Post on 04-Jun-2015
Kimia Terpenoid & Minyak Atsiri
Sejak jaman dahulu, sudah mengengenal bunga, buah, daun, akar dan kulit dari berbagai tumbuhan mengandung bahan berbau wangi yang mudah menguap, disebut Minyak Atsiri
Sumber Utama* Labiateae ; nilam, ruku-ruku, selasih dan Metha* Myrtaceae ; cengkeh, kayu putih dan Eucalyptus* Pinaceae ; Pinus* Rutaceae ; Citrus* Umbelliferae ; ketumber, seledri dan adas
Isolasi dan pemisahan* Lazim : Distilasi Uap* Press* Lilin cair
Terpenoid Ada juga mengandun komponen lain, seperti senyawa Aromatik
Contoh, eugenol komponen utama minyak cengkeh
Minyak atsiri, bukan senyawa murni, Campuran
>>20 senyawa C & H atau C, H dan O tidak aromatik
Kelompok Terpenoid dan Sumbernya
Kelompok1. Monoterpen2. Seskuiterpen3. Diterpen4. Triterpen5. Tetraterpen6. politerpen
Jml Karbon1. C-102. C-153. C-204. C-305. C-406. C > 40
SumberM.atsiriM. atsiriResin PinusDamarZat warna karotenKaret alam
Terpenoid disusun oleh kelipatan lima dari kerangka karbon dikenal dengan unit isoprena (C5) . Unit-unit ini bergabung secara teratur mengikuti kaidah kepala dari unit yang satu berikatan dengan ekor dari unit yang lain (Head and tail combination). Jadi Terpenoid terdiri dari dua atau lebih unit isoprena yang berikatan secara teratur, pengecuali juga terdapat pada golongan ini, seperti luvandulol, asam krisantemat, santolintrien dan artemisia keton, mengandung 10 C tetapi tdak mengikuti kaidah isoprena.
Ditemukan pada Compositea, misal Luvandula vera, Chrysanthenum cinerariaefolium, Santolina chamaecyparisus dan Atemisina annua
Monoterpena
CH2OH
OH
Mirsen Sitronelol Mentol -pinen
Seakuiterpena
OH
Farnesol
OH
Bisabolen EudesmolDiterpena
OH
Manool
COOH
Asam abiatet Pimaradien
Politerpena
n
Karet alam
OH
Terpenoid tak teratur
COOH
Livandulol Asam krisantemat Santolinetrien Artemisiaketon
O
Model Struktur Terpenoida
MONOTERPENOID ASIKLIK
1. JUMLAH RELATIF SEDIKIT2. WUJUD CAIR, SUKAR DIMURNIKAN, KEBANYAKAN
TIDAK MEMBERI DERIVAT BERWUJUD KRISTAL3. STRUKTUR DASAR :
4. MENGANDUNG SEDIKITNYA SATU C=C5. SANGAT MUDAH MENGALAMI SIKLISASI DALAM
SUASANA ASAM, MENGHASILKAN :
2,6-DIMETLIOKTANA
H+atau
p-MENTAN 1,2,3-TRIMETIL SIKLOHEKSANA
MIRSEN (1)C10H16
MIRSEN
(1)2mol Br2 C10H18Br4
DIHIDROMIRSEN
H2/Kat3 mol
2,6-DIMETILOKTANA
O3. CrO3 C=O + HO2CCH2CH2 C CO2H
O
+ HCHO
NaOBr
HO2CCH2CH2 CO2H
ASAM SUKSINAT
1. TERDAPAT DALAM BEBERAPA MINYAK ATSIRI, ef. TERPENTIN
2. TD 166 -168 OC3. 224 nm untuk DIENA BERKONYUGASI
maks
Na
EtOHDihidromirsen
Br2
Osimen TetraDMbromida
Catatan1. Isomer mirsen ialah osimen, berasal dari Ocimum bassillicum
2. Ocimen : 237 nm untuk derajat substitusi lebih besar dari mirsen
maks
OH
MirsenLinalol
- H2O
Sintesis
GERANIOL
CH2OH
Geraniol (2)
1. Ditemukan di alam dalam keadaan bebas atau sebagai ester dan glikosida
2. Terdapat dalam minyak geranium dan minyak atsiri lain, ef. M. sereh
3. Dipisahkan sebagai kompleks kristal dengan CaCl2 yang selanjutnya diuraikan oleh air
