UNIVERZITA SV. CYRILA A METODA V TRNAVE

FAKULTA PRÍRODNÝCH VIED

CHARAKTERIZÁCIA VIAZANIA A MOBILITY KOVOV

A XENOBIOTÍK V PRIETOKOVÝCH A PÔDNYCH

BIOSYSTÉMOCH

DIZERTAČNÁ PRÁCA

Trnava 2016 RNDr. Anna Šuňovská

UNIVERZITA SV. CYRILA A METODA V TRNAVE

FAKULTA PRÍRODNÝCH VIED

Katedra ekochémie a rádioekológie

CHARAKTERIZÁCIA VIAZANIA A MOBILITY KOVOV

A XENOBIOTÍK V PRIETOKOVÝCH A PÔDNYCH

BIOSYSTÉMOCH

DIZERTAČNÁ PRÁCA

Študijný program: Aplikovaná analytická a bioanalytická chémia

Študijný odbor: 4.1.17 Analytická chémia

Školiace pracovisko: Katedra ekochémie a rádioekológie FPV UCM v Trnave

Vedúci dizertačnej práce: RNDr. Miroslav Horník, PhD.

Trnava 2016 RNDr. Anna Šuňovská

36069194045874692

UCM TrnavaFakulta prírodných vied

ZADANIE ZÁVEREČNEJ PRÁCE

Meno a priezvisko študenta: RNDr. Anna ŠuňovskáŠtudijný program: aplikovaná analytická a bioanalytická chémia

(Jednoodborové štúdium, doktorandské III. st., externáforma)

Študijný odbor: 4.1.17 analytická chémiaTyp záverečnej práce: Dizertačná prácaJazyk záverečnej práce: slovenskýSekundárny jazyk: anglický

Názov: Charakterizácia viazania a mobility kovov a xenobiotík v prietokovýcha pôdnych biosystémoch

Anotácia: - Charakterizácia alternatívnych sorbentov biologického pôvodu predovšetkýmz pohľadu predikcie ich sorpčných kapacít viazania ťažkých kovov a xenobiotíkza využitia matematického modelovania a štatistických prístupov- Zhodnotenie možnosti chemickej desorpcie ťažkých kovov a xenobiotíks cieľom regenerácie pripravených sorbentov- Aplikácia metód multivariantnej analýzy pri hodnotení procesovviazania xenobiotík v zmysle hľadania vzťahov medzi sorpčno-desorpčnýmipremennými opisujúcich pevnosť väzby a parametrami definujúcimi fyzikálno-chemické charakteristiky riečnych sedimentov a daného prostredia vôd- Návrh a uplatnenie lyzimetrického systému pri analýze a bilancovaní mobilitykovov v pôdnom biosystéme: pôda <–> pôdny roztok <–> rastlina

Školiteľ: RNDr. Miroslav Horník, PhD.Oponent: prof. RNDr. Jana Kaduková, PhD.Oponent: doc. Ing. Pavel Kuráň, PhD.Katedra: KER - Katedra ekochémie a rádioekológieVedúci katedry: doc. RNDr. Juraj Lesný, PhD.

Dátum zadania: 06.02.2014

Dátum schválenia: 22.06.2016 doc. RNDr. Juraj Lesný, PhD.vedúci katedry

Čestné prehlásenie

Čestne prehlasujem, ţe dizertačnú prácu s názvom „Charakterizácia viazania a mobility

kovov a xenobiotík v prietokových a pôdnych biosystémoch“ som vypracovala samostatne

s pouţitím literatúry uvedenej v zozname.

V Trnave dňa 08.07. 2016 RNDr. Anna Šuňovská

Poďakovanie

Touto cestou by som chcela poďakovať RNDr. Miroslavovi Horníkovi, PhD.

a doc. Dr. habil. RNDr. Jurajovi Lesnému, PhD., tit. univ. prof. za odborné vedenie,

teoretické usmerňovanie a všestrannú pomoc pri vypracovaní tejto práce. Taktieţ by som

chcela za odbornú pomoc poďakovať doc. Ing. Stanislavovi Hostinovi, PhD. Moja vďaka

patrí aj vedúcej Odboru Geoanalytických laboratórií Štátneho Geologického Ústavu

Dionýza Štúra v Spišskej Novej Vsi, Ing. Daniele Mackových, CSc. za vykonanie prvkovej

a TOC analýzy a Mgr. Marcele Gubišovej, PhD. z Výskumného ústavu rastlinnej výroby

v Piešťanoch za poskytnutie rastlín trsteníka (Arundo donax L.) pre experimentálne účely.

ABSTRAKT

ŠUŇOVSKÁ, Anna: Charakterizácia viazania a mobility kovov a xenobiotík

v prietokových a pôdnych biosystémoch [Dizertačná práca] – Univerzita sv. Cyrila

a Metoda v Trnave, Fakulta prírodných vied, Katedra ekochémie a rádioekológie –

Školiteľ: RNDr. Miroslav Horník, PhD. – Stupeň odbornej kvalifikácie: PhD. – Trnava

2016, počet strán 143.

Hlavným cieľom dizertačnej práce bolo prispieť k rozvoju uplatňovania analytických

nástrojov a prístupov pri charakterizácii viazania a mobility ťaţkých kovov a organických

látok (xenobiotík) v prietokových a pôdnych biosystémoch. V rámci riešenia tohto cieľa

bola vyuţitá široká paleta analytických metód (gamaspektrometria, UV-VIS

spektrofotometria, atómová absorpčná spektrometria, Röntgen fluorescenčná

spektrometria, iónová chromatografia a stripovacia voltampérometria) a prístupov

(matematické modelovanie – metódy nelineárnej regresie a predikčné in silico

modelovanie; chemometria a štatistická analýza údajov; jednokrokové extrakčné metódy

a lyzimetria). V prvom kroku riešenia práce sa získali alternatívne sorbenty biologického

pôvodu (biomasa mikrorias, sladkovodných machov a odpadová biomasa chmeľu), ktoré

sa podrobili fyzikálno-chemickej charakterizácii predovšetkým z pohľadu predikcie

ich sorpčných kapacít odstraňovania Cd a syntetických farbív tioflavínu T (TT),

malachitovej zelenej (MZ) alebo metylénovej modrej (MM) z jednozloţkových alebo

dvojzloţkových modelových vodných roztokov za podmienok vsádzkových

alebo prietokových systémov. Pre tieto účely boli pouţité matematické modely

adsorpčných izoteriem a modely pochádzajúcich z chromatografických separačných metód

za aplikovania metód nelineárnej regresnej analýzy. V druhej časti práce sa úspešne

aplikovali metódy viacrozmernej analýzy pri hodnotení procesov viazania syntetických

farbív TT a MM v zmysle hľadania vzťahov medzi sorpčno-desorpčnými premennými

opisujúcimi pevnosť väzby a parametrami definujúcimi fyzikálno-chemické charakteristiky

riečnych sedimentov a prostredia reálnych alebo modelových vôd. V poslednej časti práce

sa navrhol a uplatnil špeciálny laboratórny lyzimetrický systém v rámci pôdneho

biosystému definovaného: pôdnym aditívom (PA) odvodeným od čistiarenských kalov

reprezentujúcim zdroj mikroelementov Zn a Cu <–> poľnohospodársky vyuţívanou pôdou

<–> pôdnym roztokom <–> koreňovým systémom energetických rastlín trsteníka (Arundo

donax L.) <–> nadzemnou časťou rastlín. Zistilo sa, ţe z celkového aplikovaného

mnoţstva Zn – 771 mg a Cu – 298 mg v podobe PA na začiatku experimentu

sa do pôdneho eluátu počas 26 dňového trvania experimentu uvoľnilo 0,08 % Zn a 0,07 %

Cu, pričom v rastlinách trsteníka sa akumulovalo 0,13 % Zn a 0,10 % Cu.

Kľúčové slová: kovy, syntetické farbivá, (bio)sorbenty, prietokové systémy, lyzimetria,

modelovanie, chemometria

ABSTRACT

ŠUŇOVSKÁ, Anna: Characterization of binding and mobility of metals and xenobiotics

in continuous flow and soil biosystems [Dissertation Thesis] – University of Ss. Cyril

and Methodius in Trnava, Faculty of Natural Sciences, Department of Ecochemistry

and Radioecology – Supervisor: RNDr. Miroslav Horník, PhD. – Degree of professional

qualification: PhD. – Trnava 2016, 143 pages.

The main aim of the dissertation thesis was to contribute to development of analytical tools

and approaches application in characterization of binding and mobility of heavy metals

and organic compounds (xenobiotics) in continuous flow and soil biosystems. Within

the solution of this aim, a wide range of analytical methods (gamma-spectrometry,

UV-VIS spectrophotometry, AAS, X-ray fluorescence spectrometry, ion chromatography,

and stripping voltamperometry) and approaches (mathematical modelling – methods

of nonlinear regression and in silico prediction modelling; chemometrics and statistical

analysis of the data; single-step extraction methods, and lysimetry) were applied.

In the first step of thesis solution, alternative sorbents of biological origin (biomass

of microalgae, freshwater mosses, and waste biomass of hop) were obtained and physico-

chemically characterized mainly in order to prediction of sorption capacities of Cd

and synthetic dyes thioflavine T (TT), malachite green (MG) or methylene blue (MB)

removal from single component or binary aqueous solutions and under conditions of batch

or continuous flow systems. For these purposes, mathematical models of adsorption

isotherms and models originated from chromatographic separation methods by application

of methods of nonlinear regression analysis were used. In the second part of the work,

methods of multivariate analysis in the evaluation of processes of synthetic dyes TT

and MB binding in terms of the finding of relationships between sorption-desorption

variables describing the stability of the bond and parameters defining the physic-chemical

properties of river sediments and the environment of real or model waters were applied.

In the last part of the work, a special laboratory lysimeter system was designed and applied

within the soil biosystem defined by: soil additive (SA) derived from sewage sludge

representing the source of microelements Zn and Cu <–> agriculturally used soil <–> soil

solution <–> root system of energy plants of giant reed (Arundo donax L.) <–> aerial parts

of plants. It was found that from the total applied amount of Zn – 771 mg and Cu – 298 mg

in the form of SA at the beginning of the experiment 0.08 % of Zn and 0.07 % of Cu were

released into the soil eluate during 26 days of experiment duration, whereby 0.13 % of Zn

and 0.10 % of Cu were accumulated in giant reed plants.

Keywords: metals, synthetic dyes, (bio)sorbents, continuous flow systems, lysimetry,

modelling, chemometrics

1

OBSAH

1 PREDSLOV ....................................................................................................................... 4

2 SÚČASNÝ PREHĽAD POZNATKOV .......................................................................... 7

2.1 Kovy a organické xenobiotiká v životnom prostredí .............................................. 7 2.1.1 Ťaţké kovy ............................................................................................................ 7 2.1.2 Syntetické farbivá ............................................................................................... 11

2.2 Sorpcia iónov kovov a organických molekúl sorbentmi biologického pôvodu .. 14 2.2.1 Faktory ovplyvňujúce sorpciu látok sorbentmi biologického pôvodu................ 17

2.2.2 Matematické modelovanie a štatistické vyhodnotenie údajov sorpcie látok ...... 20 2.2.2.1 Matematické modely opisujúce údaje sorpcie látok za podmienok

vsádzkových systémov .................................................................................. 20 2.2.2.2 Matematické modely opisujúce údaje sorpcie látok za podmienok

prietokových systémov ................................................................................. 22 2.2.2.3 Analýza vhodnosti použitého matematického modelu pri opise údajov

sorpcie látok ................................................................................................. 24

2.2.2.4 Chemometrická analýza údajov viazania látok v sorbentoch ...................... 25

2.3 Analýza mobility kovov v pôdnych biosystémoch pomocou

lyzimetrických zariadení ......................................................................................... 28 2.3.1 Príklady aplikácie lyzimetrických zariadení pri analýze mobility kovov

v pôdnych biosystémoch ..................................................................................... 30

2.4 Analytické metódy a prístupy aplikované pri charakterizácii viazania látok

v (bio)sorbentoch a mobility kovov v pôdnych biosystémoch .............................. 34 2.4.1 Atómová absorpčná spektrometria ..................................................................... 34 2.4.2 Scintilačná gamaspektrometria ........................................................................... 35

2.4.3 Iónová chromatografia ........................................................................................ 35

2.4.4 Röntgen fluorescenčná spektrometria ................................................................. 36 2.4.5 UV-VIS spektrofotometria ................................................................................. 37 2.4.6 Potenciometrická titrácia .................................................................................... 38

2.4.7 Metódy špeciačnej analýzy kovov ...................................................................... 38

3 CIELE DIZERTAČNEJ PRÁCE .................................................................................. 43

4 MATERIÁL A METÓDY .............................................................................................. 45

4.1 Prístroje a chemikálie .............................................................................................. 45

4.2 Sorbenty biologického pôvodu a vzorky riečnych sedimentov,

pôdnych aditív a pôd ................................................................................................ 47 4.2.1 Sorbent – biomasa zelených mikrorias ............................................................... 47 4.2.2 Sorbent – biomasa sladkovodného machu .......................................................... 48

4.2.3 Sorbent – odpadová biomasa chmeľu obyčajného ............................................. 49

4.2.4 Riečne sedimenty ................................................................................................ 49 4.2.5 Poľnohospodársky vyuţívaná pôda .................................................................... 50 4.2.6 Pôdne aditívum odvodené od čistiarenských kalov ............................................ 50

4.3 Fyzikálno-chemická charakterizácia sorbentov biologického pôvodu

alebo riečnych sedimentov a študovaných pôdnych aditív .................................. 51 4.3.1 Potenciometrická titrácia a predikcia hodnoty pHzpc .......................................... 51 4.3.2 Stanovenie katiónovo-výmennej kapacity (CEC) a pH ...................................... 52

2

4.3.3 Stanovenie kapacity zadrţiavania vody .............................................................. 52

4.3.4 Stanovenie celkového organického uhlíka ......................................................... 52 4.3.5 Prvková analýza pomocou Röntgen fluorescenčnej spektrometrie .................... 53 4.3.6 Stanovenie pH, vodivosti, tvrdosti vody (zastúpenie Ca a Mg), zastúpenia

rozpustných látok a kvalitatívne stanovenie prítomnosti organických látok

v modelových roztokoch ..................................................................................... 53 4.3.7 Stanovenie aniónov pomocou iónovej chromatografie ...................................... 53 4.3.8 Stanovenie kovov pomocou stripovacej voltampérometrie ................................ 54 4.3.9 Stanovenie prístupných kovov vo vzorkách pôdnych matríc pomocou

jednokrokových extrakčných postupov .............................................................. 54

4.4 Metodologické postupy a podmienky realizovania experimentov ...................... 55 4.4.1 Charakterizácia viazania kovov a syntetických farbív za podmienok

vsádzkových systémov ....................................................................................... 55 4.4.1.1 Sorpcia kovov a syntetických farbív študovanými matricami ...................... 55

4.4.1.2 Desorpcia kovov a syntetických farbív zo študovaných matríc ................... 56

4.4.2 Charakterizácia viazania kovov a syntetických farbív za podmienok

prietokových systémov ....................................................................................... 57 4.4.2.1 Sorpcia kovov a syntetických farbív študovanými matricami ...................... 57 4.4.2.2 Desorpcia kovov a syntetických farbív zo študovaných matríc ................... 58

4.4.3 Analýza mobility Zn a Cu v pôdnych biosystémoch za vyuţitia

laboratórneho lyzimetra ...................................................................................... 59

4.5 Analytické metódy využité v experimentoch ......................................................... 61 4.5.1 Scintilačná gamaspektrometria ........................................................................... 61 4.5.2 UV-VIS spektrofotometria ................................................................................. 62 4.5.3 Atómová absorpčná spektrometria ..................................................................... 63

4.6 Opis a analýza experimentálnych údajov a využitie predikčných modelov ....... 63 4.6.1 Matematický opis a analýza sorpcie kovov a syntetických farbív ...................... 63

4.6.2 Chemometrická analýza údajov viazania syntetických farbív

v riečnych sedimentoch ...................................................................................... 64

4.6.3 Predikcia špeciácie kovov ................................................................................... 64

5 VÝSLEDKY A DISKUSIA ............................................................................................ 65

5.1 Hodnotenie sorpčných charakteristík alternatívnych sorbentov

biologického pôvodu ................................................................................................ 65 5.1.1 Charakterizácia procesov sorpcie Cd a syntetických farbív za podmienok

vsádzkových systémov a vplyvu prostredia na tieto procesy ............................. 65 5.1.1.1 (Bio)sorbent odvodený od biomasy sladkovodného machu ......................... 65 5.1.1.2 (Bio)sorbent odvodený od odpadovej biomasy chmeľu ............................... 70

5.1.1.3 (Bio)sorbent odvodený od biomasy mikrorias ............................................. 75 5.1.2 Charakterizácia a matematický opis procesov sorpcie Cd

a syntetických farbív za podmienok prietokových systémov ............................. 81

5.1.2.1 (Bio)sorbent odvodený od biomasy sladkovodného machu ......................... 81

5.1.2.2 (Bio)sorbent odvodený od biomasy mikrorias ............................................. 85 5.1.3 Chemická desorpcia Cd a syntetických farbív a regenerácia sorbentov

biologického pôvodu ........................................................................................... 89 5.1.3.1 Desorpcia Cd ............................................................................................... 89 5.1.3.2 Desorpcia syntetických farbív ...................................................................... 91

5.2 Chemometrická charakterizácia procesov viazania syntetických farbív

v riečnych sedimentoch ........................................................................................... 93

3

5.2.1 Fyzikálno-chemická charakterizácia riečnych sedimentov a vôd

pouţitých v experimentoch ................................................................................. 93 5.2.2 Charakterizácia procesov viazania syntetických farbív a vplyvu

prostredia na tieto procesy .................................................................................. 98

5.2.3 Chemometrická analýza údajov opisujúcich sorpčno-desorpčné

procesy viazania syntetických farbív v riečnych sedimentoch a vodách .......... 104

5.3 Analýza mobility kovov v pôdnom biosystéme za využitia

laboratórneho lyzimetra ........................................................................................ 109 5.3.1 Fyzikálno-chemická charakterizácia pôdneho aditíva odvodeného

od čistiarenských kalov a poľnohospodársky vyuţívanej pôdy ....................... 110 5.3.2 Analýza mobility Zn a Cu v študovanom pôdnom biosystéme

za vyuţitia laboratórneho lyzimetra .................................................................. 116

6 ZÁVERY ........................................................................................................................ 121

7 LITERATÚRA .............................................................................................................. 124

8 ZOZNAM PUBLIKOVANÝCH PRÁC ..................................................................... 140

9 PRÍLOHY ...................................................................................................................... 143

4

1 PREDSLOV

Predkladaná dizertačná práca si dáva za cieľ prispieť k rozvoju uplatňovania analytických

nástrojov a prístupov pri charakterizácii viazania a mobility ťaţkých kovov a organických

látok (xenobiotík) v prietokových a pôdnych biosystémoch. Tento hlavný cieľ je

v súlade so zameraním študijného programu Aplikovaná analytická a bioanalytická chémia

i s vedeckou orientáciou a aktuálne riešenými vedeckými projektmi Katedry ekochémie

a rádioekológie Fakulty prírodných vied UCM v Trnave. Dizertačná práca bola a je silne

spätá s riešením projektu Operačného Programu Výskumu a Vývoja „Vývoj a inštalácia

lyzimetrických zariadení pre racionálne hospodárenie na pôde v udržateľnej rastlinnej

výrobe“ (ITMS: 26220220191), medzinárodného projektu v rámci Programu cezhraničnej

spolupráce Maďarská republika – Slovenská republika 2007 – 2013 „Ekologicky

akceptovateľné využitie čistiarenských kalov pri remediácii pôd“ (HUSK/1101/1.2.1/0148)

a APVV projektu „Vegetácia alpínskeho pásma ako indikátor kontaminácie životného

prostredia“ (APVV-380-12).

V zmysle uvedeného hlavného cieľa upriamuje svoju pozornosť predovšetkým na riešenie

environmentálnych otázok týkajúcich sa hľadania alternatívnych sorbentov vykazujúcich

schopnosť viazania ťaţkých kovov alebo organických látok (xenobiotík) a vyuţiteľných

pri odstraňovaní týchto kontaminantov z odpadových alebo kontaminovaných vôd. Okrem

testovania sorpčných charakteristík pripravených (bio)sorbentov odvodených od biomás

vyznačujúcich sa ľahkou dostupnosťou vo veľkých mnoţstvách (napr. odpadová biomasa

z poľnohospodárstva) a nízkou finančnou náročnosťou si dáva za úlohu overenie moţnosti

matematického opisu získaných sorpčných údajov najmä za podmienok prietokových

kolónových systémov pomocou modelov pochádzajúcich z chromatografických

separačných metód za vyuţitia nelineárnej regresnej analýzy. Prietokové sorpčné systémy

sú z aplikačného hľadiska a praxe najvýhodnejšie a lepšie uplatniteľné. Získané parametre

pouţitých rovníc matematických modelov môţu prispieť k optimalizácii týchto systémov

z pohľadu ich návrhu, usporiadania, vplyvu prostredia a podmienok ich prevádzky na ich

sorpčnú kapacitu pre daný kontaminant. Pre tieto účely sa pripravili (bio)sorbenty

odvodené od biomasy sladkovodného machu (Vesicularia dubyana), biomasy mikrorias

(Chlorella pyrenoidosa) alebo od odpadovej biomasy chmeľu (Humulus lupulus L.).

Študovanými sorbátmi boli katióny Cd2+

ako typického toxického kovu a syntetické

katiónové farbivá malachitová zelená (MZ), tioflavín T (TT) a metylénová modrá (MM)

ako modelové organické xenobiotiká.

5

Ďalšou riešenou problematikou bolo zhodnotenie moţnosti uplatnenia metód

viacrozmernej analýzy pri charakterizácii procesov viazania organických látok

(xenobiotík) v zmysle hľadania vzťahov medzi sorpčno-desorpčnými premennými

opisujúcimi pevnosť väzby a parametrami definujúcimi fyzikálno-chemické charakteristiky

riečnych sedimentov a vodného prostredia, ako aj podobností medzi študovanými

sedimentmi a vodným prostredím. Pre tieto účely boli odobrané vzorky riečnych

sedimentov v rámci spádového územia jadrových elektrární v Jaslovských Bohuniciach,

a to konkrétne z rieky Dudváh, Váh (pri ústí rieky Dudváhu do Váhu) a z vodnej nádrţe

Kráľová pri Šali. Analyzovanými kontaminantmi boli syntetické katiónové farbivá

tioflavín T (TT) a metylénová modrá (MM). Hodnotenie ich viazania v uvedených

riečnych sedimentoch z prostredia modelových i reálnych vôd za laboratórnych podmienok

a uvoľňovania v rámci samostatných desorpčných experimentov vo väzbe na fyzikálno-

chemické charakteristiky riečnych sedimentov a daného prostredia vôd bolo uskutočnené

prostredníctvom zhlukovej analýzy (CA) a analýzy hlavných komponentov (PCA).

Posledným cieľom, resp. oblasťou, ktorej sa v rámci riešenia dizertačnej práce venovala

pozornosť, bol návrh a uplatnenie špeciálneho laboratórneho lyzimetrického systému

pri analýze a bilancovaní mobility kovov v pôdnom biosystéme: pôda <–> pôdny roztok

<–> rastlina pri riešení otázok týkajúcich sa ţivotného prostredia, ale aj poľnohospodárskej

produkcie. V tomto bode bola dizertačná práca silne spätá s riešením spomínaného

projektu Operačného Programu Výskumu a Vývoja „Vývoj a inštalácia lyzimetrických

zariadení pre racionálne hospodárenie na pôde v udržateľnej rastlinnej výrobe“

(ITMS: 26220220191), v rámci ktorého bol navrhnutý a testovaný spomínaný laboratórny

lyzimetrický systém. Jeho aplikačný potenciál bol následne hodnotený pri riešení

konkrétnej environmentálnej problematiky definovanej v projekte Programu cezhraničnej

spolupráce Maďarská republika – Slovenská republika 2007 – 2013 „Ekologicky

akceptovateľné využitie čistiarenských kalov pri remediácii pôd“ (HUSK/1101/1.2.1/0148)

Konkrétne, laboratórny lyzimetrický systém bol vyuţitý pri hodnotení aplikovateľnosti

v rámci tohto projektu pripraveného pôdneho aditíva (PA) odvodeného od čistiarenských

kalov, ako veľkoobjemovo produkovaných odpadov, obsahujúceho významné mnoţstvá

mikroelementov Cu a Zn pri remediácii a rekultivácii kontaminovaných alebo inak

degradovaných pôd, ako aj pre účely špecifickej rastlinnej produkcie (napr. pestovanie

energetických plodín).

