Download - Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Transcript
Page 1: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

BAB I

JAWABAN PERTANYAAN

I. Etanol Dalam Tubuh Manusia

1. Untuk mengetahui bagaimana perjalanan etanol dalam tubuh manusia, kita dapat

memanfaatkan ilmu farmakokinetik, cabang ilmu farmakologi. Analisa dilakukan

terhadap darah, dimana konsentrasi etanol waktu tertentu. Suatu percobaan

dilakukan dan hasil analisis terhadap darah sampel adalah sebgai berikut:

t, min 30 60 120 150 240 360 480c x 106, g/cm3 0,699 0,622 0,413 0,292 0,152 0,060 0,024

a. Ada berapa metode yang dapat digunakan untuk menentukan kinetika reaksi

etanol dalam darah berdasarkan data yang diberikan? Jelaskan dan berikan

contoh untuk masing-masing metode tersebut.

b. Berdasarkan data tersebut, metode apakah yang paling sesui, dan tentukanlah

orde reaksi, konstanta laju reaksi, dan waktu paruh dari etanol dalam sampel

darah.

Jawaban

a. Metode-Metode untuk Menentukan Laju Reaksi

Metode-metode yang digunakan untuk menentukan laju reaksi ada 5, antara lain:

1. Metode Integrasi

Pada metoda integrasi, orde reaksi dapat ditentukan dengan mencocokan data

percobaan dengan persamaan laju reaksi standar setiap orde reaksi. Setelah

mengamati perubahan konsentrasi dengan waktu yang diukur, harga k dapat

dihitung dengan menggunakan persamaan terintegrasi. Harga k ini berbeda untuk

orde reaksi yang berbeda.

Sebagai contoh, untuk reaksi orde satu, persamaan laju reaksinya sesuai

dengan persamaan (1.1-1)

Setelah diintegrasikan, persamaan tersebut menjadi (1.1-2)

Dengan persamaan (1.1-2), nilai k dapat dicari, lalu dibandingkan dengan data

laju reaksi dari beberapa data untuk menentukan orde reaksi dari tiap reaktan.

Metode integrasi memiliki kelemahan, yaitu orde reaksi yang didapatkan

kurang akurat apabila terjadi reaksi samping (reaksi paralel) dan reaksi reversibel.

−d [ A ]dt

= k [ A ]

ln[ A ]0[ A ]

=k .t

Page 2: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

2. Metode Grafik

Pada metode grafik, kita menggambarkan terlebih dahulu setiap data yang

ada. Konstanta laju reaksi dapat ditentukan berdasarkan informasi yang didapat

dari grafik.

Tabel 1. Kurva reaksi berbagai orde

sumber: http://www.colby.edu/chemistry/PChem/notes/1st2ndRate.pdf

3. Metode Diferensi asi

Dalam metode ini, data tidak dikumpulkan dalam bentuk konsentrasi

terhadap waktu, tetapi dinyatakan sebagai laju perubahan konsentrasi waktu

terhadap konsentrasi reaktan. Misalnya, persamaan laju umum yang melibatkan

dua reaktan A dan B yaitu

(1.1-3)

l (atau m) dapat dievaluasi dari kemiringan plot antara log dan log[ A ]

(atau log[ B ]

) dengan menjaga [ B ]

(atau [ A ]

) tetap, k dapat dihitung dari intersep

dan orde reaksi.

4. Metode Laju Reaksi Awal ( Initial Rates Method )

Metode ini dilakukan dengan laju reaksi awal dengan konsentrasi awal

reaktan yang berbeda-beda. Misalnya, laju suatu reaksi = k ax by cz, maka dalam

metode ini mula-mula ax by cz dibuat tetap dengan jalan menambahkan a dan b

dalam konsentrasi yang tinggi sehingga banyaknya a dan b yang bereaksi dengan

c dapat diabaikan, dengan demikian persamaan laju reaksinya akan menjadi:

Laju reaksi = k1c2

Dengan mengubah-ubah konsentrasi c, kita dapat mengukur laju awal tiap

reaksi dan dibuat kurva perubahan konsentrasi c terhadap waktu, seperti pada

gambar 1 di bawah ini.

Orde Nol Orde Pertama Orde Kedua[ A ]vs1 /t

garis horizontallog [ A ]vs tgaris lurus

1/ [ A] vs tgaris lurus

log(−d [ A ]dt )=log k+l log [ A ]+m log [ B ]

(−d [ A ]dt )

−d [ A ]

dt=k [ A ]l [ B ]m

Page 3: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Gambar 1. Metode laju reaksi awal untuk menentukan orde reaksi

sumber: Bird, Tony. 1993. Kimia Fisik Untuk Universitas. Jakarta: PT Gramedia Pustaka Utama.

Misalkan laju reaksi awal adalah γ, maka dari gambar di atas diperoleh:

γ1 = k’(c0)z1 (1.1-4)

γ2 = k’(c0)z2 (1.1-5)

γ3 = k’(c0)z3 (1.1-6)

dengan z = orde reaksi terhadap c, c0 = konsentrasi awal c, k’ = konstanta laju

reaksi (termasuk di dalamnya axby).

Bila persamaan diatas di-log-kan, akan diperoleh:

log γ = log k’ + z log c0 (1.1-7)

Jika kita membuat kurva melalui persamaan (1.1-7) di atas diperoleh garis

lurus dengan gradien z. Dengan demikian orde reaksi terhadap c dapat ditentukan.

Kita dapat mengulangi cara di atas untuk reaktan a dan b, sehingga orde reaksi

terhadap a dan b juga dapat ditentukan. Akan tetapi, dengan cara ini sulit untuk

memperoleh nilai orde reaksi yang tepat.

