Hastho Santoso, S.T.,M.T.

THERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA II

Hubungan Antar Sifat Thermodinamika

Sejumlah sifat-sifat thermodinamika dapat dilakukan pengukuran secara langsung, tetapi banyak besaran yang tidak dapat dilakukan pengukuran. Sehingga diperlukan suatu penurunan persamaan yang mampu menghubungkan kedua sifat-sifat

Sifat – sifat thermodinamika:o Referensi: Tekanan (P), temperatur (T), komposisi (xi).o Fundametal energi: Energi dalam (U), entalpi (H), panas (Q)

dan kerja (W).o Turunan: Kapasitas panas (Cp, Cv), faktor kompresibilitas (Z).

Fungsi hubungan sifat thermodinamika

Hubungan matematis sifat thermodinamika

Sifat thermodinamika merupakan fungsi kontinyu dan memiliki bentuk persamaan differensial eksak.

Sebuah sifat single componen system dituliskan, Z(x,y)

NdyMdxdz

dydy

dzdx

dx

dzdz

xy

Turunan parsial M terhadap y dan N terhadap x

yx

z

y

M

x

2

xy

z

x

N

y

2

Apa yang diperoleh dari penggabungan HK. Thermo I dan II?

Hukum thermodinamika I, dU = dQ – dWHukum thermodinamika II, dS = dQ/T

dU = TdS - PdV

Dari persamaan terlihat bahwa sistem dengan komposisi yang konstan, maka energi dalam (U) merupakan fungsi S dan V. U = U(S,V).

NdVMdSdU

dVdV

dUdS

dS

dUdU

SV

Hubungan Maxwell (Maxwell relation)

Persamaan yang menhubungkan turunan-turunan parsial dari sifat-sifat P,V,T.

Diperoleh dari empat persamaan Gibbs.

H = Enthalpy

U = Energi dalam

A = Helmholtz energy

G = Gibbs energy

PVUH

TSUA

TSHG

WQU

Entalpi

dH = TdS + VdP

dU = TdS – PdVH = U + PVdH = dU + PdV + VdPdH = TdS – PdV + PdV + VdP

Energi bebas HelmholzA = U – TSdA = dU – TdS - SdTdA = TdS - PdV – TdS - SdT

dA = -PdV - SdT

Energi bebas Gibs

dG = VdP - SdT

G = H - TSdG = dH – TdS - SdTdG = TdS + VdP – TdS - SdT

Persamaan – persamaan MaxwelldU = TdS – Pdv u = u(s,v)z = z(x,y)

dyy

zdx

x

zdz

xy

= Mdx + Ndy persamaan differensial eksak

PdvTdsdvv

uds

s

udu

sv

Karena du merupakan persamaan differensial eksak maka:

vs s

P

v

T

Dengan pendekatan yang sama keempat hubungan dapat diturunkan dalam bentuk persamaan differensial eksak yang dikenal dengan Persamaan Maxwell.

TP

TV

PS

VS

P

S

T

V

V

S

T

P

S

V

P

T

S

P

V

T

S P

TV

g

a

u

h

Mnemonic diagram

Potensial Thermodinamika

VariabelPotensial Thermodinamika

Merupakan kubus dengan dua garis diagonal Besaran potensial thermodinamika (a, g, h, u) terletak

disetiap sisi kubus. Disusun dari sisi atas kubus, dengan urutan alpabetik berdasarkan urutan abjad dengan arah searah jarum jam.

Variabel dasar potensial termodinamika diletakkan disetiap sudut kubus

Besaran (Variabel) yang mengapit potensial thermodinamika merupakan bentuk (Variabel) differensial.

Coefisien potensial thermodinamika dirtunjukkan oleh garis diagonal

Koefisien bernilai positif jika anah arah anak panah dari diagonal meninggalkan (Keluar) dari potensial termodinamika dan bernilai negatif jika menuju potensial termodinamika

Mnemonic diagram

Contoh energi dalam (u),du = tanda*Coefisien ds + tanda*coefisien dv = tanda Tds + tanda PdV = +TdS + (-)PdV = TdS - PdV

Dengan menggunakan hubungan differensial antar sifat, turunkan persamaan differensial perubahan entalpi terhadap entropi pada tekanan konstan dan perubahan energi dalam terhadap volume pada entropi konstant?

Solution

dH = TdS + VdPPada tekanan konstan, dH = TdS

TS

H

P

dU = TdS - PdVPada entropi konstan, dU = -PdV

PV

U

S

Latihan 1

Sebuah cylinder-piston tersusun atas 1 kg uap lewat jenuh (Superheated steam) pada tekanan 30 bar dan temperatur 300 °C. Sistem dikontakkan secara thermal dengan reservoir pada 300 °C dan steam dibiarkan berekspansi hingga tekanan 1 bar. Tentukan kerja yang dapat dihasilkan oleh steam.

