ALKILASI KATALIS

Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebihpanjang

dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl,AlCl3 (suatu asam

kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut:

RH + CH2=CR’R’’ → R -CH2-CHR’R”

Proses alkilasi adalah kombinasi antara molekul olefin dan isoparafin dengan bantuan katalisasam

untuk pembentukan katalis asam untuk pembuatan produk alkilat berangka oktan tinggiyang merupakan

salah satu komponen utama bensin.

1.Proses Alkilasi

Proses alkilasi dari umpan campuran antara molekul olefin C3/C4/C5 dan isoparafin C4 dengan

bantuan katalis asam, adalah untuk pembuatan produk alkilat berangka oktana tinggi yang merupakan salah

satu komponen utama bensin. Umpan olefin yaitu propilena, butilena dan amilena diperoleh dari proses

rengkahan baik termal (coking dan visbreaker) maupun katalitik (rengkahan katalitik). Sumber isoparafin

sepertiisobutana dan isopentana dihasilkan dari proses perengkahan katalitik, reformasi katalitik,

penghidrorengkahan dan proses isomerisasi butana dan pentana. Isobutana lebih banyak dipakai pada proses

alkilasi daripada isopentana yang dapat langsung dipakai sebagai komponen bensin.

Umpan olefin dan iso-parafin harus kering dengan kandungan sulfur rendah untuk

mengurangikebutuhan katalis asam dan menjaga mutu produknya. Rasio tinggi antara iso-butana dan

olefinmenghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggi dengan titik didih akhir rendah. Angkaoktana

(RON) produk alkilat dari berbagai jenis umpan olefin propilena, butilena, isobutilena,amilena dan propilena/

butilena adalah sekitar 88 – 97. Karakteristik produk alkilat dari berbagai jenis umpan olefin disajikan

pada Tabel 3.25.

Pada temperatur tinggi, reaksi akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggidengan titik

didih akhir rendah, tetapi reaksi alkilasi tidak berjalan baik pada temperatur <35oC. Proses alkilasi dengan

katalis asam sulfat lebih sensitive terhadap temperatur reaktor daripadadengan katalis asam fluorida. Tekanan

operasi harus cukup untuk menjaga hidrokarbon umpandan katalis asam dalam keadaan cair. Pada kondisi

operasi yang sama, karakteristik produk alkilat tidak berbeda banyak bila menggunakan katalis asam baik

asam sulfat maupun asamfluorida. Tabel 3.25 Karakteristik Alkilat dari Berbagai Jenis Umpan OlefinSecara

kimia reaksi alkilasi dapat dilakukan dengan 2 cara, yaitu :

A. Alkilasi Katalis

Suhu reaksi berkisar antara 30 – 1050F dan tekanan 1 atm – 150 psig.

Katalis yang banyak digunakan, yaitu :

Proses Alkilasi Asam Fluorida diperkenalkan oleh Phillips Petroleum Company pada tahun 1942.

Proses Alkilasi Aluminium Khlorida di operasikan oleh Phillip selama Perang Dunia.

Proses Alkilasi Katalis Asam Sulfat telah di mulai di Amerika Serikat pada tahun 1938 oleh Shell

Oil Company. Pada proses ini, komponen gasolin dengan angka oktan tinggidibuat melalui reaksi

isobutana dengan olefin. Butilen merupakan senyawa yang palingumum dipakai, karena produk

yang dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat diperoleh hanya dengan sedikit Asam Sulfat

dibandingkan dengan olefin lainnya, jikadiproses pada kondisi operasi yang sama.