5. Metode Waktu Paruh

Waktu paruh didefinisikan sebagai waktu yang dibutuhkan bila separuh

konsentrasi dari suatu reaktan digunakan. Waktu paruh dapat ditentukan dengan

tepat hanya jika satu jenis reaktan yang terlibat. Namun, jika suatu reaksi

berlangsung antara jenis reaktan yang berbeda, waktu paruh harus ditentukan

terhadap reaktan tertentu saja. Metode ini memerlukan penentuan waktu paruh

suatu zat (t1/2) sebagai suatu fungsi konsentrasi. Waktu paruh bergantung pada

konsentrasi awal zat.

Untuk sistem satu komponen, waktu paruh dihubungakan dengan konsentrasi

awalnya oleh persamaan

, untuk n ≠ 1 (1.1-8)

, untuk n = 1 (1.1-8a) dan , untuk n = 2 (1.1-8b)

t1/2=2n−1−1

(n−1) .[ A ]0n−1 . k

t12

= 1k [ A ]0

t 1/2=0 , 693

k

Page 4: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Dari persamaan (1.1-8a) terlihat bahwa untuk reaksi orde pertama (n = 1) waktu

paruh tidak dipengaruhi oleh konsentrasi awal, [A]0.

Sebagai contoh, untuk reaksi orde kedua, persamaan waktu paruhnya

menggunakan persamaan (1.1-8b), sehingga konstanta laju reaksi (k) dapat

ditentukan dengan memplotkant 1/2 terhadap 1/ [ A]o dihasilkan grafik berupa garis

lurus, dengan perpotongan terletak pada1/ [ A0 ]dan gradien k.

Metode waktu paruh tidak dapat digunakan oleh reaksi yang konsentrasi A

dan B nya berbeda karena A dan B akan memiliki waktu paruh yang berbeda.

Jadi, metode ini dapat dipakai saat dua molekul yang bereaksi mempunyai

konsentrasi yang sama.

b. Penentuan Laju Reaksi Etanol

Dari metode-metode yang telah dijelaskan pada bagian a, metode yang paling

sesuai untuk menentukan kinetika reaksi etanol berdasarkan data pada soal adalah

metode integrasi. Sebab, dalam metode ini nilai k dihitung dengan menggunakan

persamaan terintegrasi berdasarkan perubahan konsentrasi terhadap waktu. Orde

reaksi diperoleh dari persamaan yang memberikan harga k yang konsisten. Metode

integrasi dapat dilakukan secara analitis ataupun grafik.

Dalam menjawab permasalahan ini, kami melakukan analisis dengan grafik

untuk persamaan reaksi orde pertama dan orde kedua.

Reaksi Orde Pertama

Persamaan laju reaksi pada reaksi orde satu, yaitu

−d [ A ]dt

=k 1[ A]↔−d [ A][ A ]

=k1 dt (1.1-9)

Dengan menyusun dan mengintegrasikannya dengan batas t = 0 → t dan konsentrasi

reaktan = [ A ]0 →[ A ], maka

−∫[A ]0

[ A ]d [ A ][ A ]

=−∫t=0

t=t

k1 dt (1.1-10)

−ln[ A ][ A]0

=k1t ↔ ln [ A ]=ln [ A ]0−kt (1.1-11)

dengan [A] merupakan konsentrasi etanol dalam darah.

Kemudian, membuat grafik antara ln [ A ]vs t sehingga konstanta laju reaksinya

didapat dari nilai positif gradien grafik, sedangkan ln [ A ]0adalah intersepnya.

Page 5: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Gambar 2. Grafik ln [ A ] terhadapt

Dari grafik di atas, diperoleh persamaan garis y=−0.0076 x−0.051, dengan

gradien sebesar −0.0076. Maka, nilai konstanta laju reaksi adalah

k=−m

k=−(−0.0076 )

k=0.0076 min−1

Untuk waktu paruh, dapat menggunakan persamaan (1.1-8a) sehingga

t 1/2=ln 2k

= ln 2

0.0076 min−1=91.203 min

Reaksi Orde Kedua

Hasil pengintegralan persamaan laju reaksi pada reaksi orde dua, yaitu

(1.1-12)

Persamaan (1.1-12) menunjukkan bahwa dengan memplotkan 1/ [ A ] terhadap waktu t

dihasilkan grafik, dengan perpotongan terletak pada1/ [ A0 ]dan kemiringan garis k.

0 100 200 300 400 500 600

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

f(x) = − 0.00764980256251693 x − 0.0513571598902824R² = 0.998363439914253

ln [A] vs Waktu (t)t (menit)

Ln [A

]

tmenit

[A] x 106

g/cm3 ln [A]

30 0,699 -0,3581

60 0,622 -0,47482

120 0,413 -0,88431

150 0,292 -1,231

240 0,152 -1,88387

360 0,06 -2,81341

480 0,024 -3,7297

t, min 30 60 120 150 240 360 480

[A] x 106

g/cm30,699 0,622 0,413 0,292 0,152 0,060 0,024

1[ A ] 1,43062 1,60772 2,42131 3,42466 6,57895 16,6667 41,6667

1[ A ]

= 1[ A ]0

+k . t

Page 6: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

k1 k2

0 100 200 300 400 500 6000

5

10

15

20

25

30

35

40

45

f(x) = 0.0819650854760713 x − 6.31902073388102R² = 0.840280163077448

Kurva 1/[A] vs t

t, min

1/[A

]

Gambar 3. Grafik 1/[A] terhadap waktu (t)

