Proceedings Seminar Reakwr Nuklir dalam Penelitian Sainsdan Tekrwlogi Menuju Era Tinggal Landas
Bandung, 8 -10 Okwber 1991PPTN - BATAN
ANALISIS PENGAKTIFAN NETRON UNSUR RUNUTAN DALAMCUPLIKAN AIR PERMUKAAN SETELAH KOPRESIPITASI
MENGGUNAKAN DIBENZILDITIOKARBAMAT
Achmad HidayatPusat Penelitian Teknik Nuklir - Badan Tenaga Atom Nasional
ABSTRAKANALISIS PENGAKTIFAN NETRON UNSUR RUNUTAN DALAM CUPLIKAN AIR
PERMUKAAN SETELAH KOPRESIPITASI MENGGUNAKAN DIBENZILDITIOKARBAMAT.Prekonsentrasi unsur runutan mempunyai peranan yang penting jika penentuan caralangsung tidak dapat dilaksanakan. Dengan prekonsentrasi, kepekaan Analisis PengaktifanNetron (APN)bertambah tinggi. Metode prekonsentrasi yangdigunakan adalah kopresipitasimenggunakan dibenzilditiokarbamat(DBDTK). Dengan kopresipitasi ini dimaksudkan untukmenentukan kandungan total As, Se, Sb dan unsur-unsur lain yang dapat terkopresipitasipada kondisi yang sarna. Kopresipitasi ini didasarkan pada pembentukan kompleks logamDBDTK yang tidak larut dalam air. Kompleks tersebut disaring dengan kertas saringmembran dan ditentukan dengan APN. Dengan mereduksi As(V),dan Sb(V)menjadi As (III)dan Sb (III) kandungan total unsur-unsur tersebut dapat ditentukan. Sedangkan untuk Se,Mo, U dan Zn proses reduksi tidak diperlukan. Pemakaian adisi standar yang berulang-ulangsering menyulitkan dalam menjaga alat-alat yang dipakai bebas dari kontaminasi. Hasilanal isis air kanal membuktikan bahwa tanpa adisi standarkeberulangan hasil yang tinggitelah dicapai untuk As, Se, Sb, Mo dan U.
ABSTRACTNEUTRON ACTIVATIONANALYSISOF TRACEELEMENT FROM SURFACEWATER
SAMPLE AFTER COPRESIPITATION USING DIBEN2YLDITHIOCARBAMATE. Preconcentration of trace elements plays an important role when direct determination can not becarried out. By using preconcentration, the sensitivity of neutron activation analysis increased. Preconcentration method used is coprecipitation using dibenzyldithiocarbamate(DBDTC). The aim is to preconcentrate As, Se, Sb and other elements which can be coprecipitated in the same condition. The coprecipitation is based on forming of metal-DBDTCcomplex which is insoluble in water.This complex is filtered using the membran filter paperand determined by neutron activation analysis(NAA). The reduction of As(V), and Sb(V) toAs(III) and Sb (Ill) cause the total element mentioned can be determined. Whereas analysisofSe, Mo, U and Zn do not need reduction process.Workingwith standard addition continuallymakes difficult to keep the apparatus free from contamination. Analysis of canal waterwithout standard addition present the high reproducible results for As, Se, Sb, Mo and U.
FENDAHULUAN:Analisis pengaktifan neutron(APN) mem
punyai kepekaan yang sangat tinggi(1,2,3).Akan tetapi kita sering menghadapi kesulitanjika melakukan penentuan secara langsung (dirt3ct determination) cuplikan air dengan kadarunsur sangat rendah (ng/g). Disamping itu matriks yang kompleks seperti air laut dengankadar logam alkali yang tinggi sangat mengganggu analisis (3). Oleh karena itu, prekonsl3ntrasi unsur sebelum analisis sangat pentingartinya untuk mempertinggi kepekaan analisisdan mengurangi gangguan yang disebabkanoleh matriks(3,4).