B. Alkilasi Termis

Alkilasi termis adalah alkilasi yang mengolah etilena yang diikuti oleh propilena, butena,dan

isobutilena dengan bantuan panas

2.Reaksi Alkilasi

Reaksi alkilasi dengan katalis asam dimulai dengan pembentukan ion karbonium (C+4H9) dengan

mentransfer proton (H+) dari katalis asam ke molekul umpan olefin, dankemudian ion karbonium tersebut

berkombinasi dengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan kation tertier butil (iso C+ 8H9). Reaksi

antara kation tertier butil tersebut denganumpan butilena-1 dan butilena-2 akan membentuk masing-masing

ion karbonium oktil (isoC+8H17) dengan dua cabang (dimetil) dan tiga cabang (trimetil) yang selanjutnya

akan bereaksidengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan produk alkilat isooktana yaitu masing-

masing bercabang dua dan tiga metal. Dengan isomerisasi umpan butilena-1 menjadi butilena-2 yang

kemudian berkombinasi dengan umpan isobutana, maka produk alkilasi akan menghasilkan isooktana

bercabang tiga metil, berangka oktana lebih tinggi. Salah satu reaksi penting dalam proses alkilasi

propilenaadalah terbentuknya isobutilena dari hasil kombinasi kedua molekul umpan propilena danisobutana,

dan berkombinasinya molekul isobutilena tersebut dengan umpan isobutana akan menghasilkan produk

isooktana bercabang tiga metil yang berangka oktana -RON -100. Isobutilena tersebut terbentuk dengan

timbulnya transfer hidrogen dari isobutana ke propilena.Reaksi alkilasi adalah eksotermis dengan pelepasan

panas reaksi sekitar 124.000 – 140.000 BTU per barel isobutana bereaksi.

3.Katalis Alkilasi

Katalis asam sulfat dan asam fluorida kuat digunakan pada proses alkilasi umpan olefindan

isoparafin. Kekuatan asam kedua katalis tersebut harus dijaga di atas 88% berat agar supayatidak terbentuk

reaksi polimerisasi. Asam sulfat mengandung SO3 bebas atau berkonsentrasi diatas 99,3% berat dapat

menimbulkan reaksi samping polimerisasi. Kekuatan optimal asamfluorida adalah sekitar 82 – 93% berat

dengan kadar air 1% volume. Untuk menjaga kekuatanasam sulfat >88% berat, maka sebagian katalis yang

telah dipakai diganti dengan katalis baruasam sulfat 99,3 % berat. Pemakaian katalis asam fluorida adalah

sekitar 18 – 30 lb per barel produk alkilat.Kelarutan isobutana di dalam fase asam hanya sekitar 0,1% berat di

dalam katalis asamsulfat, dan 3% berat di dalam katalis asam fluorida. Terlarutnya sebagian kecil polimer

bersamaolefin di dalam katalis asam akan dapat menaikkan kelarutan isobutana di dalam katalis asam

tersebut. Olefin lebih mudah larut daripada isobutana di dalam fase asam. Rasio antara katalisasam dan umpan

hidrokarbon dapat mengontrol derajat kontak antara katalis dan hidrokarbon.

Rasio rendah akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana rendah dengan titik didih akhir

tinggi, sedang kelebihan katalis asam di dalam reaktor akan terjadi pada rasio tinggi.Berdasarkan hasil

penelitian, pada suatu kondisi proses alkilasi tertentu dapat diperoleh rasiooptimal antara katalis asam dan

hidrokarbon umpan. Karakteristik produk alkilat dengan katalisasam sulfat dan asam fluorida disajikan pada.

Alkilasi Asam Sulfat

Pada proses alkilasi asam sulfat, komponen gasoline dengan angka oktan tinggidibuat melalui reaksi

isobutana dengan olefin. Butilena merupakan senyawa yang palingumum dipakai, karena produk yang

dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapatdiperoleh hanya dengan sedikit asam sulfat dibandingkan

dengan olefin lainnya, jikadiproses pada kondisi operasi yang sama.

Didalam industri minyak bumi, umpan isobutana dan butilena sebagian besar berasaldari hasil

perengkahan berkatalis. Isobutana sebagian kecil juga terdapat dalam minyak mentah bersama-sama dengan

normal butane. Reaksi yang terjadi pada alkilasi denganasam sulfat sebagai katalis adalah :

  Umpan Butana-butilena (BB) yangberasal dari berbagai operasi perengkahan adalahsuatu campuran

isobutilena, butilena-1, butilena-2, isobutana dan normal butane dengansedikit butadiene. Semua olefin-olefin

ini termasuk kedalam reaksi yang akanmenghasilkan alkilat. Alkilat tersebut esensinya merupakan campuran

2,2,4 trimetilpentane : 2,2,3 trimetil pentane dan 2,3,4 trimetil pentane.