Dari grafik pada gambar 3, diperoleh persamaan garis y=0.082 x−6,319,

dengan gradien sebesar 0.082 ,yang merupakan nilai konstanta laju reaksi. Untuk

reaksi orde dua ini, persamaan untuk menentukan waktu paruh dapat menggunakan

peramaan (1.1-8b) sehingga diperoleh

t 12

= 1k [ A ]0

= 1

0.082g /cm3

minx0.699

1g /cm3

=17.447 min

Dari kedua grafik dan perhitungannya tersebut, terlihat bahwa grafik pada reaksi

orde satu memiliki bentuk yang lebih linear dan nilai R2 yang lebih mendekati 1,

sehingga dapat disimpulkan bahwa reaksi etanol dalam tubuh merupakan reaksi

orde satu dengan konstanta laju reaksi sebesar 0.0076 min-1 dan waktu

paruhnya adalah 91.203 menit.

2. Jika diasumsikan bahwa reaksi yang terjadi terhadap etanol dalam tubuh

manusia merupakan reaksi konsekutif, yaitu

A → B → C

a. Turunkan persamaan laju reaksi untuk peluruhan reaktan A dan laju

pembentukan spesi B dan C. Asumsikan pada awal reaksi [A] = [A]o, [B] = [C]

= 0, dan tentukan konsentrasi tiap spesi pada waktu t.

b. Jika konsentrasi maksimum B dicapai pada saat tm, dimana

Page 7: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

tm=1k1

ln( k1 [ A ]ok2

)Tentukan persamaan yang menunjukkan konsentrasi B saat tm.

Jawaban

a. Persamaan laju reaksi untuk peluruhan reaktan A, laju pembentukan spesi B

dan C, dan konsentrasi tiap spesi pada waktu t. Asumsi [A] = [A]o, [B] = [C] = 0

Reaksi yang berlangsung adalah:

A k1→

B k2→

C

Karena reaksi pertama merupakan reaksi orde satu, laju peluruhan konsentrasi A

dapat dituliskan d [ A ]dt

=k1 [ A ] ↔−d [ A ][ A ]

=k 1dt (1.2-1)

Dengan menyusun dan mengintegrasikannya dengan batas t = 0 → t dan

konsentrasi reaktan = [ A ]0 →[ A ], maka

−∫[A ]0

[ A ]d [ A ][ A ]

=−∫t=0

t=t

k1 dt (1.2-2)

−ln[ A ][ A]0

=k1t ↔ ln [ A ]=ln [ A ]0−kt (1.2-3)

Jadi, konsentrasi A pada waktu t dapat ditulis sebagai berikut:

ln [ A ]=ln [ A ]0−k1t atau [ A ]=[ A ]0 e−k1 t (1.2-4)

Dalam menentukan laju pembentukan spesi B terhadap waktu, kita memiliki dua

persamaan, yaitu

( d [B ]dt )

1

=k 1 [ A ] dan( d [B ]dt )

2

=−k2[B] (1.2-5)

sehingga laju pembentukan spesi B total adalah

( d [ B ]dt )=( d [ B ]

dt )1

+( d [ B ]dt )

2

=k1 [ A ]−k 2[B] (1.2-6)

Dengan mensubstitusi konsentrasi A dari persamaan (1.2-4) ke persamaan (1.2-

6), maka diperoleh

d [B]dt

=k1[ A ]0 e−k1 t−k2[B] (1.2-7)

Bila persamaan (1.2-7) diintegralkan, akan didapatkan persamaan konsentrasi B pada

waktu t sebesar

[ B ]=k1[ A ]0k2−k1

( e−k1t−e−k2 t ) (1.2-8)

Page 8: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Persamaan laju reaksi pembentukan spesi C, yaitu:

d [C ]dt

=k2 [ B ] (1.2-9)

Bila pada saat t = 0, [A] = [A]0 dan [B] = [C] = 0, dan diasumsikan keadaan tunak,

maka penurunan untuk mendapatkan persamaan konsentrasi spesi C pada waktu t

adalah sebagai berikut:

d [C ][ B ]

=k2 dt

1[ A ]0

∫0

[C ]

d [ C ]= k1 k2

( k2−k 1)∫

0

t

(e−k1 t−e−k2 t ) dt

[ C ]= k1k 2 [ A ]0( k2−k1 ) [( 1

−k1

e−k1 t− 1−k2

e−k2 t)]0t

[ C ]=k1k 2 [ A ]0( k2−k1 ) [( 1

−k1

e−k1 t− 1−k2

e−k2 t)−( 1−k1

− 1−k2 )]

[ C ]=k1k 2 [ A ]0( k2−k1 ) [−k 2e−k1 t+k1 e−k2 t+k2−k1

k 1k 2]

[ C ]=[ A ]0 (−k2e−k1 t+k1 e−k2t )

(k2−k1 )+[ A ]0

(k¿¿2−k1)

(k 2−k1 )¿

[ C ]=[ A ]0+[ A ]0 (−k 2e−k1 t+k1 e−k2t )

( k2−k1 )