Metode prekonsentrasi yang dipilih adalah kopresipitasi menggunakan dibenzyldithio-
karbamat (DBDTK). Studi ini dimaksudkanuntuk mempelajari teknik kopresipitasi denganDBDTK, khususnya untuk menentukan kandungan total As, Sb dan Se. Kondisi prekonsentrasi yang digunakan berdasarkan kepadahasil para peneliti terdahulu (6,7). Pada kondisitersebut diketahui bahwa unsur yang dapatmembentuk kompleks dengan DBDTK adalahAs(III) dan Se(IV), sedangkan Sb yang mempunyai sifat kimia yang sama dengan As diharapkan dapat terkopresitasi pula. Disampingitu unsur-unsur lain yang dapat terkopresipitasi dengan DBDTK dianalisis pula. Sebelumkopresipitasi berlangsung, cuplikan ditambahlarutan KI 20% dan Sodium thiosulfat 25 %
243
Proceedings Seminar Reaktor Nllkli,. dalam Penelitian S,unsdan Tekrwlogi Menlljll Era Tinggal Landas
untuk mereduksi As(V)menjadi As(IIl) sehingga kandungan total As dapat ditentukan.
Kopresipitasi didasarkan pada pembentukan kompleks logam-DBDTKyang tidak larutdalam air. Kpmpleks(endapan) ini disaring dengan kertas saring membran dan ditentukandengan APN. Karena endapan + kertas saringini beratnya hanya 100 mg, maka cuplikanyang dapat disinari dan dianalisis menjadi cukup banyakjumlahnya.
Karena kadar unsur yang ditentukan itusangat rendah, maka perlakuan terhadap cuplikan dijaga agar terhindar dari kontaminasiselama prekonsentrasi berlangsung. Pengambilan cuplikan (sampling), penyimpanan danperlakuan terhadap cuplikan dikerjakan dalamwadah polietilen dan atau fluorinated ethylenepropylene (FEP) - NALGENE di dalam ruanganbebas debu. Hanya pereaksi yang mempunyaitingkat kemurnian tinggi yang digunakan dalam percobaan ini untuk menghindarkan blangko yang tinggi.
Untuk mengoptimumkan hasil analisismaka dilakukan percobaandengan peru nut radioaktif. Akan tetapi karena keterbatasan waktu maka hanya digunakan satu perunut radioaktif e5Se). Disamping itu juga untuk mengujiketelitian metode dilakukan ana lis is padaStandard Reference Materials NBS-SRM 3172.
BAHAN DAN TATAKERJA
Bahan yang digunakan
Air yang digunakan untuk menyiapkan/membuat larutan pereaksi dan standar adalahmilli Q yang mempunyai tahanan 18 M ohm.Air milli Q ini diperoleh dari laboratorium Radiokimia !RI, Delft, Belanda.- HN03 6.5 % superpure(s.p) Merck.- NH40H 2 M s.p. Merck.- HCl1 M & 6 % p.a. Merck.- Na2S203 25 % (b/v) s.p. Merck.- KI 20 % p.a.Merck.- Dibenzildithiokarbamat(DBDTK) Fluka 1 %
(b/v)dalam methanol J.T. Baker. Larutan iniselalu dibuat baru setiaphari kerja.
- Larutan standar As, Sb, Se dan Mo TitrisolMerck dengan konsentrasi stok masing- masing = 1000 lAg/g.Larutan standar U dibuat dari logam U
99.975 % NBS-960. Konsentrasi stok = 2075lAg/g·
- Larutan Standar Multielement: Mix-B NBSSRM 3172.
13andung, 8 - 10 Oktober 19mPPTN - BATAN
Larutan standar ini digunakan sebagai fluksmonitor dan standar.
- Peru nut 75Sedibuat dengan menyinari 5 m.gSe02 di reaktor IRI selama 24 jam dan pendinginan 1 minggu. Se02 dilarutkan denganHCI 1 M dan diencerkan hingga 100 ml didalam labu ukur.
