AAS, Spektrofotometri Serapan Atom

AAS, Spektrofotometri Serapan Atom

Spektrofotometri serapan atom (SSA) adalah prosedur spektrofotomeri untuk penentuan kualitatif dan kuantitatif unsur-unsur kimia menggunakan penyerapan radiasi optik (cahaya) oleh atom-atom bebas dalam bentuk gas. Dalam kimia analitik teknik ini digunakan untuk menentukan konsentrasi elemen tertentu (analit) dalam sampel yang akan dianalisis.AAS dapat digunakan untuk menentukan lebih dari 70 elemen yang berbeda dalam larutan atau langsung pada sampel padat. Spektrometri serapan atom pertama kali digunakan sebagai teknik analitik, dan prinsip-prinsip yang mendasari didirikan pada paruh kedua abad ke-19 oleh Robert Wilhelm Bunsen dan Gustav Robert Kirchhoff, baik profesor di Universitas Heidelberg, Jerman. Bentuk modern AAS sebagian besar dikembangkan selama tahun 1950 oleh tim Kimiawan Australia. Mereka dipimpin oleh Sir Alan Walsh pada CSIRO (Commonwealth Penelitian Ilmiah dan Industri Organisasi), Divisi Kimia Fisika, di Melbourne, Australia.

Prinsip :

Teknik ini memanfaatkan spektrometri serapan untuk menentukan konsentrasi dari analit dalam sampel. Hal ini membutuhkan standar dengan kandungan analit dikenal untuk membangun hubungan antara absorbansi diukur dan konsentrasi analit dan karenanya bergantung pada Beer-Lambert Law. Singkatnya, elektron dari atom dalam alat penyemprot dapat dipromosikan ke orbital yang lebih tinggi (keadaan tereksitasi) untuk waktu singkat (nanodetik) dengan menyerap kuantitas didefinisikan energi (radiasi dari panjang gelombang yang diberikan). Ini jumlah energi, yaitu, panjang gelombang, adalah khusus untuk transisi elektron tertentu dalam elemen tertentu. Secara umum, panjang gelombang masing-masing sesuai dengan hanya satu elemen, dan lebar jalur penyerapan hanya dari urutan dari beberapa picometers (WIB), yang memberikan teknik selektivitas unsurnya. Fluks radiasi tanpa sampel dan dengan sampel dalam alat penyemprot diukur menggunakan detektor, dan rasio antara dua nilai (absorbansi) dikonversi menjadi analit konsentrasi atau massa menggunakan Beer-Lambert Law.

Dalam hal menganalisa sampel untuk konstituen atom, sampel harus dikabutkan. Sampel kemudian harus diterangi oleh cahaya. Lampu ditransmisikan untuk menentukan isi dari suatu analit dalam sampel yang diberikan, itu harus dikabutkan. Atomizers paling umum digunakan saat ini adalah api dan electrothermal (tabung grafit) atomizers. Atom kemudian harus disinari oleh radiasi optik, dan sumber radiasi bisa berasal garis elemen khusus sumber radiasi atau sumber radiasi kontinum. radiasi kemudian melewati monokromator dalam proses untuk memisahkan radiasi elemen-spesifik dari radiasi lain yang dipancarkan oleh sumber radiasi, yang akhirnya diukur dengan detektor.

Dalam AAS LS klasik, seperti yang telah diusulkan oleh Alan Walsh, resolusi spektral tinggi yang diperlukan untuk pengukuran SSA disediakan oleh sumber radiasi itu sendiri yang memancarkan spektrum dari analit dalam bentuk garis-garis yang sempit daripada garis penyerapan. Sumber kontinum, seperti lampu deuterium, hanya digunakan untuk tujuan koreksi latar belakang. Keuntungan dari teknik ini adalah bahwa hanya monokromator resolusi menengah yang diperlukan untuk mengukur dalam AAS, namun memiliki kelemahan yang biasanya lampu yang terpisah diperlukan untuk setiap elemen yang akan ditentukan kemudian. Dalam CS AAS, sebaliknya, sebuah lampu tunggal, memancarkan spektrum kontinum selama rentang spektral seluruh bunga digunakan untuk semua elemen. Jelas, sebuah monokromator beresolusi tinggi diperlukan untuk teknik ini, sebagaimana akan dibahas nanti.

Hollow Cathode Lamp (HCL)

Hollow cathode lamp (HCL) adalah sumber radiasi yang paling umum di LS AAS. Di dalam lampu yang disegel, diisi dengan argon atau gas neon pada tekanan rendah, adalah katoda silinder logam yang mengandung katoda dan anoda. Sebuah tegangan tinggi diterapkan di anoda dan katoda, yang mengakibatkan ionisasi gas. Ion-ion gas dipercepat menuju katoda dan, berdampak pada katoda.