Solution

Temperatur awal dan akhir dari sistem sama dengan temperatur lingkungan, T1=T2=Ts= 300 °C. Kerja maksimum hanya bisa dihasilkan jika prosesnya reversibel, kerja yang dihasilkan sama dengan perubahan energi bebas Helmholtz dari steam.

Wmin = A1 – A2 = (U1-T1S1) – (U2 – T2S2)= m[(U1-T1S1) – (U2 – T2S2)]

Dari steam tabel, pada 30 bar dan 300 °Ch1 = 2995 kJ/kgK, v1= 0,08116 m3/kg, s1 = 6,5422 kJ/kgKa1 = u1 – T1s1= h1 – P1v1 – T1s1

= 2995 x 103 x – 30 x 105 x 0,0816 – 573 x 6542,2 = - 997,06 kJ/Kg

Pada 1 bar dan 300 °Ch2 = 3074,5 kJ/kgK, v2= 2,6390 m3/kg, s2 = 8,2166 kJ/kgKa2 = u2 – T2s2= h2 – P2v2 – T2s2

= 3074,5 x 103 x – 1 x 105 x 2,6390 – 573 x 8216,6 = - 1897,512 kJ/Kg

Wmax = m (a1 – a2) = 0,1(-0,99706 + 1,897512)x103

= 90,045 kJ

Hubungan Tambahan - Jacobians Method1. Susun persamaan diferensial eksak kedalam bentuk persamaan

Jacobians.

dyxy

xzdx

yx

yzdz

dyy

zdx

x

zdz

xy

,

,

,

,

PD, Eksak

Jacobias

2. Jika persamaan Jacobians hanya mengandung satu dari potensial thermodinamika U, H, A dan G, persamaan tersebut harus dihilangkan dengan dengan mensubtitusikan persamaan – persamaan berikut:

[U,X] = T[S,X] – P[V,X][H,X] = T[S,X] + V[P,X][A,X] = -S[T,X] – P[V,X][G,X] = -S[T,X] + V[P,X]Dimana X, sembarang variabel: P, V, T atau S

3. Jika persamaan Jacobians mengandung kombinasi S dan T maka harus dihilangkan dengan persamaan Maxwell.[T,S] = [P,V]

4. Jika persamaan Jacobians mengandung kombinasi S dengan P atau V, maka harus dirubah/ dihilangkan dalam bentuk panas spesifik

],[

],[........

],[

],[

VT

VS

T

Cvdan

PT

PS

T

Cp

5. Jika persamaan Jacobians hanya mengandung P, V dan T, persamaan tersebut dapat diekpresikan dengan hubungan

VTVP

kdan

PTV

TVk

PTV

PV

,

,..],[

,;],[

],[

ContohBuktikan hubungan TdS = CpdT – βVTdP, dengan persamaan Jacobians.

SolusiHubungan entropi S dengan variabel-variabel independen T dan P, S(T,P)

Bentuk differensial eksak

dpP

SdT

T

SdS

TP

1. Persamaan Jacobians

dPTP

TSdT

PT

PSdS

,

,

,

,

2. Dari persamaan Jacobian (1) mengandung variabel S dan P, dihubungkan dengan Cp, dalam bentuk persamaan

dPTP

TSdT

T

CpdS

PT

PS

T

Cp

,

,

,

,

3. Variabel S dan T dapat dieliminasi dengan persamaan Maxwell,

[T,S] = [P,V]

dPTP

PVdT

T

CpdS

,

,

4. Dari persamaan 3 hanya mengandung P, V dan T. Persamaan ini dapat disubtitusikan dengan nilai, β.

PT

PVV

PTV

PV

,

,;],[

],[

VTdPCpdTTdS

VdPdTT

CpdS

Latihan

Dengan methoda Jacobians buktikan:

dVV

CpCvdP

kTdS

dVk

TCvdTTdS

dvPk

TdTCdu v

Persamaan Clapeyron

Persamaan Claperon membantu kita dalam menghitung perubahan entalpi proses perubahan fasa, hfg dari data tabel P,v dan T.

o Selama perubahan fasa, Psat

o Tekanan hanya bergantung pada suhuo Turunana parsial dapat diubah menjadi

turunan total, (dP/dT)sat.o (dP/dT) merupakan slope sebagai

volume spesifiko Perubahan fasa secara isothermal

Hubungan Maxwell

o Selama perubahan fasa tidak terjadi perubahan tekanan (konstan)

ls

g

l

g

l

g

l

Tsh

dsTTdsdh

vdPTdsdh

lg

o Persamaan Clapeyron dapat diekspresikan

Contoh

Hanya dengan menggunakan data P-v-T , hitung entalpi penguapan air pada 45oC.