- Kertas saring yang digunakan mempunyaidiameter pori-pori 0.45 lAm (Sleicher &Schull) dan 0.65 lAm(Millipore).
- Wadah yang digunakan: beaker dan botolFEP-NALGENE. Kantong untuk cuplikandan wadah untuk irradiasi adalah polietilen.
A fat yang digunakan- pH meter: Piccolo,Hanna Instrument buatan
Ita Ii.- Pengaduk magnet: Economy Magnetic Stir
rer 18851 buatan Belanda lengkap denganstirring bal'.
- Seal device: Futura JR-300.- Spektrometer-y, penganalisis saluran ganda
yangdigabungkan dengan catu daya tegangan tinggi NE-4600 Canberra, Munchen JeJ~man Barat dan penukar cuplikan (samplechanger) CEW 7806.
Preparasi cuplikan
Penyiapan serta penyimpanan cuplikan,pereaksi, kantong polietilen, pengaturan pH cupJikan dan seluruh proses prekonsentrasi dilaksanakan dalam ruangan bebas debu (lnterflow).
Cuplikan air yang digunakan dalam studiprekonsentrasi ini adalah air danau, air kanaldan air laut. Air danau diambil dari danau Schiedi daerah Delft, Belanda. Air kanal diambil darikanal yang berhubungan dengan danau Schiedibawah jembatan Kruithuis yang letaknya sangat dekat ke Interfaculty Reactor InstituteDelft, Belanda. Sampling dilakukan pada jarak1 m dari tepi danau atau kanal menggunakanbotol polietilen yang telah dibilas dengan asamnitrat encer. Botol diikat dengan benang dandicelupkan diatas permukaan air hingga penuhdan dibuang kembali. Hal ini dilakukan dua ka Iidan sampling yang ke tiga digunakan sebagaicuplikan. Cuplikan air disaring dengan kertassaring membran yang mempunyai ukuran poripori 8 ~lm(untuk air danau) dan 0.65 lAm(untukair kana!) menggunakan labu penyaringvakum(vacuum filter holder Schleicher & schuell).Kira-kira 2 I cuplikan air disimpan di dalambotol yang bersih dan telah dibilas dengan as amnib'at encer. Cuplikan air diasamkan dengan 60ml asam nitrat pekat hingga pH = 0.37 untukmengawetkan cuplikan(3).
244
P/'Oceemngs Seminar Reakwr Nuklir dalam Penelitian Sainsdan Tekrwlogi MenuJu Era Tinggal Landas
Air laut diperoleh dari Community Bureauof Reference BCR. Tujuannya adalah berpartisipasi didalam perbandingan internasional untuk men-sertifikasikan batas-batas unsur runutan dalam cuplikan air laut ini.
Preparasi standarPada umumnya larutan standar dibuat
dengan pengenceran larutan stok. Larutanstandar campuran As, Se, Sb, Mo dan U dibuatdengan mengencerkan larutan stok masingmasing dengan asam nitrat 6,5 % . Konsentrasiakhir larutan standar campuran adalah As =10,37 Jlg!g, Se = 10,38 Jlg!g, Sb = 10,64 Jlg!g, Mo= 10.31 Jlg!g dan U = 4,36 Jlg!g. Larutan inidigunakan untuk metode penambahan standar.
Larutan standar NBS-SRM 3172 Multielement Mix B digunakan untuk monitor fluksdan standar. Larutan standar ini dipipet 100 IIIdan diteteskan pada kertas membran di dalamtabung polietilen yang kecil (polyethylene vial).Tabung polietilen ini dikeringkan di dalam ruangan interflow dan ditutup(sealed) dengan batang pengaduk gelas yang dipanaskan.
Percobaan perunut radioaktifSebelum penerituan unsur dilaksanakan
maka perolehan kembali unsur tersebut harusdiselidiki. Maksudnya adalah agar kondisioptimum bisa dicapai untuk diaplikasikan padacuplikan yang akan dianalisis. Untuk mencapaimaksud ini dilakukan studi dengan peru nutradioaktif. Akan tetapi karena waktu yang terbatas maka studi ini hanya dilakukan denganperunut radioaktif75Se.
