REAKSI SUBSTITUSII. TUJUAN1. Mensintesis t-butilklorida dari t-butilalkohol melalui reaksi substitusi nukleofilik.2. Mensintesis kristal 4-bromonitrobenzen dari bromobenzen melalui reaksi substitusi

elektrofilik.3. Menghitung rendemen hasil reaksi substitusi nukleofilik dan elektrofilik.

II. DASAR TEORIReaksi yang berlangsung karena pergantian (substitusi) satu atom atau gugus atom dalam

suatu senyawa oleh atom atau gugus atom lain disebut reaksi substitusi (Suja, 2003). Reaksi substitusi dapat terjadi pada substrat karbon yang bermuatan positif (karbonium) dengan spesi yang menyenangi muatan positif atau spesi yang kelebihan elektron (muatan negatif) atau yang dikenal dengan nukleofil, sehingga reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi substitusi nukleofilik (SN). Selain itu, reaksi substitusi juga dapat terjadi pada substrat karbon yang menyenangi muatan negatif atau spesi yang kekurangan elektron (muatan positif) atau yang dikenal dengan elektrofil, sehingga reaksi yang terjadi dikenal dengan reaksi substitusi elekrofilik (SE) (Frieda, 2004).

A. Reaksi Substitusi NukleofilikDalam substitusi nukleofilik alifatik, pendonor elektron memberikan pasangan elektron

kepada substrat dan menggunakan pasangan elektron ini untuk membentuk ikatan yang baru sedangkan gugus pergi (nucleofuge) pergi dengan membawa pasangan elektron. Reaksi yang terjadi dapat digambarkan seperti berikut.

Nukleofil Y harus memiliki sepasang pasangan elektron bebas, sehingga semua nukleofil termasuk basa Lewis (Smith & March, 2007).

Menurut kinetika reaksinya, reaksi substitusi nukleofilik dapat dibagi menjadi 2 macam, yaitu:

1. Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler (SN1)Laju reaksi substitusi nulkeofilik yang hanya bergantung pada konsentrasi substrat dan

tidak bergantung pada konsentrasi nuleofil dinyatakan sebagai reaksi SN1. Persamaan laju reaksinya adalah:

Reaksi SN1 terdiri dari dua tahapan reaksi. Tahap pertama melibatkan ionisasi substrat menjadi ion karbonium yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi. Tahap kedua melibatkan serangan nukleofil secara cepat terhadap ion karbonium.

Pada reaksi SN1 memungkinkan untuk terjadi penataulangan ion karbonium untuk mendapatkan produk yang lebih stabil. Faktor penentu reaksi SN1 adalah:

1. Pelarut polar2. Struktur RX adalah tersier3. Nukleofil lemah2. Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler (SN2)

Jika laju reaksi reaksi substitusi nuleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil, maka tergolong reaksi tingkat dua dan dinyatakan sebagai reaksi SN2. Persamaan laju reaksinya adalah:

Mekanisme reaksi SN2 terjadi secara serempak, dimana ikatan antara substrat dengan gugus yang akan diganti melemah, sedangkan ikatan antara nukleofil dan substrat mulai terbentuk pada saat yang bersamaan. Mekanismenya dapat digambarkan sebagai berikut.

Faktor penentu reaksi SN2 adalah:1. Pelarut non polar2. Struktur RX adalah primer3. Nukleofil kuat

B. Reaksi Substitusi ElektrofilikPada benzena dan senyawa aromatik lainnya, di atas dan di bawah bidang cincin terdapat

awan elektron π. Berbeda dengan awan elektron ikatan π dari ikatan rangkap karbon dengan karbon dalam senyawa alkena, awan elektron π dalam senyawa aromatik meliputi semua inti karbon dan terjadi delokalisasi lebih panjang sehingga senyawa benzena relatif lebih stabil.

Awan elektron pada cincin benzena merupakan sumber elektron sehingga benzena bersifat sebagai basa. Kestabilan dari cincin benzena menyebabkan reaksi benzena dengan reagen elektrofil atau asam, berbeda dengan alkena. Pada alkena terjadi reaksi adisi elektrofilik sedangkan npada benzena terjadi reaksi reaksi substitusi elektrofilik. Reaksi ini tidak hanya khas untuk benzena tetapi juga untuk senyawa aromatik lainnya, contohnya reaksi nitrasi benzena.

Reaksi yang terjadi adalah reaksi substitusi elektrofilik, mirip dengan reaksi halogenasi. Elektrofil NO2

+ terbentuk dari reaksi HNO3 dengan H2SO4. Mekanisme reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut.

