HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA

1. Beberapa konsep dan pengertian dasar2. Hukum Pertama Termodinamika3. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi4. Kapasistas Kalor5. Proses ekspansi Joule-Thomson6. Termokimia

1 Beberapa Konsep dan Pengertian Dasar

1.1. Sistem dan Lingkungan

Sistem :

- bagian dari alam semesta yang menjadi pusat perhatian.

- dapat berupa zat atau campuran zat yang dipelajari sifat-sifatnya

Lingkungan :

Segala sesuatu di luar sistem

Sistem terpisah dari lingkungannya dengan batas-batas

Antara sistem dan lingkungan dapat pertukaran energi dan materi

Berdasarkan pertukaran ini dapat dibedakan 3 macam sistem.

(a)Sistem terbuka

pertukaran materi dan energi

(b)Sistem tertutup

pertukaran energi

(c) Sistem tersekat

tidak ada pertukaran

1.2. Keadaan Sistem dan Fungsi Keadaan

Suatu sistem berada dalam keadaan tertentu jika semua sifat-sifatnya mempunyai harga tertentu yang tidak berubah dengan waktu.

Keadaan sistem ditentukan oleh sejumlah parameter atau variabel (suhu, tekanan, volume, jumlah zat, komposisi, energi dalam, entropi).

Jumlah parameter yang diperlukan bergantung pada sistem

Contoh :

Suatu gas tunggal memerlukan tiga variabel :

- jumlah mol

- tekanan

- volume

- Variabel intensip

tidak bergantung pada ukuran sistem

contoh : tekanan, suhu, medan listrik, rapat massa, dsb.

- Variabel ekstensip

bergantung pada ukuran sistem

contoh : massa, volume, energi dalam, entropi dsb.

Variabel sistem :

Setiap variabel yang harganya hanya bergantung pada keadaan sistem (keadaan awal dan akhir) dan tidak bergantung pada bagaimana mencapai keadaan itu : fungsi keadaan

Contoh fungsi keadaan : suhu, tekanan, volume, energi dalam, entropi

Setiap fungsi keadaan dapat dinyatakan

sebagai fungsi dari suatu set variabel yang

cukup untuk menentukan keadaan sistem.

Untuk gas ideal,

V = V (n, T, P)

P = P (n, T, V) atau

T = T (n, P, V)

Diferensial dari setiap fungsi keadaan : diferensial total

x : fungsi keadaan dx : diferensial total

Sifat-sifat dx

12

2

1.1 xxdx

0dx.2

Jika x adalah fungsi dari y dan z, maka

x = f (y,z)

dzNdyMdzyz

xdyzy

xdx

dimana

yz

xNdanzy

xM

zy

Nyz

M

1.3. Perubahan Keadaan

Jika suatu sistem mengalami perubahan keadaan, maka perubahan ini sudah tertentu jika keadaan awal dan keadaan akhir sistem diketahui

Urutan keadaan yang dilalui sistem dalam perubahan : jalannya perubahan

Perubahan keadaan yang berlangsung melalui jalan tertentu : proses

Reversibel Tidak reversibel

- Proses dapat dibalikkan arahnya

- Proses harus berlangsung sedemikian lambatnya sehingga setiap keadaan yang

dilewati berada dalam kesetimbangan

1.4. Kalor dan Kerja

Kalor, q

Energi yang dipindahkan melalui batas-batas sistem sebagai akibat langsung dari perbedaan suhu antara sistem dan lingkungan

Perjanjian :

q : +, kalor masuk ke dalam sistem

q : -, kalor keluar dari sistem

Jumlah kalor yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan bergantung pada cara perubahan berlangsung

q bukan fungsi keadaan

dq bukan diferensial total

Kalor hanya punya arti dalam suatu perubahan

Kerja, w :

Energi (bukan kalor) yang dipertukarkan antara sistem dan lingkungan dalam suatu perubahan keadaan.

Perjanjian :

w : +, lingkungan melakukan kerja

(proses pemanpatan gas)

w : -, sistem melakukan kerja

(gas memuai thp tekanan atmosfer)

Salah satu bentuk kerja yang penting : kerja yang berhubungan dengan perubahan volume sistem- Kerja ekspansi (terjadi kenaikan volume)- Kerja kompresi (terjadi penurunan volume)

Besarnya w bergantung pada cara jalannya perubahan.

w bukan fungsi keadaan

dw bukan diferensial total

2. Hukum Pertama Termodinamika

Dalam termodinamika, energi total sistem disebut energi dalam, U.

