TITRASI REDOKSDOSEN:

DR. SITI MACHMUDAH

Titrasi Redoks adalah titrasi yang berdasarkan reaksi oksidasi-reduksi antaraanalit dan titran.

Dalam perkembangannya, titrasi redoks digunakan untuk menganalisa elemendalam ilmu kimia, biologi, lingkungan, dan material.

Reaksi Oksidasi Reduksi elektron tidak dibagi, tetapi dipindahkan dari satureaktan ke lainnya

Oksidasi kehilangan elektron

Reduksi mendapat elektron

Oksidator molekul yang menerima elektron dari molekul

lain (oxidizing agent)

Reduktor molekul yang memberi elektron ke molekul lain

(reducing agent)

oksidator

reduktor

Persamaan umum reaksi oksidasi-reduksi:Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Ox1 (oksidator) : mereduksi dari Red1Red2 (reduktor) : mengoksidasi ke Ox2Reaksi oksidasi:

Ma+ M(a+n)+ + ne-

Reaksi reduksi:Ma+ + ne- M(a-n)+

Kecenderungan reduksi dan oksidasi dari bahan tergantung padapotensial reduksi

Sel elektrokimia dibagi:1. Sel galvani (voltaik) reaksi kimia terjadi secara spontanmenghasilkan arus elektrik (energi listrik)2. Sel elektrolitik arus listrik digunakanuntuk menggerakkan reaksi tidak spontan

Reaksi oksidasi:Anoda: Zn(s) Zn

2+(aq) + 2e

-

Reaksi reduksi:Katoda: Cu2+(aq) + 2e

- Cu(s)

Sel elektrokimia dapat dibuat menggunakan dua beaker yangdipisahkan dan dihubungkan dengan jembatan garam

Jembatan garam mengijinkan ion mengalir antara kompartemenanoda dan katoda tetapi mencegah terjadinyapencampuran/kontak langsung ion Cu2+ dan Zn

Sel Daniell

Anoda:-Dimana terjadi oksidasi-Dimana elektron dihasilkan-Arah anion berpindah-Tanda negatif

Katoda:-Dimana terjadi reduksi-Dimana elektron dibutuhkan-Arah kation berpindah-Tanda positif

Contoh:Desain sel galvanik menggunakan reaksi:

Fe(s) + 2Fe3+(aq) 3Fe2+

(aq)

Larutan Fe(NO3)2 dan elektroda adalah besi dan platinum

Potensial selPotensial sel (cell voltage) / gaya elektromotif (emf) gayapendorong yang mendorong elektron menjauh dari anoda(elektroda (-)) dan menarik elektron ke katoda (elektroda (+))

Potensial sel standard (Eo) potensial sel ketika reaktan dan produkdalam keadaan standard (zat terlarut konsentrasi 1 M, pogas = 1 atm,solid dan liquid dalam bentuk murni, T= 25oC)

Potensial standard dari sel galvanik jumlah dari potensial selstandard untuk reaksi oksidasi dan reduksi

Eosel = Eo

ox + Eo

red

Potensial reduksi Potensial untuk reaksi reduksi

Kesimpulan umum untuk potensial elektroda:1. Elektroda potensial lebih positif, kecenderungan lebih kuat

oksidator mengoksidasi dan lebih lemah reduktor mereduksi2. Eletroda potensial lebih negatif, lebih lemah oksidator

mengoksidasi dan lebih kuat reduktor mereduksiMisal:Ce4+ + e- Ce3+ Eo = 1,61 (sangat positif)

Ce3+ reduktor lemah, Ce4+ oksidator kuatZn2+ + 2e- Zn Eo = -,0763 (sangat negatif)

Zn2+ oksidator lemah, Zn reduktor kuat

Perubahan energi bebas standard (DGo)DGo = - nF DEo

DG = DGo + RT ln Q-nfE = -nFEo + RT ln Q

Dibagi dengan nF:

Jika reaksi: aOx + ne- bRed

QlognF

2,303RTEQln

nF

RTEE oo Persamaan Nernst

a

b

a

b

Ox

Redlog

n

0591,0E

Ox

Redlog

nF

2,303RTEE oo

N : jumlah elektronF : konstanta Faraday (96,487 coul eq-1)

Contoh soal:Larutan mengandung Cr2O7

2- 10-3M dan Cr3+ adalah 10-2 M. jikapH = 2, berapa potensial reaksinya?