1. Pembentukan elektrofil (E+)2. Serangan elektrofil (E+)3. Pelepasan H+

Nitrasi pada senyawa benzena atau turunannya dapat terjadi dengan mencampur asam nitrat dan benzena atau turunannya dengan asam sulfat pada pemanasan (Suja,2003).

Brom merupakan pengarah orto dan para, karena dapat menstabilkan muatan positif benzena pada saat resonansi.

Titik leleh o-bromonitrobenzena adalah 42oC, m-bromonitrobenzena adalah 56oC sedangkan p-bromonitrobenzena adalah 127oC, sehingga kristal brominitrobenzena yang diperoleh dapat didentifikasi melalui perbedaan titik lelehnya.

III. PROSEDUR KERJA DAN HASIL PENGAMATAN1. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Prosedur Kerja Hasil Pengamatan

Sebanyak 15 mL HCl pekat didinginkan dalam penangas es, kemudian dimasukkan ke dalam corong pisah 100 mL.

Pendinginan HCl dalam penangas es.

Sebanyak 5 mL t-butilalkohol ditambahkan tetes demi tetes sambil dikocok. Tutup corong pisah dibuka kembali sebelum menambahkan t-butilalkohol kembali.

Pada saat penambahan t-butilalkohol dan dikocok, ketika keran corong pisah dibuka terdapat gas yang HCl yang keluar.

Pengocokan dilanjutkan kembali ± 30 menit setelah semua t-butilalkohol habis

Campuran ini memmbentuk 2 lapisan, dimana lapisan atas merupakan senyawa

ditambahkan. Campuran ini dibiarkan sampai terbentuk 2 lapisan dan lapisan bawah dipisahkan sebagai HCl.

t-butilklorida dan lapisan bawah merupakan HCl.

Lapisan atas dicuci dengan 5 mL air kemudian dicuci kembali dengan 10 mL larutan Na-bikarbonat.

Setelah dicuci dengan air, terbentuk 2 lapisan kembali. Lapisan atas merupakan t-butilklorida dan lapisan bawah merupakan air.Setelah dicuci dengan Na-bikarbonat, terbentuk 2 lapisan kembali. Dimana lapisan atas merupakan t-butilklorida dan lapisan bawah merupakan Na-bikarbonat. Lapisan t-butilklorida yang terbentuk masih keruh karena masih mengandung air.

Produk yang dihasilkan dikeringkan dengan menambahkan zat anhidrous (CuSO4), kemudian dilakukan pengujian titik didih dengan melakukan distilasi dan pengujian indeks bias.

Lapisan t-butilklorida setelah ditambahkan dengan CuSO4 menjadi bening.Dihasilkan t-butilklorida sebanyak 2,3 mL.Titik leleh yang diperoleh dari hasil distilasi adalah 50oC.Indeks bias yang diperoleh adalah 1,3828.

2. Reaksi Substitusi Elektrofilik

Prosedur Kerja Hasil Pengamatan

Sebanyak 5 mL asam nitrat dicampurkan dengan 5 mL asam sulfat pekat dalam labu dasar bulat dan didinginkan dalam penangas air es.

Pendinginan asam nitrat pekat dan asam sulfat pekat dalam penangag air es.

Rangkaian alat substitusi elektrofilik disusun. Rangkaian alat substitusi elektrofilik.

Sebanyak 0,025 mol bromobenzena ditambahkan melalui mulut bagian atas pendingin. Penambahan dilakukan sedikit demi sedikit selama 15 menit sambil dikocok. Suhu dijaga antara 50-55oC.

Bromobenzena yang digunakan = 0,025 mol = 3,925 gram = 2,63 mL (ρ = 1,49 g/mL).Penambahan bromobenzena menyebabkan warna larutan semakin menjadi kekuningan yang lama kelamaan membentuk butiran-butiran kuning.

Campuran didinginkan pada suhu kamar selama ± 30 menit. Cairan ini dimasukkan ke dalam gelas kimia 100 mL yang berisi 50 mL air es.

Pendinginan campuran dilakukan pada suhu kamar selama 30 menit. Pendinginan pada suhu yang dilanjutkan dengan penambahan 50 mL air es menyebabkan butiran kuning semakin terlihat jelas.

Kristal nitro-benzena disaring kemudian Berat kristal nitro-benzena yang

dicuci dengan air dingin dan dibiarkan sampai kering pada kertas saring.

diperoleh seberat 4,7322 gram.