Eentalpi penguapan dihitung berdasarkan persamaan Clapeyron:

Dari tabel P-v-T air 3

@45

3

( ) (15.251 0.001010)

15.250

ofg g f C

mv v v

kg

m

kg

@50 @40

, 45 50 40

(12.35 7.385)0.4965

10

o o

o

sat C sat C

o osat sat C

o

P PdP P

dT T C C

kPa kPa

K K

3

3(40 273.15) (15.250 )(0.4965 )

2371.1

fg fgsat

dPh Tv

dT

m kPa kJK

kg K m kPa

kJ

kg

Clapeyron-Clausius Equation

Untuk perubahan fasa cair-uap dan padat-cair pada tekanan rendah, persamaan Claperon dapat dihasilkan dengan menganggap fasa gas sebagai gas ideal dan mengabaikan volume spesifik cairan jenuh atau fasa padat .

P

RTv

vv

vv

g

g

lg

lg

satsat T

dT

R

h

P

dP

RT

Ph

PRT

T

h

Tv

h

dT

dP

2

lg

2

lglg

lg

lg

Untuk interval suhu yang kecil, nilai hlg dapat dianggap konstan sebagai nilai rata-rata. Hasil integgrasi merupakan nilai jenuh dari dua kondisi

satsatTT

TT

R

h

P

P

21

12lg

1

2ln

Hubungan du, dh, ds, Cv, dan Cp

Perubahan energi dalam, entalpi, dan entropi dari zat yang kompresibel dapat ditunjukkan dalam bentuk tekanan, temperatur, volume spesifik dan panas spesifik

Evaluasi dari tabel P-v-T.

Subtitusi ds kedalam hubungan T ds terhadap u.

Bandigkan kedua hasil du,

Dengan menggunakan persamaan Maxwells

T v

T v

s P

v T

u PT P

v T

Differensial total, U=U(T,v)

Entalpi dan Entropi sebagai fungsi T dan P Temperature derivatives:

T

C

T

S

CT

H

P

P

PP

Pressure derivatives:

PT

PT

T

VTV

P

H

T

V

P

S

Manfaat utama hubungan sifat entalpi dan entropi dari fasa yang homogen diperoleh ketika sifat – sifat ini diekspresikan dalam fungsi temperatur (T) dan tekanan (P), bagaimana sifat H dan S terhadap variasi temperatur dan tekanan

dPT

V

T

dTCdS

dPT

VTVdTCdH

PP

Pp

Energi dalam sebagai P

Pengaruh tekanan terhadap energi bebas atau ketergantungan energi dalam terhadap tekanan terlihat dari persamaanU = H - PV

TPT P

VP

T

VT

P

U

Internal Energy and Entropy as Function of T and V

T

P

V

VT

V

V

VVVV

P

v

vk

T

v

v

T

P

PT

PT

V

U

T

C

T

S

T

VP

T

ST

T

UC

PdVTdSdU

1

1

Energi dalam dari suatu zat biasanya dinyatakan sebagai fungsi temperatur (T) dan volume. Dengan metoda diferensial parsial turunkan suatu hubungan untuk memperkirakan perubahan energi dalam dari suatu zat dalam pentuk variabel – variabel terukur.Solusi:

dvv

udTC

dvv

udT

T

udu

vTuu

Tv

Tv

),(

Ingat , dU = Tds – PdvJika dibagi dv dengan nilai T konstan maka diperoleh,

VT

TT

T

P

v

S

MaxwellPersamaan

Pv

ST

v

U

...

PT

PT

v

U

vT

Hubungan cyclic (Cyclic relation) tiga variabel f(x,y,z)

dvPk

TdTCdu

kT

u

P

v

vk

T

v

v

T

v

v

P

T

P

P

T

T

v

v

P

x

z

z

y

y

x

v

v

T

P

PvV

vPv

yxz

/

1

1

1

1

Graphical Representation of Pressure, Volume and Temperature

Representasi grafig berdasarkan variasi sifat-sifat thermodinamika dapat dipelajari berdasarkan studi transformasi fasa.

T Vs V Diagram of Water at 1 atm

o a – b Temperatur meningkat diiringi peningkatan volume

o b – c, temperatur konstan diikuti penurunan volume karena perubahan fasa (Es – air)

o c – d, Temperatur meningkat diikuti peningkatan volume

o d – e, Temperatur konstan dengan peningkatan volume karena perubahan fasa (air – uap)

o Temperatur dan volume meningkat (Fasa gas)

Steam Table

Mollier Diagram