1

ALKUNA

ichtheothereol (racun panah Amazonian)

2

H C C H

CH3 C C C C C C C

H

C

H

O

HO

H C C C

CH3

OH

CH2CH3

HO

OHC CH

Asetilen (H2/coal, CaC2/H2O)

ichtheothereol

Senyawa obat sintetis :

3-metil-1-pentun-3-ol(sedatif, hipnotis nonprescrition)

17-etunilestradiol (Pil kontrasepsi)

3

Struktur

H C C H H C C H

(spC + spC)(spC + 1sH)

overlapp orbs

1 bond2 bonds

linear,sp

C–C(pm)

C–H(pm)

D(C–C)kcal/mol

D(C–H)kcal/mol

CH3–CH3 sp3 (25% s) 153 111 88 98

H2C=CH2 sp2 (33% s) 134 110 146 108

HCCH sp (50% s) 120 106 196 128

4

Struktur

H–CC–H + 2H2 CH3CH3 H = -74,5 kkal/mol

CH3CH2–CC–H H = -69,9 kkal/mol

CH3–CC–CH3 H = -65,1 kkal/mol

makin tersubstitusi = makin stabil

5

StrukturKeasaman alkuna terminal

Ingat

CH4 NH3 H2O HFpKa ~60 ~36 ~16 ~3

Peningkatan keasaman (elektronegativitas)

Tetapi :

CH3 CH3

H2C CH2

HC CH

H +

+H

H +

acetylide ion

pKa ~ 62

pKa ~ 45

pKa ~ 26

CH3 C HH

H2C C

H

HC C

sp3

sp2

sp

Karakter s makin meningkat, elektron lebih dekat, karbon makin elektronegatif.

6

Hubungan Struktur dan SifatKeasaman alkuna terminal

HC CH + OH HC C + H2O

NH3+HC CNH2+HC CH

pKa ~26 ~16

~26 ~36

Keq ~ 10-10

Keq ~ 1010

R C CH R C CNaNaNH2 NH3+ +

sodium amide

7

Reaksi-reaksi AlkunaA. Hidrogenasi

1. H2/katalis

2. H2/Lindlar’s katalis

R C C R' R CH2 CH2 R'H2

Pt, Pd or Ni

Sulit berhenti hingga alkena

Pd/CaCO3, Pb(OAc)2, kuinolina ( )N

Katalis “beracun”

R C C R'H2

Lindlar'scatalyst

H

C C

H

R R'

stereoselektifsyn adisi

8

Reaksi-reaksi AlkunaA. Hidrogenasi

Pertanyaan (Z)-9-trikosena adalah penarik sex dari lalat betina. Tunjukkan bagaimana senyawa ini dapat dibuat.

H H

Check Answer

H2, LindlarsCH3(CH2)2CH2 C C CH2(CH2)11CH3 trikosene

Jawaban

9

Reaksi-reaksi Alkuna

B. Reduksi logam-ammonia

R C C R'R

C C

H

H R'

Na or KNH3(l)

stereoselektifanti adisi

Check Answer

10

Reaksi-reaksi AlkunaC. Adisi hidrogen halida

R C C H

R

C C

H

X H

HX HX R C

X

X

CH3

Markovnikov geminal dihalide

antiMarkovnikov

HBrperoxide

R

C C

H

H Br

HBrperoxide

R CH2 CH

Br

Br

2HCl

2HBrperoxide

CH3CH2C CHCl Cl

Br

Br

11

IV. Reaksi-reaksi alkunaD. Hidrasi

R C C HH2SO4

HgSO4R C

O

CH3

R C

OH

CH2 R C

O

CH3

Markovnikovtautomers: isomer-isomer yang berbeda dalam posisi ikatan ganda dan hidrogen

tautomerisasi

12

Reaksi-reaksi Alkuna

D. Hidrasi

R C

OH

CH2 R C

O

CH3

enol form keto form

H+ -H+

R C

OH

CH3 R C

OH

CH3

Struktur resonansilebih stabil

Tautomerisasi keto-enol :

13

Reaksi-reaksi AlkunaD. Hidrasi

CH3 C C H

CH3 C C CH3

CH3CH2 C C CH3

H2SO4

HgSO4

""

""

Pertanyaan. Berikan produk dari reaksi berikut.

Check Answer

14

Reaksi-reaksi AlkunaD. Hidrasi

CH3 C C H

CH3 C C CH3

CH3CH2 C C CH3

H2SO4

HgSO4

""

""

Jawaban. Berikan produk dari reaksi berikut.

CH3CCH3

O

CH3CCH2CH3

O

CH3CCH2CH2CH3

O

CH3CH2CCH2CH3

O

and

Reaksi terakhir menghasilkan campuran keton

15

Reaksi-reaksi AlkunaE. Adisi halogen

F. Ozonolisis

R C C R'X2

R

C C

X

X R'anti addition

X2R C

X

X

C

X

X

R'

R C C R'1) O3

2) Zn, H2O RC

O

OH R'C

O

HO+