Percobaan perunut radioaktif ini meng·gunakan cuplikan sebanyak 100 ml yang telahdibubuhi 100 III larutan stok 75Se dan dikerjakan sesuai dengan prosedur kopresipitasiyang akan dibahas di bawah ini. Endapan yangtl~rbentuk dipindahkan ke dalam wadah pencacah (counting vial). Pembanding dibuat denganmemipet 100Ililarutan stok 75Sedan diteteskanpada kertas saring membran di dalam wadahpencacah. Perolehan kembali Se didapat denganmembandingkan keaktifan cuplikan terhadappembanding.
~Kopresipitasi Cuplikan
}YJetodepenambahan standar:
Cuplikan air sebanyak 100 ml di dalambeaker FEP·NALGENE ditimbang dan dibubuhi 100 Ililarutan standar campuran As,Sb, Se,Mo dan U. Cuplikan diaduk dengan pengadukmagnet dan pH larutan diatur hingga mencapaipH = 2 dengan larutan amonia dan as am nitrat.
Bandung, 8 - 10 Okwber 1991PPTN - BATAN
Selanjutnya larutan cuplikan ditambah dengan1 mllarutan KI 20 % dan 1 mllarutan sodiumthiosulfat 25 % serta diaduk selama 20 menit.Ke dalam larutan larutan cuplikan ditambah 1ml larutan DBDTC 1% dalam metanol clandiaduk selama kurang dari 1 menit. Endapanyang terbentuk dibiarkan selama 5 menit sebelum penyaringan. Endapan disaring dengankertas saring membran 25 mm dengan diameter pori-pori 0.65 m menggunakan labu isapyang divakumkan. Endapan tersebut dicucisebanyak 3 kali dengan 10 ml asam nitrat 0.01M kemudian dipindahkan kedalam tabungpolietilen dan di seal. Cuplikan dan standarnyadisusun sedemikian sehingga setiap cuplikanterletak diantara dua standar material (NBSSRM 3172) yang bertindak sebagai monitorf1uks dan sebagai standar, yang dalam hal iniunsur As digunakan sebagai standar denganlaju cacah spesifik 712 cacah/detik/4jam penyinaran/20 gram. Selanjutnya cuplikan danstandar disinari dalam sistem pneumatik no 4reaktor IRI selam 4 jam (fluks netron 3 x1012n/cm2/detik). Sampel dan standar kemudiandidlnginkan selama 1-2 hari dan dipindahkanke dalam wadah pencacah pada posisi yang tetap. Selanjutnya cuplikan dan standar dicacahselama 1jam. Perhitungan kadar dilaksanakansetelah normalisasi f1uks.
HASIL DAN PEMBAHASAN
HasH percobaan dengan perunut 75Semenunjukkan hasil yang cukup baik (Tabel1).
Tabell. Percobaan perunut 75Se
Cuplikan PengulanganPerolehankembali (%)air kran
896,8 ± 1,2air laut
497,9 ± 0,4air danau
1194,4 ± 2,2
Tabel 2. Analisis beberapa unsur runutan daricuplikan air danau.
Unsur
Kadar unsur (ng!g)
TR (A)*
DR (A)TR (TA)As
-5,0 ± 1,30,9 ± 0,2Se
3,6 ± 0,47,9 ± 2,1< 0,5Sb
< 0,2< 0,20,3 ± 0,1Mo
4,8 ± 0,92,4 ± 0,54,5 ±0,9U
0,5 ±1,00,7 ±0,60,8 ± 0,1Zn
16,9 ± 5,017,5 ± 0,919,7 ± 2,4
245
Proceedings Seminar Reaktor Nuklir dalam PelUditian Sainsdan Teknalogi Menuju Era Tinggal Landas
Keteran~an:- Analisis dilakukan tiga kali pengulangan
(tiga buah cuplikan) atau lebih. Batas deteksi (3 kali standar deviasi lataI' belakang.Batas deteksi (ng/g) As = 0,2 ; Se = 0,5 ; Sb =
0,2 ; Mo = 1,5 dan U = 0,4 .- ( * ) = pencucian dengan air milli Q- (A) = dengan adisi standar.. ( TA) = tanpa adisi standar- TR = tanpa reduksi- DR = dengan reduksiHasH percobaan (Tabel1) dijadikan dasar analisis Se di dalam cuplikan.