Bentuk-bentuk energi : energi translasi, rotasi, vibrasi, elektronik dsb)

U, perubahan energi dalam ditunjukkan jika sistem berubah dari keadaan awal I dengan energi dalam Ui menjadi keadaan akhir f dengan energi dalam Uf

U = Uf - Ui

Energi dalam : fungsi keadaan

Kekekalan energi

Secara eksperimen, energi dalam sistem dapat diubah dengan melakukan kerja pada sistem atau dengan pemanasan

Satuan energi dalam, kalor dan kerja sama

Satuan SI untuk ketiganya adalah Joule, J

(1 J = kg m2 det-2)

Perbedaan antara kerja dan kalor terhadap lingkungannya:

Kerja : transfer energi yang mengubah gerakan atom pada lingkungannya dengan cara yang seragam

- naik turunnya suatu materi (transfer energi dengan melakukan kerja).

- pencairan es di sekitar lingkungannya (transfer energi sebagai kalor)

Transfer energi dapat diketahui melalui :

Kalor : transfer energi yang mengubah gerakan atom dalam lingkungannya secara acak.

Perubahan energi dalam dari sistem tertutup sama dengan energi yang ditransfer melalui batas-batas sistem sebagai kalor atau kerja

U = q + w (2.1)

Persamaan ini merupakan bentuk matematik dari hukum pertama termodinamika.

Hukum ini adalah hukum kekekalan energi, energi tidak dapat diciptakan atau dihancurkan.

Kimia Fisika BabII-2 23

U = q + w atau dU = dq + dw

dq dan dw harus dapat dihubungkan dengan kejadian-kejadian yang terjadi pada lingkungannya.

Yang pertama akan ditinjau adalah kerja ekspansi, kerja yang timbul karena adanya perubahan volume.

Kerja ini termasuk kerja yang dilakukan gas karena mengalami ekspansi.

Kimia Fisika BabII-2 24

Kerja ekspansi

Dalam termodinamika, perhatian sering diberikan pada kerja yang dilakukan pada atau oleh sistem karena adanya ekspansi.

Kerja ini dapat dihitung dengan memperhatikan gambar berikut:

Kimia Fisika BabII-2 25

Jika tekanan luar = Pe, gaya pada permukaan luar dari piston adalah :

F = - Pe A

Perhatikan sejumlah gas yang berada dalam sebuah silinder yang dilengkapi dengan piston (pengisap).

Kimia Fisika BabII-2 26

Cara lain untuk mengekspresikan sifat kuasistatik dari proses adalah dengan menyatakan bahwa lingkungan harus tetap dalam kesetimbangan internal (tidak ada energi atau materi mengalir dari satu daerah lingkungan ke daerah lingkungan lainnya jika piston berhenti).

Misalkan gerakan piston : kuasistatik (sangat lambat dibandingkan dengan tiap proses yang menyebarkan energi dan materi ke lingkungan).

Kimia Fisika BabII-2 27

Perhitungan kerja dimulai dari definisi yang digunakan dalam fisika : kerja yang diperlukan untuk menggerakan suatu obyek sejauh dz terhadap gaya, F adalah :

dw = - F dz

Tanda negatif menunjukkan bahwa jika sistem menggerakan obyek sejauh dz terhadap gaya, energi dalam sistem yang melakukan kerja akan berkurang.

Kimia Fisika BabII-2 28

dw = - Pe A dz

A dz = dV

dw = - Pe dV

Kerja yang dilakukan oleh gas jika volume berubah dari V1 ke V2 dapat diperoleh dengan mengintegralkan persamaan.

Jika sistem terekspansi secara kuasistatik melalui jarak dz terhadap tekanan eksternal Pe, kerja yang dilakukan adalah :

Kimia Fisika BabII-2 29

Harga dari integral ini hanya dapat dihitung jika Pe dapat dinyatakan sebagai fungsi dari V

dVP-dw2

1

V

V

e

Beberapa keadaan khusus :

1. Pe = 0, jika gas memuai terhadap keadaan vakum, dw = 0 atau w = 0. Proses ini disebut ekaspansi bebas

Kimia Fisika BabII-2 30

2. Pe tetap (ekspansi terhadap tekanan tetap),

dVP-dw2

1

V

V

e

VP

)VV(PdVPw

e

V

V

12ee

2

1

Kimia Fisika BabII-2 31

3. Pe = P + dP, yaitu bila proses pemuaian

berlangsung reversibel

dVP-w2

1

V

V

erev

dVdP)(P-w2

1

V

V

rev

dVdPdVP-w2

1

2

1

V

V

V

V

rev

Kimia Fisika BabII-2 32

Oleh karena suku kedua pada ruas kanan sangat kecil dibandingkan suku pertama, maka

dimana P = tekanan gas

Harga integral ini dapat dihitung jika persamaan keadaan dari gas yang bersangkutan diketahui.

dVP-w2

1

V

V

rev

Kimia Fisika BabII-2 33

Untuk gas ideal (P = nRT/V),

Jika persamaan keadaan tidak diketahui, maka harga integral dapat dievaluasi secara grafik.