6

V rámci riešenia uvedených cieľov a problematík bola vyuţitá široká paleta analytických

metód (gamaspektrometria, UV-VIS spektrofotometria, atómová absorpčná spektrometria,

Röntgen fluorescenčná spektrometria, iónová chromatografia a stripovacia

voltampérometria) a prístupov (matematické modelovanie – metódy nelineárnej regresie

a predikčné in silico modelovanie; chemometria a štatistická analýza údajov; jednokrokové

extrakčné metódy a lyzimetria).

Samotná výsledková časť obsahuje údaje a poznatky, ktoré boli publikované

prostredníctvom článku uverejneneného v domácom karentovanom časopise Chemical

Papers, článku uverejnenom v zahraničnom karentovanom časopise Desalination

and Water Treatment a manuskriptu zaslaného do karentovaného časopisu Environmental

Modeling and Assessment. V práci sa odkazujeme aj na výsledky zhrnuté v 3 prácach

publikovaných v časopise Nova Biotechnologica et Chimica registrovanom v databáze

SCOPUS a na dosiahnuté výsledky prezentované na vedeckých podujatiach: medzinárodná

konferencia „Applied Natural Sciences 2013“ v Novom Smokovci, zahraničný kongres

„International Congress on Water, Waste, and Energy Management 2014“ v Porte

(Portugalsko) a podujatie „European Meeting on Chemical Industry and Environment“

konané v Tarragone (Španielsko). Taktieţ sú v práci uvádzané výsledky, ktoré zatiaľ

neboli publikované prostredníctvom vedeckých časopisov, a ani neboli zaslané v podobe

manuskriptu na prijatie do recenzného konania.

7

2 SÚČASNÝ PREHĽAD POZNATKOV

2.1 Kovy a organické xenobiotiká v životnom prostredí

V posledných desaťročiach viedol nárast populácie, industrializácie, banská

a poľnohospodárska činnosť ako aj zvyšujúca sa spotreba vody na celom svete

k uvoľňovaniu rôznych znečisťujúcich látok do ţivotného prostredia. Podľa chemickej

povahy moţno tieto látky rozdeliť na anorganické (napr. ťaţké kovy, rádionuklidy)

a organické (napr. polycyklické aromatické uhľovodíky, fenoly, syntetické farbivá,

pesticídy, tenzidy a detergenty).

2.1.1 Ťažké kovy

Ťaţké kovy sú vo všeobecnosti chemické prvky, ktoré majú atómovú hmotnosť medzi 63,5

a 200,6 g/mol a špecifickú hmotnosť väčšiu ako 5 g/cm3 (SRIVASTAVA a MAJUMDER,

2008). Do tejto skupiny patrí pribliţne 53 chemických prvkov. Samotné označenie „ťaţké

kovy“ sa niekedy pouţíva ako synonymum pre toxické kovy, avšak nie vţdy platí,

ţe ťaţký kov musí byť toxický a naopak (napr. Fe a Mn sú ťaţké kovy, ale nemoţno

ich jednoznačne zaradiť k toxickým kovom). Niektoré kovy sú pre organizmy esenciálne,

teda nevyhnutné pre správne fungovanie organizmu, majú dôleţité biologické funkcie,

a taktieţ sú súčasťou mnohých enzýmov (ako kofaktory) a biologických štruktúr. Avšak

pri vysokých mnoţstvách jednoznačne prevyšujúcich ich prirodzený výskyt môţu pôsobiť

aj toxicky (Fe, Cu, Zn, Ni a iné). Na druhej strane existujú kovy, ktorých biologická

funkcia nie je známa, sú obzvlášť toxické (As, Hg, Pb, Cd) a majú negatívny dopad

na mnohé ţivé organizmy uţ pri nízkych koncentráciách. Príčinou toxicity niektorých

kovov je ich schopnosť viazať sa na –SH, –COOH a –NH2 skupiny biologických štruktúr,

čím menia ich štruktúru ako aj funkciu. Môţu napríklad deaktivovať rôzne enzýmy,

katalyzovať reakcie produkujúce voľné radikály alebo nahradiť iné dôleţité prvky

v rôznych biomolekulách alebo biomembránach. Celkový toxický účinok týchto kovov

ovplyvňuje nielen ich koncentrácia, ale aj chemická forma a cesta vstupu do organizmu.

Ťaţké kovy v ţivotnom prostredí môţu pochádzať buď z prírodných zdrojov, ako je

napr. zvetrávanie hornín a iné prirodzené geologické činnosti alebo z antropogénnych

zdrojov, v dôsledku rôznych ľudských aktivít a činností. Medzi hlavné antropogénne

zdroje patrí priemyselná činnosť (napr. metalurgia, povrchové úpravy kovov, smaltovanie),

banská činnosť, spaľovanie fosílnych palív (predovšetkým uhlia), automobilový priemysel,

8

zavlaţovanie odpadovými vodami, produkcia komunálnych a priemyselných odpadov,

pouţívanie farbív, rôznych pigmentov, chemikálii, ako aj pouţívanie pesticídov,

herbicídov, organických hnojív a čistiarenských kalov na zvyšovanie kvality pôdy

v poľnohospodárstve.

Kontaminácia ţivotného prostredia ťaţkými kovmi a polokovmi, či uţ pedosféry,

hydrosféry, atmosféry alebo biosféry, predstavuje jeden z najzávaţnejších

environmentálnych problémov v súčasnosti. Vyvoláva veľké znepokojenie na strane

verejnosti, hlavne z dôvodu vysokej toxicity kovov, ich perzistetného charakteru, mobility,

moţnej akumulácie rastlinami alebo mikroorganizmami, čo môţe viesť k ich vstupu

do celého potravového reťazca. U ľudí spôsobujú napríklad kardiovaskulárne ochorenia,

chronické anémie, kognitívne poruchy, rakovinu, poškodenie obličiek, nervového systému,

mozgu, koţe, zubov a kostí (JÄRUP, 2003; IQBAL, 2012; LUO a kol., 2012).

Jednou zo známych agentúr, ktoré sa významne venujú a zaoberajú evidenciou

znečisťujúcich látok, je americká Agentúra pre registráciu toxických látok a chorôb

(angl. Agency for Toxic Substances and Disease Registry; ATSDR). Vo svojom zozname

hodnotí látky na základe ich výskytu v ţivotnom prostredí, toxicity a pravdepodobnosti

expozície ľudskej populácie. Podľa týchto parametrov sa v zozname nebezpečných látok

na prvých desiatich miestach nachádzajú aţ 4 toxické kovy, a to arzén (1. miesto), olovo

(2. miesto), ortuť (3. miesto) a kadmium (7. miesto) (ATSDR, 2015).

Kadmium sa povaţuje za jeden z najekotoxickejších kovov, ktorý vykazuje nepriaznivé

účinky na všetky biologické systémy. U ľudí spôsobuje zlyhanie činnosti obličiek a pľúc,

poškodenie (lézie) kostí, rakovinu, anémiu, hypertenzie, chorobu itai-itai a stratu

hmotnosti (DING a kol., 2012). Prítomnosť, správanie Cd v ţivotnom prostredí,

ako aj súvisiace zdravotné aspekty boli preskúmané autorom KABATA-PENDIAS (2011).

Kadmium je chemickým analógom zinku, a to najmä z dôvodu podobnosti ich hodnôt

polomerov hydratovaných iónov, elektronegativity a iných parametrov. Avšak Cd

vykazuje silnejšiu afinitu k síre ako Zn, a preto je aj jeho mobilita v kyslom prostredí

vyššia (ALLOWAY, 1995).

Do ţivotného prostredia sa kadmium uvoľňuje prostredníctvom procesov galvanického

pokovovania, spaľovania fosílnych palív, ťaţby rúd, rafinácie kovov, výroby pigmentov,

náterových látok, stabilizátorov, Cd-Ni a Ag-Cd batérii. Vysoké koncentrácie Cd

vo vrchných vrstvách pôd sa vyskytujú aj v okolí Pb a Zn baní. Aplikácia čistiarenských

9

kalov a fosforečných hnojív do pôd predstavujú taktieţ významné zdroje kontaminácie pôd

Cd (SMOLDERS a DEGRYSE, 2006).

Medzi dôleţité faktory, ktoré riadia mobilitu Cd v jednotlivých zloţkách ţivotného

prostredia, ako aj chemickú špeciáciu patria pH a redoxný potenciál (KABATA-

PENDIAS, 2011). Väčšina odpadov a odpadových vôd obsahujúcich Cd sa uvoľňuje

do vodných systémov jazier alebo riek a morí. V týchto vodách sa Cd vyskytuje prevaţne

vo forme katiónov Cd2+

, ale taktieţ môţe byť prítomné vo forme niekoľkých typov

komplexných iónov (napr. CdCl+, CdOH

+, CdHCO3

+, CdCl3

-, CdCl4

2-, Cd(OH)3

-).

Podľa TAYLOR a PERCIVAL (2001) sa 55 % aţ 90 % kadmia vyskytuje v pôdnom

roztoku vo forme voľného iónu Cd2+

, ktorá je ľahko prístupná pre rastliny. WELCH

a NORVELL (1999) uvádzajú, ţe Cd sa môţe v pôdnom roztoku vyskytovať

aj v komplexoch s rôznymi organickými kyselinami (napr. aminokyselinami, kyselinou

citrónovou a inými metabolitmi), ale aj anorganickými ligandmi.

Aj keď sa Cd povaţuje za neesenciálny prvok pre metabolické procesy, je účinne

prijímaný koreňovým systémom a listami rastlín, a je taktieţ významne akumulovaný

v pôdnych organizmoch. Hoci mnoho pôdnych parametrov (pH, CEC, zastúpenie

organickej hmoty, a i.) určuje príjem Cd rastlinami, niektoré rastlinné druhy vykazujú

nezvyčajnú schopnosť prijímať a translokovať Cd do nadzemných častí. Medzi rastliny

vykazujúce takéto vlastnosti patria rastliny rodu Alyssum, Thlaspi caerulescens, Nicotiana

tabacum, Zea mays, Salix viminalis, Helianthus annuus a Viola baoshanensis

(MCLAUGHLIN a kol., 1994; MANI a kol., 2007).

Tolerancia a adaptácia niektorých rastlinných druhov na vyššie koncentrácie Cd

predstavujú hrozbu z dôvodu jeho moţného vstupu do potravového reťazca. Preto

sa významne študuje zastúpenie Cd v plodinách a v krmovinách. Porovnaním výskytu Cd

v rastlinách pestovaných v nekontaminovaných pôdach rôznych krajín sa zistilo,

ţe najvyššie koncentrácie Cd boli v listovej zelenine, mrkve a zemiakoch (KABATA-

PENDIAS, 2011).

Zinok predstavuje pre rastliny, ţivočíchy a ľudí významný esenciálny stopový prvok.

Je štruktúrnou zloţkou bielkovín a kofaktorom mnohých enzýmov zúčastňujúcich

sa rôznych biochemických reakcií (ACKLAND a MICHALCZK, 2006). Nedostatok Zn

u ľudí spôsobuje dermatitídu, hnačky, alopéciu a stratu chuti do jedla (ACKLAND

a kol., 1989; AGGETT, 1991). Dlhodobý nedostatok Zn má za následok poškodenie rastu

10

a neuropsychologické zmeny, ako je emocionálna nestabilita, podráţdenosť a depresia

(RODIN a GOLDMAN, 1969; HALSTED a kol., 1972). Na druhej strane, nadbytok Zn

môţe spôsobiť ţalúdočné kŕče, koţné alergie, nevoľnosť a anémiu (OYARO a kol., 2007).

Medzi hlavné antropogénne zdroje kontaminácie ţivotného prostredia Zn patrí ťaţba

nerastných surovín, aplikácia čistiarenských kalov, agrochemikálií alebo pesticídov.

Zinok sa v pôde, resp. v pôdnom roztoku vyskytuje prevaţne vo forme voľných iónov

alebo vo forme organo-zinkových komplexov. Sorpčné procesy Zn a jeho zadrţiavanie

v pôde sú relatívne pomalé a vysoko závislé od hodnoty pH pôdy a chemickej formy Zn

(LINDSAY 1979; SMOLDERS a DEGRYSE, 2006).

Zinok zohráva v metabolizme rastlín dôleţitú úlohu, je súčasťou mnohých enzýmov,

ako sú napr. dehydrogenázy, proteinázy, peptidázy a fosfohydrolázy. Predpokladá sa,

ţe stimuluje odolnosť rastlín voči suchu a horúcemu počasiu, a taktieţ voči bakteriálnym

a plesňovým ochoreniam. Toxicita Zn k rastlinám a tolerancia rastlín voči Zn vyvoláva

v poslednej dobe obavy, pretoţe dlhodobé pouţívanie hnojív, ktoré obsahujú Zn,

ako aj celkové znečistenie ţivotného prostredia, vedú k zvyšovaniu jeho koncentrácie

v povrchových pôdach. Niektoré rastlinné druhy sú známe svojou vysokou toleranciou

voči Zn a vplyv nadmernej koncentrácie Zn sú schopné redukovať troma spôsobmi,

a to adaptáciou metabolizmu a tvorbou komplexov, obmedzením prítomnosti kovu

v bunkách alebo imobilizáciou v zásobných pletivách (vakuolách).

Medzi hyperakumulátory Zn patria napr. rastliny peniaţteka Thlaspi caerulencens

a T. ochroleucum a sú taktieţ vhodné pre in situ dekontamináciu pôd. Voči veľmi vysokým

koncentráciám Zn je viacej rezistentným druhom T. caerulencens, ktorý zároveň

akumuluje vyššie mnoţstvá Zn v porovnaní s T. ochroleucum (MCGRATH a kol., 1997).

Meď ako esenciálny ťaţký kov je pre organizmy nevyhnutný, avšak môţe byť taktieţ

toxický. Deficiencia Cu u človeka je veľmi vzácna. Pri dlhodobom niţšom príjme sa môţu

vyskytnúť vyššie hladiny cholesterolu v krvi, zmeny srdcového rytmu (VELÍŠEK

a HAJŠLOVÁ, 2009), anémia, neutropénia alebo kostné anomálie (HAMURCU, a kol.,

2010). Nadmerná konzumácia Cu môţe spôsobiť poškodenie pečene a obličiek, zvracanie,

ţalúdočné a črevné podráţdenie a dokonca aj smrť (PAULINO a kol., 2006)

Zdrojom kontaminácie pôdy Cu sú najmä pesticídy, hnojivá, čistiarenské kaly,

agrochemikálie, banská činnosť a komunálny odpad. Opakované aplikácie Cu do pôdy

však môţu viesť k výskytu toxických koncentrácií Cu pre mnohé plodiny.

11

Vo všeobecnosti je mobilita Cu v pôde pomerne nízka, a preto sa aj povaţuje za imobilný

prvok. PONIZOVSKY a kol. (2006) zistili, ţe väčšina Cu aplikovanej do pôdy sa

adsorbovala v pôde, a len zhruba 1 % z celkového mnoţstva zostávalo v pôdnom roztoku.

V rastlinách je meď dôleţitou zloţkou niekoľkých kľúčových enzýmov a hrá významnú

úlohu vo fyziologických procesoch, ako napr. vo fotosyntéze, respirácii, metabolizme

sacharidov, pri reprodukcii a odolnosti voči plesňovým chorobám. Nedostatok Cu silne

ovplyvňuje fyziologické procesy, a tým aj rastlinnú produkciu. Medzi rastliny, ktoré

sú vysoko senzitívne na nedostatok Cu patrí predovšetkým pšenica, ovos, slnečnica,

lucerna, mrkva, hlávkový šalát, špenát a cibuľa (KABATA-PENDIAS, 2011).

Vhodné zastúpenie Cu v rastlinách je veľmi dôleţité nielen pre ich fyziologickú

rovnováhu, ale aj z pohľadu príjmu ţivín u ľudí a zvierat. Niektoré druhy rastlín majú

vysokú toleranciu na zvyšujúcu sa koncentráciu Cu, čím dokáţu hromadiť extrémne

vysoké mnoţstvá tohto kovu vo svojich pletivách. MCGRATH (1998) vo svojej práci

opísal 24 rastlinných druhov ako hyperakumulátorov medi. Aj rastliny rastúce na miestach

znečistených nadmerným mnoţstvom Cu, najmä v blízkosti priemyselných výrob alebo

v prípade pôd vykazujúcich nadmerné pouţívanie herbicídov obsahujúcich vo svojich

molekulách Cu, majú tendenciu akumulovať nadmerné mnoţstvá tohto kovu

(FISHELSON a kol., 1994; REIMANN a kol., 1999).

2.1.2 Syntetické farbivá

Medzi organické kontaminanty ţivotného prostredia patria syntetické farbivá. Hoci

na území Slovenskej republiky nepredstavujú tak významný problém ako napr. v prípade

ázijských krajín, z celosvetového pohľadu sa problematike kontaminácie ţivotného

prostredia syntetickými farbivami a moţnostiam ich odstraňovania venuje mnoho

vedeckých komunít. Syntetické farbivá rýchlo nahradili tradičné prírodné farbivá, pretoţe

sú lacnejšie, stabilnejšie, ponúkajú celú škálu farebných odtieňov a dodávajú materiálom

intenzívnejšiu farbu (GARFIELD, 2000). V súčasnej dobe existuje viac ako 100 000

komerčne dostupných druhov farbív. Ročne sa vyrobí na svete viac ako 7 × 105 ton

syntetických farbív, z ktorých sa 10-15% uvoľňuje do vodných systémov prostredníctvom

odpadových vôd, čím dochádza k závaţnému znečisteniu ţivotného prostredia (TÜRGAY

a kol., 2011; MOUSSAVI a KHOSRAVI, 2011).

12

Farbivá sa pouţívajú v rôznych odvetviach priemyslu, ako napr. v textilnom,

gumárenskom, papiernickom, tlačiarenskom, koţiarenskom,kozmetickom, potravinárskom,

farmaceutickom priemysle a vo farbiarstve. Spomedzi uvedených priemyselných odvetví,

textilný priemysel spotrebuje takmer dve tretiny z celovej produkcie farbív.

Vďaka zloţitej chemickej štruktúre zaloţenej na aromatických uhľovodíkoch typu toluén,

xylén, benzén, naftalén, antracén, sú farbivá veľmi stabilné (FORGÁCS a kol., 2004; RAI

a kol., 2005). Molekuly farbív sa skladajú z dvoch hlavných komponentov – z chromoforu

a auxochromu. Chromofor je skupina atómov s dvojitými väzbami, ktorá zodpovedá

za farebnosť a auxochrom je skupina atómov s voľným elektrónovým párom, ktorá

zosilňuje farebnosť chromoforu a je zodpovedná za rozpustnosť farbiva v roztoku a za jeho

afinitu k textilným vláknam.

Existuje niekoľko spôsobov klasifikácie komerčne dostupných syntetických farbív,

či uţ na základe chemickej štruktúry, rozpustnosti vo vode, fyzikálno-chemických

vlastností alebo ich aplikačných moţností.

Na základe chemickej štruktúry chromoforovej skupiny rozdelil ZOLLINGER (1991)

farbivá na antrachinónové, triarylmetánové, ftalokyanínové, trifenylmetánové

a azo - farbivá. K najčastejšie pouţívaným farbivám patria azo farbivá, ktoré z celkového

mnoţstva farbív produkovaných vo svete predstavujú 65 % aţ 70 %. Z dôvodu

jednoduchej identifikácie farbív na základe názvu sa daná klasifikácia pouţíva najčastejšie.

Klasifikácia na základe aplikačných moţností farbív je v porovnaní s predchádzajúcou

klasifikáciou menej výhodná, pretoţe nomenklatúra farbív tohto systému je zloţitejšia.

Uvedená klasifikácia je zohľadnená aj v základnom systéme Colour Index (C.I.), ktorý

zahŕňa názov triedy farbiva, jeho farbu a 5 miestne číslo C.I. pridelené farbivu, aţ keď

výrobca určí jeho chemickú štruktúru. Je nutné poznamenať, ţe hoci uţ farbivo má svoje

číslo C.I., jeho presné chemické zloţenie a čistota môţu v závislosti od názvu varírovať.

Na základe rozpustnosti sa farbivá delia na: nerozpustné (disperzné a kypové farbivá)

a rozpustné (reaktívne, priame, kyslé, alebo zásadité farbivá). Zásadité farbivá sa povaţujú

za jedny z najtoxickejších látok (MARUNGRUENG a PAVASANT, 2006). V Tab. 1 je

uvedená klasifikácia farbív na základe tvorby iónov v roztokoch a to na: katiónové

(zásadité farbivá), aniónové (priame, kyslé, reaktívne farbivá) a neiónové (disperzné)

farbivá (FU a VIRARAGHAVAN, 2001).

13

Tab. 1: Klasifikácia syntetických farbív na základe tvorby iónov v roztokoch.

Syntetické

farbivá Použitie Chemické vlastnosti Príklad

Katiónové

(zásadité)

– medicína,

– farbenie papiera,

polyakrylonitrilu,

nylonu, polyesteru,

hodvábu, vlny,

bavlny

– rozpustné vo vode

– obsahujú chromofor:

kyanín, triarylmetán,

tiazín, oxazín, akridín

metylénová modrá

(C.I. 52015),

malachitová

zelená

(C.I. 42000)

Aniónové

(kyslé, priame

a reaktívne

farbivá)

– potravinárstvo,

– kozmetika,

– tlačiarenský

priemysel (farbenie

papiera, hodvábu,

celulózy, bavlny,

nylonu, koţe)

– rozpustné vo vode

(okrem priamych farbív)

– obsahujú chromofor:

azo-, nitro- a nitrozo-

skupiny, antrachinóny,

xantén, trifenylmetán,

triarylmetán, stilbén

Acid Blue 113

(C.I. 26360),

Basic Orange 1

(C.I. 11320),

Reactive Red 2

(C.I. 18200)

Neiónové

(disperzné)

– farbenie celulózy,

polyesteru, nylonu,

akrylových vlákien

– nerozpustné vo vode

– obsahujú chromofor:

antrachinón, styryl,

nitro- a azo-skupiny

Disperse Orange

29 (C.I. 26077),

Disperse Red 65

(C.I. 11228)

Textilný a farbiarenský priemysel patria medzi hlavných producentov veľkých objemov

intenzívne zafarbených odpadových vôd. Pri procesoch farbenia textílii spotrebujú značné

mnoţstvá vody, na zafarbenie 1 kg textílii je potrebných asi 100 litrov vody (ABADULLA

a kol. 2000; SELVAM a kol., 2003), pričom sa pri farbení stratí pribliţne 50 % farbív

v odpadových vodách z dôvodu ich slabej fixácie na textilne vlákna (MOHAN a kol.,

2007). Taktieţ pre dosiahnutie jasných farieb a stálosti pouţívajú celý rad ďalších

chemických látok (moridlá, fixačné činidlá, povrchovo aktívne látky, odpeňovače, kyseliny

a zásady), ktoré sa taktieţ dostávajú do odpadových vôd. Z tohto dôvodu patria odpadové

vody pochádzajúce z textilného a farbiarenského priemyslu k najproblematickejším typom

odpadových vôd, ale taktieţ z dôvodu ľahko rozpoznateľnej farebnosti a vysokých

biologických a chemických nárokov na kyslík. Farbivá v odpadových vodách zniţujú

prenikanie slnečného svetla do vôd a tak bránia fotosyntetickej aktivite vodných

organizmov. Keďţe sú biologicky nerozloţiteľné, akumulujú sa v ţivých organizmoch,

čo môţe viesť k ťaţkým ochoreniam a poruchám (BANERJEE a CHATTOPADHYAYA,

2013). Taktieţ môţu byť pre niektoré rastliny a ţivočíchy toxické (v dôsledku prítomnosti

kovov, aromatických látok, chloridov a pod. v ich štruktúrach), ako aj mutagénne

a karcinogénne a môţu váţne poškodiť ľudský organizmus, kedy dochádza k dysfunkcii

obličiek, reprodukčného systému, pečene, mozgu a centrálneho nervového systému

14

(KADIRVELU a kol. 2003; DINÇER a kol., 2007; SHEN a kol., 2009). Uvádza sa,

ţe niektoré farbivá môţu u ľudí spôsobiť alergie, dermatitídu, podráţdenie koţe, rakovinu

a mutácie (RAY, 1986; BHATTACHARYYA a SHARMA, 2004).