Electrodeless discharge lamps

Electrodeless discharge lamps (EDL) mengandung sejumlah kecil dari analit sebagai logam atau garam dalam bohlam kuarsa bersama-sama dengan gas inert, biasanya argon, pada tekanan rendah. Bola lampu dimasukkan ke dalam kumparan yang menghasilkan medan elektromagnetik frekuensi radio, mengakibatkan tekanan rendah induktif ditambah debit pada lampu. Emisi dari EDL adalah lebih tinggi daripada yang dari HCL, dan lebar garis umumnya sempit, namun EDLs memerlukan catu daya terpisah dan mungkin perlu waktu lebih lama untuk menstabilkan.

Lampu Deuterium

Deuterium HCL atau bahkan hidrogen HCL dan lampu deuterium aliran digunakan dalam LS AAS untuk tujuan koreksi latar belakang. Intensitas radiasi yang dipancarkan oleh lampu berkurang secara signifikan dengan meningkatnya panjang gelombang, sehingga mereka dapat hanya digunakan dalam kisaran panjang gelombang antara 190 dan sekitar 320 nm.Lampu xenon sebagai sumber radiasi terus menerus

sumber Continuum

Ketika sumber radiasi kontinum digunakan untuk AAS, perlu menggunakan monokromator resolusi tinggi, sebagaimana akan dibahas nanti. Selain itu perlu bahwa lampu memancarkan radiasi intensitas setidaknya urutan besarnya atas bahwa dari HCL khas selama rentang panjang gelombang dari 190 nm hingga 900 nm. Sebuah xenon tekanan tinggi khusus lampu busur pendek, yang beroperasi di mode hot-spot telah dikembangkan untuk memenuhi persyaratan ini.

Spektrometer

Seperti telah dikemukakan di atas, kita harus membedakan antara spektrometer media-resolusi yang digunakan untuk LS dan spektrometer AAS resolusi tinggi yang dirancang untuk CS AAS. spektrometer termasuk perangkat penyortiran spektral (monokromator) dan detektor.

Dalam LS AAS resolusi tinggi yang diperlukan untuk pengukuran serapan atom disediakan oleh emisi garis tipis dari sumber radiasi, dan monokromator terpaksa harus menyelesaikan garis analitis dari radiasi lainnya yang dipancarkan oleh lampu. Hal ini biasanya dapat dicapai dengan melewati band antara 0,2 dan 2 nm, yaitu, monokromator menengah-resolusi. fitur lain untuk membuat elemen-AAS LS tertentu adalah modulasi radiasi primer dan penggunaan amplifier selektif yang disetel ke frekuensi modulasi yang sama, sebagaimana telah didalilkan oleh Alan Walsh. Dengan cara ini setiap radiasi (unmodulated) yang dikeluarkan misalnya dengan alat penyemprot yang dapat dikesampingkan, yang penting untuk LS AAS. Sederhana monochromators dari Littrow atau (lebih baik) desain Czerny-Turner biasanya digunakan untuk LS AAS. tabung photomultiplier adalah detektor yang paling sering digunakan dalam AAS LS, meskipun detektor solid state mungkin disukai karena mereka lebih baik rasio signal-to-noise.

Spektrometer untuk CS AAS

Ketika sumber radiasi kontinum digunakan untuk pengukuran AAS, itu sangat penting untuk bekerja dengan monokromator resolusi tinggi. Resolusi harus sama atau lebih baik dari setengah lebar garis serapan atom (sekitar 2:00) untuk menghindari kerugian dari sensitivitas dan linieritas grafik kalibrasi. Penelitian dengan resolusi tinggi (HR) CS SSA dipelopori oleh kelompok O'Haver dan Harnly di Amerika Serikat, yang juga mengembangkan (sampai sekarang) hanya spektrometer simultaneous multi-elemen untuk teknik ini. Istirahat-melalui, bagaimanapun, datang ketika kelompok Becker-Ross di Berlin, Jerman, membangun sebuah spektrometer seluruhnya dirancang untuk HR-CS AAS. Peralatan komersial pertama untuk HR-CS AAS diperkenalkan oleh Analytik Jena (Jena, Jerman) pada awal abad ke-21, berdasarkan desain yang diusulkan oleh Becker-Ross dan Florek. Spektrometer ini menggunakan monokromator ganda kompak dengan pra-monokromator prisma dan kisi monokromator echelle untuk resolusi tinggi. Perangkat muatan linear coupled (CCD) array dengan 200 piksel yang digunakan sebagai detektor. Monokromator kedua tidak memiliki celah keluar, maka lingkungan spektral pada kedua sisi dari garis analitis menjadi terlihat dengan resolusi tinggi. Seperti biasanya hanya 3-5 piksel yang digunakan untuk mengukur serapan atom, pixel lain yang tersedia untuk tujuan koreksi. Salah satu koreksi adalah bahwa untuk kebisingan lampu berkedip, yang independen dari panjang gelombang, sehingga pengukuran dengan tingkat kebisingan yang sangat rendah; koreksi lain adalah mereka untuk penyerapan latar belakang, seperti yang akan dibahas nanti.

