4

2 Tinjauan Pustaka

2.1 Logam Tanah Jarang (LTJ)

LTJ merupakan 15 unsur yang terletak pada baris keenam dalam tabel periodik ditambah

beberapa unsur lain yang memiliki kemiripan sifat, yaitu yttrium, torium dan skandium. LTJ

biasanya disebut sebagai lantanida. LTJ ditemukan di dalam kerak bumi dengan kelimpahan

sebesar 18 ppm. Jumlah ini hampir setara dengan dengan jumlah tembaga atau seng di alam.

Akan tetapi, LTJ keberadaannya menyebar di dalam kerak bumi. Selain itu, LTJ tidak pernah

ditemukan sebagai unsur bebasnya di dalam kerak bumi. Secara umum, LTJ ditemukan

dalam bentuk senyawa kompleks fosfat dan karbonat seperti monasit, bastnasit, gadolinit,

fergusomit, samarskit, senotim, yttroserit, serit dan allanit (Soe, et al., 2008). Di bawah ini

adalah beberapa contoh mineral yang banyak mengadung LTJ (www.wikipedia.org).

a. Bastnasit (CeFCO3) merupakan sebuah fluoro-karbonat serium yang mengandung 60–

70% oksida LTJ seperti Lanthanum and Neodymium. Mineral bastnasit merupakan

sumber LTJ yang utama di dunia. Bastnasit dtemukan dalam batuan cabonatite,

dolomite breccia, pegmatite dan amphibole skarn.

b. Monasit ((Ce,La,Y,Th)PO4) merupakan senyawa phospat LTJ yang mengandung 50-

70% oksida LTJ. Monasit diambil dari mineral pasir berat yang merupakan hasil

samping dari senyawa logam berat lain. Monasit memiliki kandungan torium yang

cukup tinggi. Sehingga mineral tersebut memiliki sifat radioaktif.

c. Senotim (YPO4) merupakan senyawa yttrium phosphat yang mengandung 54-65%

LTJ termasuk erbium, serium dan torium. Senotim juga mineral yang di temukan

dalam mineral pasir berat seperti pegmatite dan batuan leleh (igneous rocks)

d. Zirkon, merupakan senyawa a zirkonium silikat yang di dalamnya ditemukan torium,

yttrium dan serium.

5

Unsur yang termasuk dalam LTJ ditunjukan dalam Tabel 2.1

Tabel 2.1 Nama-nama Unsur Logam Tanah Jarang.

Simbol Nama Unsur No. Atom Simbol Nama Unsur No. Atom

Y Yttrium 39 Gd Gadolinium 64

Sc Scandium 21 Tb Terbium 65

La Lanthanum 57 Dy Dysprosium 66

Ce Cerium 58 Ho Holmium 67

Pr Praseodymium 59 Er Erbium 68

Nd Neodymium 60 Tm Thulium 69

Pm Promethium 61 Yb Ytterbium 70

Sm Samarium 62 Lu Lutetium 71

Eu Europium 63 Th Torium 90

Ion logam lantanida, Ln3+ , merupakan asam Lewis keras, karena elektron pada orbital f ini

hampir tidak dipengaruhi ligan. Ada kecendrungan jari-jari atom dan ion lantanida menurun

dengan kenaikan nomor atom, dan fenomena ini disebut kontraksi lantanida. Kontraksi ini

disebabkan kecilnya efek perisai elektron 4f, yang menyebabkan inti atom menarik elektron

dengan kuat dengan meningkatnya nomor atom. Kompleks lantanida biasanya berkoordinasi

antara 6-12. Secara umum bilangan oksidasinya 3+, kecuali Eu(3+/2+) dan Ce (4+/3+)

(Rohiman, 2008).

Adanya kemiripan sifat fisika dan kimia dari LTJ menyebabkan proses pemisahan unsur-

unsur LTJ menjadi lebih sulit dan mahal. Namun demikian kebutuhan industri akan logam

tanah jarang semakin meningkat. Oleh karena itu perlu dicari teknik pemisahan yang

sederhana, murah dan dapat dilakukan dalam skala industri.