[ C ]=[ A ]0[1−( 1k1−k2 ) (k 2e−k1 t+k1 e−k2t )] (1.2-10)

atau

[ C ]=[ A ]0(1−k2

k2−k 1

e−k1 t+k1

k2−k1

e−k2 t) (1.2-11)

b. Persamaan konsentrasi B saat tm

Pada persamaan (1.2-8) telah diketahui persamaan konsentrasi B pada waktu t,

yakni[ B ]=k1[ A ]0k2−k1

( e−k1t−e−k2 t ), dan dari soal diketahui bahwa konsentrasi B

mencapai maksimum pada saat tm. Hal ini berarti untuk mencari konsentrasi B

maksimum, kita mensubstitusi nilai t dalam persamaan (1.2-8) dengan nilai tm pada

soal, sehingga diperoleh

Page 9: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

[B]m=[ A ]0 k1

k 2−k1

{e−k1( 1k1

ln[A ]0 k1

k2)−e

−k2( 1k1

ln[A ]0 k1

k2)}

[B]m=[ A ]0 k1

k 2−k1

{e−(ln [ A ]0 k1

k2)−e

−(k2

k1

ln[A ]0 k1

k2)}

[B]m=[ A ]0 k1

k 2−k1{−[ A ]0 k1

k2

−( [ A]0k 1

k2

−k2

k1 )} (1.2-12)

3. Kita mengetahui ada beberapa jenis reaksi, tentu saja salah satunya adalah reaksi

konsekutif, seperti disebutkan di soal 2. Turunkanlah persamaan laju reaksi orde

n untuk setiap jenis reaksi tersebut.

Jawaban

Persamaan laju reaksi untuk setiap jenis reaksi sebagai berikut:

a. Reaksi Irreversibel

Reaksi irreversibel adalah reaksi kimia dimana ketika suatu reaktan telah

berubah menjadi produk, maka produk yang telah terbentuk tidak akan dapat

mengalami reaksi kebalikan yang membuatnya dapat berubah kembali menjadi

reaktan. Reaksi irreversibel merupakan reaksi paling umum dan yang paling sering

kita jumpai. Persamaan laju reaksi untuk reaksi ini sama dengan persamaan umum

dalam persamaan laju reaksi. Jika terdapat suatu reaksi irreversibel seperti

a A + b B → c C + d D

Persamaan laju reaksinya adalah:

laju reaksi=−1d [ A ]

adt=

−1 d [ B ]bdt

=+1 d [C ]

c dt=

+1 d [ D ]d dt

(1.3-1)

atau

laju reaksi=k [ A ]x [ B ] y (1.3-2)

Dengan x adalah orde reaksi zat A dan y adalah orde reaksi zat B. bila reaksi

merupakan reaksi elementer, maka x dan y sama dengan koefisien dari zat tersebut,

tetapi bila reaksi merupakan reaksi non-elementer, maka orde reaksi tidak sama

dengan koefisien dari zat tersebut. Contoh dari reaksi irreversibel adalah:

2 N2O5 → 4 NO2 + O2

Dari reaksi diatas maka persamaan laju reaksinya adalah

Page 10: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

laju reaksi=−1d [ N2 O5 ]

2 dt=

+1 d [N O2 ]4 dt

=+d [N O2 ]

dt=k [ N2 O5 ]

b. Reaksi Reversibel

Reaksi reversibel adalah reaksi yang memungkinkan produk yang telah

terbentuk kembali menjadi reaktan dengan sendirinya. Dalam menjelaskan

persamaan laju reaksi pada reaksi reversibel digunakan contoh reaksi esterifikasi

dibawah ini:

k1

C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O k2

Konsentrasi awal : a mol/liter a mol/liter - -

Konsentrasi reaksi : x x x x

Konsentrasi pada t : (a - x) (a - x) x x

Jika a adalah konsentrasi C2H5OH dan CH3COOH awal, sedangkan x adalah

konsentrasi saat terjadinya reaksi, dan (a-x) adalah konsentrasi pada waktu t. Maka

terdapat dua laju reaksi, yaitu:

Reaksi ke kanan: laju reaksi=( dxdt )

kanan

=k1(a−x )2 (1.3-3)

Reaksi ke kiri: laju reaksi=( dxdt )

kiri

=k2 x2(1.3-4)

Reaksi di atas adalah reaksi orde 2, dan bila dianggap reaksi tersebut

berlangsung dalam satu tahap, maka laju reaksi totalnya dapat dituliskan sebagai:

laju teramati=+dxdt

=( dxdt )

kanan

−( dxdt )

kiri(1.3-5)

dxdt

={k 1(a−x )2 }−(k2 x2 ) (1.3-6)

Pada saat tercapai kesetimbangan, reaksi ke kanan sama dengan reaksi ke kiri.

Jadi, tidak ada peningkatan produk sehingga dx /dt=0, maka laju reaksinya dapat

ditulis menjadi:

0={k 1(a−xe )2 }−(k2 xe

2 )

K=k 1

k 2

=xe

2

(a−xe )2 (1.3-7)

Page 11: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

dimana

K = konstanta kesetimbangan

k1 = konstanta laju reaksi ke kanan

k2 = konstanta laju reaksi ke kiri

Xe = konsentrasi pada saat setimbang

c. Reaksi Konsekutif (Seri)

Pada reaksi ini, produk dari sebuah reaksi menjadi reaktan dalam reaksi

selanjutnya, hal ini disebut dengan mekanisme reaksi berkelanjutan. Kita akan

membahas kasus sederhana dari dua reaksi konsekutif searah orde satu : A→ B

dengan konstanta laju reaksi k1 dan B → C dengan konstanta laju reaksi k2 :

A k1→

B k2→

C

dimana untuk menyederhanakan, kita mengasumsikan koefisien stoikiometri per

kesatuan. Karena reaksi diasumsikan orde satu, maka laju dari reaksi pertama dan

kedua adalah r1 = k1 [A] dan r2 = k2 [B]. Laju perubahan konsentrasi B terhadap

waktu dikarenakan reaksi pertama dan kedua masing-masing adalah

( d [B ]dt )

1

=k 1 [ A ] dan( d [B ]dt )