Pencucian kompleks logam-DBDTK dengan air milli Q (*) (Tabel 2). menyebabkan Astidak ditemukan kembali. Hal ini mungkindisebabkan kompleks As-DBDTK terhidrolisispada waktu pencucian dengan air, karena kestabilan kompleks As-DBDTK dapat dipengaruhi oleh hidrolisis endapan DBDTK ataudissosiasi kompleks yang terbentuk (7). Olehkarena itu, seharusnya endapan dicuci denganlarutan asam nitrat 0,01 M (7) untuk menjagakestabilan kompleks logam-DBDTK.
Dari hasil analisis air danau dengan carareduksi ( Tabel 2 ) menunjukkan bahwa kadarAs lebih tinggi dibandingkan dengan hasil analisis tanpa reduksi. Hal ini karena As(V) telahdireduksi menjadi As(III), sehingga As yang dikopresipitasi dan dianalisis merupakan kandungan total As. Begitu pula dengan Se, hasilanalisis dengan reduksi lebih tinggi dibandingkan dengan analisis tanpa reduksi. SedangkanSb berada dibawah batas deteksinya ( 0,2 ng/g)atau berada disekitar batas deteksinya. Kadaruranium juga ditemukan dekat dengan batasdeteksinya.
Mengingat rendahnya kandungan unsuryang dianalisis (ng/g),maka sukar sekali untukmendapatkan keberulangan hasil analisis yangtinggi. Hal ini terlihat dari analisis air laut yangtidak menunjukkan keberulangan hasil yangtinggi untuk As, Se, Sb dan Mo (Tabel 3).
Tabel 3. HasH analisis cuplikan air laut.
Unsur
Kadar unsur (ng/g)
TR (A)*
DR (A)TR (TA)
As
-1,7 ± 1,03,0 ± 1,5Se
7,2 ± 2,411,9 ± 8,08,0 ± 5,4Sb
-0,8 ± 0,80,4± 0,2Mo
11,7 ± 4,412,9 ± 5,410,3 ±1,3U
3,5 ±1,85,7 ±1,03,3 ± 0,2
Bcwdung, 8 - 10 Oktober 1:~91PPTN - BAT AN
Pada cuplikan air laut, penambahan larutan KI 20 % + larutan sodium thiosulfat 25 %
(proses reduksi) juga memberikan kadar totalyang lebih tinggi untuk untuk As, Se dan Sbdibandingkan dengan tanpa reduksi (Tabel 3).Hasil analisis dengan reduksi ini membuktikanbahwa proses reduksi bukan hanyaterjadi padaA s(V) menjadi As (III), akan tetapi juga terjadipada Sb(V)menjadi Sb(III).
Se(1V)yang terdapat dalam cuplikan dapatdireduksi menjadi Se(O)yang mempunyai geometris yang tidak sarna dengan standar. Akibatnya Se terukur lebih tinggi daripada yang seharusnya. Disamping itu pemakaian adisi standaryang berulang-ulang menyulitkan prekonsentrasi bebas dari kontaminasi. Oleh karena itudapat dijelaskan mengapa hasil analisis NBSSRM 3172 menunjukkan perolehan Se yang terlampau tinggi = 250±106 % (Tabel 4).
Tabel 4. HasH analisis NBS-SRM 3172
Unsur Konsen-Ditemu-Per-trasi
kanolehan(ng/g)
(ng/g)(%)
As
0,440,47 ± 0,10107 ±23
Se
1,12,75 ± 1,16250 ± 106
Hasil perolehan Se yang tinggi = 263 ± 43% juga didapat dari analisis standar campuranAs, Se, Sb, Mo dan U (Tabel 5 ).
