BAB 2

HUKUM DASAR LAJU

2.1 Persamaan Laju

Mengingat pada reaksi kimia pereaksi A terurai menghasilkan produk B dan C

A B + C

Selama terjadi reaksi konsentrasi A berkurang dan saat itu pada saat itu

konsentrasi B dan C meningkat.Bentuk grafik konsentrasi-waktu untu A

diperlihatkan pada ganbar 2.1.

Konsentrasi

WAKTU

Gambar 2.1 Bentuk kurva konsentrasi –waktu

Beberapa laju dihasilkan oleh perubahan pada pengukuran kuantitas

dengan waktu, dan laju pada reaksi kimia digambarkan dalam hal perubahan

konsentrasi pereaksi yang dihasilkan dengan waktu tertentu. Laju reaksi pada

waktu t pada kurva menghasilkan slope dengan waktu, menghasilkan persamaan

pengurangan konsentrasi A per waktu. Laju dapat juga menghasilkan persamaan

meningkatnya konsentrasi B atau C per waktu.

9

laju reaksi kimia digambarkan sebagai laju peruraian atau hilangnya pereaksi atau

laju pembentukan produk.

Gambar 2.1 menunjukkan bahwa laju reaksi perubahan selama reaksi. Laju

pada saat maksimum ditunjukkan, sebagai berkurangnya proses reaksi. Pada saat

itu didapatkan laju reaksi tergantung pada konsentrasi pereaksi, itu dapat dianggap

konsentrasi A pada reaksi di atas berkurang.Sehingga,

dimana n adalah konstannta dikenal sebagai orde reaksi. Hubungan antara laju dan

konsentrasi persamaan laju dan bentuk yang dapat dibuat

dimana kr adalah tetapan untuk beberapa reaksi tergantung temperatur dan disebut

sebagai tetapan laju. Persamaan laju menyatakan bagaimana laju yang berbeda

pada tahap-tahap dasar dengan konsentrasipereaksi; konsentrasi produk tidak

melibatkan tanda.

2.1.1 Orde Reaksi

Jika reaksi di atas diperoleh secara percobaaan laju secara langsung

banding dengan konsentrasi A, reaksi dikatakan orde pertama

(2.1)

jika laju yang diperoleh tergantung pada kuadrat konsentrasi A, reaksi

dapat dikatakna orde kedua,

(2.2)

Untuk proses yang berbeda

A + B C + D

10

jika persamaan laju yang di dapat menjadi

(2.3)

reaksi adalah orde dua : orde pertama terhadap A dan orde pertama terhadap B

Secara umum untuk reaksi

A + B + C + … Produk

Laju = (2.4)

Orde reaksi reaksinya adalah penjumlahan ekponn n1 + n2 + n3 + … ; orde

terhadap Aadalah n1 , terhadap B adalah n2 dan terhadap C adalah n3 dan

seterusnya.

2.1.2 Tetapan Laju

Konstanta laju yang ada digunakan untuk mengukur laju reaksi kimia pada

temperatur tertentu. Itu penting untuk menentukan bahwa satuan tetapan laju

tergantung pada oder reaksi.

Sebagai contoh, persamaan laju orde pertama adalah

sehingga

oleh karena itu, untuk semua proses orde pertama, satuan tetapan laju yang

dimiliki kr adalah waktu1

Untuk reaksi orde dua persamaan laju bentuknya adalah

Laju = kr (konsentrasi)2

Sehingga tetapan laju orde dua memiliki satuan konsentrasi-1 waktu-1 , sebagai

contoh dm3 mol-1 s-1 .

11

Secara umum tetapan laju untuk reaksi orde ke-n memiliki satuan

(konsentrasi)1n waktu-1 .Dari satuan ini dapa dilihat bahwa bentuk satuan untuk

reaksi orde nol adalah mol dm3 s-1 dan untuk reaksi orde tiga adalah dm6 mol-2 s-1

2.2 Penentuan Orde Reaksi dan Tetapan Laju

Sejauh ini persamaan laju yang digunakan adalah semua permaan

differensial. Jika grafik konsentrasi waktu digambarkan seperti gambar 2.1, laju

reaksi diukur secara langsung dari slope pada grafik. Tangen A adalah gambar

pada kurva pada titik-titik yang berbeda dan diperoleh dc/dt. Slope awal pada

grafik ini menghasilkan laju awal, dan untuk proses orde dua persamaan 2.4

menjadi

(laju) r = 0 = kr[A]0[B]0

dimana [A]0 dan [B]0 adalah konsentrasi awal A dan B. Satu contoh yang

digunakan pada cara ini untuk menentukan tetapan laju yang digambaran pada

bab3.