2.2 Sorpcia iónov kovov a organických molekúl sorbentmi biologického

pôvodu

Pri odstraňovaní ťaţkých kovov alebo organických látok typu syntetických farbív

z kontaminovaných alebo odpadových vôd sa pouţívajú rôzne konvenčné technológie

zaloţené na fyzikálno-chemických princípoch, ako napr. chemická precipitácia,

koagulácia/ flokulácia, reverzná osmóza, oxidácia, membránová filtrácia, iónová výmena,

fotokatalýza, elektrodialýza, sorpcia, flotácia, ozonizácia, a iné. Výber techniky

pre spracovania kontaminovaných vôd závisí od širokej škály faktorov, ako napr. druh

a koncentrácia kontaminantov, heterogenita odpadových vôd, poţadovaná úroveň čistenia,

ekonomické faktory (ZAKHAMA a kol., 2011). Medzi hlavne nevýhody týchto

konvenčných technológii patria vysoké finančné náklady, nízka účinnosť, dlhá doba

prevádzky, tvorba vedľajších produktov, nízka špecificita, pracovná náročnosť.

Z uvedených metód je najuniverzálnejšou a široko pouţívanou metódou na odstránenie

anorganických a organických znečisťujúcich látok z kontaminovaných vôd práve sorpcia.

Účinnosť sorpčného procesu je však limitovaná fyzikálno-chemickými vlastnosťami

a cenou sorbenta. Najčastejšie pouţívaným sorbentom je aktívne uhlie z dôvodu jeho

univerzálnosti a účinnosti. Avšak vysoké finančné náklady potrebné na jeho výrobu

a regeneráciu obmedzujú jeho pouţitie pri čistení kontaminovaných vôd.

V súčasnosti narastá záujem o vývoj environmentálne prijateľných, finančne nenáročných,

účinných, nekonvenčných, alternatívnych remediačných metód. Do popredia sa dostavajú

bioremediačné metódy vyuţívajúce pri odstraňovania kontaminantov z odpadových alebo

kontaminovaných vôd biologické systémy. Jednou z takýchto metód je aj (bio)sorpcia.

(Bio)sorpcia môţe byť definovaná ako pasívny príjem znečisťujúcich látok

z kontaminovaných alebo odpadových vôd mŕtvymi alebo neaktívnymi biologickými

materiálmi prostredníctvom rôznych fyzikálno-chemických mechanizmov zahŕňajúcich

fyzikálnu sorpciu, iónovú výmenu, chelatáciu, komplexáciu a mikroprecipitáciu.

Vzhľadom k tomu, ţe (bio)sorpcia zahŕňa na metabolizme nezávislé procesy prebiehajúce

predovšetkým na bunkovej stene, mechanizmy zodpovedné za viazanie kontaminantov

15

sa líšia v závislosti od typu biomasy, resp. bunkového povrchu sorbentu

(VIJAYARAGHAVAN a BALASUBRAMANIAN, 2015). Medzi hlavne výhody tejto

metódy patrí vysoká účinnosť a selektivita, ekonomická výhodnosť a environmentálna

prijateľnosť.

Pri výbere vhodného sorbentu je potrebné brať do úvahy mnoho faktorov ako: dostupnosť

v dostatočnom mnoţstve, cena, účinnosť, špecificita a selektivita voči jednotlivým

kontaminantom, prevádzkové náklady, moţnosť jednoduchej desorpcie a schopnosť

opätovného pouţitia, neţiaduce uvoľňovanie vedľajších znečisťujúcich látok, nutnosť

predúpravy, chemickej modifikácie či imobilizácie, aktivita a stabilita v širokom rozsahu

hodnôt pH, teploty a iných fyzikálno-chemických parametrov.

Odstraňovanie kontaminantov sa môţe realizovať nielen ţivou, ale aj mŕtvou biomasou

(tepelne inaktivovaná, sušená, upravená pomocou kyselín a iných chemických látok).

Pouţitie mŕtvej biomasy je jednoduchšie a výhodnejšie, pretoţe biomasa si nevyţaduje

kontinuálny prísun ţivín, nedochádza k toxickým účinkom organických látok na biomasu

a taktieţ je moţné ju regenerovať a opätovne pouţiť v ďalších cykloch.

V sorpčných procesoch boli pouţité rôzne druhy ľahko dostupných a lacných biomás

ako napr. baktérie (DU a kol., 2012; ÖZDEMIR a kol., 2013; SUN a kol., 2016), kvasinky

(BAYSAL a kol., 2009; CHARUMATHI a DAS, 2012; GHAEDI a kol., 2013; AMIRNIA

a kol., 2015) a vláknité huby (KUMARI a ABRAHAM, 2007; AKSU a KARABAYIR,

2008; ŞAHIN a kol., 2013; VERMA a kol., 2013). Na povrchu bunkových stien uvedených

organizmov sa vyskytuje mnoho funkčných skupín (napr. hydroxylová, karboxylová,

karbonylová, amidová, amínová), ktoré významne prispievajú k sorpcii kontaminantov.

Medzi ďalšie sorbenty biologického pôvodu, ktoré vykazujú vysokú väzbovú afinitu

k rôznym kontaminantom patria riasy. Je všeobecne známe, ţe vlastnosti bunkovej steny

rias zohrávajú dôleţitú úlohu v sorpčných procesoch, kedy sa uplatňuje predovšetkým

komplexácia a elektrostatické interakcie (SATIROGLU a kol., 2002). Sekvestrácia

katiónových xenobiotík z odpadových vôd prebieha prostredníctvom funkčných skupín

(karboxylová, hydroxylová, sulfátová, fosforylová a amino – skupina), vďaka ktorým

má bunková stena rias výsledný negatívny náboj. Pri procese odstraňovania sú ióny

kontaminantov akumulované na povrchu rias pomocou biopolymérov a následne difúziou

prechádzajú z vodnej fázy do pevnej fázy biopolymérov (OZER a kol., 2006). Vďaka

dobrej dostupnosti vo veľkých mnoţstvách, relatívne veľkému špecifickému povrchu,

16

vysokej účinnosti a selektivite, ekonomickej prijateľnosti, moţnosti opätovného pouţitia

predstavuje biomasa rias vhodný sorbent, ktorý je moţné pouţiť v prípade vôd

obsahujúcich nielen vysoké, ale aj relatívne nízke koncentrácie kontaminantov. Schopnosť

rias sorbovať ťaţké kovy a syntetické farbivá z kontaminovaných vôd bola preukázaná

mnohými autormi (OZER a kol., 2006; KHALAF, 2008; KHATAEE a kol., 2013;

HERNÁNDEZ-ZAMORA a kol., 2015; CHRISTOFORIDIS a kol., 2015).

Taktieţ vodné machy a rastliny predstavujú potenciálne sorbenty pre odstraňovanie

toxických kovov a farbív z kontaminovaných alebo odpadových vôd (BUNLUESIN a kol.,

2007; SARI a kol., 2008; REMENÁROVÁ a kol., 2009; MAHAMADI a NHARINGO,

2010; DANESHVAR a kol., 2012; OLU-OWOLABI a kol., 2012; WANYONYI a kol.,

2014). Machy sa pouţívajú ako bioindikátory pri biomonitoringu znečistenia povrchových

vôd z dôvodu ich širokej geografickej distribúcii a nedostatočne vyvinutej kutikule

a cievnym pletivám, vďaka čomu sú citlivejšie na znečistenie ţivotného prostredia

(GECHEVA a kol., 2015). Vo vedeckých databázach je však dostupných iba veľmi málo

prác venujúcich sa odstraňovaniu alebo sorpcii ťaţkých kovov a syntetických farbív

biomasou machov.

Autori BHATNAGAR a JAIN (2005), AHMARUZZAMAN (2011) a AHMED

a AHMARUZZAMAN (2016) a vo svojich prácach uvádzajú prehľad rôznych druhov

sorbentov odvodených od priemyselných odpadov pouţitých pri odstraňovaní ťaţkých

kovov a syntetických farbív z odpadových vôd. Taktieţ sa pri odstraňovaní kontaminantov

z odpadových vôd vyuţila odpadová poľnohospodárska biomasa chmeľu (LÓPEZ a kol.,

2005), ryţe (SAFA a BHATTI, 2011; WU a kol., 2016), kukurice (GARCÍA-ROSALES

a COLÍN-CRUZ, 2010; VUČUROVIĆ a kol., 2014), slnečnice (WITEK-KROWIAK,

2012; OGUNTIMEIN, 2015), pšenice (GORGIEVSKI a kol., 2013; ZHANG a kol., 2014),

cukrovej repy (AKSU a İŞOĞLU, 2005; MALEKBALA a kol., 2012) a tabaku

(QI a ALDRICH, 2008). Niektoré práce taktieţ poukazujú na moţnosť vyuţitia

fyzikálnych alebo chemických prístupov na modifikáciu odpadovej rastlinnej biomasy

alebo techniky na výrobu biouhlia s cieľom zvýšenia sorpčných schopností (PELLERA

a kol., 2012; ZAFAR a kol., 2015; WANG a kol., 2016).

Technické aspekty, obmedzenia, ako aj výhody a nevýhody aplikácie (bio)sorbentov

pri remediácii kontaminovaných vôd boli opísané v mnohých výskumných prácach

(DHANKHAR a HOODA, 2011; GHOSH a kol., 2015) a monografiách (VOLESKÝ,

2003; CHOJNACKA, 2009).

17

2.2.1 Faktory ovplyvňujúce sorpciu látok sorbentmi biologického pôvodu

Účinnosť sorbentov biologického pôvodu pri odstraňovaní kontaminantov z odpadových

vôd závisí nielen od chemického zloţenia a typu sorbentu alebo povahy kontaminantu,

ale taktieţ ju silne ovplyvňujú parametre ako pH, teplota, iónová sila, veľkosť a mnoţstvo

sorbentu, reakčný čas, počiatočná koncentrácia kontaminantu a kompetitívne efekty

(VIJAYARAGHAVAN a BALASUBRAMANIAN, 2015). Vplyv týchto faktorov

na sorpciu kontaminantov bol opísaný v niekoľkých vedeckých prácach (WANG a CHEN,

2006; ARIEF a kol., 2008; VIJAYARAGHAVAN a YUN, 2008).

Jedným z najdôleţitejších faktorov, ktoré ovplyvňujú procesy sorpcie kontaminantov

(ťaţkých kovov a syntetických farbív) je hodnota pH roztoku. Pre dosiahnutie maximálnej

účinnosti odstraňovania kovov/farbív z odpadových alebo kontaminovaných vôd

je dôleţité poznať optimálne hodnoty pH pre sorpčné procesy, pričom ich rozdielne

hodnoty zrejme súvisia s rozdielnym mechanizmom reakcie medzi kovov/farbivom

a sorbentom (JALALI-RAD a kol., 2004; SHENG a kol., 2004). Hodnota pH ovplyvňuje

v prípade farbív rozpustnosť a farbu roztoku a v prípade kovov ich špeciáciu a dostupnosť

pre procesy sorpcie. Okrem toho ovplyvňuje sorpčnú kapacitu jednotlivých sorbentov

v dôsledku zmeny disociácie funkčných skupín povrchu sorbentov, ktoré hrajú dôleţitú

úlohu pri sorpcii.

Pri nízkych hodnotách pH nadobúda povrch sorbentu v dôsledku obsadzovania H+ a H3O

+

katiónov kladný náboj, čím sa vplyvom odpudivej sily zamedzuje prístupu katiónov

xenobiotík (ťaţkých kovov a syntetických farbív) a tým dochádza k zníţeniu sorpcie

týchto katiónov. Naproti tomu, pri vyšších hodnotách pH dochádza v dôsledku vysokých

koncentrácii OH- aniónov k deprotonizácii funkčných skupín, teda k zníţeniu zastúpenia

kladne nabitých foriem, povrch sorbentu nadobúda negatívny náboj, a to uľahčuje viazanie

katiónov xenobiotík.

Významným faktorom, ktorý určuje lineárny rozsah pH citlivosti a indikuje typ povrchovo

aktívnych centier sorbentov ako aj sorpčnú kapacitu povrchu je hodnota pHzpc (angl. pH

value of Zero Point of Charge), teda pH bodu nulového náboja (POGHOSSIAN, 1997).

Ide o hodnotu pH, pri ktorej sorbent vykazuje celkový nulový povrchový náboj. Zvyčajne

sa pouţíva na kvantifikáciu alebo definovanie elektrokinetických vlastnosti povrchu.

Mnohí vedci študovali hodnoty pHzpc rôznych sorbentov v zmysle porozumieť sorpčnému

mechanizmu. Z dôvodu prítomnosti väčšieho počtu funkčných skupín OH- na povrchu

sorbentu, je sorpcia katiónov uprednostňovaná pri pH > pHzpc, zatiaľ čo sorpcia aniónov

18

pri pH < pHzpc, kedy je povrch pozitívne nabitý (RADOVIC a kol., 1997; SAVOVA a kol.,

2003).

Počiatočná koncentrácia kontaminantov taktieţ ovplyvňuje procesy sorpcie, pričom

jej vplyv na účinnosť odstraňovania kontaminantov z roztokov súvisí s dostupnosťou

väzbových miest na povrchu sorbentov. Vo všeobecnosti je sorpčná kapacita sorbentu

funkciou koncentrácie kontaminantov. Platí, ţe so zvyšujúcou sa počiatočnou

koncentráciou kontaminantov stúpa sorpčná kapacita sorbentu v dôsledku vyššej hnacej

sily, ktorá je potrebná na prekonanie odpudivých síl pri prenose hmoty látky (iónov

kontaminantu) medzi povrchom sorbentu a roztokom (BULUT a AYDIN, 2006).

Pri niţších koncentráciách kontaminantov nemusí však dôjsť k obsadeniu všetkých

voľných väzbových miest na povrchu sorbentu. Ak je počiatočná koncentrácia príliš

vysoká, percento odstráneného kontaminantu klesá v dôsledku presýtenia voľných

väzbových miest na povrchu sorbentov (EREN a ACAR, 2006). Je preto vhodné

experimentálne zistiť sorpčnú kapacitu sorbentov pri najvyššej moţnej počiatočnej

koncentrácii kontaminantov.

Teplota patrí medzi ďalšie významné fyzikálno-chemické parametre, ktoré ovplyvňujú

sorpčnú kapacitu sorbentov. Vo všeobecnosti platí, ţe pri teplote v rozmedzí 20 – 35 °C

nedochádza k výraznému ovplyvneniu procesov sorpcie. Niektorí autori uvádzajú,

ţe zvýšením teploty došlo k nárastu sorpcie kontaminantov, zatiaľ čo iní uvádzajú pokles

sorpcie. Zníţenie sorpčnej kapacity so zvyšujúcou sa teplotou poukazuje na fakt, ţe sorpcia

je exotermický proces (NANDI a kol., 2009). V prípade, ţe so zvyšujúcou sa teplotou

sorpcia narastá, potom je sorpcia endotermický proces. Je moţné, ţe rastúcou teplotou

dochádza k narušeniu väzbových miest na povrchu sorbentu a teda k zníţeniu sorpčných

síl medzi kontaminantom a týmito miestami. Následne sa zvýšením mobility iónov

kontaminantu zvýši počet dostupných aktívnych miest, a tým dochádza k zvýšeniu

sorpčnej kapacity sorbentu a účinnosti sorpcie (SENTHILKUMAAR a kol., 2006). Avšak

taktieţ môţe dôjsť pri vyšších teplotách k poškodeniu sorbentov, preto je vhodné

realizovať procesy sorpcie pri laboratórnej teplote. Niektoré štúdie poukazujú na to,

ţe teplota nemá ţiadny vplyv na sorpciu kovov (MONTEIRO a kol., 2012). LAU a kol.

(1999) uviedol, ţe teplota má široké spektrum účinku na sorpciu kovov, avšak

neovplyvňuje ju do takej miery ako hodnota pH.

Koncentrácia biomasy je dôleţitým parametrom pri stanovení sorpčnej kapacity sorbentu.

Všeobecne platí, ţe percentuálny podiel odstráneného kontaminantu sa zvyšuje s rastúcim

19

mnoţstvom sorbentu, čo moţno pripísať zvýšeniu povrchovej plochy sorbentu

ako aj vyššiemu počtu dostupných väzbových miest na jeho povrchu (OFOMAJA, 2008).

Avšak, v mnohých prípadoch došlo pri veľmi vysokých mnoţstvách biomasy i k poklesu

sorpcie kontaminantov (pozri napr. GUPTA a kol., 2010; MUNAGAPATI a kol., 2010),

čo moţno vysvetliť čiastočnou agregáciou biomasy, čím sa zniţuje účinná povrchová

plocha dostupná pre sorpciu. Je tieţ moţné, ţe pri vyšších koncentráciách biomasy

nedochádza ku kompletnému pokrytiu voľných väzbových miest na povrchu sorbentov

a dochádza tak k poklesu sorpcie kontaminantov.

V prípade sorpcie kovov zohráva dôleţitú úlohu aj ich chemická forma v roztoku

(špeciácia). Ťaţké kovy sa v odpadových vodách môţu vyskytovať vo forme voľných

katiónov alebo aniónov, nerozpustných komplexov s organickými alebo anorganickými

ligandmi, alebo môţu byť naviazané na pevnej fáze (biologické materiály, pevné častice).

Pre ţivé organizmy sú najtoxickejšie práve voľné iónové formy (napr. Cd2+

, Pb2+

alebo

AsO43-

). Koncentrácia voľných iónov v roztoku závisí nielen od hodnoty pH,

ale aj od hodnoty konštanty stability komplexu medzi iónmi kovov a ligandmi

a hydrolytickej konštanty. Aby sa dosiahlo čo najefektívnejšie odstránenie iónov kovov

z roztokov pomocou sorbentov, je potrebný čo najvyšší pomer medzi voľnými iónmi

kovov a celkovým mnoţstvom daného kovu v roztoku.

Z aplikačného hľadiska je významnejšie študovať procesy sorpcie ťaţkých kovov alebo

farbív z multikomponentných (viaczloţkových) roztokov, ktoré lepšie simulujú zloţenie

odpadových alebo kontaminovaných vôd. Niektoré výskumné práce odhalili,

ţe vo viaczloţkovom systéme prevládajú silné kompetitívne vzťahy medzi jednotlivými

druhmi kontaminantov (molekuly farbív, ióny kovov, soli), ktoré medzi sebou súperia

pri obsadzovaní väzobných miest na povrchu sorbentov (CHONG a VOLESKY, 1995;

BAIG a kol., 2009; VIJAYARAGHAVAN a kol., 2010). Afinita sorbentov k rozličným

iónom kovov zvyčajne závisí od iónových polomerov, elektronegativity a atómovej

hmotnosti kovových iónov (MATOS a ARRUDA, 2003; TARLEY a ARRUDA, 2004;

VIJAYARAGHAVAN a kol., 2010).

Vo viaczloţkových systémoch bude významne ovplyvňovať kapacitu príjmu sorbentov

aj počiatočná koncentrácia kontaminantov. Vzhľadom na to, ţe mnoţstvo aktívnych

väzobných miest väčšiny sorbentov je obmedzené, moţno v týchto systémoch očakávať

zníţenie sorpčnej kapacity k určitému iónu/molekule v porovnaní s jednozloţkovými

systémami.

20

2.2.2 Matematické modelovanie a štatistické vyhodnotenie údajov sorpcie látok

2.2.2.1 Matematické modely opisujúce údaje sorpcie látok za podmienok vsádzkových

systémov

Sorpčné procesy v prípade uplatňovania sorbentov sú charakterizované vzájomnými

interakciami medzi pevnou fázou (sorbentom) a kvapalnou fázou (sorbátom).

Z kinetického pohľadu sorpčné procesy prebiehajú aţ do ustálenia koncentračnej

rovnováhy [sorbát]sorbent : [sorbát]roztok. Uvedená distribúcia sorbátu medzi roztokom

a sorbentom určuje aj stupeň afinity medzi sorbentom a sorbátom. Pre určenie sorpčnej

kapacity daného sorbentu k sorbátu sa počíta špecifická sorpcia Q (v mg/g alebo μmol/g;

such. hm.), a to na základe mnoţstva sorbátu (kovy, xenobiotiká), ktoré je sorbent schopný

viazať. Z pohľadu analýzy sorbátu v roztoku je špecifická sorpcia Q daná rozdielom

koncentrácie alebo celkového mnoţstva sorbátu prítomného v roztoku na začiatku

experimentu a koncentráciou alebo mnoţstva sorbátu v roztoku v danom analyzovanom

čase alebo na konci experimentu vztiahnutým na jednotku hmotnosti sorbentu. Teda platí

rovnica (1):

S

CCVQ t

i )( (1)

kde V – je objem roztoku (dm3); Ci a Ct – je počiatočná koncentrácia a koncentrácia sorbátu v roztoku

(v mg/dm3 alebo μmol/dm

3) v čase t a S – je hmotnosť sorbentu (g).

V prvom kroku (bio)sorpčných štúdií sa hodnotí a analyzuje kinetika procesov sorpcie

daných študovaných látok na (bio)sorbente, predovšetkým z dôvodu zistenia času, kedy

dochádza k ustáleniu spomínanej koncentračnej rovnováhy. Z tohto dôvodu sa vo väčšine

prípadov termín “sorpčná kinetika” definuje aj ako rýchlosť dosiahnutia koncentračnej

rovnováhy [sorbát]sorbent : [sorbát]roztok. Pre opis experimentálnych údajov v podobe

závislosti Q od času t expozície sorbentu sorbátom sa pouţívajú rôzne kinetické modely.

Medzi najčastejšie pouţívané matematické modely v tomto smere dva jednoduché

kinetické modely, a to modely pseudo-prvého a pseudo-druhého poriadku.

Vo všeobecnosti sorpčné procesy vykazujú exotermický charakter, pričom sorpčná

kapacita sorbentov sa s teplotou značne mení. Z tohto dôvodu je konštantná teplota

v priebehu sorpčných procesov základnou poţiadavkou získania reprodukovateľných

výsledkov. Pri charakterizácii sorpčných procesov za rovnováţnych podmienok sa

21

vyuţívajú adsorpčné izotermy, ktoré opisujú závislosť medzi rovnováţnou špecifickou

sorpciou Qeq a koncentráciou sorbátu v roztoku Ceq.

Medzi najbeţnejšie vyuţívané matematické modely adsorpčných izoteriem pouţívané

pri opise údajov sorpcie širokej škály látok (kovov, xenobiotík – syntetických farbív)

sorbentmi odvodenými od biomás mikroorganizmov, rias, terestrických a vodných

fotosyntetizujúcich organizmov alebo od odpadových biomás pochádzajúcich

z poľnohospodárstva z ich jednozloţkových roztokov patria:

1, Adsorpčná izoterma podľa Langmuira (LANGMUIR, 1918) (2):

eq

eq

eqCb

CQbQ

*1

** max

(2)

kde Qeq – je rovnováţne mnoţstvo sorbátu viazané na povrchu sorbentu vztiahnuté na hmotnosť sorbentu

(v mg/g alebo µmol/g); Ceq – je rovnováţna koncentrácia sorbátu v roztoku (v mg/dm3 alebo µmol/dm

3);

Qmax – je maximálne dosiahnuteľná hodnota špecifickej sorpcie (sorpčná kapacita sorbentu) (v mg/g alebo

µmol/g) a b – je rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Langmuira (v dm3/mg alebo dm

3/µmol).

Adsorpčná izoterma podľa Langmuira vo svojej podstate predpokladá, ţe sorbát sa viaţe

na povrchu sorbentu za vytvorenia jednej monovrstvy, nasýtením ktorej sa proces sorpcie

zastaví. Rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Langmuira b reprezentuje

afinitu sorbentu ku sorbátu v takom smere, ţe čím je jej hodnota vyššia, tým je aj uvedená

afinita vyššia. Matematický model podľa Langmuira patrí medzi najčastejšie vyuţívané

adsorpčné izotermy, pretoţe obsahuje dva jednoducho a ľahko získateľné parametre (Qmax

a b), ktoré odráţajú základné kvantitatívne charakteristiky daného sorpčného systému.

2, Adsorpčná izoterma podľa Freundlicha (FREUNDLICH, 1906) (3):

)/1(*

n

egeq CKQ (3)

kde Qeg – je rovnováţne mnoţstvo sorbátu viazané na povrchu sorbentu vztiahnuté na hmotnosť sorbentu

(v mg/g alebo µmol/g); Ceq – je rovnováţna koncentrácia sorbátu v roztoku (v mg/dm3 alebo µmol/dm

3)

a K a n – sú rovnováţne konštanty adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha (K – dm3/g a n – bezrozmerné).

Matematický vzťah podľa Freundlicha je empirickou rovnicou, pomocou ktorej nie je

moţné vypočítať maximálne dosiahnuteľnú špecifickú sorpciu Qmax (sorpčnú kapacitu

sorbentu) a jej pouţitie je limitované len na nízke koncentrácie Ceq. Adsorpčná izoterma

podľa Freundlicha nepočíta s homogénnymi väzbovými miestami, teda opisuje sorpciu

na heterogénnom povrchu sorbentu obsahujúcom väzbové miesta s rôznou afinitou

k sorbátu.

