Hal. 159-167.

Distilasi Anilina

Pemurnian crude anilin yang dihasilkan dari berbagai proses yang dijelaskan sebelumnya

umumnya dilakukan dengan proses batch menggunakan kolom rektifikasi dan kondensor

seperti pada gambar 5.5. Biasanya juga digunakan refluks sekitar 30-40%.

Distilasi anilina melalui tiga tahap berikut :

1. 20-250 C, 760 mm air + beberapa anilin

2. 125-1130 C, 760-785 mm air anilin

3. 1130 C, 85 mm anilin

Jumlah steam yang dibutuhkan ditunjukkan oleh tabel berikut.

Tabel 1. Kebutuhan Steam untuk Distilasi anilina (Groggins, 1958)

Di beberapa pabrik, residu dari kolom penyuling (still) primer ditransfer menuju still

kedua, dimana didalamnya dilakukan pencampuran dengan pasir absorben kemudian

dilanjutkan distilasi menggunakan steam.

MANUFAKTUR p-PHENYLENEDIAMINE

P-phenylenediamine diproduksi secara komersial melalui reduksi p-nitroanilin. Metode

ini hampir sama dengan reduksi anilin, namun telah mengalami beberapa modifikasi.

Proses ini dapat dibagi menjadi 4 tahap yaitu :

1. Reduksi p-nitroanilin menjadi p-phenylenediamine

2. Filtrasi batch reduksi untuk membuang sludge besi oksida

3. Dehidrasi liquor yang telah difiltrasi

4. Distilasi vakum crude p-phenylenediamine

Gambar 1. P-phenylenediamine plant (Groggins, 1958)

Reduksi.

Proses reduksi biasa dilakukan dalam tanki besar yang terbuat dari kayu. Batch diaduk

menggunakan batang pengaduk yang terbuat dari baja dengan dua set plow (mata bajak)

atau lebih . Heavy duty motor digunakan untuk menjaga muatan awal yang akan

direduksi dan juga ketika akan starting up tubs. Operasi ini menggunakan dua tubs yakni

satu digunakan untuk penyiapan batch sedangkan yang satu digunakan untuk

mengangkut muatan hasil reduksi menuju filter.

Operasi diawali dengan memompa wash water dari muatan sebelumnya agar paddles

agitator tercover/tertutup/terbenam. Pengaduk awalnya dioperasikan dengan kecepatan

40 rpm, kemudian 1000 lb iron borings ditambahkan ke dalam tubs secara perlahan.

Kemudian, 100 lb HCl 20 Be ditambahkan, campuran diaduk dan dipanaskan hingga

terbentuk pasta besi klorida. Pasta ini akan segera bereaksi ketika bertemu dengan larutan

natrium sulfida. Setelah dilakukan penambahan, harus dipastikan bahwa besi klorida

telah terbentuk karena pada pengujian, ditemukan bahwa terdapat besi yang tidak dapat

larut setelah adanya penambahan senyawa nitro.

Muatan harus tetap dijaga dalam keadaan hangat untuk mencegah terjadinya reaksi

foaming. Hasil terbaik diperoleh ketika rasio besi : p-nitroanilin ialah 1,2 lb besi : 1 lb p-

nitroanilin (rasio molar 3:1).

Jumlah besi yang diperlukan untuk reduksi harus memenuhi kesetimbangan reaksi.

Ketika reaksi akan berakhir, reaksi akan melambat sehingga diperlukan steam agar reaksi

reduksi dapat berjalan sempurna.

Untuk mencegah adanya oksidasi p-phenylenediamine, sebaiknya tidak menetralisasi

muatan terlebih dahulu. Penggunaan soda ash berlebih dan uji alkalinitas menggunakan

phenolptalein juga dibutuhkan. Penambahan natrium bisulfit dan 3 lb natrium sulfida

juga dilakukan untuk mengendapkan garam besi terlarut dan mencegah oksidasi lanjutan.

Filtrasi Batch Reduksi

Proses filtrasi biasa dilakukan menggunakan plate besar dan frame filter untuk

memisahkan residu sludge besi dari liquor p-phenylenediamine. Pemindahan muatan dari

tub ke dalam filter biasa menggunakan pompa. Pipa udara dan air serta ejektor juga

digunakan untuk memindahkan air panas selama pencucian. Kerja pompa dimulai

bersamaan dengan pemanasan steam. Kemudian filtrat diuji untuk mengetahui reaksi

reduksi telah berjalan sempurna atau belum. Titik pada kertas saring haruslah berwarna

ungu terang dengan tak ada warna kuning, adanya titik biru menandakan pembentukan

indulin.

Apabila muatan batch telah memasuki filter, maka batch dicuci dengan air pencuci yang

telah digunakan untuk pencucian batch sebelumnya. Filtrat kemudian dialirkan menuju

storage tank yang ditempatkan di bawah level tekanan sehingga dapat mengalir akibat

gravitasi. Kemudian filtrat menuju tanki besar akibat adanya air panas bertekanan. Air

panas digunakan untuk menjaga kesetimbangan air. Filter kemudian di-blow dengan

udara hingga cake menjadi kering. Cake kemudian dijatuhkan ke sebuah pan dengan

bantuan tekanan, kemudian cake kering dibuang.

Dehidrasi liquor diamin

Filtrat yang dihasilkan dari proses filtrasi bertekanan ialah berupa larutan encer p-

phenylenediamine yang mengandung sejumlah kecil besi oksida dalam suspensi. Hasil ini

hanya mencapai 10% dari keseluruhan 940 lb p-phenylenediamine yang dihasilkan dari

1200 lb nitroanilin dan 9000-10000 lb air yang digunakan selama reduksi. Meskipun

pengeringan larutan encer tersebut sangat tidak ekonomis namun dapat dilakukan

evaporasi dua tahap menggunakan evaporator vertikal dan evaporator film. Steam

jacketed vacum drier dengan ukuran yang sesuai dapat digunakan dalam proses dehidrasi

akhir. Di puncak drier terdapat alat yang berfungsi untuk mencegah entrainment yang

dapat memicu kondensor tubular.