2

=−k2[B] (1.3-8)

sehingga ( d [ B ]dt )=( d [ B ]

dt )1

+( d [ B ]dt )

2

=k1[ A] – k2[B ] (1.3-9)

Kita mempunyai persamaan:

d [ A ]dt

=−k 1 [ A ] ; d [ B ]dt

=k1 [ A ]−k2 [ B ] ; d [C ]dt

=k2[ B]

Apabila hanya A yang ada dalam sistem pada t = 0, maka

[ A ]0 ≠ 0 , [ B ]0=0 , [C ]0=0

Karena reaksi ini merupakan reaksi orde pertama, maka dalam hal ini berlaku

persamaan [ A ]=[ A ]0 e−k1 t (1.3-10)

Setelah disubtitusi, menghasilkan:

d [B]

dt=k1[ A ]0 e−k1 t−k2[B] (1.3-11)

Jika persamaan ini diintegralkan, maka akan menghasilkan:

[ B ]=k1[ A ]0k2−k1

( e−k1t−e−k2 t ) (1.3-12)

Page 12: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Untuk menghitung [C], kita dapat mengintegralkan persamaan laju

pembentukan spesi C, seperti pada jawaban soal bagian I nomor 2a, sehingga

diperoleh [ C ]=[ A ]0(1−k2

k2−k 1

e−k1 t+k1

k2−k1

e−k2 t) (1.3-13)

d. Reaksi Paralel

Reaksi paralel adalah reaksi-reaksi yang menggunakan reaktan yang sama dan

berlangsung pada saat yang bersamaan. Pada reaksi ini, zat yang bereaksi selain

dihasilkan produk utama, dihasilkan pula satu atau lebih produk samping. Contoh

dari reaksi ini adalah reaksi nitrasi fenol, saat fenol di nitrasi oleh HNO3, fenol dapat

membentuk orto-nitrofenol dan para-nitrofenol secara bersamaan. Berikut adalah

reaksinya:

Persamaan laju reaksi dari pembentukan orto-nitrofenol adalah

d (o−nitrofenol )dt

=k1 (a−x ) (b−x ) (1.3-14)

Sedangkan persamaan laju reaksi untuk pembentukan para-nitrofenol adalah

d ( p−nitrofenol )dt

=k 2 (a−x ) (b−x ) (1.3-15)

Sehingga laju reaksi totalnya adalah

dxdt

=(k1+k 2) ( a−x )(b−x) (1.3-16)

Dengan a dan b berturut-turut adalah konsentrasi fenol dan asam nitrat pada awal

reaksi, x adalah jumlah zat yang bereaksi dan (a-x) dan (b-x) adalah konsentrasi pada

saat t.

e. Reaksi Rantai

+ HNO3

+ H2O

+ HNO3 + H2O

Page 13: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Reaksi rantai adalah reaksi yang berlangsung dalam suatu rangkaian reaksi yang

berurutan yang diinisiasi oleh proses primer yang sesuai. Dalam reaksi rantai,

senyawa intermediet reaktif (sering juga disebut chain carrier) dikonsumsi, reaktan

dikonversi menjadi produk, dan kemudian senyawa intermediet reaktif diregenerasi

kembali. Regenerasi dari senyawa intermediet reaktif yang kemudian mengijinkan

siklus ini terjadi berulang-ulang. Kebanyakan dari reaksi pembakaran, peledakan,

dan adisi polimerisasi adalah reaksi rantai dan biasanya melibatkan radikal bebas

sebagai senyawa intermediet. Reaksi rantai juga banyak ditemui dalam oksidasi dari

berbagai macam gas hidrokarbon, phosfine, dan metil alkohol; dalam dekomposisi

ozon dan dalam reaksi fotokimia.

Salah satu reaksi rantai yang paling dimengerti adalah reaksi antara H2 dan Br2.

Reaksi umum dari reaksi ini adalah:

H2 + Br2 2 HBr (1.3-17)

Pada tahun 1906, Bodenstein dan Lind menemukan bahwa laju reaksi dari reaksi di

atas tidak bisa diekspresikan dengan persamaan laju dalam basis sederhana apapun.

Laju pada persamaan di atas ternyata dapat ditentukan secara eksperimen, persamaan

lajunya adalah

d [ HBr ]dt

=k [ H 2 ] [Br2 ]1/2

1+k '[ HBr ][Br2 ]

(1.3-18)

Penjelasan yang memuaskan dari persamaan (1.3-17) kemudian ditemukan dengan

membagi reaksi menjadi 5 tahap yaitu:

(1) Br2 2 Br dengan konstanta laju k1

(2) Br + H2 HBr + H dengan konstanta laju k2

(3) H + Br2 HBr + Br dengan konstanta laju k3

(4) H + HBr H2 + Br dengan konstanta laju k4

(5) Br + Br Br2 dengan konstanta laju k5

Tahap (1) disebut juga tahap inisiasi (initation) karena terjadinya pembentukan

intermediet reaktif Br, sedangkan tahap (2) dan (3) disebut juga tahap

perbanyakan/propagasi (propagation) karena terjadinya reaksi pembuatan HBr

(produk yang diinginkan) dan juga terjadi regenerasi Br (bahan untuk reaksi rantai-

senyawa intermediet). Tahap (4) disebut juga tahap penghambatan/inhibisi

(inhibition) karena terjadi pemakaian produk HBr yang mengecilkan laju, dan tahap

Page 14: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

(5) disebut tahap pemutusan/terminasi (termination) karena terjadi reaksi

penghilangan Br, reaksi tahap (5) disebut juga chain-breaker.

Faktor lain yang penting dalam pemutusan atau terminasi adalah benturan dari

zat yang mem-propagasi dengan dinding dari wadah tempat reaksi berlangsung.