22

2.2.2.2 Matematické modely opisujúce údaje sorpcie látok za podmienok prietokových

systémov

Pre prietokové sorpčné systémy a konkrétne pre náplňové kolóny platí, ţe po prechode

roztoku obsahujúceho daný sorbát kolónou zahŕňajúcou sorbent je väčšina sorbátu viazaná

v sorbente ako náplni kolóny, čo vedie k tomu, ţe na výstupe z kolóny sa objavuje roztok

obsahujúci takmer nulovú alebo minimálnu koncentráciu sorbátu. S postupom času alebo

prevádzky kolóny dochádza k saturácii sorbentu sorbátom, čoho dôsledkom je postupné

zvyšovanie koncentrácie sorbátu v roztoku vychádzajúcom z kolóny. V tomto bode platí,

ţe ak koncentrácia sorbátu v roztoku na výstupe z kolóny prekračuje povolené relevantné

limity, je nutné sorbátom saturovanú kolónu odstrániť a nahradiť novou alebo ju

regenerovať. Tento postup je veľmi často aplikovaný v beţnej praxi. Avšak z pohľadu

štúdia a analýzy sorpčných procesov prebiehajúcich v prietokových kolónových systémoch

sa vyţaduje dosiahnutie stavu, kedy koncentrácia sorbátu na vstupe do kolóny CO sa rovná

koncentrácii daného sorbátu na výstupe z kolóny Ci. Dosiahnutie tohto stavu maximálnej

saturácie kolóny a jej náplne – sorbentu sorbátom sa prejaví v rámci závislosti medzi

pomerom CO/Ci a časom t alebo objemom roztoku uvoľneného z kolóny Veff (objem

efluentu) v podobe tzv. prienikovej krivky v tvare písmena S.

Moţnosť opisu alebo predikcie závislostí CO/Ci vs. t alebo CO/Ci vs. Veff v podobe

prienikových kriviek je veľmi dôleţitá z pohľadu samotného dizajnovania kolónových

sorpčných systémov, ako aj štúdia vplyvu prostredia na sorpčné procesy a sorpčnú

kapacitu kolóny k danému sorbátu. Problém matematického opisu uvedených závislostí je

veľmi komplikovaný, keďţe roztok obsahujúci sorbát neustále preteká kolónou, a teda

prebiehajúce procesy prakticky pracujú v neustálenom stave. Základné rovnice transportu

látok odvodené pre modelovanie prietokových náplňových kolón sú vo svojej podstate

diferenciálne rovnice, ktoré pre ich riešenie vyţadujú komplexné numerické metódy.

Tieto metódy nie sú vo svojej podstate zloţité, ale v mnohých prípadoch neponúkajú

vhodný a presný opis získaných experimentálnych údajov. Z tohto dôvodu boli navrhnuté

a aplikované jednoduché matematické modely slúţiace na predikciu dynamického

charakteru sorpčných procesov prebiehajúcich v prietokových náplňových kolónach.

Väčšina týchto matematických modelov pochádza hlavne zo štúdií sorpcie látok

na aktívnom uhlí a iónovej výmeny alebo chromatografických separačných metód. Medzi

najčastejšie pouţívané matematické modely patria: Bohart-Adamsov model (4), Thomasov

model (5), Yoon-Nelsonov model (6), Clarkov model (7) a MDR model (8).

23

Tab. 2: Matematické modely a ich rovnice najčastejšie pouţívané pri opise sorpcie látok

v prietokových náplňových kolónach.

Matematický model Rovnica

Bohart-Adamsov model (4) (BOHART a ADAMS, 1920)

0

0expU

ZNktCk

C

CBAiBA

i

o

Thomasov model (5) (THOMAS, 1944)

effiTHi

o

VCMQF

kC

C

maxexp1

1

Yoon-Nelsonov model (6) (YOON a NELSON, 1984)

YNYN

YNYN

i

o

ktk

ktk

C

C

exp1

exp

Clarkov model (7) (CLARK, 1987)

1/1

1

1

11

1

n

rtrt

n

break

n

ii

o

eeC

CC

C

break

MDR model (8) (YAN a kol., 1999)

mdra

mdr

effi

o

b

VC

C

1

11

kde CO – je koncentrácia sorbátu v roztoku na výstupe z kolóny (mg/dm3 alebo μmol/dm

3); Ci – je

koncentrácia sorbátu v roztoku na vstupe do kolóny (mg/dm3 alebo μmol/dm

3); kAB – je Bohart-Adamsova

rýchlostná konštanta (cm3/min.mg alebo cm

3/min.μmol); N0 – je saturačná koncentrácia (mg/dm

3 alebo

μmol/dm3); Z – je výška náplne kolóny (cm); U0 – je povrchová rýchlosť (cm/min); kTH – je Thomasova

rýchlostná konštanta (cm3/min.mg alebo cm

3/min.μmol); M – je mnoţstvo sorbentu (g); Qmax – je maximálne

dosiahnuteľná špecifická sorpcia sorbátu na sorbente (mg/g alebo μmol/g); F – je rýchlosť prietoku roztoku

kolónou (cm3/min); Veff – je objem látky prechádzajúcej kolónou (dm

3); kYN – je Yoon-Nelsonova rýchlostná

konštanta (dm3/min); τ – je čas nutný pre dosiahnutie stavu kedy CO/Ci = 0,5 (min); amdr a bmdr – sú konštanty

MDR modelu (bezrozmerné); n – je Freundlichova konštanta (bezrozmerná); r – je rýchlosť sorpcie

(mg/dm3.min alebo μmol/dm

3.min); Cbreak a tbreak – sú prieniková koncentrácia (mg/dm

3 alebo μmol/dm

3)

a čas (min).

Uvedené matematické modely pouţili mnohí autori pri opise sorpčných procesov

prebiehajúcich v prietokových náplňových kolónach (CHU a HASHIM, 2007;

SANKARARAMAKRISHNAN a kol., 2008; MATA a kol., 2009; MUHAMAD a kol.,

2010; RAO a kol., 2011). Avšak ich pouţitie v praxi je pomerne obmedzené hlavne

z dôvodu komplikovaných metód ich riešenia. Na druhej strane, predstavujú tieto

zjednodušené matematické modely vhodný nástroj pre kvantitatívne štúdium samotného

dizajnu náplňovej kolóny, ako aj vplyvu experimentálnych podmienok alebo fyzikálno-

24

chemických charakteristík sorbentov na priebeh a kvantitatívny profil sorpčných procesov.

Taktieţ umoţňujú hodnotiť aj vzájomné kompetitívne vzťahy medzi jednotlivými

študovanými sorbátmi.

2.2.2.3 Analýza vhodnosti použitého matematického modelu pri opise údajov sorpcie

látok

Vo všeobecnosti sa v zmysle najjednoduchšieho spôsobu určenia alebo predikovania

parametrov vyššie uvedených rovníc (kinetických modelov alebo modelov adsorpčných

izoteriem) vyuţíva matematická transformácia pôvodnej rovnice na jej linearizovanú

formu a následný opis príslušných experimentálnych údajov pomocou prístupov lineárnej

regresnej analýzy (metódou najmenších štvorcov). Avšak ako uvádzajú viacerí autori

(pozri napr. NCIBI a kol., 2009; BANERJEE a CHATTOPADHYAYA, 2013;

OGUNTIMEIN, 2015; ALBADARIN a MANGWANDI, 2015) pri pouţívaní

zjednodušených linearizovaných foriem spomínaných matematických modelov môţe

dochádzať k negatívnym zmenám distribúcie chýb po transformácii údajov do lineárnej

formy, k skreslenému odhadu parametrov rovníc, ako aj k zmenám vzťahov medzi

závislou a nezávislou premennou. Vhodnejším prístupom je teda priame aplikovanie

pôvodných, nelineárnych foriem príslušných matematických modelov pomocou metód

nelineárnej regresnej analýzy.

Pre určenie vhodnosti príslušného matematického modelu pre opis získaných

experimentálnych údajov sa najčastejšie vyuţíva hodnota koeficientu determinácie R2,

ktorá kvantitatívne hodnotí vzťah medzi experimentálne získanými a predikovanými

príslušnými hodnotami parametrov rovníc. Avšak veľmi často sa stretávame s prípadmi,

kedy hodnoty R2 získané v rámci opisu údajov sú pre dva alebo viaceré v tomto smere

pouţité matematické modely kvantitatívne veľmi podobné. V takýchto prípadoch sa otvára

teda otázka, ktorý z pouţitých matematických modelov je najvhodnejší pre opis daných

závislostí. Z tohto dôvodu sa odporúča v takýchto prípadoch pouţiť aj iné štatistické

parametre alebo analýzy, akými sú: analýza klasických rezíduí, pás spoľahlivosti, hodnoty

strednej kvadratickej chyby (RMSE) alebo reziduálnej chyby štvorcov (RSS), ako aj

porovnanie experimentálne získaných a predikovaných údajov v zmysle stupňa linearizácie

vzťahu medzi nimi. Čoraz viacej sa v prácach zameraných na opis sorpčných údajov

pouţíva aj tzv. Akaikeho informačné kritérium (AIC), ktoré hovorí o vhodnosti daného

pouţitého matematického modelu na opis experimentálnych údajov.

25

Na základe AIC je moţné určiť, ţe ktorý z hodnotených matematických modelov je

vhodnejší pre opis daných experimentálnych údajov, pričom túto „vhodnosť modelu“ aj

pre porovnanie kvantifikuje. Na rozdiel od iných štatistických prístupov (napr. F-testu)

AIC umoţňuje porovnávať aj matematické modely s výrazne rozdielnou matematickou

alebo teoretickou formuláciou. Teoretické pozadie AIC je pomerne zloţité, pretoţe

kombinuje teóriu pravdepodobnosti, informačnú teóriu a koncept entropie informácie.

Na druhej strane však z neho získané výsledky sú veľmi jednoducho interpretovateľné.

AIC hodnotu je moţné definovať nasledovným vzťahom (9):

KN

SSNAIC 2ln

(9)

kde N – je počet experimentálnych údajov; K – je počet parametrov v analyzovanom modely + 1; SS – je

suma štvorcov vertikálnych vzdialeností experimentálnych bodov od krivky.

Z uvedeného vzťahu platí, ţe ak N << K, tak hodnota AIC bude nízka. Z tohto dôvodu je

v prípade menšieho počtu experimentálnych údajov vhodné pouţiť tzv. modifikované

Akaikeho informačné kritérium (AICc) definované vzťahom (10):

1

)1(2

KN

KKAICAICc (10)

Pri zistenej hodnote AICc platí, ţe jej niţšia hodnota hovorí o vhodnosti daného

matematického modelu pre opis relevantných experimentálnych údajov.

2.2.2.4 Chemometrická analýza údajov viazania látok v sorbentoch

Pri hodnotení procesov viazania kontaminantov organického alebo anorganického pôvodu

v sorbentoch, či uţ za reálnych alebo laboratórnych podmienok, sa uskutočňujú detailné

analýzy v zmysle získania fyzikálno-chemických parametrov charakterizujúcich nielen

samotné sorbenty, ale aj prostredie, v ktorom sa tieto procesy uskutočňujú. Získavajú

sa tak veľké súbory údajov obsahujúcich nezávislé a aj závislé premenné,

čím sa hodnotenie vplyvu jednotlivých parametrov na procesy viazania a uvoľňovania

kontaminantov v/z sorbentoch komplikuje. Pri ich spracovávaní je vhodné aplikovať

metódy viacrozmernej analýz, ktoré vyuţívajú matematické a štatistické prístupy

k získavaniu maxima relevantných informácii z viacrozmerných primárnych údajov.

Viacrozmerné údaje sa získavajú v situáciách, kedy sú pozorované objekty (chemická

látky, merania, jedinci, riečne sedimenty, vody, rastliny) definované viac ako jednou

26

premennou (vlastnosťou, znakom). Výsledný dátový súbor sa zapisuje vo forme zdrojovej

matice X (údajová tabuľka), ktorej riadky predstavujú študované objekty a stĺpce

predstavujú skúmané znaky, resp. vlastnosti objektov, ktoré sa hodnotia. Tieto vlastnosti

sú spojené s maticou Y, ktorá obsahuje závislé premenné a teda matica X obsahuje

nezávislé premenné (GASTEIGER a ENGEL, 2003).

Jednou z najstarších a najviac pouţívaných štatistických metód viacrozmernej analýzy,

ktorá hodnotí študované objekty na základne vzťahov v rámci súboru premenných

(znakov), je analýza hlavných komponentov (angl. principal component analysis; PCA).

Ide o metódou lineárnej transformácie pôvodných znakov (korelujúcich premenných)

do menšieho počtu nových latentných, nekorelujúcich premenných, ktoré sa nazývajú

hlavné komponenty a to s minimálnou stratou podstatnej informácie. Na rozdiel

od regresných metód, v PCA analýze sa znaky nedelia na závislé a nezávislé premenné.

Kaţdý hlavný komponent reprezentuje lineárnu kombináciu pôvodných premenných.

Jeho základnou vlastnosťou je miera variability, čiţe rozptylu. K zoradeniu hlavných

komponentov dochádza na základe dôleţitosti, teda na základe klesajúceho rozptylu

(od najväčšieho k najmenšiemu). Do prvého komponentu (vykazujúceho najväčší rozptyl)

sa pritom sústredí väčšina informácií o variabilite pôvodných dát a najmenej informácií

je obsiahnutých v poslednom komponente. Ak má pôvodný znak malý, či dokonca nulový

rozptyl, nie je schopný v značnej miere prispievať k rozlíšeniu medzi objektmi (MELOUN

a MILITKÝ, 2004).

Pri grafickom zobrazení výsledkov analýzy sa vyuţívajú prvé dva resp. tri hlavné

komponenty, ktoré umoţňujú získať zobrazenie viacrozmerných údajov v podobe 2D a 3D

grafov. Dané grafické zobrazenie umoţňuje odhaliť vzťahy medzi jednotlivými

študovanými objektmi i medzi premennými, ktoré dané objekty definujú. Tieto vzťahy

sú určené vzdialenosťou medzi objektmi a uhlami medzi priamkami reprezentujúcimi

jednotlivé premenné (MELOUN a MILITKÝ, 2004). Ak je uhol priamok veľmi malý,

pozoruje sa medzi sledovanými premennými synergický vzťah, ide teda o pozitívnu

koreláciu. V prípade, ţe sa uhol priamok blíţi k 180° (premenné sú na opačných stranách

pomyselnej priamky), ide o antagonistický vzťah medzi premennými. Ak pomyselné

priamky zvierajú takmer pravý uhol, medzi premennými nemoţno očakávať ţiadny vzťah

(koreláciu).

27

V mnohých prípadoch je potrebné okrem určenia všeobecných vzťahov medzi objektmi

zodpovedať aj komplexnejšie otázky, ako napr. či objekty patria alebo nepatria na základe

vlastností alebo zistených premenných do rovnakých skupín. V tomto smere je uznávaným

prístupom zhluková analýza (angl. cluster analysis), ktorú vyvinuli biológovia

pre odhalenie podobnosti medzi organizmami (BRERETON, 2003).

Zhluková analýza sa zaoberá skúmaním podobnosti viacrozmerných objektov (objekty,

u ktorých je zmerané väčšie mnoţstvo premenných) a klasifikáciou do niekoľkých

pomerne homogénnych skupín (zhlukov) na základe podobnosti. Uplatňuje sa hlavne

v prípadoch, kedy študované objekty vykazujú prirodzenú tendenciu zoskupovať

sa do zhlukov (MELOUN a MILITKÝ, 2004). Je moţné ju pouţiť aj v prípadoch, kedy

objekty nejavia túto tendenciu, ale skôr tvoria súvislú štruktúru. Hlavným cieľom danej

analýzy je popis systematiky (empirická klasifikácia objektov), zjednodušenie údajov

a identifikácia vzťahov.

Miera podobnosti študovaných objektov sa najčastejšie určuje na základe korelačných

koeficientov medzi vzorkami, Euklidovskej, Manhattanskej alebo Mahalanobisovej

vzdialenosti. Čím sú hodnoty korelačných koeficientov väčšie a bliţšie k jednej,

tým sú si objekty podobnejšie. V prípade vzdialenosti platí, ţe čím je vzdialenosť medzi

objektmi menšia, tým vykazujú väčšiu podobnosť.

Keďţe získané zhluky vystihujú štruktúru údajov iba s ohľadom na vybrané znaky

(premenné), je nutné pri realizácii zhlukovej analýzy hľadať a zvoliť si na základe

teoretického, pojmového a praktického hľadiska vhodné premenné. Pri nesprávnom

zaradení znakov môţe dôjsť v dôsledku zahrnutia odľahlých objektov k rušivým vplyvom

na výsledky realizovanej analýzy. Z uvedeného dôvodu je vhodné zaradiť iba tie znaky,

ktoré v dostatočnej miere rozlišujú objekty (MELOUN a MILITKÝ, 2004).

Podrobnejšie sa analýze hlavných komponentov a zhlukovej analýzy venujú vo svojich

rozsiahlych monografiách autori EINAX a kol. (1997), BRERETON (2003, 2007, 2009),

GASTEIGER a ENGEL (2003) a MELOUN a MILITKÝ (2004).

Prostredníctvom týchto metód boli hodnotené sedimenty kontaminované ťaţkými kovmi

(AMANO a kol., 2011; FERNANDES a kol., 2011; CHABUKDHARA a NEMA, 2012),

polychlorovanými uhľovodíkmi (CASADO-MARTÍNEZ a kol., 2009) a polycyklickými

aromatickými uhľovodíkmi (CASADO-MARTÍNEZ a kol., 2009; LIU a kol., 2009).

28

2.3 Analýza mobility kovov v pôdnych biosystémoch pomocou

lyzimetrických zariadení

Pojem lyzimeter vznikol spojením dvoch gréckych slov lusis (roztok) a metron (meranie),

pričom jeho prvotným cieľom bola analýza pôdneho výluhu (KUTÍLEK a NIELSEN,

1994). Prvým lyzimetrom moţno nazvať zariadenie, ktoré zhotovil DE LA HIRE (1703)

v roku 1688. Vďaka svojmu výskumu sa povaţuje za priekopníka v pouţívaní lyzimetrov

v hydrologicky zameraných štúdiách.

Vo všeobecnosti lyzimeter je zariadenie izolujúce určitý objem pôdy, ktorým je moţné

sledovať prienik povrchovej vody do pôdy a jej priesak do podpovrchových vôd.

Umoţňuje taktieţ odber infiltrovanej vody (eluátu) ako nosiča kontaminácie cez pôdne

vrstvy. Slúţi teda na získavanie údajov o vodnej bilancii a charakterizovanie vzájomných

vplyvov rôznych faktorov a dejov prebiehajúcich v systéme pôda – voda – rastlina.

Na základe miesta osadenia, resp. aplikácie je moţné lyzimetre rozdeliť na poľné,

teda externe lokalizované zariadenia, alebo laboratórne, vďaka ktorým je moţné študovať

procesy za presne definovaných laboratórnych podmienok. Keďţe ide o určitý stupeň

imitácie reálnych podmienok, je v tomto prípade potrebné špecifické technologické

vybavenie.

Autori KUTÍLEK a NIELSEN (1994) rozšírili definíciu lyzimetrov a ich aplikácie na:

Pôda v lyzimetri je od okolitej pôdy hydrologicky izolovaná.

Lyzimetre predstavujú prakticky nádoby naplnené s porušeným vrstvením pôdy (umelo

naplnené bez dodrţania prirodzených vrstiev pôdy alebo s neporušeným (prirodzeným)

vrstvením pôdy (monolitom), alebo pôdou pokrytou prirodzenou alebo umelo

kultivovanou vegetáciou.

Pôdny eluát je odoberaný priamo zo systému, pričom je moţné stanoviť aj vertikálny

pohyb vody.

Eluát je moţné zachytávať buď gravitačnou silou (pr. gravitačného lyzimetra) alebo

pouţitím sacieho zariadenia (umelo, najčastejšie vákuom).

Umoţňuje umelo vytvoriť hladinu podzemnej vody.

Lyzimetre moţno rozdeliť na váţiteľné alebo neváţiteľné. Váţiteľné lyzimetre

ponúkajú údaje o celkovej bilancii vody v pôdnom systéme v danom čase,

teda umoţňujú stanoviť aj evapotranspiráciu. V prípade neváţiteľných lyzimetrov

je moţný len zber pôdneho eluátu z pôdneho systému (LUO a SOPHOCLEOUS, 2010).

29

Vybavenie a konštrukcia lyzimetrických zariadení korešponduje s ich uplatnením

v rôznych vedecko-výskumných oblastiach. Vyuţívajú sa v hydrologicky zameraných

štúdiách (napr. pri monitoringu priesaku odpadových vôd a ich prenikania

do podpovrchových vôd), v poľnohospodárstve a lesnom hospodárstve

(napr. pri monitoringu kontaminácie pôd a poľnohospodársky vyuţívaných plôch,

či uţ herbicídmi alebo priemyselnými hnojivami) a v ekologicky a environmentálne

orientovaných oblastiach výskumu (napr. pri predikcii mobility znečisťujúcich látok

v kontaminovaných oblastiach; pri získavaní informácii o pohybe (priesaku) vody

a ich vyuţití ako referenčných hodnôt pre validáciu predikcie správania sa presakujúcej

vody v iných kontaminovaných lokalitách; pri monitorovaní starých banských diel

a oblastí znehodnotených banskou činnosťou).

Na Slovensku zaznamenal lyzimetrický výskum najväčší rozvoj v rozmedzí 30-tych rokov

20. storočia a roku 2000, pričom jeho centrom boli veľké výskumné lyzimetrické stanice

s rôznym stupňom technického vybavenia a rôznymi, zväčša gravitačnými lyzimetrami

(napr. lyzimetrická stanica v Ţihárci a Ivanke pri Dunaji). Avšak na prelome tisícročí

stratila SR svoju pozíciu ako jedného z lídrov lyzimetrického výskumu, kedy bola

definitívne zatvorená aj posledná lyzimetrická stanica na našom území. Po roku 2000 bol

lyzimetrický výskum v SR fakticky úplne zastavený, a v čase, keď sa v zahraničí začali

vyvíjať moderné váţiteľné poľné lyzimetre ako aj moderné lyzimetre pre laboratórne

pozorovania, v SR uţ tento typ výskumu prakticky neexistoval. V súčasnosti sa však

lyzimetrický výskum v podmienkach SR začína opäť postupne rozvíjať vďaka finančným

prostriedkom EÚ (Operačné programy Výskum a Vývoj). Na Obr. 1 je ilustračne uvedený

postup inštalácie poľného lyzimetrického systému v rámci uvedeného Operačného

programu na experimentálnych poliach Výskumného ústavu rastlinnej výroby

v Borovciach (VÚRV).

Medzitým nabral lyzimetrický výskum v zahraničí prudký nárast, začali sa vyvíjať veľmi

sofistikované lyzimetrické zariadenia, a to hlavne veľké poľné lyzimetre. Výskum

sa v súčasnosti zameriava hlavne na riešenie komplexného posúdenia otázok trvalo

udrţateľného rozvoja v oblasti poľnohospodárstva, ako aj v environmentálne zameranej

oblasti, pri štúdiu mobility kontaminantov v pôde alebo fytoremediačných metód.

V menšej miere sa vyvíjajú laboratórne lyzimetrické zariadenia, ktoré umoţňujú imitovať

nielen reálne, ale aj modelové podmienky. Zameriavajú sa hlavne na úzko špecifické

otázky a problémy, ktorých riešenie by bolo v poľných podmienkach neefektívne. Medzi

30

svetovú špičku, ktorá pre svoje vedecké účely vyuţíva lyzimetrické zariadenia patria najmä

USA, Nemecko, Čína, Veľká Británia, Francúzsko a Nový Zéland.

Obr. 1: Inštalácia poľného lyzimetra na experimentálnych poliach VÚRV v Borovciach

v rámci projektu Operačného programu Výskum a Vývoj s názvom „Vývoj a inštalácia

lyzimetrických zariadení pre racionálne hospodárenie na pôde v udržateľnej rastlinnej

výrobe“ (ITMS kód projektu: 26220220191): A. Vzhľad špeciálneho zariadenia slúţiaceho

pre získanie pôdneho monolitu; B. Odber pôdneho monolitu priamo v lyzimetrickom

systéme; C. Osadenie lyzimetrického systému naplneného pôdnym monolitom do pôdneho

profilu danej oblasti odberu pôdneho monolitu; D. Prepojenie lyzimetického systému

s riadiacou analytickou šachtou; E. Finálny vzhľad inštalovaného poľného lyzimetra spolu

s meteostanicou (Foto: Gubiš, J., 2013).