Kondensat tidak boleh melebihi satu warna, karena apabila lebih maka menandakan

adanya p-phenylenediamine yang hilang. Apabila sight box mengindikasikan hampir

seluruh air telah terdistilasi, maka tekanan jacket steam diturunkan dari 15-5 lb dan

setelah 1 jam drier akan mati secara otomatis. Jika batch telah mengalami pengadukan

lebih dari 1 jam, maka muatan telah siap untuk dibuang. Sampel harus dipastikan telah

benar-benar kering dan berwarna hitam dengan adanya bercak keunguan. Apabila

terdapat warna abu-abu maka menandakan adanya moisture. Adanya 1% air dalam crude

produk is detrimental terhadap kualitas p-phenylenediamine.

Material dalam drier kemudian dikeluarkan dan dialirkan menuju cans baja lebar dan

ditimbang. Dari hasil penimbangan ini, yield crude p-phenylenediamine dihasilkan, dan

muatan telah siap untuk memasuki kolom distilasi vakum.

Distilasi Vakum Crude p-phenylenediamine

Still (penyuling) besi seperti gambar 2 berikut ditempatkan pada masonry setting dengan

adanya lengkungan padat yang dibangun di bawahnya sehingga terdapat jarak 10 in

diantara keduanya. Adanya jarak ini mengakibatkan panas yang berasal dari furnace, gas

atau bahan bakar minyak dapat mencapai still terutama melalui radiasi. Still lain yang

dapat digunakan yakni ketel berpengaduk yang dipanaskan menggunakan minyak atau

Dowtherm. Untuk kondisi optimum, suhu dalam still mencapai 230-250 C sedangkan

suhu uap (produk atas) ketika meninggalkan still 180-190 C. Pompa vakum sangat efisien

untuk menghasilkan produk kristal yang baik.

Gambar 2. Plant distilasi vakum p-phenylenediamine (Groggins, 1958)

Pan kristalisasi yang berfungsi untuk menerima produk lelehan dari still ditempatkan

pada water-cooled casting. Setiap selang waktu pan bekerja, pan didinginkan selama

beberapa jam kemudian didorong. Waktu yang dibutuhkan untuk mendinginkan produk

distilat sekitar 36 jam sebelum produk berubah menjadi lelehan. Apabila cake yang telah

menyatu pecah (broke) sebelum waktunya maka warna akan memudar.

Apabila crude lembab/basah, produk akhir akan sangat buruk. Produk akhir berwarna

merah menandakan adanya moisture atau asam dalam crude produk tersebut.

Yield

Secara teori, yield yang dihasilkan dari proses di atas sebesar 90%, atau sedikit melebihi

70 lb p-phenylenediamine tiap 100 lb p-anilina yang digunakan. Adanya produk yang

hilang dikarenakan oleh :

Reduksi 3%

Filtrasi 1,5%

Deidrasi 1,5%

Distilasi 3%

IV. REDUKSI LOGAM DAN ASAM LAIN

Seng dan asam.

Seng dan besi banyak digunakan sebagai reduktor senyawa nitro yang tidak larut atau

sangat sulit untuk direduksi. Reaksinya ialah seperti reaksi berikut :

RNO2 + 3 Zn + 3 H2SO4 --> RNH2 + 3 ZnSO4 + 2 H2O

H2SO4 di atas dapat digantikan oleh HCl atau asam asetat apabila digunakan senyawa

nitro yang sensitif terhadap asam kuat.

Umumnya debu seng ditambahkan secara berangsur-angsur ke dalam slurry (senyawa

nitro terlarut dalam asam) melalui pengadukan pada suhu optimum 50-100C. Variasi lain

yaitu pembuatan slurry berupa campuran antara senyawa nitro, air, debu seng dan

emusifier apabila diperlukan dan menambah asam kuat secara perlahan. Proses ini cocok

untuk preparasi amina yang tidak larut pada pH<5 , sehingga amina terpisah dari garam

seng terlarut tanpa ada proses isolasi menggunakan ekstraksi.

Timah dan asam

Tingginya harga timah menjadikan metode ini kurang komersil. Timah yang ditempatkan

di dalam asam akan menghasilkan larutan stannous klorida dalam HCl. Larutan ini biasa

digunakan untk reduksi 4,4 dinitrodiphenylamine. Stannous klorida juga dapat digunakan

untuk mereduksi salah satu gugus nitro dari dua gugus nitro yang terdapat dalam suatu

senyawa. Dalam larutan alkohol, produk yang dihasilkan sangat baik karena proses

reduksi yang merata.

Stannous klorida juga dapat digunakan untuk mereduksi nitroparafin menjadi

hidroksilamin yang kemudian dapat mengalami adisi lebih lanjut menggunakan H2

menghasilkan alkilamin primer.

Namun apabila stannous klorida terlalu berlebih dan kabut HCl digunakan, maka

senyawa nitro primer atau sekunder akan tereduksi menjadi oxime.

Aluminium dan asam sulfat

Reaksi antara senyawa nitro aromatik posisi para dengan aluminium dalam asam mineral

akan menghasilkan p-aminophenol dengan amina. Reaksinya sebagai berikut :

Gambar 3. Reaksi antara nitroaromatik posisi para dengan aluminium dalam H2SO4 (Groggins, 1958)