AMINASI

AMINASI DENGAN CARA REDUKSI

SENYAWA-SENYAWA YANG DAPAT DIREDUKSI MENJADI SENYAWA AMINA

1. Senyawa nitroContoh :C6H5NO2 Fe + asam C6H5NH2

Nitrobenzene Anilin2. Senyawa Nitroso

Contoh :C6H5NO Sn/Zn + Asam C6H5NH2

Nitrosobenzene Anilin3. Senyawa Hydroksilamin

Contoh :C6H5NHOH Cu + HCl C6H5NH2 Phenylhydroksilamin Anilin

SENYAWA-SENYAWA YANG DAPAT DIREDUKSI MENJADI SENYAWA AMINA

4. Senyawa AzoxyContoh :

OC6H5 – N = N – C6H5 Fe + Asam C6H5NH2

Azoxy benzene Anilin5. Senyawa Azo

Contoh :C6H5 – N = N – C6H5 Amm Sulfida C6H5NH2

Azobenzene Elektrolisa Anilin

SENYAWA-SENYAWA YANG DAPAT DIREDUKSI MENJADI SENYAWA AMINA

6. Senyawa HydrazoContoh : H HC6H5 – N – N – C6H5 Fe + Asam C6H5NH2

Hydrazobenzene Anilin7. Senyawa Nitril (R – C N)8. Senyawa Amida

Contoh :RCONH2 LiAlH

4 RCH2NH2

Amida : derivat dari ammonia yang satu atom Hhidrogennya diganti oleh gugus asam organik, yaitu :1. Acyl Contoh : CH3CONH2 (Acetamide)2. Aroyl Contoh : C6H5CONH2 (Benzamide)3. Heteroyl Contoh : Nicotinamide4. Sulfonyl Contoh : CH3C6H4SO2NH2 (p-toluen sulfonamide)

Imida : derivat ammonia yang dua atom Hidrogennya diganti oleh gugus asam organik.

Menurut wujudnya, senyawa amina dapat digolongkan menjadi tiga, yaitu :1. Gas Contoh : Methylamine, bp = - 6,7oC2. Cair Contoh : Anilin, bp = 184oC3. Padat Contoh : 1-naphthylamine, mp = 50oC

Senyawa amina banyak kegunaannya (terutama sebagai intermediate product), misal pada industri :- Dyes - Nylon- Pharmasi - Gasoline additive- Surfactant - Textile- Photographic - Chelating agent- Sweetening agent - Tinta

Aminasi dengan cara reduksi, dapat dilakukan dengan berbagai cara, antara lain :1. Logam dan Asam2. Katalitik Hidrogenasi3. Elektrolisa4. Sulfida5. Logam dan Alkali6. Sodium Hydrosulfit (hyposulfit)7. Sulfit (Metode Piria)8. Logam Hidrida

Dengan memilih reducing agent yang digunakan, serta pengaturan dalam proses, maka reduksi dapat dihentikan sampai tingkat intermediate.

Contoh :1. Pada reduksi Nitrobenzene dengan menggunakan Zn dan asam mineral akan diperoleh anilin, karena logam dan asam merupakan reduktor yang sangat kuat sehingga umumnya dihasilkan senyawa amina sebagai produk. Jika menggunakan reducing agent campuran logam dan basa, umumnya akan diperoleh hasil senyawa hydrazobenzene. Jika serbuk Zn dan air yang digunakan sebagai reducing agent, maka akan diperoleh senyawa phenyl hidroksilamine.Reaksi : Zn + Asam C6H5NH2 , anilinC6H5NO2 Zn + AirC6H5NHOH , phenyl hidroksilam

Zn + Alkali C6H5NHNHC6H5 , hydrazobenzene

2. Jika senyawa yang direduksi mempunyai lebih dari satu gugus nitro, hasil yang diperoleh tergantung dari reducing agent yang digunakanPada reduksi senyawa m-dinitro benzene, bila menggunakan Fe dan asam sebagai reducing agent, maka akan diperoleh senyawa m-phenyl diamine. Jika menggunakan alkali sulfida akan diperoleh senyawa m-nitro anilin.Reaksi :

Fe + asam C6H4(NH2)2 , m-phenyl diamineC6H4(NO2)2

Alkali sulfidaC6H4NO2NH2 , m-nitro anilin

Jadi dapat disimpulkan, untuk memilih reducing agent tergantung pada :