Jumlah yang relatif kecil garis serapan atom (dibandingkan dengan garis emisi atom) dan lebar sempit mereka (ada beberapa) membuat spektral tumpang tindih langka, hanya ada sedikit sekali contoh diketahui bahwa garis serapan dari satu elemen akan tumpang tindih dengan yang lain. penyerapan Molekuler, sebaliknya, jauh lebih luas, sehingga lebih mungkin bahwa beberapa band penyerapan molekul akan tumpang tindih dengan saluran atom. Jenis penyerapan mungkin disebabkan oleh molekul tidjak terpisahkan dari unsur-unsur seiring sampel atau dengan gas nyala. Kita harus membedakan antara spektrum molekul di-atom, yang memperlihatkan struktur halus diucapkan, dan orang-orang yang lebih besar (biasanya tri-atom) molekul yang tidak menunjukkan struktur halus tersebut. Sumber lain penyerapan latar belakang, terutama di ET AAS, adalah hamburan dari radiasi primer pada partikel yang dihasilkan dalam tahap atomisasi, ketika matriks tidak dapat dihapus cukup dalam tahap pirolisis.

Semua fenomena ini, penyerapan molekul dan hamburan radiasi, dapat mengakibatkan artifisial serap tinggi dan tidak benar tinggi (salah) perhitungan untuk konsentrasi atau massa analit dalam sampel. Ada beberapa teknik yang tersedia untuk mengoreksi penyerapan latar belakang, dan mereka secara signifikan berbeda untuk LS AAS dan HR-CS AAS.

Latar belakang teknik koreksi LS AAS

Dalam serapan latar belakang SSA LS hanya dapat dikoreksi dengan menggunakan teknik instrumental, dan semuanya didasarkan pada dua pengukuran berurutan, pertama, penyerapan total (ditambah latar belakang atom), kedua, penyerapan hanya latar belakang, dan perbedaan dari kedua pengukuran memberikan bersih serapan atom. Karena itu, dan karena penggunaan perangkat tambahan di spektrometer, sinyal-to-noise rasio sinyal latar belakang-dikoreksi selalu jauh lebih rendah dibandingkan dengan sinyal dikoreksi. Hal ini juga harus menunjukkan bahwa dalam LS AAS tidak ada cara untuk mengoreksi (kasus langka) langsung tumpang tindih dari dua baris atom. Pada intinya ada tiga teknik yang digunakan untuk koreksi latar belakang dalam LS AAS:

koreksi latar belakang Deuterium

Ini adalah yang tertua dan masih paling umum digunakan teknik, terutama untuk nyala AAS. Dalam hal ini, sumber terpisah (lampu deuterium) dengan emisi umum yang digunakan untuk mengukur daya serap latar belakang di atas seluruh lebar celah keluar dari spektrometer. Penggunaan lampu yang terpisah membuat teknik ini yang paling akurat, karena tidak dapat memperbaiki setiap latar belakang terstruktur. Hal ini juga tidak dapat digunakan pada panjang gelombang di atas sekitar 320 nm, sebagai intensitas emisi dari lampu deuterium menjadi sangat lemah. Penggunaan HCL deuterium adalah lebih baik dibandingkan dengan lampu busur karena lebih cocok citra lampu mantan bahwa dari HCL analit.

