Prof. Dr. Sudibyo Martono, M.S., Apt.

Kimia Analisis II

2013, KA-II ke-1+2 1

Kimia Analisis IIPendahuluanRadiasi Elektromagnetik [ REM ]Interaksi REM dengan senyawa (materi)InstrumentasiStruktur senyawa berwarnaAnalisis kualitatif

2013, KA-II ke-1+2 2

32013, KA-II ke-1+2

Kimia Analisis IIKimia Analisis II

Mempelajari Tentang

Spektrofotometri

42013, KA-II ke-1+2

PustakaPustaka

1. Harris, D.C., 1987, Quantitative Chemical Analysis, Second Edition, W.H. Freeman and Company, New York.

2. Pescok, R.L., Shields, L.D., Cairns, T., and McWilliam, I.G., 1976, Modern Methods of Chemical Analysis, Second Edition, John Wiley & Sons, New York.

3. Watson, D.G., 2003, Pharmaceutical Analysis, A Textbook for Pharmacy Students and Pharmaceuical Chemists, Churchill Living-stone.

4. Galichet, L.Y., (Managing editor), 2005 dan 2011, Clarke’s Analysis of Drugs and Poisons, in pharmaceuticals, body fluid and post-mortem material, Third Edition, The Pharmaceutical Press, London.

52013, KA-II ke-1+2

Apa yang dinamakan

S p e k t r o f o t o m e t r i

?

SpektrofotometriSpektrofotometri

62013, KA-II ke-1+2

Teknik analisis yang berhubungan dengan

penggunaan cahaya untuk

Mengukur konsentrasi bahan kimia

SpektrofofometriSpektrofofometri

72013, KA-II ke-1+2

Prinsip dasar penyerapan dalam emisi radiasi oleh suatu molekul

Bagaimana proses tersebut diguna- kan dalam analisis kuantitatif ?

Akan dipelajari:Akan dipelajari:

82013, KA-II ke-1+2

Didasarkan pada absorpsi (penyerapan) foton oleh analit (zat yang dianalisis)

Pada metode spektrofotometri, larutan sampel menyerap radiasi elektromagne-tik dari sumber yang cocok, dan jumlah yang diserap berhubungan dengan kon-sentrasi analit dalam larutan

SpektrofotometriSpektrofotometri

92013, KA-II ke-1+2

Alat apa yang digunakan ?

Spektrofotometer

Instrumen (Alat)Instrumen (Alat)

102013, KA-II ke-1+2

alat yang digunakan untuk mempelajari

absorpsi atau emisi radiasi elektromagnetik

sebagai fungsi panjang gelombang

SpektrofotometerSpektrofotometer

112013, KA-II ke-1+2

Radiasi Elektromagnetik

[ REM ]

2013, KA-II ke-1+2 12

132013, KA-II ke-1+2

142013, KA-II ke-1+2

Untuk tujuan ini, REM dapat dianggap sebagai suatu bentuk energi radian yang disebarkan sebagai gelombang garis melintang.

Gelombang tersebut bergetar tegak lurus arah perambatan dan ini memberikan gerakan gelombang ke arah pancaran

(lihat gambar berikut)

Radiasi Elektromagnetik(REM)

Radiasi Elektromagnetik(REM)

152013, KA-II ke-1+2

Radiasi elektromagnetikRadiasi elektromagnetik

162013, KA-II ke-1+2

PolarisasiPolarisasi

172013, KA-II ke-1+2

182013, KA-II ke-1+2

192013, KA-II ke-1+2

Radiasi ElektromagnetikRadiasi ElektromagnetikRadiasi ElektromagnetikRadiasi Elektromagnetik

Energi radian bisa dipandang:1. Sebagai gelombang2. Sebagai partikel

partikel diskret = foton: - memiliki energi tertentu

- bergerak dalam ruang dengan kecepatan cahaya

202013, KA-II ke-1+2

212013, KA-II ke-1+2

222013, KA-II ke-1+2

REM sebagai GelombangREM sebagai GelombangMoodel gelombang tersebut

Tidak dapatmenerangkan fenomena yang berhubungan

dengan :

Absorpsi + Emisi ( penyerapan ) ( pemancaran )

suatu

Energi radiasi

232013, KA-II ke-1+2

REM sebagai partikelREM sebagai partikel

berkas suatu partikel yang terputus (diskontinyu)

paket gelombang suatu energi yang

disebut foton

[ energi sebuah foton frekuensi radiasi ]