 Secara garis besar unit alkilasi itu terdiri menjadi 3 bagian yaitu :

Bagian Reaktor dan Treating

Bagian Pendingin

Bagian Fraksionasi

Umpan masuk reactor adalah isobutana yang konsentrasinya tinggi dengankemurnian 85-90 % (berat),

stok olefin yang biasanya campuran BB dari berbagai hasil. Operasi perengkahan dan reforming. Kedua

jenias umpan tersebut bila diperlukandipanaskan dengan larutan soda untuk memisahkan H2S dan merkaptan

yang terdapatdidalam umpan. Kadar soda dalam larutan dicuci. Pencucian soda (soda setter) dijaga 5-6oBe

atau 2 % NaOH. Untuk menekan terjadinya reaksi samping, terutama polimerisasi, maka dipakai umpan

isobutana dalam jumlah yang besar, sekitar 4-5 kali jumlah olefin. Didlam reactor terjadi daur-ulang

antara isobutana dan asam sulfat jenuhdengan isobutana yang akan menaikkan nisbah isobutana/ olefin

didalam reactor menjadi 400-500.

Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi harus terjadi pada suhu rendah untuk

menekan terjadinya reaksi berkelanjutan atau polimerisasi. Suhu reactor biasanya dijaga sekitar 7oC atau

45oF, dimana suhu operasi beragam antara 0-20 oC atau 32-68 oF. Operasi pada suhu dibawah 0o tidak

menarik karena dapat menaikkan viskositas emulsi campuran asam/hidrokarbon dan memberi kemungkinan

terjadinya pembekuan asam sehingga menyulitkan dalam operasinya. Sebaliknya suhu diatas 20oC

juga tidak menarik karena samngat cenderung mempercepat reaksi polimerisasi yang akan

dapat menyebabkan kenaikan konsumsi asam dan menurunkan yield alkilat. Tekanan operasi tidak begitu

berpengaruh terhadap efisiensi alkilasi. Tekanan system harus tinggiuntuk menjaga hidrokarbon berada dalam

fasa cairan dan perbedaan hidraulik cukupuntuk mengatur fluida mengalir dalam system reactor. Untuk

maksud tersebut reactorbiasanya beroperasi pada tekanan sekitar 7 kg/cm.

Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98% (berat) dimasukkan secara terus-menerus

atau dengan secara injeksi asam dari belakang. Nisbah asam dan hidrokarbondidalam reactor

adalah 1:1. Penambahan asaam segar didalam reactor dilakukan apabila konsentrasinya

kurang dari 88% (berat). Kualitas alkilat. Yield alkilat dan umur katalis asam merupakan

fungsi daripada komposisi umpan masuk dan kondisi operasi dalamreactor.Umur katalis

dipertimbangkan dipengaruhi oleh umpan olefin. Berbagai umur katalisdapat diharapkan

terlihat pada table dibawah. Pengaruh umpan olefin terhadap kualitas alkilat dapat juga

terlihat pada table diatas. Harga-harga yang diberikan untuk propilena,butilena dan amilena

saja, karena produk yang diperoleh langsung dari butilena. Proses lain yang juga merupakan

modifikasi proses alkilasi asam sulfat adalah alkilasi keluaran refrigerasi (Effluent

Refrigeration Alkylation) dimana dijaga nisbah umpan yang tinggi antara isobutana dan

olefin-olefin seperti propilena, butilena danamilena untuk mendapatkan alkilat yang lebih

banyak untuk digunakan sebagai komponen avgas dan bahan bahan baker motor. Proses ini

dikembangkan oleh Stratford Engineering Corp. keluaran reactor dipakai sebagai refrigerant

utnuk mengendalikansuhu reactor (45-50o) dan pada waktu yang sama memisahkan isobutana

sebagai daur ulang.