2.3.1 Príklady aplikácie lyzimetrických zariadení pri analýze mobility kovov

v pôdnych biosystémoch

Mnohí autori vo svojich vedecko-výskumných štúdiách a aktivitách pouţívajú nielen

komerčne dostupné lyzimetrické zariadenia, ale aj zariadenia, ktoré si zhotovili sami podľa

svojich potrieb a na základe samotného účelu výskumu a následne ich pouţili

predovšetkým pri analýze mobility širokej škály kovov v pôdach.

BERNHARD a kol. (2005) sa vo svojej práci zamerali na štúdium vplyvu kontaminácie

pôdy zinkom na rast rastlín psinčeka výbeţkatého (Agrostis stolonifera), ďateliny plazivej

(Trifolium repens) a repky olejnej (Brassica napus), ktoré patria medzi typické rastliny

rastúce a pestované v Holandsku. Taktieţ študovali toleranciu týchto rastlín voči Zn

D E

A B C

31

a jeho príjem a akumuláciu rastlinami. Autori porovnávali výsledky získane v rámci

semi-poľného lyzimetrického experimentu, počas ktorého sa do pôdy aplikoval Zn

o rôznych koncentráciách s výsledkami získanými počas pestovania týchto rastlín

v hydroponickom médiu s prídavkom rôznych koncentrácii Zn v rastovej komore

za laboratórnych podmienok. Z dosiahnutých výsledkov vyvodili záver, ţe rastliny repky

moţno povaţovať za akumulátora kovov z dôvodu významného translokovania Zn

do nadzemných častí. Na druhej strane sa u tejto rastliny zistila najniţšia tolerancia voči Zn

toxicite. V tomto smere bola najviac tolerantnou rastlinou psinček.

SIERRA a kol. (2008) realizoval lyzimetrické experimenty pri štúdiu príjmu a distribúcie

ortuti v rastlinách viky siatej (Vicia sativa L.) pestovanej v pôde z oblasti Almadén

(Španielsko), ktorá patrí medzi najväčšie a najstaršie oblasti ťaţby Hg na svete. Hodnotili

potenciálne vyuţitie viky siatej pri kŕmení zvierat s ohľadom na riziká spojené

s významným výskytom Hg v tejto oblasti a na súčasne platnú európsku legislatívu.

Autori zistili, ţe hoci celková koncentrácia Hg v danej pôde bola veľmi vysoká, biologicky

dostupné mnoţstvo bolo niţšie ako 0,1 %. Najvyššia koncentrácia Hg sa zistila v koreňoch

rastlín a najniţšia v semenách. Aj napriek tomu je podľa autorov nevyhnutné z hľadiska

bezpečnosti vykonávať prísnu kontrolu zastúpenia Hg predovšetkým v nadzemných

častiach tejto plodiny pouţívanej ako krmivo, pretoţe koncentrácia Hg sa v niektorých

prípadoch blíţila alebo dokonca prekračovala povolené limity stanovené zákonom.

Taktieţ odporúčajú pouţívať viku siatu pestovanú v oblasti Almadén iba v zmesi s inými

kŕmnymi plodinami v zmysle zníţenia zastúpenia Hg vo výslednom kŕmnom produkte.

GEORGIEV a kol. (2014) vo svojej práci realizovali za laboratórnych podmienok

remediáciu pôdy pochádzajúcej zo známej lokality juhovýchodného Bulharska, ktorá

je silne znečistená rádionuklidmi uránu a rádia, ako aj ťaţkými kovmi (Cu a Pb)

za pouţitia lyzimetrov. Remediácia takto kontaminovanej pôdy sa uskutočnila alkalickým

lúhovaním s pouţitím roztokov obsahujúcich ióny HCO3-

a mulčovaním pomocou

na jemno posekaného sena.

Autori dospeli k záveru, ţe mulčovanie pôdy predstavovalo účinný spôsob ako obohatiť

pôdny biotop o biomasu a stimulovať tak rast i aktivitu všetkých heterotrofných

mikroorganizmov podieľajúcich sa na biodegradácii rastlinnej biomasy. Zároveň táto

stimulácia viedla k zvýšeniu vylúhovania znečisťujúcich látok zo študovanej pôdy

v dôsledku vylučovania niektorých mikrobiálnych metabolitov do pôdneho roztoku.

32

Ukázalo sa, ţe detoxifikácia pôdy bola závislá nielen od zníţenia celkovej koncentrácie

a biologicky dostupných foriem vyššie uvedených kontaminantov, ale taktieţ od zmien,

ku ktorým došlo v chemických alebo geochemických vlastnostiach ošetrenej pôdy.

SHAHEEN a kol. (2014) sa zamerali na hodnotenie vplyvu rôznych cyklov záplav a sucha

(Z-S cyklus) na dynamiku zastúpenia kovov (As, Cr, Mo a V) v pôdnej kapilárnej vode.

Táto dynamika je ovplyvnená predovšetkým zmenami pôdneho redoxného potenciálu (EH),

pH, rozpustného organického uhlíka (angl. Dissolved Organic Carbon – DOC)

a zastúpenia Fe, Mn alebo SO42-

v kontaminovanej pôde. Na simuláciu rôznych Z-S cyklov

autori pouţili lyzimetre naplnené neporušenými pôdnymi monolitmi odobratými z oblasti

v blízkosti rieky Labe (Schönberg-Deich, Nemecko), konkrétne z protipovodňového

kanála (staré koryto rieky), ktorý sa vyuţíva ako pastvina pre dobytok. Autori v tomto

experimente striedali nasledovné cykly: dlhodobý cyklus (DC), počas ktorého

zaplavovanie oboch lyzimetrov trvalo 94 dní a za rovnaký časový úsek sa lyzimetre

nechali vysušiť, a krátkodobý cyklus (KC), počas ktorého boli oba lyzimetre zaplavované

a sušené 21 dní, pričom tento cyklus bol opakovaný šesťkrát. Imitované cykly (1x DC a 6x

KC) sú typické pre povodňovú oblasť rieky Labe a boli detailne analyzované počas

dlhodobého monitorovania danej oblasti (pozri SCHULZ-ZUNKEL a kol., 2013).

Výsledky ukázali, ţe dynamika študovaných kovov bola do značnej miery ovplyvnená

imitovanými Z-S cyklami a taktieţ mali dopad na výrazný pokles hodnôt EH a pH. Autori

skonštatovali, ţe pouţité lyzimetre sú vhodným nástrojom na identifikáciu hlavných

faktorov kontrolujúcich dynamiku kovov, pričom umoţňujú simulovať rôzne reţimy

záplav a poskytujú realistický obraz o pôde bez poškodenia jej pôdnej štruktúry.

FINE a kol. (2014) vo svojej práci pomocou lyzimetrických zariadení študovali príjem

chelátov (komplexov) ťaţkých kovov rýchlo rastúcimi, hlboko zakoreňujúcimi stromami

Eucalyptus camaldulensis odolnými voči zasoleniu pôdy za podmienok kontrolovaného

deficitného zavlaţovania (angl. controlled deficit irrigation; CDI). Zisťovali, či tento

systém zavlaţovania rýchlo rastúcich stromov môţe pri včasnej aplikácii EDTA na jednej

strane zvýšiť remediáciu daného substrátu (čistiarenského kalu z leteckej základne Tel Nof

v Izraeli) a zároveň minimalizovať uvoľňovanie komplexov kovov do podpovrchových

vôd. V rámci lyzimetrických experimentov taktieţ hodnotili vplyv typu a koncentrácie

chelátu (kyseliny citrónovej, Na2EDTA, Na3EDDS – sodnej soli kyseliny etyléndiamín

dijantárovej a ich zmesí) ako aj typu vody pouţitej na zavlaţovanie (vodovodná voda,

alebo voda po úprave reverznou osmózou) na príjem kovov stromami E. camaldulensis.

33

Autori dospeli k záveru, ţe testovaný strom E. camaldulensis je vhodný na obnovu

a stabilizáciu pôdy znečistenej kovmi za pouţitia CDI zavlaţovacieho systému spolu

s aplikáciou EDTA. Reagoval na postupné zasoľovanie pôdneho roztoku a zvyšujúcu

sa koncentráciu EDTA-Me komplexov (Me – angl. metal; kov) zvýšením koncentrácie

kovov v listoch. Aj napriek tomu, ţe pôdna mikroflóra postupne degradovala vytvorené

komplexy EDTA-Me, čím sa zabránilo vylúhovaniu väčšiny vytvorených komplexov,

iba nepatrné mnoţstvo komplexov preniklo pod "koreňovú zónu". Teda riziko

ich prenikania do podzemných vôd bolo minimálne.

JELUSIC a LESTAN (2015) vo svojej práci hodnotili za pouţitia lyzimetrov, či je moţné

pôdu odobratú v blízkosti bývalej olovnatej hute v meste Ţerjav (Slovinsko), značne

kontaminovanú toxickými kovmi (Pb, Zn, Cd), a teda povaţovanú za odpad i napriek

jej potenciálnej úrodnosti, pouţiť po jej remediácii (pomocou EDTA) a rekultivácii

ako substrát pri zazeleňovaní plôch pomocou okrasných rastlín (Impatiens walleriana,

Tagetes erecta, Pelargonium x peltatum a Verbena x hybrida) a tráv (Dactylis glomerata,

Lolium multiflorum a Festuca pratensis). Taktieţ študovali, či potenciálne toxické kovy,

ktoré zostávajú v pôde aj po jej remediácii predstavujú pre ľudí potenciálne riziká.

Autori zistili, ţe rastliny pestované v pôde po remediácii s EDTA preukázali rovnaký alebo

dokonca vyšší výťaţok vyrastenej biomasy a zároveň signifikantne niţší príjem daných

troch kovov v porovnaní s rastlinami kultivovanými na pôvodnej kontaminovanej pôde.

Remediáciou pôdy pomocou EDTA došlo predovšetkým k uvoľneniu biologicky dostupnej

frakcie študovaných kovov, avšak zostatkové koncentrácie kovov boli nad kritickými

hodnotami, ktoré sú stanovené zákonom, a preto tieto pôdy nie sú vhodné na pestovanie

plodín určených na konzumáciu. Je však moţné takto dekontaminované pôdy vyuţívať

ako substrát pre okrasné rastliny a trávy. Výsledky naznačujú, ţe remediácia pôd pomocou

EDTA môţe byť uplatniteľná pri rekultivácii významne kontaminovanej zeminy.

Z vyššie uvedených príkladov je zrejmé, ţe lyzimetrické zariadenia predstavujú vhodný

nástroj pre štúdium širokej škály problémov týkajúcich sa predovšetkým hodnotenia

environmentálnych rizík výskytu a pohybu ťaţkých kovov v ţivotnom prostredí, moţnosti

vyuţitia kontaminovaných pôd a ich remediácie alebo kontaminovaných veľkoobjemovo

produkovaných odpadov (napr. čistiarenských kalov), ale aj týkajúcich

sa poľnohospodárskej produkcie alebo moţnosti vyuţitia rastlín pri dekontaminácii

znečistených pôd (fytoremediačné prístupy).

34

2.4 Analytické metódy a prístupy aplikované pri charakterizácii viazania

látok v (bio)sorbentoch a mobility kovov v pôdnych biosystémoch

Znečistenie ţivotného prostredia ťaţkými kovmi alebo organickými látkami (syntetickými

farbivami) predstavuje jeden z najzávaţnejších environmentálnych problémov, pretoţe

kontaminanty sa zo znečistenej oblasti môţu dostať do ostatných zloţiek ţivotného

prostredia, a teda aj do potravového reťazca. Z toho dôvodu mnoho výskumných

pracovníkov kladie dôraz na vývoj nielen nových, ale aj beţne pouţívaných analytických

prístupov zameraných na monitorovanie a stanovenie koncentrácie ťaţkých kovov

a syntetických farbív v jednotlivých zloţkách ţivotného prostredia.

2.4.1 Atómová absorpčná spektrometria

Atómová absorpčná spektrometria (AAS) je najbeţnejšou technikou vyuţívanou

pri analýze kovov a niektorých polokovov vyskytujúcich sa v zloţitých matriciach

ţivotného prostredia. Umoţňuje spoľahlivo analyzovať 62 rôznych kovov bez časovej

náročnosti a s presnosťou, ktorú neposkytujú iné spektroskopické techniky

pre elementárnu analýzu (SOODAN a kol., 2014). Princípom je meranie zoslabenia

elektromagnetického ţiarenia (absorbancie) v rozsahu vlnových dĺţok od 190 do 850 nm

spôsobeného absorpciou tohto ţiarenia voľnými atómami sledovaného prvku v plynnom

stave. Analyzovaná látka sa prevedie na voľné atómy v procese atomizácie a to buď

prostredníctvom plameňa o vysokej teplote (FAAS) alebo elektrotermicky v tzv. grafitovej

kyvete (GFAAS), ktorá je programovo vyhrievanej elektrickým prúdom. Vlnová dĺţka

ţiarenia, ktoré voľné atómy selektívne absorbujú je pre daný prvok charakteristická.

Atómy po absorbovaní ţiarenia prechádzajú do vyšších energetických hladín a absorpcia

je priamo úmerná koncentrácii prvku. Atómová absorpčná spektrometria

s elektrotermickou atomizáciou je vysoko citlivá technika, ktorá umoţňuje stanoviť

ultranízke koncentrácie kovov.

Nedávne vedecké pokroky v analytickej chémii a vývoj nových analytických techník

a metód, ako je napr. ICP-OES, ICP-AES a ICP-MS spôsobili, ţe AAS sa čiastočne dostala

do úzadia. Avšak vďaka svojej špecifickosti je aj naďalej široko vyuţívanou analytickou

technikou s významnou presnosťou pri analýze ťaţkých kovov vo vzorkách ţivotného

prostredia, ale taktieţ pri charakterizácii viazania látok v sorbentoch biologického pôvodu

(XIAO a kol., 2010; IBRAHIM, 2011; MÉNDEZ a kol., 2012; GHAEDI a kol., 2013;

LATARE a kol., 2014; ALVARENGA a kol., 2015; CHRISTOFORIDIS a kol., 2015).

35

2.4.2 Scintilačná gamaspektrometria

Scintilačná gamaspektrometria je nedeštruktívna analytická metóda kvantitatívneho

stanovenia rádionuklidov v analyzovaných vzorkách, ktoré emitujú γ-ţiarenie

s charakteristickou energiou. Scintilačné detektory patria medzi najpouţívanejšie detektory

ionizujúceho ţiarenia. Prevádzajú absorbovanú energiu ionizujúceho ţiarenia

na energiu fotónov patriacich spravidla do viditeľnej alebo ultrafialovej oblasti spektra.

Pri dopade ţiarenia (γ-fotónu) na scintilátor detektora dochádza k ionizácii a excitácii jeho

atómov a molekúl. Ich návrat do základného stavu (dexcitácia) je doprevadzaný emisiou

svetelného ţiarenia – fotónu, čím vznikajú svetelné záblesky (scintilácia). Časť

vzniknutých fotónov zo scintilátora dopadá na fotokatódu fotonásobiča, z ktorej

sa účinkom pohlteného svetelného záblesku vyrazia fotoelektróny. Tie po fokusácii

a urýchlení vplyvom elektrického poľa dopadajú na systém elektród – dynód fotonásobiča,

z ktorých sú sekundárnou emisiou vyrazené ďalšie (sekundárne) elektróny. Z poslednej

dynódy dopadajú elektróny na anódu fotonásobiča, čím vzniká elektrický impulz, ktorý

sa ďalej spracováva v analyzátore impulzov. Scintilátory moţno rozdeliť na anorganické

(napr. NaI(Tl)), organické (napr. antracén), kvapalné (napr. 2,5-difenyloxazol v toluéne),

tuhé (napr. tetrafenyl v polystyréne) a plynové (LIESER, 2001). NaI(Tl) dosahuje

z pomedzi anorganických scintilátorov najlepšie energetické rozlíšenie.

Mnohí autori vo svojej práci sledovali príjem a transport ťaţkých kovov v biologických

systémoch prostredníctvom rádiochemických metód (BALARAMA KRISHNA a kol.,

2004; SHARMA a kol., 2006; DAHIYA a kol., 2008; MAREŠOVÁ a kol., 2011;

REMENÁROVÁ a kol., 2012)

2.4.3 Iónová chromatografia

Iónová chromatografia (IC) predstavuje stále populárnejšiu, relatívne lacnú analytickú

metódu, ktorá nielen dopĺňa spektrálne a elektrochemické metódy ako separačný nástroj

a taktieţ predstavuje spoľahlivý nástroj pre simultánne stanovenie anorganických

a organických iónov vo vzorkách s vynikajúcou citlivosťou a reprodukovateľnosťou.

V porovnaní so spektrálnymi metódami, IC ponúka informácie o špeciácii kovov,

je schopná rozlíšiť rôzne oxidačné stupne kovov a polokovov ako napr. Fe(II)/Fe(III)

alebo As(III)/As(V). Ďalšou výhodou IC v porovnaní s AAS je relatívne široký dynamický

36

rozsah, čo znamená, ţe je moţné stanoviť nízke koncentrácie analytov v prítomnosti

vysokej úrovne iných zloţiek (KUBAN a kol., 2005).

Separácia iónov analyzovanej vzorky sa uskutočňuje v kolóne naplnenej iónomeničom –

pevnou stacionárnou fázou tvorenou organickým alebo anorganickým základom, ktorá má

na svojom povrchu chemicky naviazané ionizovateľné funkčné skupiny s vymeniteľnými

protiiónmi. Tieto protiióny sú pri separácii vytesnované rovnako nabitými iónmi mobilnej

fázy (eluentu) a iónmi vzorky prechádzajúcimi kontinuálne kolónou. Ióny analyzovanej

látky sú z kolóny eluované na základe afinity iónov k opačne nabitým funkčným skupinám

na ionexe rôznymi rýchlosťami, čím vstupujú do detektora v rôznych časoch.

Uvedená metóda bola pouţitá pri analýze rôznych environmentálnych vzoriek

(FRANKENBERGER a kol., 1990; LÓPEZ-RUIZ, 2000; JACKSON a CHASSANIOL,

2002; SHAW a HADDAD, 2004; MICHALSKI, 2006; SINGH a kol., 2015).

2.4.4 Röntgen fluorescenčná spektrometria

Röntgen fluorescenčná spektrometria je vysoko citlivá, nedeštruktívna analytická metóda,

ktorá sa pouţíva na zisťovanie chemického (prvkového) zloţenia takmer všetkých druhov

materiálov. Umoţňuje viacprvkovú, cenovo výhodnú analýzu pevných,

ale aj kvapalných vzoriek, pričom nie je potrebná ich predúprava. Ide o univerzálnu

metódu pouţívanú rôznych oblastiach výskumu ako napr. v medicíne, potravinárstve,

analýze ţivotného prostredia, metalurgii, stavebníctve, strojárstve.

Je zaloţená na meraní sekundárneho röntgenového (florescenčného) ţiarenia emitovaného

po oţiarení skúmanej vzorky zdrojom fotónov – rtg. ţiarením. Interakciou tohto

fotónového ţiarenia s atómami vzorky dochádza k vyrazeniu elektrónu z vnútornej

elektrónovej hladiny atómu vzorky, čím vznikne vakancia a atóm sa dostáva

do nestabilného stavu s vyššou energiou. Atóm má tendenciu sa vrátiť do pôvodného

stavu, a to zaplnením vakancie elektrónom z vyšších hladín. Prebytočná energia tohto

prechodu sa následne vyţiari vo forme fotónu sekundárneho rtg. ţiarenia, ktorého energia

je charakteristická pre kaţdý prvok. Spektrometrickou analýzou energie (vlnovej dĺţky)

takto vzniknutého fluorescenčného ţiarenia je moţné zistiť, ktoré prvky sú prítomné

vo vzorke (kvalitatívna analýza) a podľa intenzity jednotlivých píkov – spektrálnych čiar

ţiarenia sa stanoví koncentrácia týchto prvkov vo vzorke (kvantitatívna analýza).

37

V literatúre sa môţeme stretnúť s niekoľkými štúdiami zameranými na uplatnenie tejto

techniky pri stanovení ťaţkých kovov v prípade rôznych vzoriek ţivotného prostredia

(BUENO a kol., 2009; ENE a kol., 2010; KWON a kol., 2010; MACHENDER a kol.,

2011; CHEN a kol., 2012; CHENG a kol., 2013; KRISHNA a kol., 2013).

2.4.5 UV-VIS spektrofotometria

Spektrofotometria v ultrafialovej (UV) a viditeľnej (VIS) oblasti spektra patrí k najstarším

a najpouţívanejším inštrumentálnym metódam v analytickej praxi. Ide o jednoduchú,

experimentálne nenáročnú, univerzálnu, rýchlu a finančne efektívnu metódu vhodnú

pre stanovenie stopových mnoţstiev látok v najrozličnejších prostrediach. Často sa pouţíva

ako koncová metóda stanovenia po predchádzajúcej aplikácii koncentračných

a separačných analytických techník. Pouţíva sa v anorganickej a organickej analýze

pri riešení niektorých problémov fyzikálno-chemickej povahy (sledovanie rýchlosti reakcie

v roztokoch, zisťovanie stechiometrie a rovnováţnych konštánt pre disociačné, asociačné

a komplexotvorné reakcie) alebo ako doplnková technika pri identifikácii neznámych

organických látok. Je zaloţená na sledovaní absorpcie elektromagnetického ţiarenia

v rozmedzí vlnových dĺţok 200 aţ 800 nm molekulami analytu v roztokoch. Pri pohltení

ţiarenia dochádza k prechodu elektrónov zo základného do excitovaného stavu,

t.j. z niţšej energetickej hladiny do vyššej hladiny a to elektrónovým, rotačným alebo

vibračným pohybom. Molekula ostáva v excitovanom stave iba krátku dobu, potom

sa rôznymi deexcitačnými pochodmi vracia do normálneho stavu, ktorý je povaţovaný

za rovnováţny. Pre stanovenie konkrétneho analytu je potrebné, aby aspoň časť molekuly

bola schopná absorbovať UV alebo VIS ţiarenie. Musí teda obsahovať zoskupenie atómov

alebo funkčné skupiny – chromofóry, ktoré sú zodpovedné na túto absorpciu.

Spektrofotometria sa veľmi často vyuţíva aj pre stanovenie kovových iónov

v roztoku. Kovy však väčšinou nemajú vhodný chromofor (s výnimkou niektorých

farebných iónov kovov), preto sa najskôr nechajú zreagovať s vhodným organickým

komplexotvorným činidlom za tvorby farebného komplexu, ktorý absorbuje ţiarenie.

V dostupnej literatúre existuje značné mnoţstvo vedeckých prác, v ktorých autori

pri realizácii experimentov zameraných na štúdium procesov sorpcie xenobiotík vyuţili

práve UV VIS spektofotometriu (DANESHVAR a kol., 2012; KHATAEE a kol., 2013;

PILLAI a kol., 2013; KABBOUT a TAHA, 2014; BIŞGIN a kol., 2016).

38

2.4.6 Potenciometrická titrácia

Potenciometrická titrácia je zaloţená na sledovaní zmeny potenciálu na indikačnej

elektróde (pH), ktorá je vloţená do meraného roztoku, v závislosti od objemu pridávaného

odmerného (titračného) činidla. Zmena potenciálu je vyvolaná meniacou sa koncentráciou

stanovovaného druhu iónov v roztoku. Potenciál indikačnej elektródy sa prudko mení

v okolí bodu ekvivalencie (výrazne zníţenie koncentrácie príslušných iónov). Grafickým

znázornením závislosti zmeny hodnoty pH od objemu pridaného titračného činidla je

titračná krivka. Jej priebeh má esovitý tvar so strmým poklesom potenciálu v bode

ekvivalencie. Koncentrácia analyzovanej látky sa určí zo spotrebovaného objemu

odmerného činidla v bode ekvivalencie a jeho známej koncentrácie.

Potenciometrické titrácie v prostredí jednoduchých elektrolytov boli rozsiahlo pouţívané

v mnohých systémoch pre získanie informácii o mnoţstve väzbových miest, kvalitatívnom

zastúpení funkčných skupín prítomných na povrchu sorbentov a protolytickom správaní

týchto skupín (BRADBURY a BAEYENS, 2009). V prípade sorpcie katiónových

xenobiotík (ťaţké kovy, syntetické farbivá) je dôleţité poznať kvalitatívne a kvantitatívne

zastúpenie negatívne nabitých funkčných skupín na povrchu sorbentov, ktoré

sú zodpovedné za viazanie týchto xenobiotík. Na identifikáciu kvalitatívneho zastúpenia

funkčných skupín sa často pouţíva aj FT-IR analýza. Existuje však mnoho prác, v ktorých

autori vyuţili či uţ samotnú potenciometrickú titráciu, alebo v kombinácii s FTIR metódou

na identifikáciu funkčných skupín na povrchu alternatívnych sorbentov biologického

pôvodu, ktoré zohrávajú dôleţitú úlohu v sorpčných procesoch (ARAVINDHAN a kol.,

2007; AHMADY-ASBCHIN a kol., 2008; CAI a kol., 2009; PAL a kol., 2009;

RAMRAKHIANI a kol., 2011; MARTÍN-LARA, a kol., 2016).