2

1

2

1

V

V

V

V

rev V

dVTRn-dV

V

TRn-w

1

2rev V

VlnTRn-w

Kimia Fisika BabII-2 34

Selain kerja ekspansi, ada kerja-kerja yang lain yang dapat dinyatakan dengan paramater-parameter sistem jika perubahan berlangsung reversibel. Secara umum dapat dinyatakan sebagai :

dwrev = X dx, X = faktor intensip, x = faktor ekstensip

Kimia Fisika BabII-2 35

Jenis Kerja Faktor Intensip Faktor Ekstensip

Kerja, dW = xdx

Kerja ekspansi Tekanan, P Volume, V - P dV

Kerja mekanik Gaya, F Jarak l F dl

Kerja listrik Petensial, E Muatan listrik, C

E dC

Kerja magnetik Medan

magnet, X

Magnetisasi, M X dM

Kerja permukaan

Tegangan permukaan,

Luas , A

dA

Kimia Fisika BabII-2 36

3. Fungsi Entalpi dan Perubahan Entalpi

Kebanyakan reaksi-reaksi kimia dilaksanakan pada tekanan tetap yang sama dengan tekanan atmosfer.

Jadi,

dU = dqP – P dV

Jika persamaan diintegrasi, maka

U2 – U1 = qP – P (V2 – V1)

Kimia Fisika BabII-2 37

Karena P1 = P2 = P

(U2 + P2 V2 ) - (U1 + P1 V1 ) = qP

H = U + PV

Jadi,

H2 – H1 = qP

Oleh karena U, P dan V adalah fungsi keadaan, maka (U + PV) juga merupakan fungsi keadaan. Fungsi ini disebut entalpi, H

Kimia Fisika BabII-2 38

H = kalor reaksi pada tekanan tetap

atau

H = qP

4. Kapasitas kalor

Kapasitas kalor suatu sistem didefinisikan sebagai jumlah kalor yang diperlukan untuk menaikkan suhu sistem sebanyak satu derajat

Kimia Fisika BabII-2 39

Karena dq bergantung pada jalannya perubahan, maka sistem mempunyai harga-harga untuk kapasitas kalor. Yang paling penting adalah kapasitas kalor pada volume tetap dan pada tekanan tetap.

dT

dqC

Kimia Fisika BabII-2 40

Jika kerja yang dilakukan oleh sistem terbatas pada kerja ekspansi, maka dq = dU + P dv

dT

dVPdUC

Pada volume tetap, C = CV dan dV = 0

V

VV dT

U

dT

dqC

4.1. Kapasitas kalor pada volume dan tekanan tetap

Kimia Fisika BabII-2 41

Menurut persamaan ini, kapasitas kalor pada volume tetap sama dengan perubahan energi dalam per derajat kenaikan suhu pada volume tetap.

Kapasitas kalor pada tekanan tetap dapat diturunkan sebagai berikut

PP

PP T

VP

T

U

dT

dqC

Kimia Fisika BabII-2 42

H = U + P V

Pada P tetap,

dH = dU + P dV

Sehingga

PPP T

VP

T

U

T

H

P

PP T

H

dT

dqC

Kimia Fisika BabII-2 43

Jadi, kapasitas kalor pada tekanan tetap sama dengan penambahan entalpi sistem per derajat kenaikan suhu pada tekanan tetap.

4.2. Hubungan antara CP dan CV

VPVP T

U

T

HCC

PPP T

VP

T

U

T

H

Kimia Fisika BabII-2 44

Sehingga

Energi dalam, U, dapat ditinjau sebagai fungsi dari suhu dan volume.

U = f (T, V)

VPPVP T

U

T

VP

T

UCC

dVV

UdT

T

UdU

TV

Kimia Fisika BabII-2 45

Jika persamaan dibagi dT pada P tetap, maka

PTVP T

V

V

U

T

U

T

U

Sehingga,

VPPTVVP T

U

T

VP

T

V

V

U

T

UCC

Kimia Fisika BabII-2 46

PPTVP T

VP

T

V

V

UCC

PTVP T

VP

V

UCC

Untuk gas ideal, energi dalam hanya terdiri atas energi kinetik translasi sehingga energi ini hanya bergantung pada suhu.

0V

U

T

Kimia Fisika BabII-2 47

Untuk gas ideal, P = nRT/V

PVP T

VPCC

P

Rn

T

V

P

Sehingga untuk gas ideal berlaku

CP – CV = n R

Untuk n = 1, CP – CV = R

Kimia Fisika BabII-2 48

Pada umumnya kapasitas kalor merupakan fungsi dari suhu.

Fungsi ini biasanya dinyatakan secara empiris sebagai :

CP = a + b T + c T2

atau CP = a’ + b’T + c’/T2

4.3. Pengaruh Suhu terhadap Kapasitas kalor