Alkilasi Asam Fluorida

Alkilasi dengan menggunakan asam fluoride sebagai katalis telah dijumpai dalam  2

kelompok operasi pengilangan minyak. Pertama dalam pembuatan komponen dasar utnuk

deterjen sintesis, yang diperoleh dari alkilasi benzene dengan olefin yang sesuai, seperti

propilena tetramer, olefin yang diturunkan dari perengkahan lili, dan lain-lain. Alkilasi ini

banyak dijumpai dalam bidang petrokimia.  Kedua  dalam  pembuatan  komponenen 

blending untuk avgas yang berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana dengan propilena,

butilena dan pentilena (amilena). Proses alkilasi asam fluoride utnuk pembuatan komponen

dasar avgas ini telah dikembangkan oleh Philips Petroleum Company dan oleh UOP

Company. Operasi proses ini sangan sama dengan operasi alkilasi asam sulfat. Perbedaannya

yang sangatpenting adalah terletak adalah pada pengolahan asam bekas yang siap dan terus-

menerus dapat diregenerasi sehingga konsumsi asam flourida sangat sedikit. Regenerasi asam

bekas ini dipengaruhi oleh cara destilasi yang sangat sederhana,dimana asam dapat

dipisahkan dari caampurab azeotrop H2O-HF dan polimer yang terbentuk dari proses alkilasi. Titik

didih HF pada tekana 1 atm adalah 19,4oC dan berat jenisnya 0.988. Tanpa proses regenerasi, baik air maupun

polimer akan terakumulasi didalam asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan kualitasproduk.

Asam yang sudah diregenerasi didaur ulang kedalam reactor.Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses

alkilasi HF memproduksi suatualkilat yang mengeandung 2,2,3 trimetil pentane yang persentasenya lebih

besardaripada proses alkilasi asam sulfat. Angka oktan alkilat yang dihasilkan sangattergantung pada jenis

olefin sebagai berikut :

 i-C4H10+ i-C4H8 iso Oktana (ON = 92-94 ) → i-C4H10+ i-C5H10 iso Nonana (ON = 90-92 ) → i-C4H10+

i-C3H6iso Oktana (ON = 89-91 )

Alkilasi Asam Posfat

Alkilasi menggunakan asam posfat dimaksudkan untuk memprodukasi isopropylbenzene atau kumen dengan

mereaksikan propilena dengan benzene. Katalis asamposfat berbentuk padatan dapat mengendung campuran

kieselguhr, tepung, magnesia,seng khlorida, seng oksida dan lain-lain yang dikalsinasi pada suhu 180-250oC.

Nisbah benzene dan propilena dijaga pada 6/1 atau lebih besar, dan yield yangdiperoleh sekitar 96%(V)

kumen dan 4% (v) adalah alkilat aromatic berat.

Alkilasi didefinikan sebagai proses memasukkan gugusalkil atau aril ke dalam suatu

senyawa.

_ Gugus alkil : -CnH2n+1; misal : -CH3, -C2H5

_ Gugus Aril :

Penggunaan Proses Alkilasi di Industri :

1. Industri Minyak Bumi

Untuk membuat bahan bakar sintesis. Yaitu dalam CH3 pembuatan senyawa bercabang untuk

meningkatkan kualitas bahan bakar. Bahan bakar motor yang mempunyai angka oktan tinggi

adalah yang bercabang.

2. Industri Zat Warna misalnya membuatan anilin menjadi Dimetil anilin

3. Industri Obat-obatan

Alkil sulfat

_ Yang sering digunakan adalah dimetil sulfat, metil hidrogen sulfat dan dietilsulfat.

_ Alkil sulfat rantai panjang digunakan pada beberapa hal saja.

_ Dimetil sulfat sangat beracun dan harus ditangani secara hatihati.

_ Alkil sulfat digunakan untuk mendapatkan senyawa dialkil eter, alkil aril eter, etil selulosa

dan polivinil eter.