CHO
NeralGeranial
(2)CrO3
Na/EtOH +
OH
H+
CH2OH
-terpineol Nerol
CHO
Catatan : Konfigurasi cis- untuk nerol dan trans- untuk geraniol menyebabkan siklisasi geraniol lebih sukar bersiklisasi
SITRONELAL
1. Ditemukan dalam bentuk (+) dan (-) dalam minyak sitronela (M. sereh)
2. Dipisahkan sebagai senyawa bisulfit diikuti hidrolisis
Chiral
Sitronelal (3)
*
CHOChiral
CH2OH
O
Dihidroionon
Sitronelal
(3)
Na/Hg
OAc
Isopulogol asetatC=O
CH3
CH3
+ HO2CH2CH2 CHCH2COOH
CH3
Ac2O
O3, CrO3 Asam -metil adipatat
CH
CH2
OAc
H
AcO2
OAc
Sitronelal Isopulegol asetat
CHO
H+
Mekanisme siklisasi
CHO
Sitronelal
CHO
H2
*
Sitral
Kat
Sintesa
Catatan :Sitronelal berguna untuk parfum dan penyedap
STEROIDSTEROIDKERANGKA DASAR KARBON
1,2-Siklopenteno-perhidrofenantren
1
6
89
10
11
14
16
17
4
R3
R2 R1
A B
C D
KLASIFIKASI :Dari segi struktur beda antaraKelompok, karena jenis substi-tuen R1, R2, dan R3
Berdasarkan sifat fisologis1. STEROL - INSULATOR, BAHAN BAKU2. ASAM EMPEDU- EMULSIFIKASI LIPID3. HORMON SEKS – STIMULASI ORGAN SEKS4. HORMON ANDRENOKORTIKOID – CEGAH RADANG5. AGLIKON KARDIAK – STIMULASI JANTUNG6. SAPOGENIN – DITERJEN, RACUN
CIRI STRUKTUR KELOMPOK
KERANGKA DASAR KARBON
STEROL
OH*
*
OH*
*
OH*
*
Kholesterol Ergosterol Stigmasterol
ASAM-ASAM EMPEDU
OH OH
OH COOH
H
*
*
*
Asam kolat Asam litokolat
OH
COOH
H
*
*
*HORMON SEKS
OH
O OH
O
*
OH
O
CH3
*
*
Oestron Testosteron Progesteron
STEROID
HORMON ANDRENOKORTI KOI D
OHOH2C
O OH
OHO
*
Kortison Aldosteron
O
OH
OH
O
** *
* *
AGLI KON KARDI AK
O
OH
OH
O
H
O
OH
OH
O
OH
OH
*
*
*
*
*
Digitoksigenin (Kardenolida)
Strofantidin
*
* *
SAPOGENI N
**
*
Diosgenin Sarsapogenin
O
OHH
O
CH3
HO
OH
OH
O
H
CH3
STEROID
BIOSINTESIS STEROID
Asam asetat
2,3-Epoksiskualen
Skualen
CH3 - COOHCH3
OH
COOH
COOHAsam mevalonat
PPO
OPP
2 X Farnesil-PP
OH+OH
H
H
H
[O]
+
- H
18
19
2021
25
OH
27
28 29
30
Lanosterol (C30)
- 3CKholesterol (C27)
CH2
OH
H
H
HH
+
OHSikloarterol (C30)
Fitosteroid
- H+
+
STEROIDSTEREOKIMIA
KONSEP DASAR
Sikloheksana
H
HH
H
H
HH
H
H
H
H
H
Konformasi Kursi
DUA ARAH I KATAN
( ) = ke atas
( ) = ke bawah [ ]
[ ]
A/B; B/C; C/D trans Deret 5
RH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R
H
H
H
H
A B
C D
5
[ ]
IRIDOIDS
Berasal dari senyawa yang paling sederhana iridodial Irodomyrmex detectus (semut daging Australia)Bioaktivitas bervariasi, structural link antara terpen-alkaloid
CHO
CHO
O
1. Volatil ; terdapat dalam minyak atsiri; difenssive secretum of inzects ef. iridomyrmecin, iridodial,dalichodial, identic with simple iridoids
Asam sikimat
OH
O
OH
OH
O
CoA-S
CH3CO-SCoA3
OH
O
Enz-S
OOO
AB
OH
O
OH OH
OH
OH
O
OH
OH
O
A
B
Calkon
Flavon
OH
OHOH
OH
OH
OHOH
OH
O
O
OH
OH
OHO H
H
O
OH
OH
OH
+
- H2O
2-Arilbenzofuran
Stilben
Asam sinamat
A
BOH OH
OH
COOH
OOH
OH
O
O
O
OOH
OH
OH OH
O
O
O
OH
OH
4-arilkumarin
Benzofenon
Santon
Genus Morus
Genus Artocarpus Genus Garcinia
CoA-SOH
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
CoA-S