1. Derajat reduksi yang diinginkan2. Sensitivitas dari bahan baku maupun produk3. Ekonomi

REDUKSI MENGGUNAKAN Fe & ASAM

Pertamakali ditemukan oleh Bechamp’s (1854) yang mereduksi senyawa nitrobenzene menjadi anilin dengan menggunakan Fe dan asam asetat. Pada tahun 1857 Perkin’s mengembangkan dalam industri dyes dengan menggunakan HCl sebagai pengganti asam asetat.Reaksi :C6H5NO2 + 2 Fe + 6 HCl C6H5NH2 + 2 FeCl3 + 2 H2O

Faktor-faktor yang berpengaruh : 1. Jumlah Fe yang digunakan Umumnya digunakan 2,5 - 5 mol Fe / mol senyawa nitro 2. Kondisi fisik Fe Fe yang digunakan berupa serbuk, yang bersifat porous. Sebelum digunakan serbuk Fe dicuci dahulu dengan asam

agar terjadi permukaan yang aktif. 3. Jumlah air yang digunakan Umumnya digunakan 4 – 5 mol air / mol senyawa nitro 4. Asam yang digunakan Umumnya digunakan 0,05 – 0,2 dari kebutuhan secara

stoikiometri.Sebagai asam dapat digunakan HCl, H2SO4, HCOOH, CH3COOHUntuk produk amina berbentuk padat, sebaiknya tidak menggunakan asam sulfat karena akan memberikan efek warna gelap yang sulit untuk dihilangkan.

5. PengadukanPengadukan diperlukan terutama untuk senyawa nitro yang tidak larut dalam larutan asam (terutama untuk senyawa nitro aromatis).

6. Suhu ReaksiReaksi aminasi dengan cara reduksi termasuk reaksi eksotermis. Suhu reaksi dipertahankan dengan cara melakukan pendinginan selama proses

7. Penambahan solvenUntuk senyawa nitro yang tidak larut dan sulit direduksi, penambahan solven yang dapat bercampur dengan air seperti metanol, etanol, pyridine sangat membantu. Reduksi akan semakin smooth dan cepat. Metode ini dilakukan jika reduksinya sangat lambat dan

produknya hanya dapat diisolasi dengan solven ekstraksi.

REDUKSI MENGGUNAKAN Zn DAN ASAM

Metode ini hanya dilakukan untuk mereduksi senyawa-senyawa nitro yang tidak larut dan sulit direduksi seperti sulfone dan derivat tinggi dari nitro benzene, karena harganya yang relatif mahal dibanding reduksi menggunakan Fe dan asam.

Reaksi :RNO2 + 3 Zn + 3 H2SO4 RNH2 + 3 ZnSO4 + 2 H2O

Asam yang umum digunakan adalah asam sulfat dan HCl, tetapi dapat juga digunakanAsam acetat untuk mereduksi senyawa nitro yang sensitif .Biasanya digunakan 3,5 – 7,5 mol serbuk Zn per mol senyawa nitro. Asam yang digunakan dalam jumlah ekses dengan konsentrasi 20 – 50 %. Suhu reaksi berkisar antara 50 – 100oC.

REDUKSI MENGGUNAKAN Sn DAN ASAM

Metode ini jarang dilakukan karena relatif mahal. Asam yang digunakan adalah HCl. Penggunaan Zn dua kali kebutuhan teoritis. Metode ini terutama digunakan untuk reduksi parsial, misalnya untuk mereduksi satu gugus nitro dari dua gugus nitro yang ada.

REDUKSI MENGGUNAKAN Al DAN ASAM SULFAT

Reduksi terhadap senyawa nitro yang bebas para dengan menggunakan Aluminium dalam larutan asam mineral 15 – 50 % (terutama asam sulfat) akan diperoleh hasil senyawa senyawa p-amino phenol bersama dengan denyawa amina.Reaksi :

C6H5NH2

C6H5NO2 anilinnitrobenzene C6H5NHOH C6H4NH2OH

phenyl hidroksilamine p-amino phenol

KATALITIK HIDROGENASI

Pertama kali dilakukan pada tahun 1863, Debus mereaksikan HCN dengan Hidrogen pada katalisator Pt hitam dan diperoleh methylamine. Pada tahun 1871 Saytzeff melakukan hidrogenasi nitro benzene pada phase uap dengan katalisator Palladium hitam sehingga diperoleh anilin. Sabatier dan Senderens kemudian mengembangkan lebih lanjut dengan menggunakan berbagai katalisator, yaitu : ni, Co, Cu, Fe, dan Ni

Tipe-tipe ReduksiReduksi dengan cara hidrogenasi katalitik sangat bervariasi, tergantung dari jenis katalisator, catalyst support, promotors & poisons, solven, suhu, tekanan dan peralatan.