2.2 Monasit

Monasit ((Ce,La,Y,Th)PO4) merupakan senyawa phospat logam tanah jarang yang

mengandung 50-70% oksida LTJ. Monasit diambil dari mineral pasir berat yang merupakan

hasil samping dari senyawa logam berat lain. Monasit memiliki kandungan torium yang

cukup tinggi. Sehingga mineral tersebut memiliki sifat radioaktif. Di alam monasit terbagi ke

dalam empat kelompok yang berbeda, yaitu (Heyes, 1998)

6

a. Monasit-Ce (Ce, La,Pr,Nd,Th,Y)PO4

b. Monasit-La (La, Ce, Nd, Pr)PO4

c. Monasit-Nd (Nd, La, Ce, Pr )PO4

d. Monasit-Pr (Pr, Nd, Ce, La)PO4

Tabel 2.2 Komposisi oksida LTJ (% berat) dalam sampel referensi monasit Bangka yang

dianalisis secara spektrometri pendarflour sinar-X (XRF)

Komponen

(bentuk oksida)

Monasit Komponen

(bentuk oksida)

Monasit

Y2O3 2,48 Lu2O3 <0,01

La2O3 12,42 ThO2 7,55

CeO2 26,85 Cl3O8 0,37

Pr6O11 2,48 SiO2 2,45

Nd2O3 11,71 TiO2 0,42

Sm2O3 0,05 Fe2O3 0,10

Eu3O3 0,28 CaO 0,93

Gd2O3 1,21 MgO <0,01

Tb2O3 0,06 P2O5 24,36

Dy2O3 0,63 Nb2O5 0,19

Ho2O3 0,01 Sc2O3 0,04

Er2O3 0,28 Ta2O5 0,03

Tm2O3 <0,01 WO3 0,03

Yb2O3 0,21 ZrO2 1,00

Hilang pijar (HP) 0,31

Total 99,77

Total oksida tanah jarang

60,67

7

2.3 Yttrium

Gambar 2.1 Unsur yttrium (Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7, 2004).

Yttrium ditemukan di semua mineral LTJ dan dalam bijih uranium tapi tidak pernah

ditemukan di alam sebagai unsur bebasnya. Yttrium secara komersial diperoleh dari pasir

monasit (3%, [(Ce, La, Y, Th)PO4]) dan dari bastnasit (0,2%, [(Ce, La, Y)(CO3)F]). Cara

lain yang digunakan untuk memproduksi yttrium secara komersial dilakukan dengan

mereduksi yttrium flourida dengan logam kalsium. Yttrium sangat sulit dipisahkan dari

unsur logam tanah jarang yang lainnya (Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7,

2004).

Sebagai logam transisi trivalen, yttrium dapat membentuk berbagai macam jenis senyawa

anorganik, secara umum yttrium mempunyai bilangan oksidasi +3. Salah satu contoh

senyawa yttrium adalah yttrium(III) oksida (Y2O3) yang dikenal juga sebagai yttria.

Sejarah yttrium dimulai pada tahun 1787, ketika Carl Axel Arrhenius menemukan mineral

baru dekat Yttereby di Swedia, kemudian menamai mineral tersebut dengan nama ytterebite.

Pada tahun 1789 Johan Gadolin menemukan oksida yttrium dalam sampel Arrhenius dan

Anders Gustaf Ekaberg menamainya oksida baru yttria. Unsur yttrium pertama kali diisolasi

pada tahun 1828 oleh Friedrich Wöhler (Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7,

2004).

Pada saat ini yttrium mempunyai aplikasi yang cukup luas dalam bidang industri. Yttrium

dapat dikombinasikan dengan europium untuk membuat fosfor merah untuk TV berwarna.

Yttrium oksida dan besi oksida dikombinasikan membentuk kristal garnet yang digunakan

untuk radar. Yttrium juga digunakan untuk meningkatkan kekuatan dari paduan logam

aluminium dan magnesium. Yttrium juga digunakan dalam laser, lensa kamera, dan batu bata

tahan api. Yttrium aluminium garnet (YAG) memiliki kekerasan 8,5 dan digunakan sebagai

pengganti dari intan (Kuroda, et al., 1993; Vasconcellos, et al., 2004).