Benturan ini dapat menghasilkan deaktifasi zat atau reaksi antara zat dengan

dinding. Konsekuensi dari hal dalam kedua kasus diatas adalah rantai yang rusak.

Menurut mekanisme diatas, HBr dibentuk pada tahap (2) dan (3), dan kemudian

menghilang pada tahap (4). Karena itu, reaksi pembentukan HBr diberikan dengan

d [ HBr ]dt

=k2 [ Br ] [ H 2 ]+k3 [ H ] [ Br2 ]−k 4 [ H ] [ HBr ] (1.3-19)

Karena atom H dan Br hanya intermediet yang ada sebentar saja, karena itu kita

dapat mengaplikasikan prinsip steady state, sehingga diperoleh

d [ H ]

dt=k 2 [ Br ] [ H 2 ]−k3 [ H ] [ Br2 ]−k 4 [ H ] [ HBr ]=0 (1.3-20)

d [ Br ]

dt=k1 [ Br2 ]+k3 [ H ] [ Br2 ]+k4 [ H ] [ HBr ]−k2 [ Br ] [ H2 ]−k5 [ Br ]2=0 (1.3-21)

Ketika persamaan (1.3-20) dan (1.3-21) dijumlah, maka

k 1 [ Br2 ]=k5 [ Br ]2

[ Br ]=[ k1 [ Br2 ]k5

]1 /2

(1.3-22)

Dan ketika persamaan (1.3-22) disubtitusikan ke persamaan (1.3-20), maka

menghasilkan

[ H ]=k2 (k1/k5 )1/2 [ H 2 ] [Br2 ]1/2

k3 [Br2 ]+k 4 [ HBr ] (1.3-23)

Persamaan (1.3-23) ketika disubstitusi ke persamaan (1.3-19), maka akan

memberikan

d [ HBr ]dt

=2 k2 (k1/k5 )1 /2 [ H 2 ] [Br2 ]1/2

1+k 4

k 3

[ HBr ][Br2 ]

(1.3-24)

Dapat dilihat bahwa persamaan (1.3-24) hampir sama dengan persamaan (1.3-

19), dimana k = 2k2 (k1/k3)1/2 dan k’ = k4/k3; k dan k’ merupakan gabungan dari

berbagai macam konstanta pada tahap reaksi individu.

Page 15: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Bagian ii

T, K 295 295 223 218 213 206 200 195

k, 106 dm3 mol-1

s-1

3,70 3,55 0,494 0,452 0,379 0,295 0,241 0,271

Pertanyaan:

II. Polutan Metana

1. Jelaskan reaksi elementer yang terjadi antara metana dengan radikal hidroksil,

dan produk apakah yang terbentuk?

Tahap inisiasi

Pembentukan radikal-radikal bebas hidroksil dari asam peroksida

HO OH 2HO*

Tahap Propagasi

Radikal bebas hidroksil mengawali sederetan reaksi dalam mana terbentuk radikal

bebas baru

HO* H ¿¿CH3 H2O + *CH3

*CH3 HO¿¿OH CH3OH + *OH

Tahap Terminasi

Reaksi yang memusnahkan radikal bebas atau yang mengubah radikal bebas menjadi

radikal bebas yang stabil dan tak reaktif.

HO* + *CH3 CH3OH

*CH3 + *CH3 CH3CH3

Dari keseluruhan tahap di atas dapat kita buat suatu reaksi elementer metana dengan

radikal hidroksil,

CH4 + *OH CH3OH + CH3CH3 + H2O

2. Turunkanlah persamaan Arhennius yang menghubungkan antara laju konstanta

k dan energi aktivasi Ea. Jelaskan semua istilah yang ada dalam persamaan

tersebut.

Persamaan Arrhenius menjelaskan bahwa variasi konstanta laju reaksi terhadap

temperatur dapat direpresentasikan dengan persamaan yang serupa dengan konstanta

kestimbangan, yaitu :

d ln kdT

=Ea

R T 2

Page 16: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Jika persamaan di atas diintegrasikan, kita dapat memperoleh

ln k=−Ea

RT+C '

atau

log10 k=( −Ea

2,303 R ) 1T

+C

dimana C’ dan C adalah konstanta integrasi. Jika kita mengintegrasikan pada batas

antara k = k1 pada T = T1 dan k = k2 dan T = T2, akan didapatkan :

log10

k2

k1

=Ea

2,303 R (T2−T1

T1 T2)

Pada umumnya, kita mengetahui persamaan Arrhenius adalah sebagai berikut :

k=A .e−Ea

RT

k : tetapan laju reaksi

A : tetapan Arrhenius yang harganya khas untuk setiap reaksi

Ea : energi pengaktifan

R : tetapan gas universal = 0.0821.atm/moloK = 8.314 joule/moloK

T : suhu reaksi (oK)

atau

ln k=−EaRT

+ ln A

dimana

Temperatur atau suhu, T

Agar berlaku dalam persamaan, suhu harus diukur dalam kelvin.

Konstanta atau tetapan gas, R

Tetapan ini datang dari persamaan, pV = nRT, yang berhubungan dengan tekanan,

volume dan suhu dalam jumlah tertentu dari mol gas.

Energi aktivasi, EA

Ini merupakan energi minimum yang diperlukan bagi reaksi untuk berlangsung. Agar

berlaku dalam persamaan, kita harus mengubahnya menjadi satuan Joule per mole,

bukan kJ mol-1

e

Harga dari satuan ini adalah 2.71828 … dan ini merupakan satuan matematis seperti

layaknya pi.