Reaksi :RNO2 + 3 H2 RNH2 + 2 H2ORCN + 2 H2 RCH2NH2

RCONH2 + 2 H2 RCH2NH2 + H2O2 RR’C=NOH + 5 H2 2 (RR’CH2NH2) + 2 H2ORCSNH2 + 2 H2 RCH2NH2 + H2SC6H5NO2 + 2 H2 1,4-HOC6H4NH2 + H2O

Kondisi ReaksiReduksi katalitik dapat dilakukan secara batch ataupun kontinue, dalam phase cair ataupun phase uap. Metode ini sangat murah dibanding metode lain, karena pada umumnya Hydrogen merupakan produk samping.Reduksi katalitik dapat dilakukan dalam berbagai kondisi operasi. Suhu reaksi antara 20oC sampai diatas 300oC. Tekanan operasi dari 1 atm sampai beberapa ribu psi. Katalisator yang dapat digunakan : Ni, Cu, Co, Cr, Fe, Sn, Ag, Pt, Pd, Mo, Wo, Ti.Katalis tersebut dapat digunakan dalam bentuk logamnya, senyawa oksida ataupun sulfida. Penggunaan katalisator dapat single atau kombinasi. Carrier yang umum digunakan antara lain : alumina, magnesia, carbon, silica, pumice,clay, earth, atau barium sulfat. Reaksi dapat dilakukan dengan atau tanpa penambahan solven .

Kelebihan proses ini :1. Hasil akhir berupa senyawa amina2. Membutuhkan tenaga kerja sedikit3. Low steam & power cost4. Bebas dari limbah (mis. sludge Fe)

SULFIDA

Metode ini lebih mahal dibanding dengan metode Fe dan Asam ataupun cara katalitik, tetapi banyak digunakan terutama untuk reduksi parsial dan reduksi golongan anthraquinone. Sulfida yang umum digunakan antara lain : sodium sulfida, sodium hydrosulfida, sodium polysulfida, ammonium sulfida.Metode ini banyak digunakan untuk :1. Pembuatan nitroamina dari senyawa dinitro2. Reduksi nitro phenol3. Reduksi nitro anthraquinone4. Pembuatan amino azo dari derivat nitro yang bersangkutan.

Reaksi :4 RNO2 + 6 Na2S + 7 H2O 4 RNH2 + 3 Na2S2O3 + 6 NaOHRNO2 + Na2S2 + H2O RNH2 + Na2S2O3

4RNO2 + 6NaHS + H2O 4 RNH2 + 3 Na2S2O3

Penggunaan reducing agent : 1,8 – 4,0 mol sodium sulfida / mol senyawa nitro 1,8 – 4,0 mol sodium hydrosulfida / mol senyawa nitro 1,6 – 3,0 mol ammonium sulfida / mol senyawa nitroSuhu operasi : suhu kamar sampai suhu reflux ( 50 – 100oC )Untuk memperbaiki hasil sering kali ditambahkan etanol sebagai solven. Over reduksi dapat dicegah dengan cara menambahkan water immicible solven seperti naphtha. Jika terdapat gugus halogen atau nitro yang labil seringkali diperoleh produk senyawa thiol, sulfida, dan disulfida. Contoh pada reduksi senyawa dinitro benzene dan dinitro naphthalene menggunakan alkali sulfida : o-dinitrobenzene bis(2-nitrophenyl) sulfida m-dinitrobenzene m-nitroanilin p-dinitrobenzene 4,4’-dinitroazobenzene + p-nitroanilin

ELEKTROLISA

Dengan metode ini proses dapat dikontrol dengan hati-hati, yieldnya besar, dan produk samping yang relatif kecil. Metode elektrolisa digunakan untuk reduksi senyawa mono, di dan tri nitro menjadi senyawa nitroso, hydroxylamino, azoxy, azo, hydrazo, dan senyawa amino.PeralatanKatoda : Carbon, copper, zinc, cadmium, mercury, nickel, plsatinum, lead, tin, amalgamated lead and zinc, monel.Anoda : Iron, nickel, platinum, carbon, leadElektrolit : asam sulfat, asam klorida, sodium hidroksida, garam-garam anorganik, dan garam-garam organik. Kadang-kadang dapat juga digunakan asam asetat glasial, metanol, dan etanol.Promotor : stannous chloride, copper sulfate, mercurous sulfate, antimony oxides, ketones, dan garam – garam dari lead, titanium, molybdenum, dan vanadium. Diafragma : alundum atau asbestos

Faktor-faktor yang mempengaruhi yield dan kualitas produk : 1. density

2. konsentrasi3. suhu4. elektroda 5. promotor.