242013, KA-II ke-1+2

252013, KA-II ke-1+2

Radiasi ElektromagnetikRadiasi Elektromagnetik

o panjang gelombang (λ)

o frekuensi

o bilangan gelombang

262013, KA-II ke-1+2

Unit dan SimbolUnit dan SimbolUnit dan SimbolUnit dan Simbol

2013, KA-II ke-1+2 27

Energi Energi vs

282013, KA-II ke-1+2

292013, KA-II ke-1+2

302013, KA-II ke-1+2

R E MR E M

Radiasi ekektromagnetik bervariasi dari

sinar gamma (energi sangat tinggi) hingga gelombang radio (energi sangat

rendah)

Spektrum elektromagnetik

312013, KA-II ke-1+2

Radiasi ElektromagnetikRadiasi Elektromagnetik

322013, KA-II ke-1+2

332013, KA-II ke-1+2

342013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2 35

Terjadinya pelangiTerjadinya pelangi

362013, KA-II ke-1+2

372013, KA-II ke-1+2

Daerah VisibelDaerah Visibel

382013, KA-II ke-1+2

Colors of visible lightColors of visible lightColors of visible lightColors of visible lightλ maks.Absoprsi

[nm]

Warna yg diserap

Warna yg terlihat

380 – 420420 – 440440 – 470470 – 500500 – 520520 – 550550 – 580500 – 620620 – 680680 - 780

VioletViolet-blue

BlueBlue-green

GreenYellow-green

YellowOrange

RedPurple

Green-yellowYellowOrange

RedPurpleViolet

Violet-blueBlue

Blue-greenGreen

392013, KA-II ke-1+2

402013, KA-II ke-1+2

Mengapa kita bisa melihat benda berwarna ?

Mengapa kita bisa melihat benda berwarna ?

412013, KA-II ke-1+2

E = h = hc/nE = h = hc/nKeterangan:

E = energi foton dalam Joulev = frekuensi radiasi elektromagnetikh = tetapan Planck = 6,624 x 10 - 34

Joule.detik c = kecepatan cahaya = 3 x 1010

cm/detikn = indeks bias medium = panjang gelombang

Interaksi Radiasi Elektromagnetik

dengan Materi

2013, KA-II ke-1+2 42

432013, KA-II ke-1+2

Apa Yang TerjadiApa Yang Terjadi

Apabila

Sinar / CahayaMengenai

Sampel / Benda???

442013, KA-II ke-1+2

Sinar mengenai sampelSinar mengenai sampel

ditransmisikan diserap/diabsorpsi dipantulkan* dibiaskan* dihamburkan**) : tidak dikehendaki

452013, KA-II ke-1+2

462013, KA-II ke-1+2

472013, KA-II ke-1+2

482013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2 49

•Reflection

2013, KA-II ke-1+2 50

2013, KA-II ke-1+2 51

•Refraction

2013, KA-II ke-1+2 52

Refraction of RadiationWhen radiation passes at an angle through the

interface between two transparent media that have different densities, an abrupt change in direction, or refraction, of the beam is observed as a consequence of a difference in velocity of the radiation in the two media.

When the beam passes from a less dense to a more dense environment, as in Figure 6-10, the bending is toward the normal to the interface. Bending away from the normal occurs when the beam passes from a more dense to a less dense medium.

Instrumen Spektrofotometer

2013, KA-II ke-1+2 53

542013, KA-II ke-1+2

SpektrofotometerSpektrofotometer

Conventional Spectrophotometer

Schematic of a conventional single-beam spectrophotometer

Conventional Spectrophotometer

Optical system of a double-beam spectrophotometer

2013, KA-II ke-1+2 57

Cells [ Cuvette ]

UV Spectrophotometer:

Quartz (crystalline silica)

 Visible Spectrophotometer:

Glass

 IR Spectrophotometer:

NaCl

Transmission Characteristics of Cell Materials

Note that all materials exhibit at least approximately 10% loss in transmittance at all wavelengths

602013, KA-II ke-1+2

Sinar ditransmisikanSinar ditransmisikan

Sejumlah sinar ditransmisikan (diteruskan) melewati sampel.

Transmitans ( T ) yang terukur merupakan fraksi sinar datang yang muncul

dari sisi lain

0P

PT

612013, KA-II ke-1+2

Sinar DiserapSinar Diserap

Sejumlah sinar diserap oleh bahan Maka:

A = ε b cA = Absorban

ε = koefisien ekstingsi molarb = tebal larutan ( kuvet )

C = konsentrasi larutan

2013, KA-II ke-1+2 62

632013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2

To record a spectrum, sweep through the appropriate range of energies and look for absorption at particular values.