Ekspresi, e-(EA

/RT)

Page 17: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Ekspresi ini menghitung fraksi dari molekul yang berada dalam keadaan gas dimana

memiliki energi yang sama atau lebih dari energi aktivasi pada suhu tertentu.

Faktor frekuensi, A

Kita juga dapat menyebut ini sebagai faktor pre-eksponensial atau faktor sterik.

A merupakan istilah yang meliputi faktor seperti frekuensi tumbukan dan orientasinya.

A sangat bervariasi bergantung pada suhu walau hanya sedikit. A sering dianggap

sebagai konstanta pada jarak perbedaan suhu yang kecil.

3. Terangkan bagaimana energi aktivasi dapat diukur secara eksperimen dan

jelaskan bagaimana data dapat dimanipulasi untuk mendapatkan nilai EA.

Pengukuran Ea

Plot Arrhenius

Plot Arrhenius digunakan untuk mempelajari bagaimana temperatur berpengaruh pada

laju reaksi. Plot Arrhenius diperoleh dengan menggrafikan nilai logaritmik konstanta

laju, K, dengan invers suhu (1/T). Garis kemiringan negatif yang dihasilkan berguna

untuk mencari komponen yang hilang dari persamaan Arrhenius. Ekstrapolasi garis

kembali ke sumbu y, menghasilkan intersep yang merupakan nilai ln A. Kemiringan

garis adalah sama dengan energi aktivasi negatif dibagi dengan gas konstan Plot

Arrhenius diperoleh dengan menggrafikan nilai logaritmik konstanta laju, K, dengan

invers suhu (1/T)., R.

Penentuan Ea reaksi secara grafis

ln k=−EaRT

+ ln A (x)

Persamaan Arrhenius dapat disusun kembali untuk menghadapi situasi tertentu

(Persamaan x). Untuk membuatnya lebih mudah untuk menghubungkan persamaan

Arrhenius dengan plot Arrhenius, persamaan Arrhenius dapat disusun kembali ke dalam

format grafis linier, y = mx + b, dengan mengambil logaritma dari kedua belah pihak.

Bentuk persamaan Arrhenius memudahkan untuk menentukan slope dan y-intercept

Page 18: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

dari plot Arrhenius. Hal ini juga nyaman untuk dicatat bahwa persamaan di atas

menunjukkan hubungan antara suhu dan laju konstan. Dengan naiknya suhu, tingkat

menurun konstan ketika persamaan di atas diplot. Hal yang sama berlaku ketika suhu

menurun, meningkatkan laju konstan. Dari hubungan ini, kita dapat menyimpulkan

bahwa tingkat konstan berbanding terbalik dengan suhu.

lnk2

k1

= EaRT ( 1

T 1

− 1T 2 )( y )

Kita juga dapat menggunakan bentuk terintegrasi dari persamaan Arrhenius (Persamaan

y). Variasi dari persamaan Arrhenius melibatkan penggunaan dua plot Arrhenius

dibangun pada grafik yang sama untuk menentukan energi aktivasi. Dari persamaan di

atas, kita dapat melihat pengaruh suhu terhadap konstanta laju ganda. Hal ini

memungkinkan kita untuk dengan mudah menyimpulkan tingkat konstanta sensitivitas

terhadap perubahan aktivasi energi dan suhu. Jika energi aktivasi yang tinggi untuk

kisaran suhu tertentu, maka laju konstan akan sangat sensitif. Ini berarti bahwa

perubahan suhu akan berdampak besar pada laju yang konstan. Jika energi aktivasi

yang rendah untuk kisaran suhu tertentu, maka tingkat konstan tidak akan sensitif. Ini

berarti bahwa perubahan suhu akan memiliki sedikit efek pada laju konstan. Secara

grafis kita bisa melihat fenomena ini dari contoh berikut (berdasarkan hasil

eksperimen).

Table 1. Tabel Data Eksperimental Sampel

(Petrucci, RH, WS Harwood, et al, General Chemistry:

Grafik 2 menunjukkan bahwa plot dengan kemiringan yang lebih besar memiliki energi

aktivasi yang lebih tinggi dan plot dengan kemiringan yang curam kurang memiliki

energi aktivasi yang lebih kecil. Ini berarti bahwa selama rentang suhu yang sama,

reaksi dengan energi aktivasi yang lebih tinggi akan berubah lebih cepat dari reaksi

dengan energi aktivasi yang lebih rendah.

Page 19: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

4. Tentukan nilai A dan EA dari reaksi oksidasi tersebut berdasarkan data yang

diberikan.

T, K 295 295 223 218 213 206 200 195

k, 106 dm3 mol-1 s-1 3,70 3,55 0,494 0,452 0,379 0,29

5

0,241 0,217

Jawaban:

ln k=−EaRT

+ ln A

Plot Arrhenius diperoleh dengan menggrafikan nilai logaritmik konstanta laju, K,

dengan invers suhu (1/T). Garis kemiringan negatif yang dihasilkan berguna untuk

mencari komponen yang hilang dari persamaan Arrhenius, dalam hal ini yaitu nilai A

dan Ea. Ekstrapolasi garis kembali ke sumbu y, menghasilkan intersep yang merupakan

nilai ln A. Kemiringan garis adalah sama dengan energi aktivasi negatif dibagi dengan

konstanta gas. Plot Arrhenius diperoleh dengan menggrafikan nilai logaritmik konstanta

laju k, sebagai sumbu y, dengan invers suhu (1/T) sebagai x.