Reaksi :RNO2 + 6 H+ + 6 e RNH2 + 2 H2O

Zn atau Fe dan Alkali Kuat

Jika nitrobenzene atau homolognya direaksikan dalam larutan alkali dengan adanya serbuk Zn atau Fe, maka dapat direduksi tahap demi tahap menjadi senyawa hydrazo, seperti misalnya hydrazobenzene, hydrazotoluen, hydrazoanozole .Reaksi :R-NO2 + Zn R-NO + ZnOR-NO + Zn + H2O R-NHOH + ZnOR-NO + R-NHOH R-N=N-R + H2O

OR-N=N-R + Zn R-N=N-R + ZnO OR-N=N-R + Zn + H2O R-NH-NH-R + ZnO

Jika konsentrasi alkali pada awal reaksi sangat rendah, akan diperoleh hasil senyawa amina.

Reaksi :R-NHOH + Zn R-NH2 + ZnO

Penggunaan Zn 15-50 % dari kebutuhan teoritis sedangkan alkali yang digunakan 2-10 % dari kebutuhan teoritis.Adanya pengotor berupa Fe pada serbuk Zn akan menghambat reaksi, sedangkan Pb akan memperbesar yield dan mempersingkat waktu reaksi.

Fero Sulfat dan Alkali

Walaupun Fero Sulfat dan alkali merupakan reduktor kuat tetapi jarang digunakan dalam industri. Penggunaan Fero sulfat sedikit ekses dibanding kebutuhan teoritis.

Reaksi :RNO2 + 6 FeSO4 + H2O RNH2 + 2 Fe2(SO4)3 + Fe2O3

SODIUM HYDROSULFIT

Sodium Hydrosulfit, Na2S2O4, dalam larutan alkali banyak digunakan untuk reduksi derivat anthraquinone dan indigoid menjadi senyawa leuco. Walaupun termasuk reducing agent yang aktif tetapi jarang digunakan karena harganya yang relatif mahal.

Reaksi :Na2S2O4 + 2H2O 2 NaHSO4 + 2 (H)C16H10 N2O2 + 2 (H) C16H12N2O2

Umumnya digunakan 1,2 – 3,0 mol sodium hydrosulfit per mol senyawa nitro. Penambahan alkali digunakan ntuk mencegah terbentuknya asam sulfat (dekomposisi dari hydrosulfit).

Reaksi :RNO2 + 3 Na2S2O4 + 6 NaOH RNH2 + 6 Na2SO3 + 2 H2ORNO2 + Na2S2O4 + 2 NaOH RNH2 + 2 Na2SO4

SULFIT

Metode ini kurang dikenal sehingga jarang digunakan walaupun relatif murah. Pertama kali ditemukan oleh Piria pada Th. 1851. Reaksi :RNO2 + 3 Na2SO3 + H2O RNH2 + 3 Na2SO42 RNO2 + 6 NaHSO3 + 2 H2O 2 RNH2 +3 Na2SO4 + 3 H2SO4

R(H)NO2 + 2 Na2SO3 + NaHSO3 R(SO3Na)NH2 + 2 Na2SO42 R(H)NO2 + 6 NaHSO3 2 R(SO3H)NH2 + 3 Na2SO4 + H2SO4

Umumnya digunakan ekses sodium sulfit (4,5 – 6 mol per mol senyawa nitro). Untuk menetralkan larutan dilakukan penambahan NaOH. Untuk mempercepat reaksi terutama bagi senyawa-senyawa nitro yang sulit larut, dapat ditambahkan etanol atau pyridine sebagai solven.

LOGAM HYDRIDA

Lithium aluminum hydride digunakan untuk mereduksi senyawa nitro, nitril, amida, oxime, dan azida menjadi senyawa amina. Yield yang diperoleh cukup tinggi. Metode ini digunakan untuk selektif reduksi pada senyawa-senyawa yang sensitif jika dilakukan dengan metode hidrogenasi katalitik.Senyawa hydrida lain yang dapat digunakan adalah sodium aluminum hydrida, sodium borohydrida.