64

2013, KA-II ke-1+2 65

Luminescence

2013, KA-II ke-1+2 66

More Complex Electronic Processes• Fluorescence: absorption

of radiation to an excited state, followed by emission of radiation to a lower state of the same multiplicity

• Phosphorescence: absorption of radiation to an excited state, followed by emission of radiation to a lower state of different multiplicity

• Singlet state: spins are paired, no net angular momentum (and no net magnetic field)

• Triplet state: spins are unpaired, net angular momentum (and net magnetic field)

672013, KA-II ke-1+2

Sinar DipantulkanSinar Dipantulkan

Sejumlah sinar yang dipantulkan

pada setiap permukaan

Akhirnya meninggalkan sampel dalam arah sumber sinar

682013, KA-II ke-1+2

Sinar DihamburkanSinar Dihamburkan

Bila sampel berupa cairan, sinar dapat

dihamburkan

oleh: partikel debu dalam cairan

atau oleh molekul zat terlarut

yang sangat besar

692013, KA-II ke-1+2

702013, KA-II ke-1+2

712013, KA-II ke-1+2

AbsorpsiAbsorpsi

Sinar yang mengenai molekul suatu senyawa akan diabsorpsi (diserap)

Bila yang diserap sinar :- Ultra violet (UV) atau Visibel (Vis)

: digunakan untuk transisi elektron

- Inframerah (IR): digunakan untuk vibrasi gugus

722013, KA-II ke-1+2

Penyerapan RadiasiPenyerapan Radiasi

Apabila suatu atom atau molekul menyerap cahaya dengan energi (E) tertentu, E = h

maka dapat terjadi peristiwa :M + h M*

* : molekul tereksitasi

732013, KA-II ke-1+2

Struktur AtomStruktur Atom

742013, KA-II ke-1+2

HeliumHelium

752013, KA-II ke-1+2

Penyerapan radiasi oleh Atom

Penyerapan radiasi oleh Atom

Diagram tingkat energi subkulit pd atom polielektron

762013, KA-II ke-1+2

Konfigurasi ElektronKonfigurasi Elektron

772013, KA-II ke-1+2

782013, KA-II ke-1+2

792013, KA-II ke-1+2

Penyerapan radiasi oleh MolekulPenyerapan radiasi oleh Molekul

Tingkat energi: elektronik, vibrasi, & rotasi molekuler

802013, KA-II ke-1+2

812013, KA-II ke-1+2

Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]

Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]

822013, KA-II ke-1+2

Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]

Ultraviolet Spectrum [ Fenobarbital ]

C

H3C-H2CC

C

NH

N

C O

O

O

_

832013, KA-II ke-1+2

Spektrum AbsorpsiSpektrum Absorpsi

Adalah plot energi yang diserap(intensitas berkas yang diemisikan)

sebagai fungsi (panj. gelbg.) atau (frekuensi)

Spesies tereksitasi dapat mengemisikan foton bila kembali

ke ground state

Emisi radiasi

842013, KA-II ke-1+2

Ikatan KimiaIkatan KimiaDalam keadaan azas (dasar) suatu molekul

memiliki:

1. Elektron ikatan (bonding electron) seperti:- ikatan sigma (ikatan tunggal)- ikatan pi (ikatan rangkap)

2. Elektron non-ikatan (non-bonding electron)

852013, KA-II ke-1+2

Asam salisilatAsam salisilat

C

O

OH

H

O

Absorption occurs when light of a specific wavelength causes the electronic transition

Molecular Orbital Theory

2013, KA-II ke-1+2

86

2013, KA-II ke-1+2 87

The UV Absorption process

• * and * transitions: high-energy, accessible in vacuum UV (max <150 nm). Not usually observed in molecular UV-Vis.

•n * and * transitions: non-bonding electrons (lone pairs), wavelength (max) in the 150-250 nm region.

2013, KA-II ke-1+2 88

The UV Absorption process•n * and * transitions: most common transitions observed in organic molecular UV-Vis, observed in compounds with lone pairs and multiple bonds with max = 200-600 nm.

•Any of these require that incoming photons match in energy the gap corrresponding to a transition from ground to excited state.