Jawab:Cr2O7

2- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

V06,110log6

059,033,1

1010

10log

6

0591,033,1

HOCr

Crlog

n

0,0591EE

27

1423-

22-

142

72

23o

,Cr 32

72

CrO

Perhitungan konstanta kesetimbangan reaksiVoltage sel adalah nol pada reaksi kesetimbangan, beda antara duapotensial reaksi sel adalah nol (dua potensial adalah sama)

Harga E untuk reaksi stoikiometri (E pada titik ekivalen titrasi) :

Klnn

0,0591Kln

nF

RTE

nFEKln RT-

o

o

21

o

22

o

11

nn

EnEnE

Harga K:1. K dari data konsentrasi untuk zat terlarut

2. K dari data termokimia

3. K dari data elektrokimia

RT

nFEKln

o

RT

G-Kln

oD

ba

dc

BA

DCK

Pada titrasi redoks digunakan untuk memonitor potensialelektrokimia:

Ared + TOx Tred + AOxAred: zat yang akan dianalisaTOx : titran keadaan oksidasiPotensial elektrokimia untuk reaksi adalah perbedaan antarapotensial reduksi dan oksidasi:

Erx = ETOx/Tred - EAOx/AredSetelah penambahan titran, reaksi antara analit dan titranmencapai kesetimbangan, reaksi potensial elektrokimia:

ETOx/Tred = EAOx/Ared

Langkah-langkah pembuatan kurva titrasi1. Sebelum titik ekivalen hanya sedikit titran yang bereaksi

dengan analit, E menggunakan persamaan Nernst untuk analit

2. Pada titik ekivalen mengkombinasikan 2 persamaan Nernstuntuk perhitungan potensial analit dan titran

Pada titik ekivalen:

3. Setelah titik ekivalen titran berlebih yang bereaksi dengananalit, E menggunakan persamaan Nernst untuk titran

Deteksi titik akhir menggunakan potensiometerMemonitor perubahan potensial eletrokimia menggunakan

elektroda

Reaksi titrasi berlangsung sampai sempurna setelah tiap penambahan titran.

Konstanta kesetimbangan, K, pada 25oC dihitung sbb:

= 100/0.05916

Contoh:

Titrasi besi(II) dengan standard cerium(IV), dimana beda potensial antaraelektroda Pt dan kalomel dimonitor setiap saat, dengan reaksi titrasi sbb:

4+ + 2+ 3+ + 3+ (1)

ceric titran ferous analit cerous ferric

dengan K 1016 dalam 1 M HClO4. Tiap mol ion ceric mengoksidasi 1 mol ion ferous secara cepat. Reaksi titrasi membentuk campuran Ce4+, Ce3+, Fe2+ danFe3+.

Pada elektroda indikator Pt, 2 reaksi kesetimbangan terjadi:

Indikator reaksi : Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0,767 V (2)

Indikator reaksi : Ce4+ + e- Ce3+ E0 = 1,70 V (3)

Perhitungan perubahan voltage sel karena Fe3+ dititrasi dengan Ce4+:

Daerah 1: Sebelum Titik Ekivalen

Karena setiap aliquot Ce4+ ditambahkan, reaksi titrasi (1) mengkonsumsi Ce4+

dan membentuk sejumlah mol Ce3+ dan Fe3+ yang sama. Sebelum titik ekivalen, excess Fe2+ yang tidak bereaksi tersisa dalam larutan.

Dari reaksi (2) dan (3):

E = E+ - E- (4)

= 0,767 0,05916 log[2+]

[3+] 0,241 (5)

Potensial reduksi Fe3+ Potensial elektroda kalomel

E = 0,526 0,05916 log[2+]

[3+](6)

Misalkan untuk V = Ve, [Fe3+] = [Fe2+], sehingga log

[2+]

[3+]= 0 dan E+ = E

0

untuk Fe3+ [Fe2+. Pada titik ini analog dengan titik dimana pH = pKa padatitrasi asam-basa.

Daerah 2: Pada Titik Ekivalen

Ce4+ yang ditambahkan telah cukup tepat bereaksi dengan Fe2+. Padahakekatnya semua cerium adalah dalam bentuk Ce3+, dan semua besi adalahdalam bentuk Fe3+. Sejumlah kecil Ce4+ dan Fe2+ berada pada kesetimbangan. Dari reaksi stoichiometry (1),

[Ce3+]= [Fe3+] (7)

[Ce4+]= [Fe2+] (8)

Kebalikan reaksi (1) dalam keadaan kesetimbangan:3+ + 3+ 2+ + 4+

Jika terdapat sejumlah kecil Fe3+ kembali menjadi Fe2+, sejumlah mol yang sama dari Ce4+ harus dibuat. Sehingga [Ce4+]= [Fe2+].