Kristal dipindahkan ke labu Erlenmeyer 100 mL menggunakan 20 mL etanol 95%. Campuran ini dipanaskan sampai semua kristal larut. Kemudian dibiarkan dingin secara perlahan-lahan dalam temperatur kamar.

Campuran ini dipanaskan dengan pemanas kemudian perlahan kristal melarut.

Kristal 4-bromonitrobenzena dipisahkan dengan cara disaring dan filtratnya ditampung (filtrat I). Kristal dicuci kembali dengan alkohol sedikit alkohol dingin dan kristal dikeringkan. Filtrat yang dihasilkan ditampung (filtrat II).

Penyaringan kristal 4-bromonitrobenzena dan setelah ini kristal dicuci kembali.

Filtrat I dan Filtrat II dicampur kemudian diuapkan dalam penangas air sampai volume filtrat tinggal sepertiganya dan dibiarkan dingin secara perlahan.

Penguapan filtrat dialkukan sampai volume filtrat tinggal sepertiganya.

Kristal yang dihasilkan dicuci dengan alkohol dingin dan dikeringkan. Kristal yang dihasilkan ditimbang dan dilakukan pengujian terhadap titik lelehnya.

Berat kristal 4-bromonitrobenzena yang dihasilkan adalah 4,2322 gram.Titik leleh kristal 4-bromonitrobenzena adalah 120oC.

IV. PEMBAHASAN1. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi substitusi nukleofilik yang dilakukan tergolong reaksi SN1. Hal ini teramati dari penggunaan pelarut polar (dalam hal ini HCl pekat). Disamping merupakan pelarut, HCl juga merupakan reaktan. Pendinginan HCl pekat ini diperlukan untuk menjaga HCl tetap dalam fase cair. Apabila tidak dilakukan pendinginan, maka HCl akan menguap sehingga jumlah HCl yang dapat bereaksi dengan t-butilalkohol menjadi berkurang.

Pada saat penambahan t-butilalkohol harus dilakukan pengocokan untuk mempercepat terjadinya reaksi. Pada saat ini keran corong pisah dibuka untuk mengusir kemungkinan gas HCl yang terbentuk. Mekanisme reaksi yang terjadi adalah:

Setelah semua t-butilalkohol ditambahkan, campuran dibiarkan dan membentuk 2 lapisan. Lapisan atas merupakan t-butilklorida sedangkan lapisan bawah merupakan HCl dan selanjutnya dipisahkan. Setelah lapisan HCl dipisahkan, t-butilalkohol dicuci dengan air dengan tujuan menghilangkan HCl yang masih tersisa di lapisan t-butil klorida. Setelah dicuci, terbentuk dua lapisan kembali dimana lapisan bawah merupakan air dengan kontaminan HCl, sedangkan lapisan atas merupakan t-butil korida. Lapisan bawah ini dipisahkan. Setelah pemisahan ini, t-butilklorida kembali dicuci dengan Na-bikarbonat

dengan tujuan menghilangkan kontaminan berupa HCl. Adapun reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut.

NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2

Setelah dipisahkan lapisan bawahnya, t-butilklorida yang terbentuk menjadi keruh karena dikotori oleh air, sehingga perlu ditambahkan dengan zat anhidrous untuk mengikat air. Zat anhidrous yang digunakan adalah CuSO4. Penambahan CuSO4 ke t-butilklorida dihentikan ketika CuSO4 yang ditambahkan tidak berubah warna menjadi biru. Setelah penambahan CuSO4, t-butilklorida yang terbentuk menjadi bening.

Volume t-butilalkohol yang digunakan adalah 5 mL. Volume ini dikonversi ke dalam mol dengan perhitungan sebagai berikut.

Volume t-butilalkohol = 5 mL.Massa jenis t-butilalkohol = 0,78 g/mL.Jumlah mol t-butilalkohol = 0,053 molJumlah t-butilalkohol = jumlah t-butilklorida = 0,053 mol.Massa jenis t-butilklorida = 0,84 g/mLVolume t-butilklorida teoritis = 5,84 mLVolume t-butilklorida yang terbentuk adalah 2,3 mL. Hal ini berbeda dengan hasil

teoritis. Secara teoritis, t-butilklorida yang terbentuk seharusnya adalah 5,84 mL. Perbedaan ini mungkin disebabkan oleh pendinginan HCl yang kurang sempurna sehingga HCl yang bereaksi dengan t-butilalkohol sedikit. Hal lain yang mungkin menyebabkan perbedaan ini adalah pemisahan kurang sempurna sehingga menyebabkan t-butilklorida yang terbentuk belum memisah secara sempurna dengan pelarut ataupun kontaminan lainnya. Pengocokan kurang optimal menyebabkan reaksi yang terjadi tidak berjalan optimal dan mengurangi jumlah t-butil korida yang terbentuk. Dari hasil ini dapat dihitung rendemen dan kesalahan relatif praktikan.