2.4.7 Metódy špeciačnej analýzy kovov

Ako je všeobecne známe, ťaţké kovy sa v zloţkách ţivotného prostredia vyskytujú

v rôznych chemických formách (špéciách), pričom špécie jedného kovu vykazujú odlišné

fyzikálno-chemické vlastnosti.

Mobilita, biologická dostupnosť ťaţkých kovov, ako aj ich toxicita pre ţivé organizmy

závisí od kvalitatívneho a kvantitatívneho zastúpenia chemických foriem daných kovov,

ktoré je určované predovšetkým pH hodnotou prostredia. Taktieţ v tomto smere zohráva

dôleţitú úlohu rôzna sorpčná afinita jednotlivých chemických foriem kovov k tuhým

39

časticiam pôdy, fyzikálno-chemické vlastnosti pôd (napr. katiónovo-výmenná kapacita,

zastúpenie organickej hmoty, ílových minerálov a oxidov kovov, pH, redox potenciál,

aerácie, zastúpenie vody i teplota), ako aj biologicko-biochemické procesy uskutočňované

rastlinami alebo pôdnou mikroflórou.

Špeciačnú analýzu kovov v jednotlivých zloţkách ţivotného prostredia je potrebné

realizovať nielen v zmysle pochopenia a predikcie mobility, biologickej dostupnosti

a osudu kovov v ţivotnom prostredí, ale aj v zmysle hodnotenia ekologických rizík i rizík

súvisiacich so zdravím ľudí. Taktieţ môţe zohrať významnú úlohu v prípade monitoringu

kontaminovaného prostredia v zmysle návrhu, výberu a optimalizácie vyuţívania

klasických i nových, alternatívnych remediačných metód a techník pri odstraňovaní kovov

z kontaminovaného prostredia. V súčasnosti sa dosiahol významný pokrok v rozvoji

a aplikácii metód zameraných na stanovenie špeciácie kovov a analýzu homogénnych

i heterogénnych fáz vo fyzikálnej i analytickej chémii (D´AMORE a kol., 2005).

K samotnej špeciácii kovov moţno pristupovať troma rôznymi prístupmi. Prvý prístup

zahŕňa výpočtové metódy, teda uplatňovanie známych matematických modelov. Druhým,

veľmi významne zastúpeným prístupom je realizácia modelových experimentov

a priamych analýz vzoriek. A posledným, čoraz viac sa uplatňujúcim prístupom,

sú in silico modelovacie metódy, ktoré vyuţívajú hlavne termodynamické údaje

pre výpočet zastúpenia jednotlivých chemických foriem študovaného kovu v danom

prostredí. Ich uplatnenie je však vo väčšine prípadov limitované len na predikciu špeciácie

kovov v modelových a relatívne dobre definovaných systémoch.

Pri stanovení špeciácie kovov v zmysle identifikácie foriem alebo fáz viazaných v určitom

prostredí a zahŕňajúcich daný kov sa vyuţíva viacero analytických prístupov zaloţených

predovšetkým na extrakčných metódach. Ide hlavne o jednokrokové alebo sekvenčné

extrakčné metódy, napr. podľa Tessiera, Campbela a Bissona (TESSIER a kol., 1979;

HOUBA a kol., 2000). Patria medzi najstaršie a najčastejšie pouţívané metódy chemickej

analýzy tuhých vzoriek ţivotného prostredia a to z dôvodu ľahkej aplikovateľnosti,

interpretácie analýzy a finančnej nenáročnosti.

V prípade sekvenčných extrakčných metód sa postupnou aplikáciou série extrakčných

činidiel (usporiadaných na základe ich sily po chemickej stránke, ako aj rozdielnej

špecificity) a elementárnej analýzy roztokov pochádzajúcich z jednotlivých extrakcií

dosiahne špecifické rozdelenie foriem kovov alebo rozdelenie jednotlivých frakcii.

40

V prípade jednokrokových extrakčných metód bolo navrhnutých a overených niekoľko

postupov a činidiel pre stanovenie zastúpenia kovov v pôdnych matriciach. Aplikáciou

roztokov kyslých extrakčných činidiel (HCl, NHO3, lúčavka kráľovská) je moţné

v niektorých prípadoch stanoviť aj celkové mnoţstvá kovov vyskytujúcich sa v daných

pôdnych matriciach. V prípade aplikácie roztokov komplexotvorných činidiel (EDTA,

DTPA [+TEA] – dietyléntriamín pentaoctová kyselina + trietanolamín) alebo tlmivých

roztokov je moţné stanoviť mobilný podiel kovov vo vzorkách pôd. Jednokroková

extrakcia pomocou roztokov solí (CaCl2, MgCl2, NaNO3, NH4NO3) umoţňuje simulovať

uvoľňovanie kovov z pôdnych matríc do pôdnych roztokov. Existuje niekoľko

prehľadných článkov a monografií (BINGHAM a BARTELS, 1996) venujúcich

sa stanoveniu stopových prvkov i rôznym extrakčným postupom v tomto smere.

Rovnováţne zastúpenie rôznych chemických foriem kovov v roztokoch je predovšetkým

dané hodnotami termodynamických konštánt charakterizujúcich jednotlivé, potenciálne

existujúce komplexy kov-ligand za daných podmienok (teplota, pH, rozpustnosť CO2,

iónová sila). Dôleţitú úlohu v tomto smere zohráva aj celková koncentrácia jednotlivých

kovov a ligandov. V prípade viazania (komplexácie) ťaţkých kovov v makromolekulách

alebo koloidoch vyskytujúcich sa beţne v prírodných systémoch (napr. humínové

a fulvínové látky, polysacharidy, íly, hydratované oxidy kovov) je väčšina rovnováţnych

konštánt charakterizujúcich tento typ komplexov kovov s prírodnými materiálmi

buď neznáma alebo príliš empirická na to, aby sa dali aplikovať pri predikcií špeciácie

kovov. Keďţe je komplexácia kovov silne závislá od pomeru kov/ligand, je potrebné

na interpretáciu komplexácie kovov so zloţitými heterogénnymi komplexmi získať

experimentálne údaje za takých podmienok, kedy sú koncentrácie kovov čo najbliţšie

k prirodzene sa vyskytujúcim v danom prostredí. Aplikácia nadmerne vysokých

koncentrácií kovov a následná extrapolácia dosiahnutých výsledkov v zmysle

vyskytujúcich sa koncentrácií v prirodzených podmienkach sa povaţujú za nevhodnú.

Existuje niekoľko programovacích kódov, ktoré umoţňujú výpočet špeciácie kovu

za prirodzených podmienok zloţiek ţivotného prostredia (pozri napr. FALCK, 1988;

WAITE, 1989), ktorého správnosť vo veľkej miere súvisí s problematickosťou odhadu

komplexácie kovov v organickej hmote pôdy. Z tohto dôvodu, sa významné úsilie

venovalo úprave programovacích kódov, resp. programov s cieľom presnejšieho odhadu

tejto komplexácie. Autorskému kolektívu GIESY a kol. (1986) sa podarilo úspešne

inkorporovať moţnosť relatívne presnej charakterizácie interakcie medzi jednotlivými

41

kovmi a humínovými kyselinami do programu GEOCHEM. Taktieţ aj známy modelovací

program PHREEQE bol doplnený o diskrétne modely pre rôzne typy ligandov

(MOUNTNEY a WILLIAMS, 1992), ale aj o elektrostatické interakcie (FALCK, 1991a,b;

BRYAN a kol., 1997). Obdobné modifikácie sa uplatnili aj v prípade nasledovných

modelovacích programov: ECOSAT – inkorporácia NICCA-DONNANovho prístupu

(KINNIBURGH a kol., 1999), WHAM (angl. Windermere Humic Aqueous Model) –

zahrnutie diskrétneho modelu pre ligandy (TIPPING a HURLEY, 1992; TIPPING, 1998).

In silico modelovanie lúţenia (mobilizácie) a špeciácie kovov na základe geochemických

modelov sa v súčasnosti rozvíja v mnohých krajinách, hlavne v USA, Kanade a v Dánsku

(FERNÁNDEZ-OLMO a kol., 2007). Medzi najznámejšie aplikované modely a programy

v tomto smere patria: MINEQL+, MINTEQA2, Visual MINTEQ, ORCHESTRA,

PHREEQE a SOLTEQ (PARKER a kol., 1993; BATCHELOR, 1998; VAN HERCK

a kol., 2000; PARK a BATCHELOR, 1999, 2002; GUSTAFSSON, 2011) (Obr. 2).

Obr. 2: Ovládacie uţívateľské prostredia v programoch umoţňujúcich predikciu špeciácie

kovov: A. MINEQL+; B. MINTEQA2; C. Visual MINTEQ; D. PHREEQC.

MINEQL+ je modelovací program určený predovšetkým pre kvantifikáciu chemických

rovnováh v roztokoch, avšak vyuţíva sa aj na predikciu špeciácie kovov v definovaných

prostrediach. Tento program bol vyvinutý Americkou agentúrou pre ochranu ţivotného

B A

D C

42

prostredia (US EPA) a svoje uplatnenie našiel aj v prácach zameraných na štúdium vplyvu

špeciácie kovov na ich mobilitu (JEAN a kol., 2007; YANG a kol., 2009), toxicitu

(WANG a kol., 2008; ZENG a kol., 2009) a transport v systéme pôda – pôdny roztok –

rastlina (SINGER a kol., 2007; WANG a kol., 2008; ZENG a kol., 2009). Program

MINEQL+ pri svojich výpočtoch vyuţíva termodynamické údaje obsiahnuté v databáze

MINTEQA2 vyvinutú US EPA (ALLISON a kol., 1991), pričom pri samotnej predikcii

vyţaduje zadanie údajov minimálne o hodnote pH prostredia a koncentrácii jednotlivých

primárnych iónov vyskytujúcich sa v danom prostredí (CHEN a kol., 2010).

MINTEQA2 patrí medzi najpouţívanejšie špeciačné programy, je voľne distribuovaný

na serveri US EPA. Pôvodnou verziou tohto programu – MINTEQ (FELMY a kol., 1984)

bolo moţné predikovať komplexácie kovov v organickej hmote len v obmedzenej miere.

Novšia verzia tohto programu však zahŕňa aj Gaussov distribučný model charakterizujúci

väzbové miesta pre viazania kovov (angl. Gaussian binding site distribution model)

(PERDUE a LYTLE, 1983; PERDUE a PARRISH, 1987; DOBBS a kol., 1989; ALLISON

a kol., 1991; EARY a JENNE, 1992; ALLISON a PERDUE, 1994; HUBER a kol., 2002).

Voľne dostupný modelovací program Visual MINTEQ sa najprv vyuţíval

v geochemických štúdiách, a aţ neskôr sa začal postupne uplatňovať v štúdiách

a výskumoch zameraných na environmentálne problémy, a to najmä z toho dôvodu,

ţe umoţňoval výpočet rôznych chemických rovnováh vrátane acido-bázických,

solubilizačno-precipitačných alebo sorpčno-desorpčných. Samotný program obsahuje

bohatú databázu rovnováţnych termodynamických konštánt, pričom túto databázu

je moţné jednoducho doplniť o ďalšie a novšie údaje (ZHANG a kol., 2008).

Autori PAULSON a BALISTRIERI (1999) v rámci komparatívnej štúdie zistili, ţe model

MINTEQA2 v dobrej zhode predikoval zastúpenie kovov v modelových roztokoch

v porovnaní s reálne realizovanými analýzami a získanými výsledkami, ako aj simuloval

sorpčné, precipitačné procesy a tvorbu organických alebo anorganických komplexov.

SMITH a kol. (1998) dosiahli pri sorpčno-desorpčných procesoch prebiehajúcich v rámci

reálnych vzoriek vôd prakticky zhodné výsledky ako v prípade sorpčných procesov

za modelových podmienok. Obdobný výsledok zistili aj autori TONKIN a kol. (2002)

pri aplikácii geochemického modelu PHREEQE. Multipovrchový mechanistický model

ORCHESTRA sa úspešne aplikoval vo viacerých štúdiách zameraných na predikciu

chemických procesov, ktoré sa uskutočňujú pri uvoľňovaní ťaţkých kovov z pôd počas

dlhšej doby (DIJKSTRA a kol., 2004, 2006; VAN DER SLOOT a kol., 2007).

43

3 CIELE DIZERTAČNEJ PRÁCE

Hlavným cieľom dizertačnej práce bolo prispieť k rozvoju uplatňovania analytických

nástrojov a prístupov pri charakterizácii viazania a mobility ťaţkých kovov a organických

látok (xenobiotík) v prietokových a pôdnych biosystémoch, a tým získať výsledky

v zmysle rozvoja vednej disciplíny, ako aj praxe týkajúcej sa predovšetkým riešenia

aktuálnych environmentálnych otázok, a to v rámci nasledovných čiastkových cieľov:

Charakterizovať procesy sorpcie Cd a syntetických farbív alternatívnymi sorbentmi

biologického pôvodu (biomasa mikrorias, sladkovodných machov a odpadová biomasa

chmeľu) za podmienok vsádzkových systémov a vplyv prostredia na tieto procesy, ako

aj predikovať sorpčné kapacity u týchto sorbentov k daným látkam za vyuţitia

matematických modelov a nelineárnej regresnej analýzy;

Charakterizovať a matematicky opísať procesy viazania kovov a syntetických farbív

za podmienok prietokových biosystémov zahŕňajúcich alternatívne sorbenty

biologického pôvodu (biomasa mikrorias a sladkovodných machov) s cieľom získania

parametrov matematických modelov pochádzajúcich z chromatografických separačných

metód dôleţitých z aplikačného pohľadu pomocou metód nelineárnej regresnej analýzy;

Zhodnotiť moţnosti chemickej desorpcie Cd a syntetických farbív a regenerácie

aplikovaných sorbentov biologického pôvodu (biomasa mikrorias, sladkovodných

machov a odpadová biomasa chmeľu);

Analyzovať údaje charakterizujúce procesy viazania syntetických farbív v riečnych

sedimentoch v zmysle hľadania vzťahov medzi sorpčno-desorpčnými premennými

opisujúcich pevnosť väzby a parametrami definujúcimi fyzikálno-chemické

charakteristiky riečnych sedimentov a prostredia reálnych alebo modelových vôd

za vyuţitia metód viacrozmernej analýzy;

Navrhnúť a zistiť aplikačné moţnosti laboratórneho lyzimetrického zariadenia

z pohľadu imitovania reálnych podmienok poľnohospodársky vyuţívaných pôd alebo

pôd kontaminovaných ťaţkými kovmi, a to predovšetkým v zmysle moţnosti

kontrolovaného zalievania pôdneho stĺpca (monolitu), získavania pôdneho eluátu

a analýzy vertikálnej distribúcie pôdnej vlhkosti, ako aj štúdia vplyvu teploty, relatívnej

vlhkosti alebo osvetlenia na tieto procesy;

Stanoviť fyzikálno-chemické charakteristiky u vzoriek poľnohospodársky vyuţívaných

pôd a pôdnych aditív odvodených od čistiarenských kalov aplikovaných

do navrhnutého laboratórneho lyzimetrického zariadenia;

44

Analyzovať a bilancovať mobilitu kovov Zn a Cu v pôdnom biosystéme definovanom

pôdnym aditívom odvodeným od čistiarenských kalov a reprezentujúcim zdroj týchto

kovov <–> poľnohospodársky vyuţívanou pôdou <–> pôdnym roztokom <–>

koreňovým systémom vybraných druhov rastlín (napr. energetické rastliny trsteníka –

Arundo donax L.) <–> nadzemnou časťou rastlín za vyuţitia navrhnutého laboratórneho

lyzimetra.

45

4 MATERIÁL A METÓDY

4.1 Prístroje a chemikálie

Pre riešenie jednotlivých cieľov dizertačnej práce sa vyuţila nasledovná zostava prístrojov:

Scintilačné gamaspektrometre (Scionix, NL) typ 54BP54/2-X a 76BP76/3 so studňovým

kryštálom NaI(Tl) a s vyhodnocovacím programom ScintiVision-32 (Ortec, USA);

UV-VIS spektrofotometer Cary 50 (Varian, AUS); Iónový chromatograf Dionex ICS-5000

RFIC (Dionex – Thermo Fisher Scientific, USA) s vyhodnocovacím programom

Chromeleon 7 Chromatography Workstation (Dionex – Thermo Fisher Scientific, USA);

Atómový absorpčný spektrometer AA-7000 (Shimadzu, JAP) s elektrotermickým

atomizátorom GFA-7000 (Shimadzu, JAP); Laboratórny lyzimeter s dataloggerom

a zariadením pre zavlaţovanie pôdy a odsávanie pôdneho eluátu (EcoTech, D);

Mikrovlnný mineralizačný systém Multiwave 3000 (Anton Paar, AUT); Odstredivka

Universal 320R (Hettich, D); Rastová komora pre kultiváciu rastlín KBWF 720 (Binder,

D); Laboratórna sušiareň Venti-Line (VWR, USA); Zberač frakcií Frac-920

(GE Healthcare Bio-Science AB, SWE); Laboratórna trepačka s inkubátorom ES-20

(Biosan, LAT); Laboratórne trepačka Multi-Shaker PSU 20 (Biosan, LAT); pH meter pH

330i (WTW, D); Konduktometer Cond 3310 (WTW, D); Peristaltické čerpadlo

Pumpenantrieb 5201 (Heidolph, D); Zariadenie na prípravu deionizovej vody s vodivosťou

0,054 μS/cm, Simplicity 185 (Millipore, F); Predvaţovacie váhy PLS 510-3 (Kern, D);

Analytické váhy ALT 160-4NM (Kern, D); mikroskop s optickou predsádkou Jenatech

Inspection (Carl Zeiss, Jena, D).

Pri riešení dizertačnej práce boli pouţité nasledovné roztoky a chemikálie:

Jednozložkové a dvojzložkové roztoky katiónových farbív malachitovej zelenej (MZ; čistoty

p.a.; Basic green 4; C.I. 42 000; Mr (C52H54O12N4) = 927,02; CAS 13425-25-7; Merck, D),

metylénovej modrej (MB; čistoty p.a.; Basic blue 9; C.I. 52 015; Mr (C16H18ClN3S) =

319,86; CAS 61-73-4; Fluka, USA) a/alebo tioflavínu T (TT; čistoty 75 %; Basic Yellow

1; C.I. 49 005; Mr (C17H19ClN2S) = 318,86; CAS 2390-54-7; Fluka, USA) – roztoky

o príslušných koncentráciách alebo koncentračných pomeroch sa získali rozpustením

príslušného mnoţstva farbiva v deionizovanej vode alebo vo vopred pripravených

modelových roztokoch, prípadne vhodným riedením ich koncentrovaných zásobných

roztokov. Pred samotnou realizáciou experimentov sa pH roztokov farbív upravilo

na poţadovanú hodnotu prídavkom 0,1 mol/dm3 HCl alebo 0,1 mol/dm

3 NaOH.

46

Hydroponické médium podľa HOAGLANDA (1920) (HM) – zloţenie základného HM

(v mg/dm3): CaCl2 – 444; KNO3 – 404; NaNO3 – 340; MgSO4.7H2O – 367;

NaH2PO4.2H2O – 292; NH4Cl – 214; NH4NO3 – 160; Na2HPO4.12H2O – 46,5;

FeSO4.7H2O – 17,9; H3BO3 – 8,5; Na2MoO4.2H2O – 0,06; MnSO4.5H2O – 5,0;

ZnSO4.7H2O – 0,66; CuSO4.5H2O – 0,8. V prípade potreby sa dané HM riedilo

s deionizovanou vodou s cieľom získania HM o rôznej sile a s výslednou hodnotou pH 6,0.

Tab. 3: Zloţenie modelových syntetických vôd imitujúcich sladkovodné jazerá Esthwaite

(Cumbria), Seathwaite Tarn (Cumbria) a Rostherne Mere (Lancashire) vo Veľkej Británii

v podobe roztokov solí potrebných na prípravu týchto vôd (prevzaté z práce SMITH a kol.,

2002).

Model vody jazera Zásobný

roztok Zložka

C

(mg/dm3)

Pridaný

objem*

Seathwaite

Tarn

(finálne pH = 4,3

χ = 276 µS/cm)

A1

NaCl

MgCl2.6H2O

CaCl2

KCl

NaNO3

0,427

0,667

0,612

0,746

3,06

1 cm3

A2 Na2SO4 5,97 1 cm3

A3 AlCl3.6H2O

HCl

1,45

7 cm3 1 mol/dm

3 HCl

1 cm3

Esthwaite

(finálne pH = 6,6

χ = 137 µS/cm)

S1

MgCl2.6H2O

CaCl2

Ca(NO3)2.4H2O

12,2

17,5

3,54

1 cm3

S2 CaCO3 0,0187 910 cm3

S3

Na2SO4

KHCO3

NaHCO3

16,3

2,50

1,68

1 cm3

Rostherne

Mere

(finálne pH = 7,0

χ = 111 µS/cm)

H1 CaCl2

Ca(NO3)2.4H2O

7,49

1,18 10 cm

3

H2 CaCO3 0,0916 910 cm3

H3 KHCO3

KH2PO4

0,751

0,408 10 cm

3

H4 NaHCO3

Na2SO4

2,27

2,81 10 cm

3

H5 MgSO4.7H2O 10,0 10 cm3

* Objem roztoku solí potrebný pre prípravu 1 dm3 modelovej syntetickej vody.

47

Syntetická odpadová voda podľa autorov BRACKLOW a kol. (2007) – zloţenie

základného roztoku (v mg/dm3): MgSO4.7H2O – 41,0; KH2PO4 – 23,4; NH4Cl – 12,8;

FeSO4.7H2O – 5,80; CoCl2.6H2O – 0,300; škrob – 122; mliečny extrakt – 116; močovina –

91,7; octan amónny – 79,4; kvasničný extrakt – 52,2; repkový olej – 29,0; peptón – 17,4.

Zastúpenie mikroelementov – ťaţkých kovov zodpovedalo HM (v μg/dm3): H3BO3 – 850;

MnSO4.5H2O – 500; CuSO4.5H2O – 80; ZnSO4.2H2O – 66; Na2MoO4.2H2O – 6.

Syntetická odpadová voda podľa autorov IAQUINTA a kol. (2006) – iónové zloţenie

základného roztoku (v mg/dm3): Cl

- – 455; SO4

2- – 87; Na

+ – 418; K

+ – 78; Mg

2+ – 45;

Ca2+

– 138.

Syntetická dažďová voda podľa autorov DO LAGO a kol. (2013) – zloţenie základného

roztoku (v mg/dm3): Na2SO4 – 1,9; NaCl – 1,8; CaSO4.2H2O – 1,7; Mg(NO3)2.6H2O –

1,6; MgCl2.6 H2O – 1,3; NH4Cl – 1,2; CaCl2.2H2O – 1,1; Ca(NO3)2.4 H2O – 0,8; K2SO4 –

0,5; KCl – 0,4.

Extrakčný roztok podľa MEHLICHA (1984) – zloţenie roztoku (v mol/dm3): CH3COOH –

0,2; NH4NO3 –0,25; NH4F – 0,015; HNO3 – 0,013; EDTA –0,001.

Roztok rádioizotopu 109

Cd vo forme 109

CdCl2 (3,937 MBq/cm3, CdCl2 50 mg/dm

3

v 3 g/dm3 HCl), ktorý poskytol Český metrologický ústav v Prahe (ČR).

Modelové syntetické vody imitujúce vody sladkovodných jazier podľa autorov SMITH

a kol. (2002) – zloţenie jednotlivých roztokov pre prípravu modelových syntetických vôd

imitujúcich sladkovodné jazerá Esthwaite (Cumbria), Seathwaite Tarn (Cumbria) a Rostherne

Mere (Lancashire) vo Veľkej Británii je uvedené v Tab. 3.

4.2 Sorbenty biologického pôvodu a vzorky riečnych sedimentov,

pôdnych aditív a pôd

4.2.1 Sorbent – biomasa zelených mikrorias

Biomasa zelených mikrorias rodu Chlorella pyrenoidosa pouţitá ako sorbent katiónových

farbív sa získala rozotrením tabliet komerčného výţivového doplnku (Cell Agebreaker,

Green Ways, Taiwan) v trecej miske, následným 3-násobným premytím v deionizovanej

vode, vysušením pri 60 °C počas 48 h a preosiatím cez štandardizované sitá na veľkosť

častíc < 300 µm (Obr. 3).