•Energies correspond to a 1-photon of 300 nm light are ca. 95 kcal/mol

892013, KA-II ke-1+2

Electronic molecular orbital energies

Electronic molecular orbital energies

902013, KA-II ke-1+2

Transisi n π*Transisi n π*

Jenis transisi ini memiliki nilai ε kecil

Forbidden transition

HOMO = highest occupied molecular orbital (σ, π, n)

LUMO = lowest unoccupied molecular orbital (π* , σ*)

Most transitions we will be concerned with are from HOMO to LUMO

The orbital types of HOMO/LUMO partially determine the energy required to make the transition

Molecular Orbital Theory

2013, KA-II ke-1+2

91

2013, KA-II ke-1+2 92

UV Excitation of 1,3-butadiene

1,3-butadiene

Transisi *

*

932013, KA-II ke-1+2

Benzen kromoforBenzen kromofor

A1%1 cm

942013, KA-II ke-1+2

Electronic TransitionElectronic Transition

2013, KA-II ke-1+2 95

Absorption Dien, Polyene

2013, KA-II ke-1+2 96

Absorption Dien, Trien

2013, KA-II ke-1+2 97

O

Aldehid dan Keton

O

Struktur Senyawa Berwarna

2013, KA-II ke-1+2 98

2013, KA-II ke-1+2

Absorption of visible light

Where has the energy that was within the photons gone to ?

99

1002013, KA-II ke-1+2

1012013, KA-II ke-1+2

PaprikaPaprika

1022013, KA-II ke-1+2

Lycopene TomatoLycopene Tomato

1032013, KA-II ke-1+2

Zeaxanthin CornZeaxanthin Corn

1042013, KA-II ke-1+2

-Carotene Wortel-Carotene Wortel

2013, KA-II ke-1+2 105

Asorbansi radiasi UV/VISoleh

Kompleks Logam mungkin berasal dari transisi :

- Eksitasi ion logam- Eksitasi ligan

- Charge transfer transition

Senyawa Anorganik

2013, KA-II ke-1+2 106

- Dalam kompleks memiliki nilai

ε antara : 1 - 100 M-1.cm-1

- Tidak bermanfaat dalam analisis

kuantitatif

Eksitasi Ion Logam

2013, KA-II ke-1+2 107

- Kebanyakkan ligan adalah senyawa organik

- Transisi yang mungkin adalah

* n *

Eksitasi Ligan

2013, KA-II ke-1+2 108

Kompleks logam berwarna dikarenakan :

Charge transfer transition

Perpindahan elektron (e-) dari: ion logam ke ligan

atau sebaliknya

1092013, KA-II ke-1+2

2013, KA-II ke-1+2 110

Hal tersebut dapat berupa promosi

elektron dari :

• Tingkat pada ligan

• Orbital ikatan ke orbital tak terisi pada ion logam

• Orbital ikatan ke orbital tak terisi pada ion logam

Charge transfer transition

1112013, KA-II ke-1+2

Analisis Kualitatif SecaraSpektrofotometri

2013, KA-II ke-1+2 112

1132013, KA-II ke-1+2

KA II = Spektrofotometri

KA II = Spektrofotometri

ANALISIS

Kualitatif dan Kuantitatif

1142013, KA-II ke-1+2

Dasar AnalisisDasar Analisis

1. Kualitatif- Pola spektrum- Lamda ( ) maksimum dalam

pelarut tertentu

2. Kuantitatif- Hukum Lambert-Beer

1152013, KA-II ke-1+2

-Kromofor- Auksokrom

TerminologiTerminologi

1162013, KA-II ke-1+2

Adalah :bagian molekul yang bertanggung

jawab pada penyerapan cahaya

Suatu kelompok atom yang memberikan peningkatan absorpsi

di daerah UV-dekat

Setiap benda yang menyerap cahaya tampak

( visibel ) akan nampak berwarna

KromoforKromofor

1172013, KA-II ke-1+2

Kebanyakan kromofor memiliki

ikatan tak jenuh

KromoforKromofor

1182013, KA-II ke-1+2

gugus fungsi seperti-OH, -NH2, -OCH3

dan halogen ( F, Cl, Br, I )

yang memiliki elektron valensi tak berikatan

dan tidak menyerap

radiasi pada 200 nm

AuksokromAuksokrom

1192013, KA-II ke-1+2

Tetapi auksokrommenunjukkan absorpsi

yang intens di daerah UV-jauh

( transisi n * )