T K x y

295 0,00000370,0033

9

-

12,507

295 0,00000355 0,0033 -

Grafik 2. Plotterisasi Integradi Persamaan Arhenius (Alberty, RA and RJ Silbey, Physical Chemistry, 1997)

Page 20: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

9 12,549

223 0,0000004940,0044

8

-

14,521

218 0,0000004520,0045

9-14,61

213 0,0000003790,0046

9

-

14,786

206 0,0000002950,0048

5

-

15,036

200 0,000000241 0,005-

15,238

195 0,0000002170,0051

3

-

15,343

Hasil plot data di atas, menghasilkan grafik sebagai berikut :

0.003 0.0035 0.004 0.0045 0.005 0.0055

-18-16-14-12-10

-8-6-4-20

f(x) = − 1675.17994679117 x − 6.88415355041364R² = 0.995636928092635

Grafik 1/T vs Ln k

1/T

ln k

Dari hasil plot data pada grafik di atas didapatkanlah persamaan garis yaitu

y = -1.675,180x - 6,884

nilai gradien menunjukkan nilai Ea/R, sehingga

-1675,180 = -Ea/0,0821 L.atm/mol.K

Ea = -(-1675,180 x 0,0821)

Ea = 137,53 L.atm/mol

Ea = 1,39 x 104 J/mol

Page 21: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

Nilai intersep menunjukkan nilai ln A, sehingga

-6,884 = ln A

A = 1,024 x 103 L.atm/mol.s

III.

1. Jelaskan sumber keberadaan senyawa – senyawa silane di lingkungan dan bahaya apa

saja yang bisa ditimbulkan ileh senyawa tersebut terhadap manusia dan lingkungannya.

2. Berdasarkan tahap reaksi yang diberikan, turunkanlah persamaan yang menunjukkan

laju konsumsi silane.

3. Berikanlah saran Anda untuk meminiminalisasi keberadaan senyawa silane di

lingkungan

III. Pencemaran SilaneSilane merupakan gas toksik yang sangat mematikan. Silane dapat teroksidasi oleh nitrous oxide mengikuti mekanisme reaksi rantai berikut ini:

N2 O→ N2+O (inisiasi)

O+Si H 4 → SiH 3+OH

OH+SiH 4 → SiH3+H 2 O (propagasi)

SiH3+N2 O→ SiH 3O+N 2

SiH3 O+SiH 4 → SiH 3OH+SiH 3

SiH3+SiH3 O→ ( H 3 Si )2 O (terminasi)

1. Jelaskan sumber keberadaan senyawa-senyawa silane di lingkungan dan bahaya apa saja yang bisa ditimbulkan oleh senyawa tersebut terhadap manusia dan lingkungannya.

Silane (SiH4) adalah gas tidak berwarna dengan bau yang menjijikkan pada suhu kamar dan tekanan atmosfer. Silane stabil dalam wadah logam, dan dalam keadaan murni akan terbakar di udara.

2. Berdasarkan tahap reaksi yang diberikan, turunkanlah persamaan laju konsumsi silane.

d [Si H 4 ]dt

=−k2 [ O ] [ Si H4 ]−k3 [ OH ] [Si H4 ]−k5 [Si H 3O ] [Si H4 ]

d [O ]dt

=k1 [ N2O ]−k2 [O ] [SiH 4 ]=0

k 1 [ N2O ]=k2 [ O ] [ SiH4 ] (1)

Page 22: Makalah Kimfis-kinetika Reaksi

d [OH ]dt

=k2 [O ] [Si H 4 ]−k3 [OH ] [ Si H 4 ] = 0

k 3 [ OH ] [Si H 4 ]=k2 [O ] [Si H 4 ]k 3 [ OH ]=k2 [O ] (2)

d [N 2 ]dt

=k1 [ N2 O ]+k4 [ Si H3 ] [ N2O ]k 4 [Si H 3 ] [ N2 O ]=−k 1 [ N2 O ] (3)d [Si H 3 O ]

dt=k 4 [Si H 3 ] [ N2 O ]−k5 [Si H 3O ] [ Si H 4 ]−k6 [ Si H 3 ] [Si H 3O ]

k 5 [ Si H 3 O ] [ Si H 4 ]=k 4 [Si H 3 ] [ N2 O ]−k 6 [ Si H 3 ] [Si H 3O ] (4)

Substitusi persamaan (3) ke (4)k 5 [ Si H 3 O ] [ Si H 4 ]=−k 1 [ N2 O ]−k6 [ Si H 3 ] [Si H 3O ] (5)

d [Si H3 ]dt

=k2 [ O ] [Si H 4 ]+k3 [ OH ] [Si H4 ]−k4 [ Si H3 ] [N 2O ]+k 5 [ Si H3 O ] [ Si H 4 ]−k 6 [ Si H3 ] [Si H3O ]Substitusi persamaan (1), (2), dan (4), menjadi:−2 k1 [ N2O ]=−2 k6 [Si H 3 ] [ Si H 3 O ]k 1 [ N2O ]=k6 [ Si H 3 ] [Si H 3O ] (6)

Substitusi persamaan (6) ke (5), menjadi:k 5 [ Si H 3 O ] [ Si H 4 ]=−k 1 [ N2 O ]+k1 [N 2O ]k 5 [ Si H 3 O ] [ Si H 4 ]=0 (7)

Jadi,d [Si H 4 ]

dt=−k2 [ O ] [ Si H 4 ]−k3 [ OH ] [Si H 4 ]−k5 [Si H 3O ] [Si H 4 ]

d [Si H 4 ]dt

=−k1 [ N2O ]−k1 [N 2O ]+0

d [Si H 4 ]dt

=−2k1 [N 2O ]

Laju konsumsi silane =d [Si H 4 ]

dt=−2k1 [N 2O ]