Yttrium digunakan sebagai elemen “rahasia” dalam pengembangan superkonduktor di

universitas Houston, YBaCuO. Superkonduktor ini beroperasi pada temperatur di atas 90 K,

8

ini adalah prestasi yang menakjubkan karena dapat beroperasi di atas titik didih nitrogen cair

(Paul Alan freshney Education Periodic Table v3.7, 2004).

Tabel 2.3 Karakteristik unsur yttrium

2.4 Ekstraksi Pelarut

Ekstraksi merupakan salah satu metode pemisahan yang berdasarkan pada distribusi suatu

zat terlarut dari satu fasa ke fasa lain. Dalam ekstraksi pelarut, dua larutan yang tidak saling

campur ditempatkan pada tempat yang sama dan dilakukan pengadukan untuk meningkatkan

luas permukaan kontak antara kedua fasa. Setelah proses ekstraksi selesai kedua cairan

dibiarkan memisah. Larutan dengan kerapatan yang lebih besar akan berada pada bagian

bawah, sedangkan larutan yang mempunyai kerapatan yang lebih kecil akan berada pada

bagian atas. Zat terlarut sebelum dilakukan ekstraksi hanya terdapat dalam satu fasa. Setelah

dilakukan ekstraksi, zat terlarut akan terpartisi diantara dua fasa. Ekstraksi pelarut digunakan

untuk pemisahan ataupun pemekatan larutan (David, 2000). Dalam ekstraksi pelarut dikenal

fasa air dan fasa organik. Pada penelitian ini fasa organik berupa kloroform dan fasa air

berupa larutan HNO3 0,1M.

2.4.1 Koefisien Partisi (KD)

Koefisien partisi merupakan suatu tetapan yang menggambarkan distribusi suatu zat terlarut

diantara kedua fasa. Dalam hal ini hanya digunakan satu bentuk zat terlarut dalam

mendefinisiakan koefisien partisi (KD).

Apabila suatu fasa kedua ditambahkan ke dalam fasa pertama yang di dalamnya terdapat

suatu zat terlarut (S), maka S terpartisi diantara kedua fasa tersebut.

1 2fasa fasaS S⇌ (Pers. 2.1)

Karakteristik Keterangan

Lambang Y

Nomor atom 39

Ar 88.90585 g/mol

Konfigurasi elektron [Kr] 4d1 5s2

Jari-jari atom 180 pm

Valensi 3

9

Pada keadaan ini terdapat suatu tetapan kesetimbangan yang disebut koefisien partisi.

fasa 2D

fasa 1

[S ]K =

[S ] (Pers. 2.2)

Jika nilai KD cukup besar, maka zat terlarut sebagian besar berpindah dari dari fasa 1 ke fasa

2. Sebaliknya, jika nilai KD kecil, maka zat terlarut cendrung berada pada fasa 1. Apabila

kedua fasa mengandung dua jenis zat terlarut dan salah satu zat tersebut lebih cendrung larut

dalam fasa ke dua, maka dapat dilakukan pemisahan diantara kedua zat terlarut tersebut.

2.4.2 Angka Banding Distribusi

Angka banding distribusi (D) adalah perbandingan konsentrasi total zat terlarut dalam kedua

fasa. Secara matematik dapat dituliskan sebagai berikut:

fasa 2 total

fasa 1 total

[S ]D =

[S ] (Pers. 2.3)

Nilai KD akan sama dengan nilan D apabila zat terlarut hanya terdapat dalam satu spesi

dalam masing-masing fasa.

Tingkat pemisahan suatu ion logam dengan menggunakan proses ekstraksi pelarut dapat

diketahui berdasarkan nilai faktor pemisahan (α) yang merupakan suatu perbandingan antara

angka banding distribusi logam yag satu dengan logam yang lain.