Saat pengukuran laju awal tidak mudah, itu leih baik untuk mengintegrasi

persamaan laju.Integrasi persaman laju menghasilkan hubungan antara tetapan

laju dan laju perubahan kimia untuk beberapa reaksi.Bentuk persamaan tegantung

pada orde reaksi.Kesimpulan bentuk hukum laku yang berbeda diberikan pada

tabel 2.1 hal 24.

2.3 Persamaan Laju Integrasi Oder Pertama

Mengingat reaksi

A produk

Jika a adalah konsentrasi awal dan x pengurangan konsentrasi a pada waktu t.

Konsentrasi A pada waktu t adalah a x. Laju reaksi yang dihasilkan adalah

Persamaan laju differensial, d[A]/dt, dapat ditulis sebagai

12

atau

(2.5)

integrasi persamaan 2.5 menghasilkan

ln (a x) = kr t + tetapan

pada saat t = 0, x = 0, tetapan sama dengan ln a, sehingga subtitusi pada

persamaan 2.5 menghasilkan

(2.6)

menggunakan logaritma dasar 10

(2.7)

persamaan 2.6 dan 2.7 digunakan semua reaksi orde pertama

2.3.1 Penentuan tetapan laju pada orde pertama

(i) Metoda Subtitusi

Nilai a-x ditentukan secara percobaan dengan satu metode yang digambarkan

pada bab 3 dimana semua percobaan kinetika pada waktu t yang berbeda. Nilai-

nilai tersebut disubtitusikan pada persamaan 2.7 dan nilai rata-ratatetapan laju

dapat ditentukan

(ii) Metoda Grafik

Dari persamaan 2.7 dapat dilihat bahwa gambar pada log10 (a/a-x) dengan t akan

diperoleh garis lurus dengan persamaan slope kr/2,303 jika reaksi orde

pertama.Persamaan 2.7 dapat disusun kembali menghasilkan

(2.8)

13

gambar pada log10 (a/a-x) dengan t akan diperoleh garis lurus dengan persamaan

slope kr/2,303. Jika data laju yang didapat menghasilkan gambar yang lurus pada

reaksi orde pertama, dan tetapan laju ditentukan dari slope. Secara grafik

penentuan Kr lebih memuaskan daripada metode (i).

(iii) Metoda Fraksi hidup

Untuk proses orde pertama, waktu yang dibutuhkan konsentrasi pereaksi

berkurang dengan fraksi tertentu dari konsentrasi awal yang tidak bergantung

konsentrasi awal

Misalkan t0,5 waktu yang ditentukan untuk konsentrasi awal a

berkurangmenjadi setengan konsentrasi awal (0,5a). ini dikenal sebagai sewaktu

paro pada reaksi. Selanjutnya untuk kondisi waktu paro persamaan 2.6 menjadi

atau

(2.9)

adalah sebuah tetapan untuk partikel reaksi dan tidak tergantung konsentrasi awal.

Pada umumnya, waktu tf untuk konsentrasi awal berkurang dengan fraksi

1/f dihasilkan

tetapan laju dapat dihitung secara langsung dari pengukuran fraksi hidup atau

reaksi waktu paro

Contoh 2.1

Hasil data berikut ini diperoleh dari dekomposisi gula dalam larutan air.

Konsentrasi glukosa / mmol dm3 56,0 55,3 54,2 52,5 49,0

14

Waktu / menit 0 45 120 240 480

Tunjukkan bahwa reaksi adalah orde pertama dan hitung tetapan laju untuk proses

dan waktu paro untuk glukosa dibawah kondisi ini.

Dari data, a = 56,0 mmol dm3 dan pembacaaan konsentrasi glukosa dapat

disamakan menjadi a x pada persamaan 2.8, memberikan reaksi orde pertama.