Alkilasi untuk Industri Minyak Bumi

_ Alkilat untuk bahan bakar motor dan pesawat terbang yang berkualitas tinggi

_ Alkilat dibuat dengan reaksi olefin dengan parafin atau isoparafin secara komersiil.

cara:

a. alkilasi termal fase uap

b. alkilasi katalitik dengan HF, H 2SO4, AlCl3, hidrokarbon, semua fase cair

_ Yang perlu diingat, baik fase uap atau fase cair, olefin yang digunakan konsentrasinya

rendah untuk mencegah polimerisasi dan parafin konsentrasi tinggi. Perbandingan isoparafin:

olefin (3-8). Kelebihan isoparafin dipisahkan dan dikembalikan lagi.

Termal alkilasi

Produk utama termal alkilasi adalah neoheksana yang mempunyai bilangan oktana

104,8. Kondisi termal alkilasi adalah 5000 psi dan 950oF. (kondisi yang sangat

mengkhawatirkan)

HF Alkilasi Asam Fluorida

Alkilasi dengan menggunakan asam fluoride sebagai katalis telah dijumpai dalam  2

kelompok operasi pengilangan minyak. Pertama dalam pembuatan komponen dasar utnuk

deterjen sintesis, yang diperoleh dari alkilasi benzene dengan olefin yang sesuai, seperti

propilena tetramer, olefin yang diturunkan dari perengkahan lili, dan lain-lain. Alkilasi ini

banyak dijumpai dalam bidang petrokimia.  Kedua  dalam  pembuatan  komponen 

blending untuk avgas yang berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana dengan propilena,

butilena dan pentilena (amilena). Proses alkilasi asam fluoride utnuk pembuatan komponen

dasar avgas ini telah dikembangkan oleh Philips Petroleum Company dan oleh UOP

Company. Operasi proses ini sangan sama dengan operasi alkilasi asam sulfat. Perbedaannya

yang sangatpenting adalah terletak adalah pada pengolahan asam bekas yang siap dan terus-

menerus dapat diregenerasi sehingga konsumsi asam flourida sangat sedikit. Regenerasi asam

bekas ini dipengaruhi oleh cara destilasi yang sangat sederhana,dimana asam dapat

dipisahkan dari caampurab azeotrop H2O-HF dan polimer yang terbentuk dari proses alkilasi. Titik

didih HF pada tekana 1 atm adalah 19,4oC dan berat jenisnya 0.988. Tanpa proses regenerasi, baik air maupun

polimer akan terakumulasi didalam asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan kualitasproduk.

Asam yang sudah diregenerasi didaur ulang kedalam reactor.Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses

alkilasi HF memproduksi suatualkilat yang mengeandung 2,2,3 trimetil pentane yang persentasenya lebih

besardaripada proses alkilasi asam sulfat. Angka oktan alkilat yang dihasilkan sangattergantung pada jenis

olefin sebagai berikut :

 i-C4H10+ i-C4H8 iso Oktana (ON = 92-94 ) → i-C4H10+ i-C5H10 iso Nonana (ON = 90-92 ) → i-C4H10+

i-C3H6iso Oktana (ON = 89-91 )

Unit Proses Alkilasi HF

Umpan olefin dan iso butana harus kering dengan kadar sulfur rendah untuk mengurangi kelebihan

katalis asam dan menjaga mutu produk alkilat. Umpan kering olefin dan isobutana bersama sirkulasi

isobutana dimasukkan ke dalam reactor melalui beberapa pipa untuk menjaga temperatur sepanjang reactor.