Pada suatu waktu, reaksi (2) dan (3) keduanya dalam kesetimbangan padaelektrode Pt. Pada titik ekivalen, digunakan kedua reaksi tersebut untukmenggambarkan cell voltage. Persamaan Nerst untuk reaksi tersebut:

(9)

(10)

Penjumlahan pers. (9) dan (10):

Dari pers. (7) dan (8), 2+ 3+

3+ 4+= log1= 0

2+ = 2.467 + = 1,23

Voltase sel : E = + - E (kalomel) = 1,23 0,241 = 0,99 V (11)

Daerah 3: Setelah Titik Ekivalen

Terdapat ion Fe3+, dimana [Ce3+]=[Fe3+], dan terdapat excess Ce4+ yang tidakbereaksi.

(12)

Pada V = 2 Ve, [Ce3+]=[Ce4+], + =

4+| 3+ = 1,70 .

KURVA TITRASI

Contoh soal:

Misal: titrasi 50 mL besi (II) (0,1M) dengan 0,1 serium (IV) dalam matrik1 M HClO4:

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Jawaban:

Jumlah kuantitatif yang berhubungan dengan [H+] dalam titrasi asam-basa adalah rasio [Ox]/[Red]

(1), 25oC:

(2), 25oC:

2

3

2

3

11Fe

Felog0591,075,0

Fe

Felog

1

0591,0EE

3

4

3

4

22Ce

Celog0591,045,1

Ce

Celog

1

0591,0EE

Konstanta kesetimbangan reaksi:

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ K = 7 x 1011

(1) Penambahan Ce4+ sebelum titik ekivalen hanya mempengaruhioksidasi besi (II) karena K besar, sehingga merubah rasio [Fe3+]/[Fe2+]

- 10 mL, E1 = 0,75 + 0,0591 log (10/90) = 0,69 volt

- 50 mL, E1 = 0,75 + 0,0591 log (50/50) = 0,75 volt

- 90 mL, E1 = 0,75 + 0,0591 log (90/10) = 0,81 volt

- 99 mL, E1 = 0,75 + 0,0591 log (99/1) = 0,87 volt

- 99,9 mL E1 = 0,75 + 0,0591 log (99,1/0,1) = 0,93 volt

84,1175,045,10591,0

1

FeCe

FeCelogK log

24

33

x

x

(2) Pada titik ekivalen 100 mL, [Fe3+] = [Ce3+] dan [Ce4+] =[Fe2+]

potensial elektroda nya adalah:

(3) Setelah titik ekivalen yang meningkat rasio [Ce4+]/[Ce3+]

- 100,1 mL, E2 = 1,45 + 0,0591 log (0,1/100) = 1,27 volt

- 101 mL, E2 = 1,45 + 0,0591 log (1/100) = 1,33 volt

- 110 mL, E2 = 1,45 + 0,0591 log (10/100) = 1,39 volt

- 190 mL, E2 = 1,45 + 0,0591 log (90/100) = 1,45 volt

volt1,12

45,175,0

2

EEE 211

Kurva Titrasi

pFe2+ berubah dari 4,3 menjadi 10 antara 0,1 % sebelumdan 0,1 % sesudah titik akhir stoikiometri

Perhitungan pFe2+

(1) Sebelum titik ekivalen 99,9 mL [Ce4+] ditambahkan:[Fe2+] = 0,1 x (0,1/199,9) = 5 x 10-5, pFe2+ = - log [Fe2+] = 4,3

(2) Pada titik ekivalen 100 mL [Ce4+] ditambahkan:[Fe3+]/[Fe2+] = (K)0,5 = (7 x 1011)0,5 = 8,4 x 105

[Fe3+] = 0,05 M,[Fe2+] = 5 x 10-2 / 8,4 x 105 = 6 x 10-8 M pFe2+ = 7,2

(3) Setelah titik ekivalen 100,1 mL [Ce4+] ditambahkan:[Fe3+] = 0,05 M, [Fe2+] = 1 x 10-10; pFe2+ = 10

2

2

Fe

105log0591,075,01,27

x

Indikator dan elektroda digunakan untuk menentukan titik akhir pada titrasireduksi-oksidasi (redoks).

Indikator redoks adalah senyawa yang berubah warna ketika indikatorberubah dari keadaan teroksidasi ke keadaan tereduksi.

Untuk memprediksi range potensial pada saat warna berubah:

(14)

Warna In(reduced) akan teramati ketika:

Warna In(oxidized) akan teramati ketika:

Dengan elektroda reference kalomel jenuh, range indikator transisi:

INDIKATOR REDOKS

Soal1. Dari data potensial berikut, tentukan reaksi antara reaksi zat

berikut, dan hitung potensialnya:

3+ + 2+ = 0,771 3 + 2 3 = 0,536