Log 10 1.748 1,743 1,743 1,719 1,690

t/ menit 0 45 120 240 480

gambar log 10 (a x )versus t menghasilkan gambar 2.2.

karena grafiknya adalah garis lurus, reaksinya adalah orde pertama dan

Gambar 2.2 orde pertama untuk dekomposisi glukosa dalam larutan

slope =

itu adalah

15

kr =2,72 x10-4 min-1

dari persamaan 2.9

t0,5 =

= 5 ,87 x 103 min

2.4 Persamaan Laju integrasi orde ke dua

2.4.1 Reaksi meliputi dua preaksi

Mengingat reaksi

A + B Produk

Misalkan pada tahap awal konsentrasi A dan B menjadi a dan b. Misalkan x

pengurangan konsentrasi A dan B pada waktu t. Pada waktu t konsentrasi A dan B

berturut-turut menjadi a x dan b x. Persamaan laju

menjadi

menjadi

atau

atau

secara fraksi parsial menghasilkan

pada pengintegrasian

krt =

ketika t = 0, x = 0, dan

16

tetapan =

menghasilkan

krt = atau

kr = (2.10)

2.4.2 Reaksi melibatkan satu pereaksi atau reaksi antara dua pereaksi dengan

konsentrasi awal sama

Untuk reaksi

2A produk

atau reaksi

A + B produk

Dimana konsentrasi awal A dan B sama, dianggap konsentrasi awal menjadi a.

persamaan 2.2 menjadi

atau

pada pengintegrasian

krt =

jika x = 0 t = 0, tetapan = dan

krt =

17

atau

kr =

2.4.3 Penentuan tetapan laju orde dua

(i) Metoda subtitusi

Tetapan laju dapat dihitung dengan subtitusi nilai percobaan yang diperoleh pada

a x dan b x pada waktu t yang berbeda ke dalam persamaan 2.10. Jika dihitung

nilai kr adalah tetapan pada kesalahan percobaan, reaksi diasumsikan sebagai orde

dua dan nilai rata-rata pada kr menghasilkan tetapan laju orde dua

(ii) metoda grafik

Untuk reaksi orde tipe 2.4.1, persamaan 2.10 dpat disusun menghasilkan

log 10 = 2.12)

gambar pada log10 (a x) /(bx) dengan t akan diperoleh garis lurus dengan

persamaan slope kr (a x) /2,303 sehingga kr ddapat ditentukan.

contoh 2.2

data kinetik berikut diperoleh oleh slater (j.chem.Soc.,85 (1904),286) untuk

reaksi antara natrium tiosulfat dan metil iodida pada 25C, konsentrasi

diperlihatkan pada unit yang berubah-ubah.

Waktu/menit 0 4,75 10 20 35 55

35,35 30,50 27,0 23,2 20,3 18,6 17,1

18,25 13,4 9,9 6,1 3,2 1,5 0

Tunjukkan bahwa reaksi orde dua

Jika reaksi orde dua, mengikuti persamaan 2.12, a x dan b x merupakan

konsentrasi berturut-turut dari Na2S2O3 dan CH3I, pada waktu t

log 10 (a x)/(b x) 0,287 0,357 0,436 0,580 0,802 1,093

18

t/min 0 4,75 10 20 35 55

gambar log 10 (a x)/(b x) dengan t menghasilkan gambar 2.3. karena gambar

yang dihasilkan lurus, reaksi adalah orde dua

Gambar 2.3 gambar orde dua untuk reaksi antara naytium tiosulfat dan metil iodida

Untuk reaksi orde jenis 2.4.2 dimana a disamakan dengan b atau reaksi

hanya melibatkan satu pereaksi a pada konsentrasi awal, itu dapat dilihat bahwa

gambar 1/(a x) dengan t didapat lurus seperti gambar 2.4 dan itu laju tetapan

orde dua sama dengan slope.

contoh 2.3

penyabunan pada etil asetat dalam larutan natrium hidroksida pada 30C

CH3CO2C2H5 + NaOH CH3CO2 Na + C2H5OH

Telah dipelajari oleh Smit dan Lorenson (J.Am.Chem.Soc., 61(1939),117).Pada

konsentrasi awal ester dan alkali keduanya 0,05 mol dm3 dan pengurangan x

konsentrasi ester diukur menurut waktu berikut ini

103 x/mol dm-3 5,91 11,42 16,30 22,07 27,17 31,47 36,44

19

Time/min 4 9 15 24 37 53 83

Hitung tetapan laju untuk reaksi

Jika reaksi orde dua, persamaan 2.11 akan didapat.