koreksi latar belakang Smith-Hieftje

Teknik (bernama setelah penemu mereka) didasarkan pada perluasan garis dan pembalikan sendiri dari garis emisi dari HCL ketika arus tinggi diterapkan. Total penyerapan diukur dengan lampu normal saat ini, yaitu, dengan garis emisi yang sempit, dan penyerapan latar belakang setelah aplikasi dari pulsa high-saat ini dengan profil dari garis diri terbalik, yang sedikit emisi pada panjang gelombang yang asli, namun kuat emisi di kedua sisi dari garis analitis. Keuntungan dari teknik ini adalah bahwa hanya satu sumber radiasi yang digunakan, kelemahannya adalah umur hidup lampu kurang, dan bahwa teknik ini hanya dapat digunakan untuk elemen yang relatif stabil, karena hanya mereka yang menunjukkan pemulihan mandiri-untuk menghindari hilangnya sensitivitas dramatis. Masalah lain adalah bahwa latar belakang tidak diukur pada panjang gelombang yang sama dengan penyerapan total, membuat teknik cocok untuk memperbaiki latar belakang terstruktur.

koreksi latar belakang efek Zeeman

Sebuah medan magnet bolak diterapkan pada alat penyemprot (tngku grafit) untuk membagi garis penyerapan ke dalam tiga komponen, komponen , yang tetap pada posisi yang sama sebagai garis penyerapan asli, dan dua komponen, yang pindah ke lebih tinggi dan lebih rendah panjang gelombang, masing-masing (lihat Efek Zeeman). Total penyerapan diukur tanpa medan magnet dan penyerapan latar belakang dengan medan magnet pada. Komponen harus dikeluarkan dalam hal ini, misalnya menggunakan polarizer, dan komponen tidak tumpang tindih dengan profil emisi lampu, sehingga hanya penyerapan latar belakang diukur. Keuntungan dari teknik ini adalah bahwa total dan penyerapan latar belakang diukur dengan profil emisi sama lampu sama, sehingga apapun latar belakang, termasuk latar belakang dengan struktur halus dapat diperbaiki secara akurat, kecuali molekul yang bertanggung jawab untuk latar belakang adalah juga dipengaruhi oleh medan magnetik; merugikan adalah meningkatnya kompleksitas spektrometer.

Jena Analytik HR-CS AAS

Latar belakang teknik koreksi HR-CS AAS

Dalam HR-CS AAS koreksi latar belakang dilakukan secara matematis dalam perangkat lunak menggunakan informasi dari piksel detektor yang tidak digunakan untuk mengukur serapan atom, maka, berbeda dengan LS AAS, tidak ada komponen tambahan yang diperlukan untuk koreksi latar belakang.[Sunting] Latar Belakang koreksi menggunakan piksel koreksi

Telah disebutkan bahwa dalam kebisingan lampu HR-CS AAS flicker tereliminasi menggunakan piksel koreksi. Pada kenyataannya, setiap peningkatan atau penurunan intensitas radiasi yang diamati pada tingkat yang sama di semua piksel yang dipilih untuk koreksi dieliminasi oleh algoritma koreksi. Hal ini jelas juga mencakup pengurangan intensitas diukur karena hamburan radiasi atau penyerapan molekul, yang dikoreksi dengan cara yang sama. Sebagai pengukuran total dan penyerapan latar belakang, dan koreksi untuk yang kedua, secara ketat simultan (berbeda dengan LS SSA), bahkan perubahan tercepat penyerapan latar belakang, karena mereka dapat diamati di ET AAS, tidak menyebabkan masalah. Selain itu, sebagai algoritma yang sama digunakan untuk koreksi latar belakang dan menghilangkan kebisingan lampu, latar belakang dikoreksi sinyal menunjukkan jauh lebih baik signal-to-noise rasio dibandingkan dengan sinyal tidak dikoreksi, yang juga berbeda dengan LS AAS.

Latar Belakang koreksi menggunakan algoritma kuadrat-terkecil

Teknik di atas jelas tidak bisa tepat untuk latar belakang dengan struktur halus, seperti dalam kasus ini absorbansi akan berbeda pada setiap piksel koreksi. Dalam hal ini HR-CS AAS menawarkan kemungkinan untuk mengukur spektra koreksi dari molekul (s) yang (sedang) yang bertanggung jawab untuk latar belakang dan menyimpannya di komputer. Spektrum ini kemudian dikalikan dengan faktor yang cocok dengan intensitas spektrum sampel dan dikurangi pixel demi pixel dan spektrum dengan spektrum dari spektrum sampel menggunakan algoritma kuadrat-terkecil. Hal ini mungkin terdengar rumit, tetapi pertama-tama jumlah molekul di-atom yang dapat ada pada suhu yang atomizers digunakan dalam AAS adalah relatif kecil, dan kedua, koreksi dilakukan oleh komputer dalam beberapa detik. Algoritma yang sama sebenarnya dapat juga digunakan untuk mengoreksi jalur langsung tumpang tindih dari dua garis serapan atom, membuat HR-CS AAS teknik AAS-satunya yang bisa benar untuk jenis interferensi spektral.