Rendemen = 2,3 mL/5,84 mL x 100% = 39,38%Kesalahan relatif = (5,84-2,3)mL / 5,84 mL x 100% = 60,62%Setelah dilakukan pengujian terhadap titik didih t-butilklorida dengan distilasi, distilat

menetes pada suhu 50oC. Hal ini menunjukkan bahwa t-butilklorida yang diperoleh merupakan senyawa yang murni, karena secara teoritis titik didih t-butilklorida adalah 49-52oC. Selain dilakukan pengujian terhadap titik didih, dilakukan juga pengujian terhadap indeks bias t-butilklorida dan menghasilkan indeks bias sebesar 1,3828. Indeks bias yang diperoleh tidak berbeda jauh dengan indeks bias secara teoritis yang sebesar 1,3860. Hal ini menunjukkan bahwa t-butilklorida yang diperoleh merupakan senyawa yang murni.

2. Reaksi Substitusi ElektrofilikReaksi substitusi elektrofilik yang dilakukan ini merupakan nitrasi pada senyawa

aromatik. Gugus elektrofil NO2+dibuat dengan mereaksikan mencampurkan asam nitrat pekat

dengan asam sulfat pekat. Asam sulfat yang digunakan harus benar-benar pekat supaya mampu mengoksidasi asam nitrat sehingga akan terprotonkan dan membentuk elektrofil NO2

+. Pencampuran asam sulfat pekat dan asam nitrat pekat ini harus didinginkan dengan tujuan supaya asam sulfat dan asam nitrat tetap dalam fase cairan.

Setelah itu, ditambahkan bromobenzena sebanyak 0,025 mol dengan perhitungan sebagai berikut.

Massa bromobenzen yang digunakan = 0,025 mol x 157 g/ mol = 3,925 gram.

Volume bromobenzen yang digunakan = 3,925 gram / 1,49 g/ mL = 2,63 mL.Penambahan bromobenzen dilakukan sedikit demi sedikit sambil digoyang dengan tujuan

tumbukan yang terjadi antara elektrofil dan bromobenzen dapat berlangsung secara sempurna. Suhu reaksi dijaga antara 50-55oC. Suhu ini dijaga dengan tujuan agar tidak terjadi gas NO2 yang bersifat racun bagi tubuh. Apabila gas NO2 tidak menguap, maka elektrofil NO2

+ akn tetap dalam fase cair sehingga dapat menghasilkan reaksi yang sempurna.Kristal nitrobromobenzen yang terbentuk didinginkan selama ± 30 menit dalam suhu

kamar kemudian dicuci dengan air dingin, disaring dan dikeringkan. Pencucian dengan air dingin ini bertujuan untuk menghilangkan kontaminan dari kristal yang diperoleh. Kristal nitrobromobenzen yang terbentuk seberat 4,7322 gram. Secara teoritis, berat kristal yang terbentuk adalah seberat 5,075 gram dengan perhitungan sebagai berikut.

Mol nitrobromobenzen = mol bromobenzen = 0,025 mol.Massa nitrobromobenzen yang terbentuk = 0,025 mol x 203 g/mol = 5,075 gram.Perbedaan massa yang diperoleh dengan teoritis kemungkinan disebabkan karena

pembentukan elektrofil yang kurang sempurna karena pendinginan yang kurang sempurna, sehingga mengurangi jumlah elektrofil dan jumlah produk yang terbentuk menjadi berkurang juga. Dari kristal nitrobromobenzen yang terbentuk, dapat dihitung rendemen dan kesalahan relatif praktikan.

Rendemen = 4,7322 gram / 5,075 gram x 100% = 93,25 %Kesalahan relatif = (5,075-4,7322) gram / 5,075 gram x 100% = 6,75%Kristal nitrobromobenzen yang terbentuk merupakan campuran struktur o-

bromonitrobenzen, m-bromonitrobenzen, dan p-bromonitrobenzen dengan perbandingan tertentu. Kristal ini kemudian dilarutkan dalam etanol 95% kemudian dipanaskan sampai terbentuk kristal 4-bromonitrobenzen. Penggunaan etanol ini berfungsi untuk mengubah kontaminannya yang berupa 2-bromonitrobenzen dan 3-nitrobromobenzen menjadi kristal 4-bromonitrobenzen.