48

Obr. 3: Mikroskopický vzhľad častíc suchej biomasy zelených mikrorias C. pyrenoidosa

(frakcia častíc < 300 µm) ako pripraveného sorbentu pri 50-násobnom zväčšení

(A. osvetlenie biomasy zospodu; B. osvetlenie biomasy z vrchu).

4.2.2 Sorbent – biomasa sladkovodného machu

Vitálna biomasa sladkovodného machu Vesicularia dubyana pochádzajúca z umelých

nádrţí firmy Rataj a syn (ČR) sa do doby realizácie experimentov nechala predkultivovať

v 25 % HM médiu za definovaných laboratórnych podmienok (svetelný reţim 12 h/12 h

svetlo/tma; intenzita osvetlenia 2 000 lx; teplota 22±2 °C). Suchá biomasa machu pouţitá

ako sorbent sa najprv 3 – krát premyla v deionizovanej vode z dôvodu odstránenia

drobných nečistôt a následne sa nechala vysušiť pri 60 °C počas 48 hodín (Obr. 4).

Obr. 4: Mikroskopický vzhľad vitálnej biomasy sladkovodného machu V. dubyana

(A; 50x zväčšenie) a makroskopický vzhľad suchej biomasy machu ako pripraveného

sorbentu (B).

A B

1 mm

A B

49

4.2.3 Sorbent – odpadová biomasa chmeľu obyčajného

Pre prípravu sorbentu odvodeného od suchej biomasy rastlín chmeľu obyčajného

(Humulus lupulus L.) sa získali celé, vitálne rastliny chmeľu (H. lupulus L.) odroda

Osvaldov klon 72, genotyp K-72/6/13 z Výskumného ústavu rastlinnej výroby (VÚRV)

v Piešťanoch a listová biomasa chmeľu (H. lupulus L.) odroda Bohemie z Chmelárskeho

inštitútu, s.r.o. Ţatec (ČR). Listy, stonky a korene odrody Osvaldov klon 72 a listy odrody

Bohemie sa nechali vysušiť pri 60 °C počas 3 dní, následne sa preosiali

cez štandardizované sitá na veľkosť frakcií < 450 µm (odroda Osvaldov klon 72) alebo

< 630 µm a > 310 µm (odroda Bohemie).

4.2.4 Riečne sedimenty

Odber riečnych sedimentov sa realizoval v rámci spádového územia jadrových elektrární

v Jaslovských Bohuniciach – z rieky Dudváh (N 48º 20' 54,76"; E 17° 44' 23,58"), Váh

(pri ústí rieky Dudváhu do Váhu) (N 48º 21' 10,55"; E 17° 44' 59,62") a z vodnej nádrţe

Kráľová pri Šali (N 48°12'35"; E 17°48'02"), a to minimálne 1 m od brehu rieky alebo

nádrţe a zhruba prvých 10 cm z povrchu sedimentu. Po odstránení drobných kamienkov

a rastlinných zvyškov boli sedimenty vysušené pri laboratórnej teplote, dôkladne

premiešané, zhomogenizované preosiatím cez štandardizované sitá na veľkosť frakcií

< 310 µm a skladované na suchom mieste pri laboratórnej teplote. Pre porovnanie

a rozšírenie študovaných objektov boli jednotlivé vzorky riečnych sedimentov premyté

v deionizovanej vode alebo v roztoku 0,1 mol/dm3 HCl za miešania (250 min

-1) počas 2 h,

pri koncentrácii sedimentu 200 g/dm3 a teplote 25 °C v troch opakovaniach.

Ako porovnávací objekt sa pouţil aj chemicky čistený morský piesok (Lachema, ČR),

ktorý bol totoţným spôsobom zhomogenizovaný preosiatím cez štandardizované sitá

(frakcia < 310 µm). Makroskopický a mikroskopický vzhľad častíc pouţitých riečnych

sedimentov a chemicky čisteného morského piesku sú zobrazené na Obr. 5.

V rámci odberu uvedených riečnych sedimentov sa uskutočnil aj odber vzoriek vôd z riek

Váhu a Dudváhu, a to z povrchu hladiny vody, asi 30 cm od brehu rieky. Vzorky vôd sa

do doby prevedenia experimentov uchovávali v chladničke pri 4 °C.

50

Obr. 5: Makroskopický (1) a mikroskopický (2; 50x zväčšenie) vzhľad a štruktúra

sedimentov (frakcia častíc < 310 µm) odobraných z rieky Dudváh (A), Váh (B), z vodnej

nádrţe Kráľová pri Šali (C) a chemicky čisteného morského piesku (D).

4.2.5 Poľnohospodársky využívaná pôda

Poľnohospodársky vyuţívaná pôda pouţitá ako modelová pôda pre realizáciu

lyzimetrických experimentov bola odobraná z experimentálnych políčok Výskumného

pracoviska v Borovciach patriaceho VÚRV v Piešťanoch (N 4834; E 1744). Odber

pôdy sa realizoval postupne po 10 cm hrubých vrstvách vo vertikálnom smere, tak ako sa

pôda prirodzene vyskytovala v danom prostredí: 1. vrstva 0 – 10 cm; 2. vrstva 10 – 20 cm;

3. vrstva 20 – 30 cm a 4. vrstva 30 – 40 cm. Pre účely uskutočnenia predbeţných

experimentov a analýz bola odobraná aj pôda bez dodrţania jej vertikálneho usporiadania

do hĺbky 40 cm.

4.2.6 Pôdne aditívum odvodené od čistiarenských kalov

Na prípravu pôdneho aditíva (PA) bol pouţitý čistiarenský kal (koncentrovaný, anaeróbne

rozloţený, odvodnený a termicky spracovaný) pochádzajúci z čističky odpadových vôd

Pannon-Víz Zrt. lokalizovanej pri Győri v Maďarsku a poľnohospodárska odpadová

biomasa v podobe komerčného dostupného produktu (výrobca Top Feed & Cargo Hungary

Holding Zrt.) pozostávajúceho z rozdrvených kukuričných klasov a odpadov

z mlynárskeho priemyslu. PA bolo pripravené vzájomným zmiešaním uvedených matríc

v objemovom pomere 1 : 1,5 (čistiarenský kal : odpadová biomasa) za pouţitia

malokapacitného granulačného zariadenia navrhnutého Agentúrou Energia Ügynökség

A1 A2

B

B1 B2

C1 C2 D1 D2

51

Közhasznú Nonprofit Kft. (Budapesť, H) (Obr. 6). Pri príprave bolo PA podrobené

tepelnému ohrevu (cca 75 °C) a to vďaka zabudovanému ohrevnému telesu v rámci

uvedeného zariadenia, čím dochádzalo k čiastočnej inhibícii prítomných mikroorganizmov

a taktieţ k tvorbe peliet o veľkosti pribliţne 3 cm x 3 – 6 cm (š x d).

Obr. 6: Malokapacitné granulačné zariadenie navrhnuté Agentúrou Energia Ügynökség

Közhasznú Nonprofit Kft. (Budapesť, H) pouţité na výrobu pôdneho aditíva (A);

primárne pelety (vľavo) a rozdrvený materiál pôdneho aditíva (vpravo) pouţitý

v experimentoch (B).

4.3 Fyzikálno-chemická charakterizácia sorbentov biologického pôvodu

alebo riečnych sedimentov a študovaných pôdnych aditív

4.3.1 Potenciometrická titrácia a predikcia hodnoty pHzpc

Charakterizovanie potenciálnych funkčných skupín vyskytujúcich sa na povrchu

študovaných matríc zapojených pri sorpcii katiónových farbív alebo kovov sa uskutočnilo

prostredníctvom potenciometrickej titrácie a postupu opísaného autormi ZHANG a kol.

(2010). Presne definované mnoţstvo študovaných matríc (0,3 g) sa nechalo miešať

(250 min-1

; 25 °C) spolu so 100 cm3 zmesi 0,1 mol/dm

3 HCl a NaCl počas 2 h.

Po odstredení (3 500 min-1

; 5 min) sa sediment študovaných matríc kvantitatívne preniesol

do 100 cm3 roztoku 0,1 mol/dm

3 NaCl a vytvorená suspenzia sa nechala miešať za vyššie

uvedených podmienok. Po 2 hodinách sa priamo v tejto suspenzii uskutočnila samotná

potenciometrická titrácia, a to postupným pridávaním titračného roztoku (zmes

0,1 mol/dm3 NaOH a NaCl) v presne definovaných objemoch a meraním hodnoty pH

po kaţdom prídavku tohto roztoku v rozmedzí pH hodnôt 2,0 – 11,0 a pri 25 °C. Získane

údaje opisujúce závislosť medzi objemom pridaného titračného roztoku a nameranými

hodnotami pH boli analyzované pomocou modelovacieho programu ProtoFit ver. 2.1

A B

52

(TURNER a FEIN, 2006), ktorý nám umoţnil predikovať pKa hodnoty funkčných skupín

na povrchu študovaných matríc, ako aj koncentrácie väzbových miest cAn pre kaţdý

predikovaný typ funkčnej skupiny. V rámci tejto analýzy boli predikované aj hodnoty

pHzpc (angl. pH value of Zero Point of Charge) reprezentujúce hodnoty pH, pri ktorých

študovaná matrica vykazuje celkový nulový povrchový náboj. V tomto kontexte platí

podmienka, ţe ak je pH < pHzpc, povrch matrice nadobúda celkový pozitívny náboj, a ak je

pH > pHzpc, matrica má záporne nabitý povrch (SUN a kol., 2011).

4.3.2 Stanovenie katiónovo-výmennej kapacity (CEC) a pH

Stanovenie katiónovej výmennej kapacity (angl. Cation Exchange Capacity; CEC)

a hodnôt pH študovaných matríc sa uskutočnilo podľa noriem STN ISO 11260 (roztokom

BaCl2) a STN ISO 10390 (v prostredí deionizovanej vody, roztoku 1 mol/dm3 KCl alebo

0,01 mol/dm3 CaCl2).

4.3.3 Stanovenie kapacity zadržiavania vody

Stanovenie hodnoty kapacity zadrţiavania vody (KZV) vo vzorkách študovaných matríc sa

uskutočnilo v sklenenej kolóne (vnútorný priemer 2,5 cm a dĺţka 30 cm), ktorá sa naplnila

definovaným mnoţstvom (cca 50 g) jednotlivých vzoriek alebo zmesi pôdne aditívum

: pôda v hmotnostných pomeroch 1 : 9, 1 : 4, 2 : 3 alebo 4 : 1. Výstup na dne kolóny sa

uzatvoril a pridala sa destilovaná voda (50 g), ktorá sa nechala vsakovať do jednotlivých

matríc počas 30 minút. Následne sa dno kolóny otvorilo a do presne odváţenej

Erlenmeyerovej banky sa zachytával eluát počas 30 min.

Kapacita zadrţiavania vody (KZV) sa vypočítala pomocou nasledovných vzťahov (11, 12):

A = 50 g – meb (11)

KZV = 2*A *(100/SH) (12)

kde: meb – hmotnosť eluátu zachyteného v Erlenmeyerovej banke (g); SH – percentuálny podiel suchej

hmoty (%).

4.3.4 Stanovenie celkového organického uhlíka

Stanovenie hodnoty celkového organického uhlíka (angl. Total Organic Carbon; TOC) sa

realizovalo pouţitím TOC-VCPN analyzátora (Shimadzu, JAP) v akreditovanom

skúšobnom laboratóriu Geoanalytických laboratórií Štátneho geologického ústavu Dionýza

Štúra v Spišskej Novej Vsi.

53

4.3.5 Prvková analýza pomocou Röntgen fluorescenčnej spektrometrie

Prvková analýza študovaných matríc pomocou Röntgen fluorescenčného spektrometra

(RFS) sa realizovala v akreditovanom skúšobnom laboratóriu Geoanalytických laboratórií

Štátneho geologického ústavu Dionýza Štúra v Spišskej Novej Vsi. Analyzované vzorky

boli pred samotným stanovením zhomogenizované preosiatím cez štandardizované sitá

na veľkosť frakcií < 0,063 mm. Vo vzorkách sedimentov boli stanovované prvky As, Ba,

Bi, Br, Ca, Cd, Ce, Cr, Cs, Cu, Fe, Ga, Ge, La, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn,

Sr, Th, U, V, W, Y, Zn, Zr a vo vzorkách čistiarenského kalu a pôdneho aditíva

odvodeného od čistiarenského kalu prvky As, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se

a Zn.

4.3.6 Stanovenie pH, vodivosti, tvrdosti vody (zastúpenie Ca a Mg), zastúpenia

rozpustných látok a kvalitatívne stanovenie prítomnosti organických látok

v modelových roztokoch

Z pohľadu fyzikálno-chemickej charakterizácie sa okrem tuhých študovaných matríc

analyzovali aj vzorky vôd odobraté z povrchu hladiny riek Váh a Dudváh, ako aj vzorky

modelových sladkovodných vôd, komerčne dostupných minerálnych vôd a syntetickej

odpadovej vody detailne opísané v podkapitole 4.1 Prístroje a chemikálie.

Stanovenie hodnoty pH a vodivosti sa uskutočnilo pouţitím pH metra a konduktometra

s teplotnou kompenzáciou.

Stanovenie tvrdosti vody (zastúpenie Ca a Mg) sa uskutočnilo chelatometricky podľa

normy STN ISO 6059.

Stanovenie zastúpenia rozpustných látok sa realizovalo gravimetricky podľa normy STN

75 7373.

Kvalitatívne stanovenie prítomnosti organických látok sa uskutočnilo spektrofotometricky

podľa normy STN 75 7360.

4.3.7 Stanovenie aniónov pomocou iónovej chromatografie

Vybrané anorganické anióny (F-, Cl

-, Br

-, NO3

-, NO2

-, SO4

2- a PO4

3-) sa vo vzorkách vôd

stanovili iónovou chromatografiou pomocou prístroja Dionex ICS-5000 RFIC, Reagent-

FreeTM Ion Chromatography (Dionex – Thermo Fisher Scientific, USA) s kolónou AS18

54

(4 x 250 mm P/N 037158), predkolónou CR-ATC a pouţitím vodivostného detektora

ASRS ULTRA, 4 mm. Podmienky analýzy: prietoková rýchlosť mobilnej fázy –

1,0 cm3/min, teplota kolóny – 30 °C, injekčný objem – 25 cm

3, doba analýzy – 16,5 min,

mobilná fáza – roztok KOH (s koncentráciou 23 mmol/dm3 do 8,5 min a od 8,5 min

40 mmol/dm3). Namerané primárne údaje sa vyhodnotili pomocou programu Chromeleon

ver. 6.5 Chromatography Workstation (Dionex – Thermo Fisher Scientific, USA).

4.3.8 Stanovenie kovov pomocou stripovacej voltampérometrie

Stanovenie koncentrácie vybraných ťaţkých kovov (Cd, Pb, Cu, Zn, Ni, Co) vo vzorkách

vôd metódou stripovacej voltampérometrie sa realizovalo na Regionálnom úrade verejného

zdravotníctva so sídlom v Trnave pomocou prístroja 746VA Trace Analyzer Metrohm

(CH). Pri meraní sa vyuţila metóda prídavku štandardu, diferenčná pulzová anodická

stripovacia voltampérometria a adsorpčná diferenčná pulzová katodická stripovacia

voltampérometria.

4.3.9 Stanovenie prístupných kovov vo vzorkách pôdnych matríc pomocou

jednokrokových extrakčných postupov

Pre stanovenie prístupného mnoţstva Zn a Cu vo vzorkách študovaných matríc pre rastliny

sa pouţila jednokroková extrakčná metóda pomocou všeobecne uznávaných roztokov

Mehlich-III. Do Erlenmeyerovej banky s presne definovaným mnoţstvom analyzovanej

vzorky (cca 10 g) sa pridalo 100 cm3 roztoku Mehlich-III a suspenzia sa nechala miešať

(250 min-1

) počas 10 min pri 25 °C. Následne sa suspenzia prefiltrovala cez filtračný

papier, zo získaného filtrátu sa odstránili drobné nečistoty prefiltrovaním cez nylonový

filter (veľkosť pórov 0,45 μm) a takto pripravený filtrát sa analyzoval v zmysle stanovenia

prístupného mnoţstva Zn a Cu metódou atómovej absorpčnej spektrometrie.

55

4.4 Metodologické postupy a podmienky realizovania experimentov

4.4.1 Charakterizácia viazania kovov a syntetických farbív za podmienok

vsádzkových systémov

4.4.1.1 Sorpcia kovov a syntetických farbív študovanými matricami

Experimenty zamerané na hodnotenie sorpcie katiónových farbív malachitovej zelenej

(MZ) a tioflavínu T (TT) suchou biomasou mikrorias (C. pyrenoidosa); metylénovej

modrej (MM) a TT odpadovou biomasou chmeľu (H. lupulus L.); MM a TT v riečnych

sedimentoch a morskom piesku; Cd biomasou machu (V. dubyana) a chmeľu; alebo Cd

a Pb čistiarenským kalom (ČK) a pôdnym aditívom odvodeným od čistiarenského kalu

(PA) za podmienok vsádzkových biosystémov sa realizovali v Erlenmeyerových bankách

za presne definovaných podmienok nasledovným spôsobom:

– do série Erlenmeyerových baniek obsahujúcich jedno- alebo dvojzloţkové roztoky

uvedených farbív alebo kovov pripravených o známej koncentrácii, resp. 109

Cd

rádioaktivite a hodnote pH sa pridalo presne definované mnoţstvo študovanej matrice;

– interakcia prebiehala za miešania (250 min-1

) pri 25 °C v bankách uzavretých

parafilmom;

– v pravidelných časových intervaloch a/alebo na konci experimentu sa z baniek

odoberali alikvotné vzorky roztoku, ktoré sa v prípade potreby odstredili (5 000 min-1

;

5 min);

– následne boli vzorky roztoku analyzované z pohľadu zostatkovej koncentrácie farbív

pomocou UV-VIS spektrofotometra pri vlnovej dĺţke max = 619 nm (MZ), max =

650 nm (MM) alebo max = 412 nm (TT), alebo koncentrácie Pb pomocou atómového

absorpčného spektrometra, resp. z pohľadu zostatkovej rádioaktivity 109

Cd pomocou

scintilačného gamaspektrometra.

– mnoţstvo farbiva alebo kovu viazané v študovanej matrici sa vypočítalo pomocou

nasledovnej rovnice (13):

M

VCCQ t )( 0 (13)

kde: Q – mnoţstvo viazaného farbiva/kovu v matrici vztiahnuté na jednotku hmotnosti matrice (mg/g alebo

µmol/g; such. hm.); C0 a Ct – počiatočná koncentrácia farbiva/kovu v roztoku na začiatku experimentu t0

a koncentrácia v čase odberu vzorky t (mg/dm3 alebo µmol/dm

3); V a M

– objem roztoku farbiva/kovu (dm

3)

a mnoţstvo matrice v experimente (g).

56

4.4.1.2 Desorpcia kovov a syntetických farbív zo študovaných matríc

Experimenty hodnotiace uvoľňovanie, resp. desorpciu syntetických farbív a kovov

naviazaných na povrchu študovaných matríc za podmienok vsádzkového systému boli

realizované po skončení daného sorpčného experimentu, kedy sa matrica s naviazaným

farbivom alebo kovov separovala filtrovaním alebo odstredením a kvantitatívne preniesla

do Erlenmeyerových baniek obsahujúcich roztoky desorpčných činidiel (Tab. 4).

Desorpčné experimenty sa uskutočnili za totoţných podmienok ako sorpčné experimenty

(miešanie 250 min-1

pri 25 °C), pričom vzorky roztokov boli taktieţ spracované

a analyzované obdobným spôsobom. Účinnosť desorpcie farbiva/kovu z danej matrice sa

vypočítala pomocou vzťahu (14):

100*%

s

d

c

cD (14)

kde: D% – účinnosť desorpcie (v %); cd – mnoţstvo farbiva/kovu uvoľnené do roztoku (mg); cs – mnoţstvo

farbiva/ kovu naviazané na matrici na začiatku desorpčného experimentu (mg).

Tab. 4: Desorpčné činidlá pouţité pri procesoch uvoľňovania syntetických farbív a kovov

zo študovaných matríc.

Matrica Farbivo/kov Desorpčné činidlo

Biomasa chmeľu

(H. lupulus L.) Cd

Deionizovaná voda; 0,1 mol/dm3 EDTA-Na2;

0,1 mol/dm3 HCl

Biomasa

sladkovodného machu

(V. dubyana)

Cd Deionizovaná voda; 0,1 mol/dm

3 EDTA-Na2;

0,1 mol/dm3 HCl; 0,1 mol/dm

3 ZnCl2

Biomasa mikrorias

(C. pyrenoidosa) MZ, TT

Deionizovaná voda; 99,5 % dioxán;

96 % etanol; 0,1 mol/dm3 HCl;

1 mol/dm3 CH3COOH; 20 mmol/dm

3 NiCl2

Riečne sedimenty

a morský piesok MM, TT 0,1 mol/dm

3 HCl; 96 % etanol

57

4.4.2 Charakterizácia viazania kovov a syntetických farbív za podmienok

prietokových systémov

4.4.2.1 Sorpcia kovov a syntetických farbív študovanými matricami

Experimenty zamerané na opis procesov sorpcie syntetických farbív malachitovej zelenej

(MZ) a tioflavínu T (TT) suchou biomasou mikrorias (C. pyrenoidosa) alebo sorpcie Cd

suchou biomasou machu (V. dubyana) za podmienok prietokových systémov sa uskutočnili

v sklenených kolónach s vnútorným priemerom 0,8 cm a výškou náplne v prípade biomasy

mikrorias pasívne imobilizovanej v polyuretánovej pene 3 cm (0,2 g; such. hm.)

a v prípade voľne umiestnenej biomasy machu 21 cm (0,05 g; such. hm.). Zostava

pouţívaná pre tieto účely je znázornená na Obr. 7. Jedno- alebo dvojzloţkové (binárne)

roztoky farbív MZ a/alebo TT o známej koncentrácii, resp. roztok CdCl2 o známej

koncentrácii a rádioaktivite (109

CdCl2) prechádzali kolónou cez biomasu pripravených

sorbentov biologického pôvodu kontinuálne v spádovom reţime (angl. down-flow mode)

za konštantnej rýchlosti prietoku roztoku zabezpečovanej peristaltickým čerpadlom.

Vzorky roztoku farbív, resp. kovov vytekajúce z kolóny boli v pravidelných časových

intervaloch a v danom objeme zachytávané pomocou zberača frakcií a následne

analyzované z pohľadu zostatkovej koncentrácie farbív, resp. rádioaktivity 109

Cd v roztoku

a hodnoty pH. Získané údaje v podobe pomeru koncentrácie farbiva/Cd na výstupe

z kolóny (CO) ku koncentrácii farbiva/Cd na vstupe do kolóny (Ci) v závislosti od času t

alebo objemu roztoku vytekajúceho zo systému Veff sa opísali pomocou matematických

modelov pochádzajúcich z chromatografických separačných metód uvedených

v podkapitole 2.2.2.2.

V experimentoch zameraných na hodnotenie viazania syntetického farbiva TT na riečne

sedimenty za podmienok prietokových systémov sa pouţila sklenená kolóna s vnútorným

priemerom 0,8 cm a výškou 40 cm, v ktorej sa na jej dne vytvoril stĺpec riečneho

sedimentu o výške 5 cm. Hladina modelového roztoku farbiva v kolóne sa nad riečnym

sedimentom udrţiavala vo výške 30 cm pravidelným pridávaním čerstvého roztoku farbiva

a odoberaním vzoriek infiltrovanej vody o alikvotnom objeme (2 cm3). Zmeny vo výške

hladiny roztoku farbiva v kolóne predstavovali ± 5 % (± 1,5 cm). Kolónový systém bol

z metodologického pohľadu zostavený obdobne ako v prípade sorbentov biologického

pôvodu (Obr. 7). Vzorky infiltrovanej vody odoberané na dne kolónového systému boli

spektofotometricky analyzované z pohľadu zostatkovej koncentrácie TT v roztoku

a hodnoty pH.

58

Obr. 7: Zostava pouţitá pri opise sorpcie farbív MZ a TT z jednozloţkových a binárnych

roztokov imobilizovanou suchou biomasou mikrorias C. pyrenoidosa alebo sorpcie Cd

suchou biomasou sladkovodného machu V. dubyana za podmienok prietokových

systémov: 1. peristaltické čerpadlo; 2. zásobný roztok farbív, resp. CdCl2 (109

CdCl2);

3. kolóna s pasívne imobilizovanou biomasou mikrorias; 4. kolóna s biomasou machu;

5. zberač frakcií; 6. pH meter.