α = D1 / D2 (Pers. 2.4)

2.5 Spektrofotometer UV-Vis

Suatu senyawa dapat menyerap suatu energi yang berasal dari radiasi sinar. Besarnya energi

yang diserap oleh suatu senyawa berbanding terbalik dengan panjang gelombang radiasi, ∆E

= hc/λ. Radiasi sinar UV maupun sinar tampak akan menyebabkan terjadinya transisi

elektronik, yaitu promosi elektron dari orbital keadaan dasar berenergi rendah ke orbital

yang tereksitasi yang berenergi lebih tinggi. Transisi yang terjadi bisa berupa σ-σ*, n-σ*, π-

π* dan n-π*. Kebanyakan penggunaan UV-daerah tampak berdasarkan transisi π-π* atau n-

π*. Transisi π-π* atau n-π* terjadi pada senyawa organik yang mengandung gugus

khromofor di dalam molekulnya. Transisi ini terjadi pada rentang panjang gelombang 200-

700 nm (Day & Underwood, 1990). Sedangkan panjang gelombang ultraviolet dan daerah

tampak adalah 180-850 nm.

10

Radiasi elektronik di daerah UV-Vis jika dikenakan terhadap suatu molekul akan

menyebabkan transisi elektron ikatan. Pada proses ini sebagian energi radiasi

elektromagnetik akan diserap dan sebagiannya lagi akan diteruskan seperti yang ditunjukkan

pada Gambar 2.2

Hubungna antara sinar datang dan intensitas yang diteruskan untuk yang monokromatis

dikemukakan oleh Lambert dan Beer (Pers. 2.5 )

A= - log I/Io = - ε.b.c atau A= a.b.c (Pers. 2.5)

Gambar 2.2 Pengurangan intensitas sinar karena absorpsi sinar oleh suatu molekul

(Rohiman, 2008).

Keterangan

a = tetapan absorptivitas

b = tebal kuvet

c = konsentasi sampel yang diukur

Persyaratan prosedur analisis kuantitatif secara spektrofotometri adalah: (Rohiman, 2008)

a. Pembentukan analit menjadi molekul yang dapat menyerap sinar tampak dengan kuat

misalnya denga cara mereaksikan suatu unsur dengan pereaksi organik.

b. Pemilihan panjang gelombang bila tidak ada zat-zat lain yang mengganggu yaitu

panjang gelombang yang sesuai dengan absorbansi maksimum.

c. Pembuatan kurva kalibrasi. Untuk keperluan ini dibuat sejumlah larutan zat yang

dianalisis dengan berbagai konsentrasi yang diketahui. Absorban larutan diukur pada

panjang gelombang maksimumnya, kemudian dibuat kurva absorbansi terhadap

konsentrasi.

d. Pengukuran absorban analit. Pembentukan warna pada cuplikan harus dilakukan pada

kondisi yang sama seperti pembentukan warna pada kurva standar.

11

Pereaksi organik yang dapat menimbulkan warna dengan unsur yang dianalisis harus

memiliki syarat sebagai berikut: (Rohiman, 2008)

a. Reaksi dengan analit harus selektif dan sensitif untuk rentang konsentrasi analit

b. Tidak membentuk warna dengan zat lain yang ada dalam larutan selain zat yang akan

dianalisis.

c. Reaksinya dengan analit harus berlangsung cepat dan kuantitatif boleh ulang.

d. Warna yang dihasilkan harus stabil paling tidak untuk jangka waktu yang tidak terlalu

pendek.

e. Pengaruh pH terhadap kompleks warna harus diketahui.

Pada penelitian ini senyawa organik yang digunakan untuk analisis kuantitatif adalah alizarin

sulfonat.

Gambar 2.3 Struktur molekul alizarin sulfonat (Panahi, et al., 2008).

2.6 Senyawa Pirazolon dan Turunannya

Senyawa pirazolon dan senyawa turunannya merupakan senyawa yang memiliki sifat

sebagai basa Lewis keras. Senyawa- senyawa ini merupakan senyawa yang dikenal sebagai

senyawa heterosiklik β-diketon yang dapat membentuk ikatan koordinasi dengan ion logam.