Kristal 4-bromonitrobenzena yang diperoleh adalah seberat 4,2322 gram. Secara teoritis, berat kristal 4-bromonitrobenzena yang terbentuk adalah seberat 5,075 gram dengan perhitungan sebagai berikut.

Mol 4-bromonitrobenzen yang terbentuk = mol bromobenzen = 0,025 mol.Massa 4-bromonitrobenzen yang terbentuk = 0,025 mol x 203 g/mol = 5,075 gram.Kristal 4-bromonitrobenzena yang diperoleh praktikan lebih sedikit daripada kristal 4-

bromonitrobenzena yang terbentuk secara teoritis. Hal dapat disebabkan oleh beberapa faktor, yaitu:

1. Kurang optimalnya pengocokan yang dilakukan sehingga tidak semua bromobenzena bereaksi membentuk bromonitrobenzena,

2. Kurang telitinya menjaga rentang suhu saat penambahan bromobenzena sehingga tumbukan antara elektrofil dengan bromobenzena kurang optimal,

3. Kemungkinan tidak semua produk minor (posisi orto dan meta) dapat berubah menjadi produk mayor (posisi para) melalui penambahan etanol sehingga rendemen menjadi kurang dari 100%.

Setelah dilakukan pengujian terhadap titik leleh 4-bromonitrobenzen, diperoleh titik leleh sebesar 120oC. Hal ini berbeda terlalu jauh dengan titik leleh p-nitrobromobenzena secara teoritis yang sebesar 127oC. Hal ini menunjukkan bahwa kristal p-nitrobromobenzena yang

diperoleh masih berupa campuran, namun kristal 2-bromonitrobenzena dan 3-bromonitrobenzena yang merupakan kontaminannya hanya dalam jumlah sedikit.

Dari kristal 4-bromonitrobenzen yang terbentuk, dapat dihitung rendemen dan kesalahan relatif praktikan.

Rendemen = 4,2322 gram / 5,075 gram x 100% = 83,39%Kesalahan relatif =(5,075-4,2322) gram / 5,075 gram x 100% = 16,61%

V. SIMPULANBerdasarkan hasil praktikum dan uraian di atas, dapat disimpulkan beberapa hal, yaitu:

1. Volume t-butilklorida yang dihasilkan sebanyak 2,3 mL dengan titik didih 50oC dan indeks bias 1,3828. Rendemen t-butilklorida = 39,38%, dengan keslahan relatif sebesar 60,62%.

2. Berat kristal nitro-benzena yang diperoleh seberat 4,7322 gram. Rendemen nitro-benzena = 93,25%, dengan kesalahan relatif sebesar 6,75%.

3. Berat kristal 4-bromonitrobenzena yang dihasilkan adalah 4,2322 gram dengan titik leleh adalah 120oC. Rendemen 4-bromonitrobenzena = 83,39%, dengan kesalahan relatif sebesar 16,61%.DAFTAR PUSTAKA

Frieda Nurlita dan I Wayan Suja. 2004. Buku Ajar Praktikum Kimia Organik. Singaraja : IKIP Negeri Singaraja

Furniss, Brian S., Antony J. Hannaford, Peter W.G. Smith, Austin R. Tatchell. 1989. Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. New York : The Bath Press

I Wayan Suja dan Frieda Nurlita. 2000. Buku Ajar Kimia Organik 1. Singaraja : STKIP SingarajaI Wayan Suja dan I Wayan Muderawan. 2003. Buku Ajar Kimia Organik Lanjut (Stereokimia,

Struktur & Reaktivitas, Mekanisme Reaksi). Singaraja : IKIP Negeri Singaraja.Pine, Stanley H., James B. Hendrickson, Donald J. Cram, dan George S. Hammond. 1988. Kimia

Organik 2 Terbitan Keempat. Diterjemahkan oleh Roehyati Joejodibroto dan Sasanti W. Purbo-Hadiwidjoyo. Bandung : Penerbit ITB.

Smith, B. Michael dan Jerry March. 2007. March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 6th Edition. New Jersey: John Wiley and Sons, Inc.

Diposkan 11th December 2010 oleh Raiwata Mertanjaya