Tabel 5. Hasil analisis standar campuran As,Se, Sb, Mo dan U.
Unsur Konsen-Ditemu-Per-trasi
kanolehan(ng/g)
(ng/g)(%)
As
10,916,1 ± 2,9148 ±27Se
10,928,7 ± 4,7263 ± 43Sb
11,210,3 ± 0,692 ± 5Mo
10,813,2 ± 1,3123 ± 12U
4,65,5 ± 0,4120 ± 9
Dipihak lain hasil analisis tanpa adisi standar pada cuplikan air kanal memberikan keberulangan hasil yang sangat baik (Tabel 6).
Pada percobaan dengan blangko yaitu airmilli Q yang ditambah pereaksi seperti padakopresipitasi cuplikan, tidak ditemukan unsur ..unsur yang dianalisis atau dengan kata lain
246
Proceedings Seminar Reakto,. Nukli,. dalam Penelitiall Sainsdun Tekrwlogi Menuju Era Tinggal Landas
Tab.316. HasH analisis air kanal tanpa adisistandar
Unsur kadar (ng/g)
AB
1,6 ± 0,2Se
2,4 ± 0,1Sb
0,4 ± 0,03Mo
4,9 ± 1,0U
1,6± 0,1
kandungan unsuryang dianalisis berada dibawah batas deteksinya.
KESIMPUIAN
Dengan proses reduksi menggunakan larutan KI 20% dan Sodiumtiosulfat 25 % kadartotal AB dan Sb dapat ditentukan. Se (IV)dapatdireduksi dengan larutan KI menjadi Se(O)yang
Bandung, 8 - 10 Oktober 1991PPTN - BATAN
mempunyai geometris yang tidak sarna denganstandar. Akibatnya Se terukur lebih tinggi dariyang seharusnya.
Pemakaian adisi standar yang berulangulang menyulitkan dalam menjaga alat bebasdari kontaminasi. Hal ini menyebabkan hasilanalisis menjadi tinggi.
Analisis AB, Sb, Se, Modan U dari air kanaltanpa adisi standar memberikan keberulanganhasil yang sangat baik. Hal ini mungkin karena tidak ada gangguan kontaminasi yangberasal dari adisi standar. Oleh karena itu, analisis AB, Se, Sb, Mo dan U dengan kopresipitasimenggunakan DBDTK seharusnya dilakukantanpa adisi standar.
Penelitian ini akan dilanjutkan sehinggadiperoleh presisi dan ketelitian analisis yanglebih baik.
DAFTAR PUSTAKA:
1. Khalil, H. Maney, Instrumental Analysis for Water Pollution Control, 4th Printing, An ArborScience Michigan (1975) 241.
2. J. R. de Voe, Modern trends in activation analysis, National Bureau Of Standards SpecialPublication 312 Vol. 1 (1969) 19.
3. Greenberg, R. R. and Kingstone, H. M., Trace elements analysis of natural water samples byneutron activation analysis with chelating resin, Analitical Chemistry 55 (1983) 1160 - 1165.
4. Lan, C. R. et al., Lavi, N. and Alfassi, Z. B., Preconcentration of trace elements from naturalwater for analysis by neutron activation, Radiochimica Acta 50 (1990) 225 - 229.
5. .Archava Siriraks and Kingstone, H. M., Chelation ion chromatography as method for traceelemental analysis in complex environmental and biological samples, Analitical Chemistry 62(1990) 1185 - 1193.
6. Saleh, A I., Woittiez, J. R. W., Wals, G. D., Das, H. A, Determination of Se (IV) in water byneutron activation analysis after coprecipitation of metal dibenzyldithiocarbamate, StichtingEnergionderzoek Centrum Nederland (1989).
7. J. T. Van Elteren, Das, H. A, Deligny, C. L., Agterdenbos, Analitica chimica acta, 22 (1989)159-167.
247
Top Related