Karena sifatnya tersebut senyawa pirazolon dan turunannya dapat digunakan sebagai

ekstraktan ion LTJ yang memiliki sifat sebagai asam Lewis keras. Senyawa 4-asilbis-5-

pirazolon (Gambar 2.5) yang dibentuk oleh dua 4-asil-5-pirazolon (Gambar 2.4) yang

dihubungkan oleh rantai polimetilen yang panjang rantainya bervariasi –(CH2)n-. Senyawa 4-

asilbis-5-pirazolon memiliki beberapa keunikan, seperti nilai pKa yang lebih rendah dan

koefisien partisi yang lebih besar dibandingkan dengan 4-asil-5-pirazolon. Pada saat ini

senyawa turunan dari 4-asil-5-pirazolon yang mempunyai dua bagian donor β-diketon pada

kedua sisi rantai polimetilennya diharapkan mampu membentuk kompleks yang spesifik

tergantung kepada panjang rantai polimetilennya (Reddy, et al., 2000). Penelitian yang

12

berkenaan dengan hal ini telah banyak dilakuakan seperti untuk mengekstrak Cu(II), Ni(II),

Zn(II), Am(III), Cm(III), Cf(III), UO 22+, Th(IV), Np(IV) and Pu(IV) (Pavithran & Reddy,

2005). Dalam penelitian ini senyawa turunan pirazolon yang digunakan adalah 4-

adipoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) (H2AdBP ) yang panjang rantai polimetilennya

dibentuk oleh 4 buah metilen dan 4-sebakoilbis(1-fenil-3-metil-5-pirazolon) (H2SbBP ) yang

panjang rantai polimetilennya dibentuk oleh 8 buah metilen.

Gambar 2.4 Struktur molekul 4-asil-5-pirazolon.

Gambar 2.5 Struktur molekul 4-asilbis-5-pirazolon (H2AdBP n=4 dan H2SbBP n=8).

2.7 Ekstraksi ion Logam dengan Senyawa Kelat

Dalam ekstraksi suatu logam dengan menggunakan senyawa kelat reaksinya dapat dituliskan

sebagai berikut:

Mn+ + nHL � M(L)n + nH+

Gambar 2.6 Skema ekstraksi pelarut ion logam oleh senyawa pengkelat (David, 2000).

13

Dengan melihat suatu ion logam sebagai zat terlarut dalam fasa air dan senyawa kelat

terlarut dalam pelarut organik. Maka perbandingan distribusi dapat dituliskan

untuk logamnya

Morg

Mair

CD

C=

(Pers. 2.6)

Jika ligan yang digunakan berlebih maka nilai D yang diperoleh adalah

3

[ ]

[ ]

n nDMLn f a org

n nDHL air

K K K HLD

K H O+= (Pers. 2.7)

Dengan mengumpulkan semua nilai K menjadi satu konstanta baru yaitu Keks

nDMLn f a

eks nDHL

K K KK

K=

(Pers. 2.8)

maka akan diperoleh hubungan angka banding distribusi sebagai berikut

3

[ ]

[ ]

neks org

nair

K HLD

H O+= (Pers. 2.9)

Kalau diambil logaritmanya maka persamaannya menjadi

log log log[ ]eks orgD K n HL npH= + + (Pers. 2.10)

Maka grafik log D terhadap pH seharusnya merupakan suatu garis lurus dengan kemiringan

n dan memotongan sumbu log D sebesar log log[ ]eks orgK n HL+ . Makin tinggi muatan ion

logam, makin curam kemiringan garis. Dengan mengubah-ubah konsentrasi pereaksi kelat

dapat digeser kurva sepanjang sumbu pH (David, 2000). Efisiensi dari ekstraksi ion logam

dapat ditingkatkan dengan melakukan pengaturan derajat keasaman, perbandingan fasa dan

konsentrasi dari ion logam atau ligan (Mishra, et al., 2000).