AuksokromAuksokrom

1202013, KA-II ke-1+2

suatu molekul dan ion :

hanya dihubungkan dengan transisi antara tingkat energi

elektronik tipe tertentu atau

gugus suatu atom dalam molekul dan tidak menandakan molekul tersebut secara keseluruhan 

Spektra UV dan VisSpektra UV dan Vis

1212013, KA-II ke-1+2

suatu molekul dan ion :

hanya dihubungkan dengan transisi antara tingkat energi

elektronik tipe tertentu atau

gugus suatu atom dalam molekul dan tidak menandakan molekul tersebut secara keseluruhan 

Spektra UV dan VisSpektra UV dan Vis

1222013, KA-II ke-1+2

(energi 100 kcal/mol)

Menyebabkan perubahan

elektronik, vibrasi & rotasi

menghasilkan bentuk pita absorpsi yang melebar

Absorpsi energi di UVAbsorpsi energi di UV

1232013, KA-II ke-1+2

-UV jauh, 100 – 190 nm

Instrumen yang ada umumnya dioperasikan di daerah UV-dekat,

karena : Silica (bahan kuvet, optik) & Oksigen

atmosfer  Menghalangi pengukuran di daerah UV-

jauh 

Daerah UV dan VisibelDaerah UV dan Visibel

1242013, KA-II ke-1+2

PK. Amoksisilin, Spektro-UVPK. Amoksisilin, Spektro-UV

BM = 365,4

1252013, KA-II ke-1+2

PK. Amoksisilin, Spektro-UVPK. Amoksisilin, Spektro-UV

1262013, KA-II ke-1+2

1272013, KA-II ke-1+2

(energi 5 kcal/mol)

Cukup untuk memacu molekul secara keseluruhan agar mengalami perubahan

vibrasi dan rotasi yang menggambarkan struktur

molekul secara menyeluruh

Absorpsi energi di IRAbsorpsi energi di IR

1282013, KA-II ke-1+2

FenobarbitalFenobarbital

C

H3C-H2CC

C

NH

NH

C O

O

O

1292013, KA-II ke-1+2

Spektrum FenobarbitalSpektrum Fenobarbital

C

H3C-H2CC

C

NH

N

C O

O

O

_

Ultraviolet Spectrum

C

H3C-H2CC

C

NH

N

C O

O

O

_

1302013, KA-II ke-1+2

Fenobarbital dalam larutan bufer pH 9,2

Fenobarbital dalam larutan bufer pH 9,2

C

H3C-H2CC

C

NH

N

C O

O

O

_

Kromofor

Auksokrom

1312013, KA-II ke-1+2

Spektrum propil barbitalSpektrum propil barbital

1322013, KA-II ke-1+2

Spektrum propil barbitalSpektrum propil barbitalSpektrum propil barbitalSpektrum propil barbital

C

H3C-H2CC

C

NH

NH

C O

O

O

Fenobarbital

Propil barbital

C

C

NH

NH

C O

O

O

H2C=CH-CH2

H2C=CH-CH2

C

239254

241256

max [ nm ]

2013, KA-II ke-1+2 133

DERIVAT SULFA

basa

S -N H -R

O

O

H 2N

asam

1342013, KA-II ke-1+2

SulfadiazinSulfadiazin

N

N

H2N S

O

O

NH

1352013, KA-II ke-1+2

Sulfadiazin

1362013, KA-II ke-1+2

SulfamerazinSulfamerazin

H2N S

O

O

NH

N

N

CH3

1372013, KA-II ke-1+2

Sulfamerazin

1382013, KA-II ke-1+2

SulfamezatinSulfamezatin

N

N

H2N S

O

O

NH

CH3

CH3

1392013, KA-II ke-1+2

Sulfamezatin

2013, KA-II ke-1+2 140

N

N

H2N S

O

O

NH

H2N S

O

O

NH

N

N

CH3

N

N

H2N S

O

O

NH

CH3

CH3

Sulfadiazin

Sulfamerazin

Sulfamezatin

N

N

H2N S

O

O

NH

H2N S

O

O

NH

N

N

CH3

N

N

H2N S

O

O

NH

CH3

CH3

Sulfadiazin

Sulfamerazin

Sulfamezatin

max [ nm ]

242254

242255

243258

2013, KA-II ke-1+2 141

1422013, KA-II ke-1+2

Terima KasihTerima KasihTerima KasihTerima Kasih

E-mail: sudib_kekes@yahoo.co.id

1432013, KA-II ke-1+2

1442013, KA-II ke-1+2