Reaksi adalah eksotermik dan panas reaksi tersebut dibuangdengan penukaran panas dengan sejumlah besar

air bertemperatur rendah untuk menjagatemperatur optimal reaksi sekitar 35 oC. keluaran dari reaktor masuk

ke pengendapan (settler) dari mana endapan asam (S.G = 1, alkilat S.G = 0,7) disirkulasi ke reaktor. Fase

hidrokarbonberkadar HF 1-2 % mengalir melalui penukar panas ke isostripper. Butane jenuh (make up)

juga dimasukkan ke isostripper. Produk alkilat dikeluarkan daribawah isostripper. Isobutana yang belum

bereaksi ditampung dari samping isostripper dan disirkulasi kembali ke reaktor. Semua produk dibebaskan

dari HF dengan pemurnian KOH sebeluk meninggalkan unit.Pada bagian atas isostripper keluar isobutana,

propane dan HF dikirim ke dalam depropanizer. Keluaran dari atas depropanizer dihilangkan HF, dan akan

dihasilkan produk propane bermutu tinggi dari bawah stripper. Bagian bawah depropanizer dihasilkan

isobutanauntuk disirkulasikan kembali ke reaktor.Sirkulasi HF diregenerasi secara kontinu pada suatu tingkat

yang diinginkan untuk mengontrol mutu alkilat dan menurunkan konsentrasi HF. Bagian kecil dari polimer

danazeotrop HF (constant boiling mixture-CBM) dikeluarkan dari regeberator HF untuk dinetralisasi.

Alkilat berangka oktana tinggi dengan distribusi angka oktana baik dan sensitivitasrendah memberikan

keuntungan di negara-negara Eropa yang mensyaratkan angka oktana motor (MON) dan Amerika Serikat

dengan persyaratan knock performance = (RON + MON)/2. Angkaalkilat dari berbagai jenis umpan olefin

disajikan pada Tabel.

Alkilat mengandung iso paraffin dan bebas dari hidrokarbon tak jenuh (olefin danaromatic). Pemakaian alkilat

pada pembuatan bensin ramah lingkungan di Amerika Serikat padatahun 2003 (3) sekitar 15 % volume.

Komposisi molekul isoparafin dari alkilat disajikan padaTabel.

Sehubungan dengan katalis asam bekas dapat mencemari lingkungan, maka beberapa industri katalis

sedang mengembangkan katalis baru yaitu suatu butir padat identik dengan katalis heterogen industri lainnya,

tetapi belum ada informasi lengkap yang dipublikasikan.Kondisi operasi identik dengan proses alkilasi dengan

memakai katalis HF yaitu temperaturreaktor 10 - 40oC, dan rasio isobutana/olefin sekitar 10/15:1.

Alkilasi dengan katalisator HF

Reaksi alkilasi olefin dengan isoparafin menggunakan katalisator HF cair anhidrid.

Alkilat berkualitas tinggi dihasilkan dari reaksi isobutilena dengan isobutana membentuk

isooktana (2,2,4-trimetilpentana). Untuk menyempurnakan reaksi perlu pengadukan karena

hidrokarbon hanya sedikit larut dalam HF cair. Suhu reaksi 27oC dan waktu kontak 5 menit.

Hidrokarbon yang terbentuk dalam alkilasi menggunakan katalisator HF

Alkilasi isobutana dengan propilena

Alkilasi isobutana dengan butilena

Kelebihan alkilasi katalis HF

1. Proses yang terjadi berlangsung secara cepat.

2. Kebutuhan tempratur di reaktor tidak terlalu tinggi.

3. Penggunaan katalis HF di reaktor sedikit karena dapat di regenerasi, sehingga biaya

yang digunakan lebih rendah.

4. Dapat menggunakan refrigeran berupa air.

Kekurangan alkilasi katalis HF

1. Reaksi berlangsung lebih cepat maka konversi yang di dapat lebih rendah.Maka nilai

oktan yang didapat di banding katalis H2SO4 lebih rendah.

2. Handling peralatan katalis HF lebih sulit karena lebih volatil dan berbahaya.

3. Katalis HF juga kurang baik pada lingkungan karena dapat menyebabkan hujan asam.

Perbandingan alkilasi katalis HF dan H2SO4

1. Kondisi operasi katalis HF tidak terlalu sensitif terhadap tempratur reaktor,

sedangkan H2SO4 lebih sensitif terhadap tempratur reaktor.

2. Pada katalis HF didapatkan produk Avgas dan sabun sintesis berupa lilin,

sedangkan H2SO4 produk berupa bensin dengan nilai oktan yang tinggi.