dm3 mol-1/(a x) 22,7 25,9 29,7 35,8 43,8 53,9 73,8

t/min 4 9 15 24 37 53 83

gambar 1/(a x) dengan t menghasilkan gambar 2.4. karena itu grafik yang

didapat lurus, reaksi adalah orde dua dan

slope = kr = 0,640 dm3mol1menit1

Gambar 2.4 Gambar orde dua untuk reaksi antara etil asetat dan natrium

hidroksida pada pada 30C

(iii) Metoda fraksi hidup

Metoda fraksi hidup ssesuai untuk reaksi orde dua pada tipe 2.4.2. Karena itu

separo waktu hidup, contoh waktu yang diperoleh untuk konsentrasi awal

berkurang dari a menjadi a/2, persamaan 2.11 dengan x = a/2 menjadi ,

20

t 0,5 = (2.13)

selanjutnya, untuk tipe reaksi orde dua ini, setengah waktu hidupsebanding

kebalikannya dengan konsentrasi awal, dan tetapan laju ditentukan secara

langsung dari pengukuran setengah waktu hidup.

Jika setengah waktu hidup diukur pada dua percobaan yang konsentrasi

awal keduanya berbeda, a1 dan a2, sehingga hubungannya

(t 0,5)1/(t 0,5)2 = a2 / a1

sesuai untuk reaksi orde dua

Metoda fraksi hidup dapat digunakan untuk reaksi pada beberapa orde asalkan

semua pereaksi memiliki konsentrasi wal sama. Pada umumnya setengah waktu

hidup pada orde reaksi n dikaitkan dengan konsentrasi awal dengan

t 0,5

atau

t 0,5 =

Pengambilan logaritma

log 10 t0,5 = (1 n) log10 a + log10 tetapan

Gambar log 10 t 0,5 dengan log10 a lurus dengan slope sama dengan 1 n. ini

mungkin untuk memperoleh tetapan laju dari intersep.

Pilihan lain, jika (t0,5)1 adalah setengah waktu hidupuntuk konsentrasi awal

a1 dan (t0,5)2 adalah setengah waktu hidup ketika konsentrasinya a1, sehingga

(t 0,5)1/(t 0,5)2 = (a2 / a1)n1

dan menggunakan logaritma

log 10 (t 0,5)1/(t 0,5)2 = (n-1) log10 a2/a1

21

dari sini n dapat ditentukan

Contoh 2.4

ketika konsentrasi A reaksi sederhana A B berubah dari 0,51 mol dm 3

menjadi 1,03 mol dm3, setengan waktu hidup turun dari 150 detik menjadi 75

detik pada 25C. berapakah orede reaksi dan nilai tetapan laju ?

subsitusi dari persamaan 2.14 menghasilkan

atau

log10 2 (n 1) log10 2

sehingga

n = 2

Karena itu reaksi orde dua, tetapan laju menghasilkan persamaan 2.13 sehingga

t 0,5 =

selajutnya

kr =

= 1,31 x 10-2 dm3 mol-1s-1

Contoh 2.5

Reaksi

SO2Cl2 SO2 + Cl2

Adalah reaksi gas orde pertama dengan tetapan laju 2,0 x 105 dt pada 320C.

berapa persen SO2Cl2 terdekomposisi pada pemanasan 320C selama 90 menit.

Untuk reaksi orde pertama, menurut persamaan 2.7, adalah

krt = 2,303 log10

22

persamaan ini menjadi

krt = 2,303 log10

dimana y adalah fraksi SO2Cl2 terdekomposisi pada waktu t. Subtitusi angka yang

tepat

2,0 x 10-5 x 90 x 60 = 2,303 log10

sehingga

= 1,114

dimana

y =0,102

karena itu SO2Cl2 yang terdekomposisi adalah 10,2 persen

(iv) metoda isolasi

Metoda ini digunakan untuk menentukan orde berkenaan dengan pengontrolan

masing-masing pereaksi pada kondisi dimana hanya satu pereaksi berubah

menurut waktu untuk satu rangkaian percobaan. Metoda yang dapat digunakan

digambarkan dengan referensi oksidasi pada iodida dengan hidrogen peroksida

dalam larutan asam

H2O2 + 2I- + 2H3O+ I2 + 4H2O

Laju reraksi yang dihasilkan

dimana a,b dan c acalah orde reaksi untuk masing-masing pereaksi dan kr adalah

tetapan laju. Adanya kelebihan asam yang besar, [H3O+] keadan yang benar, dan

jika tiosulfat dtambahkan untuk merubah kembali iodin membentuk iodida,[I-]

23

A + B + C produk

……………..(2.15)

atau

x = 0 t = 0, constant = 1/2a2, dan

Sehinga kr.t0,5 = 3/2a2

24