4.4.2.2 Desorpcia kovov a syntetických farbív zo študovaných matríc

Po ukončení sorpčných experimentov za podmienok prietokových kolónových systémov sa

následne realizovala desorpcia farbív MZ a TT z biomasy mikrorias, resp. Cd z biomasy

machu za rovnakých experimentálnych podmienok ako v prípade sorpčných experimentov,

kedy sa modelový roztok farbiva, resp. Cd nahradil roztokom daného desorpčného činidla.

V prípade desorpcie farbív z biomasy mikrorias sa pouţil roztok 96 % etanolu. Desorpcia

Cd naviazaného na povrchu biomasy machu sa uskutočnila v dvoch krokoch – najskôr

za pouţitia deionizovanej vody a následne pomocou roztoku 0,1 mol/dm3 EDTA-Na2.

Pri analýze vzoriek roztokov vytekajúcich z kolóny sa postupovalo rovnako ako v prípade

sorpčných experimentov.

V prípade desorpcie TT zo vzoriek riečnych sedimentov boli experimentálne podmienky

kolónového systému prakticky rovnaké ako v prípade sorpčných experimentov, avšak

modelový roztok farbiva v kolóne bol postupne nahradený deionizovanou vodou,

roztokom 0,1 mol/dm3 HCl alebo 50 % (v/v) etanolu. Analýza vzoriek infiltrovanej vody

sa realizovala rovnakým spôsobom ako v prípade sorpčných experimentov.

1

2

3 5

6

4

59

4.4.3 Analýza mobility Zn a Cu v pôdnych biosystémoch za využitia laboratórneho

lyzimetra

Pre komplexné bilancovanie mobility kovov v pôdnych biosystémoch definovaných pôdou

– pôdnym roztokom – rastlinou v zmysle riešenia otázok týkajúcich sa poľnohospodárskej

produkcie, ako aj riešenia environmentálnych otázok sa navrhol špeciálny laboratórny

lyzimeter, ktorý bol vyrobený na mieru nemeckou spoločnosťou EcoTech (Obr. 8).

Obr. 8: Navrhnutý laboratórny lyzimetrický systém (vyrobený na mieru fy. EcoTech, Bonn,

D): A. celý lyzimetrický systém s váţiacim systémom; B. datalogger; C. transparentná časť

slúţiaca pre kultiváciu rastlín; D. systém (vákuová pumpa) pre odber vzoriek pôdneho

eluátu (1) a systém (peristaltická pumpa) zabezpečujúci zavlaţovanie (2); E. zavlaţovacia

hlavica; F. grafický výstup „in-situ“ analýz.

Navrhnutý a vyrobený lyzimeter s vnútorným priemerom 30 cm a výškou 50 cm sa dá

naplniť 35 – 50 kg pôdy v podobe celého neporušeného pôdneho monolitu, ako aj umelo

vytvoreného pôdneho stĺpca s neporušenou alebo porušenou vertikálnou usporiadanosťou

jednotlivých pôdnych vrstiev. V hĺbkach 10 cm, 20 cm a 30 cm od povrchu pôdy

v lyzimetri je moţné osadiť sondy na meranie pôdnej vlhkosti (tenziometre) a teploty.

Na zber a ukladanie údajov z týchto sond slúţi datalogger, pričom získané údaje je moţné

ukladať a ďalej spracovávať priamo v PC prostredníctvom bezdrôtovej komunikácie.

A B C

D F

E

1 2

60

V spodnej časti lyzimetra sa nachádza sacie dno s drenáţou pre odber vzoriek pôdneho

eluátu pomocou podtlaku zabezpečovaného vákuovou pumpou. Na rozdiel od beţných

laboratórnych lyzimeterov navrhnutý lyzimeter disponuje transparentnou časťou (priemer

30 cm a výška 50 cm), v rámci ktorej je moţné uskutočniť kultiváciu rastlín za presne

definovaných podmienok, ako aj zalievanie celého pôdneho biosystému pomocou

zavlaţovacej hlavice. Celé zariadenie je moţné umiestniť na váţiaci systém pre účely

celkovej bilancie vody v študovanom pôdnom biosystéme.

Vyššie opísaný laboratórny lyzimeter bol aplikovaný v rámci experimentov zameraných

na analýzu a komplexné bilancovanie mobility ťaţkých kovov – mikroelementov Zn a Cu

v smere: pôdne aditívum odvodené od čistiarenského kalu a reprezentujúce zdroj týchto

kovov <–> poľnohospodársky vyuţívaná pôda <–> pôdny roztok <–> koreňový systém

rastlín trsteníka (Arundo donax L.) ako potenciálnych energetických plodín <–> nadzemná

časť rastlín.

Do laboratórneho lyzimetra sa osadilo 35 kg poľnohospodársky vyuţívanej pôda (such.

hm.; podiel vody max. 2,1 %) z experimentálnych políčok Výskumného pracoviska

v Borovciach VÚRV a to postupne po 10 cm hrubých vrstvách vo vertikálnom smere tak,

ako sa prirodzene vyskytovala v danom prostredí (1. vrstva 0 – 10 cm; 2. vrstva

10 – 20 cm; 3. vrstva 20 – 30 cm a 4. vrstva 30 – 40 cm), pričom sa vytvoril pôdny stĺpec

s veľkosťou povrchu 0,07 m2 a výškou 40 cm. Navyše, do 1. vrstvy pôdy (0 – 10 cm)

sa pridalo pôdne aditívum odvodené od čistiarenského kalu v hmotnostnom pomere 1 : 68

k celkovej hmotnosti pôdy v lyzimetri, čo predstavovalo aplikáciu 35 t čistiarenského

kalu na 1 ha. Po prvom zalievaní takto vytvoreného pôdneho stĺpca syntetickou daţďovou

vodou sa celý systém nechal ustáliť v rastovej komore pre kultiváciu rastlín za podmienok

– fotoperióda 16 h svetlo / 8 h tma (max. intenzita osvetlenia 11 450 lx, s postupným

dosahovaním maxima a minima osvetlenia v krokoch 0 %, 40 %, 60 % a 100 % intenzity

osvetlenia), teplota 28/18 ºC a relatívna vlhkosť 60 80 %. Po 2 dňoch sa do pôdy

zasadilo 5 sadeníc rastlín trsteníka (A. donax L.) o celkovej vlhkej hmotnosti pribliţne

10 g. Rastliny sa kultivovali za vyššie uvedených podmienok daných rastovou komorou

počas 26 dní. Za uvedený čas sa v presne definovaných intervaloch uskutočnilo

12 zalievaní pôdneho stĺpca syntetickou daţďovou vodou v objemoch 1 – 2 dm3

a 10 odsávaní pôdneho eluátu. Vzorky odobratého eluátu boli podrobené analýzam

v zmysle stanovenia hodnoty pH, vodivosti, tvrdosti vody (CCa+Mg), zastúpenia

rozpustných látok (RL) a študovaných kovov Cu a Zn. Počas trvania experimentu sa

61

uskutočňovalo váţenie celého systému, nepretrţitá analýza pôdnej vlhkosti a teploty, ako

aj analýza vlhkosti a teploty v kultivačnej časti lyzimetra. Na konci experimentu sa rastliny

trsteníka z lyzimetra vybrali, koreňový systém sa premyl pod tečúcou vodou z dôvodu

odstránenia zvyškov pôdy a po rozdelení rastlín na koreň, stonku a listy sa nechali

jednotlivé časti rastlín vysušiť pri 60 °C počas 48 h. Po ich zhomogenizovaní sa vzorky

zmineralizovali v prostredí koncentrovanej HNO3 pomocou mikrovlnného

mineralizačného zariadenia (max. teplota 210 °C a tlak 20 barov; 1 h). Následne sa v takto

získaných mineralizátoch stanovila koncentrácia Zn a Cu pomocou AAS. Vzorky pôd

odoberané z lyzimetra na konci experimentu postupne po 10 cm hrubých vrstvách, tak ako

sa doňho vloţili na začiatku experimentu, boli podrobené analýze v zmysle stanovenia

prístupného mnoţstva Zn a Cu podľa postupu uvedeného v podkapitole 4.3.9, ako aj

stanovenia celkového zastúpenia Zn, Cu, a to rovnakým spôsobom ako v prípade

analyzovaných rastlinných vzoriek.

Pred samotným uskutočnením vyššie opísaných experimentov boli realizované

aj predbeţné experimenty zamerané na zistenie aplikačných moţnosti laboratórneho

lyzimetra z pohľadu imitovania reálnych podmienok poľnohospodársky vyuţívaných pôd

alebo pôd kontaminovaných ťaţkými kovmi. V tomto zmysle boli hodnotené moţnosti

kontrolovaného zalievania pôdneho stĺpca a získavania pôdneho eluátu, analýzy vertikálnej

distribúcie pôdnej vlhkosti, ako aj bolo uskutočnené štúdium vplyvu teploty, relatívnej

vlhkosti alebo osvetlenia na tieto procesy.

4.5 Analytické metódy využité v experimentoch

4.5.1 Scintilačná gamaspektrometria

Pre stanovenie objemovej rádioaktivity (Bq/cm3) modelových roztokov alebo špecifickej

rádioaktivity (Bq/g; such. hm.) tuhých vzoriek študovaných matríc z pohľadu zastúpenia

rádiokadmia 109

Cd sa pouţil scintilačný gamaspektrometer typ 76BP76/3 (Envinet, ČR)

alebo 54BP54/2-X (Scionix, NL) so studňovým kryštálom NaI(Tl) a vyhodnocovací

program ScintiVision-32 (Ortec, USA). Pre kalibráciu energii γ-fotónov a účinnosti

merania sa vytvorila kniţnica rádionuklidov a to výberom charakteristických γ-fotónových

píkov viacerých rádionuklidov (88,04 keV pre 109

Cd; 661,66 keV pre 137

Cs, 1115,52 keV

pre 65

Zn alebo 1173,24 keV pre 60

Co).

62

4.5.2 UV-VIS spektrofotometria

Stanovenie koncentrácie syntetických farbív malachitovej zelenej (MZ), metylénovej

modrej (MM) a tioflavínu T (TT) v ich jednozloţkových roztokoch analyzovaných v rámci

sorpčných experimentov sa realizovalo metódou spektrofotometrie vo viditeľnej oblasti

pomocou UV-VIS spektrofotometra Cary 50 (Varian, USA). Pri analýze sa vychádzalo

z kalibračných kriviek získaných meraním absorbancie Abs (λmax = 619 nm pre MZ,

λmax = 650 nm pre MM a λmax = 412 pre TT,) štandardných roztokov jednotlivých farbív

v rozsahu koncentrácií 2,5 – 20 mg/dm3 (pri TT a MM) alebo 2 – 19 mg/dm

3 (pri MZ).

Vzorky roztokov z jednotlivých experimentov sa najskôr vhodne nariedili a po zmeraní

absorbancie pri danej vlnovej dĺţke sa následne vypočítala koncentrácia daného farbiva

(CMZ, CMM alebo CTT) pomocou získaných relevantných rovníc priamok. V prípade

syntetických farbív typu acidobázických indikátorov (napr. malachitová zelená; MZ)

sa pri analyzovaných vzorkách roztokov vykazujúcich hodnoty pH odlišné od hodnoty,

pri ktorej sa získala rovnica kalibračnej krivky zohľadňovala závislosť medzi hodnotou pH

a absorbanciou roztoku MZ a TT.

V prípade dvojzloţkových (binárnych) roztokov tioflavínu T (TT) a malachitovej zelenej

(MZ) sa pri výpočte ich koncentrácie v roztokoch získaných počas experimentov

vychádzalo z aditivity absorbancií pri danej vlnovej dĺţke, Lambert-Beerovho zákona

a zo získania dvoch rovníc o dvoch neznámych (15, 16):

nmMZMZnmTTTTnm bCbCAbs 412412412 **** (15)

nmMZMZnmTTTTnm bCbCAbs 619619619 **** (16)

kde: A412nm a A619nm – namerané absorbancie pri vlnových dĺţkach 412 a 619 nm; CTT a CMZ – koncentrácie

TT a MZ v roztoku (µmol/dm3); b – hrúbka absorbujúcej vrstvy (cm); εMZ412nm a εMZ619nm – molárne

absorpčné koeficienty pre MZ pri 412 a 619 nm; εTT412nm a εTT619nm – molárne absorpčné koeficienty pre TT

pri 412 a 619 nm.

Pri stanovení koncentrácie MM, MZ a/alebo TT v roztokoch desorpčných činidiel sa brala

do úvahy zmena molárnych absorpčných koeficientov ε650nm, ε619nm a ε412nm, ako aj prípadné

uvoľňovanie látok zo študovaných matríc vplývajúcich do meranej hodnoty absorbancie

pri max = 650 nm, max = 619 nm a max = 412 nm. Pre tieto účely sa uskutočnil aj

kontrolný experiment, počas ktorého sa matrica nechala exponovať v roztokov

desorpčných činidiel bez prítomnosti MM, MZ a/alebo TT a následne sa zmerali

absorbancie týchto roztokov pri uvedených vlnových dĺţkach.

63

4.5.3 Atómová absorpčná spektrometria

Stanovenie koncentrácie kovov Zn, Cu, Pb a Cd v analyzovaných kvapalných alebo tuhých

vzorkách sa uskutočnilo pomocou dvojlúčového atómového absorpčného spektrometra

(AA-7000 Shimadzu, JAP) s elektrotermickým alebo plameňovým spôsobom atomizácie.

Ako zdroje ţiarenia sa pri meraniach pouţili výbojky s dutou katódou (Heraeus, D).

Na korekciu vplyvu pozadia pri stanovení sa vyuţila deutériova kompenzácia.

Elektrotermický spôsob atomizácie sa realizoval v atmosfére argónu v kyvetách

z pyrolytického uhlíka. Ovládanie prístroja, nastavenie parametrov analýzy, ako aj teplotné

programy vyhrievania kyvety počas samotnej analýzy boli prevzaté zo softvéru WizAArd.

Injekcia kalibračných roztokov a roztokov vzoriek s objemom 20 μL sa realizovala

pomocou automatického dávkovača vzoriek ASC 7000 (Shimadzu, JAP). Lineárny rozsah

kalibračnej závislosti bol pre Cu v rozmedzí od 0 po 15 μg/dm3, pre Pb 0 – 30 μg/dm

3,

pre Cd a Zn 0 – 2 μg/dm3. V prípade stanovenia Cd a Pb sa z dôvodu ich prchavosti

pridával modifikátor matrice – dusičnan paládnatý (1 g/dm3 a dávkovaný objem 5 μL).

Pri plameňovom spôsobe atomizácie sa pouţil titánový horák so šírkou štrbiny 100 mm

a zmes acetylénu so vzduchom. Nastavenie parametrov prístroja bolo prevzaté zo softvéru

WizAArd. Lineárny rozsah kalibračnej závislosti bol pre Zn v rozmedzí 0 – 2 mg/dm3.

4.6 Opis a analýza experimentálnych údajov a využitie predikčných

modelov

4.6.1 Matematický opis a analýza sorpcie kovov a syntetických farbív

Získané rovnováţne údaje charakterizujúce sorpciu kovov a syntetických farbív

študovanými matricami za podmienok vsádzkových systémov boli analyzované pomocou

modelov adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha detailne opísaných

v podkapitole 2.2.2.1 Pri matematickom opise nelineárnej závislosti medzi špecifickou

sorpciou daného sorbátu Qeq (v mg/g alebo v µmol/g) a zostatkovou koncentráciou sorbátu

v roztoku Ceq (v mg/dm3 alebo v µmol/dm

3) s cieľom určenia parametrov rovníc (afinitné

konštanty, špecifické sorpčné kapacity) bola vyuţitá metóda nelineárnej regresnej analýzy.

V prípade prietokových systémov a analýze prienikových kriviek v tvare písmena S

znázorňujúcich závislosť pomeru koncentrácie sorbátu na výstupe z kolóny ku koncentrácii

sorbátu na vstupe do kolóny (CO/Ci) od času (t) alebo objemu roztoku vytekajúceho

z kolóny (Veff) sa pouţili matematické modely pochádzajúce z chromatografických

64

separačných metód. Išlo konkrétne o nelineárne formy matematických modelov podľa

Bohart-Adamsa, Clarka, Thomasa, Yoon-Nelsona a MDR modelu (pozri podkapitolu

2.2.2.2), pričom pri matematickom opise získaných údajov s cieľom určenia parametrov

rovníc (rýchlostné konštanty, afinitné konštanty, špecifické sorpčné kapacity, a iné) bola

taktieţ vyuţitá metóda nelineárnej regresnej analýzy.

Samotná nelineárna regresná analýza sa uskutočnila pouţitím nástroja NLSF (Origin´s

nonlinear least square fitter) v programe MicroCal OriginPro ver. 8.5 (OriginLab Corp.,

USA) s automatickou iniciálizáciou parametrov. Analýza získaných údajov z hľadiska ich

štatistickej významnosti bola tieţ realizovaná pomocou programov SYSTAT ver. 13

(Systat Software Inc., USA) a SigmaPlot ver. 12 (Systat Software Inc., USA).

4.6.2 Chemometrická analýza údajov viazania syntetických farbív v riečnych

sedimentoch

Získané údaje opisujúce procesy viazania a uvoľňovania syntetických farbív v/z riečnych

sedimentov, fyzikálno-chemické vlastností študovaných matríc (pHH2O, pHCaCl2, pHKCl,

pHzpc alebo CEC) a modelových alebo reálnych vôd (pH, vodivosť, tvrdosť vody,

zastúpenie rozpustných látok alebo prítomnosť organických látok) boli podrobené

viacrozmernej analýze. Pre tieto účely sa vyuţili zhluková analýza (angl. cluster analysis;

CA) a analýza hlavných komponentov (angl. principal component analysis; PCA) v zmysle

hodnotenia vzájomnej podobnosti medzi študovanými matricami alebo vodami, ako aj

v zmysle hľadania vzťahov medzi sorpčno-desorpčnými premennými opisujúcimi pevnosť

väzby a parametrami definujúcimi fyzikálno-chemické vlastností študovaných matríc

a modelových alebo reálnych vôd. Uvedené analýzy získaných údajov boli uskutočnené

pomocou programu STATGRAPHICS Centurion ver. 15 (StatPoint Inc., USA).

4.6.3 Predikcia špeciácie kovov

Na predikciu kvalitatívneho a kvantitatívneho zastúpenia iónových foriem Cd v pouţitých

modelových roztokoch sa aplikoval modelovací program MINEQL+ ver. 4.62.3

(Environmental Research Software, USA). Uvedený program pri matematických

výpočtoch vyuţíva hodnoty konštánt stability log K komplexov kovov a termodynamické

charakteristiky dHr, pričom pri samotnej predikcii špeciácie kovov berie do úvahy aj pH

prostredia a koncentráciu jednotlivých primárnych iónov vyskytujúcich sa v danom

prostredí, teplotu a iónovú silu roztoku.

65

5 VÝSLEDKY A DISKUSIA

5.1 Hodnotenie sorpčných charakteristík alternatívnych sorbentov

biologického pôvodu

Uvedená podkapitola je zameraná charakterizáciu fyzikálno-chemických vlastností

pripravených (bio)sorbentov odvodených od biomasy sladkovodného machu (V. dubyana),

odpadovej biomasy chmeľu (H. lupulus L.) alebo od biomasy mikrorias (C. pyrenoidosa).

Následne sa hodnotili sorpčné schopností uvedených (bio)sorbentov viazať študované

sorbáty – katióny Cd2+

a syntetické katiónové farbivá malachitovú zelenú (MZ), tioflavín T

(TT) a metylénovú modrú (MM), ako aj vplyv prostredia na sorpčné procesy za podmienok

vsádzkových systémov s cieľom zistenia nevyhnutných údajov pre návrh sorpčných

prietokových kolónových systémov. Pre účely regenerácie (opätovného pouţitia)

aplikovaných (bio)sorbentov sa taktieţ študovali moţnosti chemickej desorpcie Cd

a uvedených syntetických farbív. Významná časť podkapitoly sa venuje matematickému

opisu sorpčných údajov získaných za podmienok vsádzkových systémov pomocou

adsorpčných izoteriem a prietokových systémov pomocou modelov pochádzajúcich

z chromatografických separačných metód za vyuţitia metód nelineárnej regresnej analýzy.

Dosiahnuté výsledky v tomto smere uvádzame v stručnej podobe a s odkazmi

na publikované práce (viď Príloha č. 1, 2 a 3).

5.1.1 Charakterizácia procesov sorpcie Cd a syntetických farbív za podmienok

vsádzkových systémov a vplyvu prostredia na tieto procesy

5.1.1.1 (Bio)sorbent odvodený od biomasy sladkovodného machu

Pri štúdiu kinetiky sorpcie Cd suchou biomasou sladkovodného machu V. dubyana

(0,5 g/dm3 such. hm.) pri počiatočnej koncentrácii roztoku CdCl2 v rozmedzí koncentrácií

20 – 320 μmol/dm3 a hodnote pH 4 za podmienok vsádzkového systému sa zistilo, ţe sa

jednalo o rýchly proces s dosiahnutím koncentračnej rovnováhy počas prvých 60 min

interakcie, a to pri všetkých študovaných koncentráciách roztoku CdCl2. Je všeobecne

známe, ţe medzi najdôleţitejšie faktory, ktoré môţu výrazne vplývať na sorpčné procesy,

a tým aj na sorpčnú kapacitu sorbentov patrí hodnota pH. Taktieţ môţe ovplyvňovať

chemickú špeciáciu kovov alebo rádionuklidov v roztoku v zmysle kvalitatívneho

a kvantitatívneho zastúpenia jednotlivých foriem študovaných kovov. Pre výpočet

jednotlivých iónových foriem Cd a ich mnoţstva v deionizovanej vode po pridaní CdCl2

66

pri definovanej teplote a pH bol pouţitý modelovací program MINEQL+. Zistilo sa, ţe

pri počiatočnej koncentrácii 320 μmol/dm3 CdCl2, teplote 25 °C a v rozmedzí pH 2 – 8 sa

Cd vyskytovalo prevaţne vo forme Cd2+

iónov (> 95 %), s menším zastúpením CdCl+

formy. Avšak, s nárastom hodnoty pH > 8 nastal postupný pokles zastúpenia Cd2+

formy

v prospech tvorby CdOH a Cd(OH)2. Maximálna sorpcia Cd Q (280 μmol/g; such. hm.) sa

dosiahla pri počiatočnej hodnote pH0 v rozmedzí 4 – 8. Pri hodnote pH0 3 došlo k zníţeniu

sorpcie Cd o 65 %. Minimálna sorpcia Cd (3 μmol/g; such. hm.) bola pozorovaná

v prípade počiatočnej hodnoty pH0 2. Tento fakt mnohí autori (pozri napr. BUNLUESIN

a kol., 2007) vysvetľujú tým, ţe vplyvom kompetitívneho účinku H+ iónov dochádza

k inhibícii sorpcie Cd pri pH < 3.

0 5000 10000 15000 20000

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100 Cd

2+

CdCl2

CdCl+

Cd sorpcia (%) Cd

so

rpcia

(%)

Koncentrácia NaCl (mol/dm3)

[Me

] form

a/[

Me

] tota

l *1

00

(%

)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

2

4

6

8

10

pH

Prí

da

vo

k 0

,1 M

Na

OH

(cm

3)

Obr. 9: A. Vplyv koncentrácie NaCl na špeciáciu Cd v modelových roztokoch

a na sorpciu Cd suchou biomasou sladkovodného machu V. dubyana (koncentrácia

biomasy 0,5 g/dm3) po 2 h jej expozície v roztoku obsahujúcom 20 μmol/dm

3 CdCl2

za miešania (250 min-1

), pri pH 4 a teplote 25 °C. Chybové úsečky reprezentujú

smerodajné odchýlky aritmetického priemeru (n = 3).

B. Krivka opisujúca disociáciu funkčných skupín na povrchu biomasy machu

V. dubyana (3,0 g/dm3) zistená v rámci potenciometrickej titrácie uskutočnenej postupným

prídavkom 0,1 mol/dm3 NaOH pri pozaďovom elektrolyte 0,1 mol/dm

3 NaCl a pri 25 °C.

Pomocou modelovacieho programu MINEQL+ sa pri koncentrácii 320 μmol/dm3 CdCl2

v deionizovanej vode, teplote 25 °C a v rozmedzí pH 4 – 7 zistila prítomnosť Cd prevaţne

vo forme Cd2+

iónov (> 95 %) s menším zastúpením CdCl+ formy. Dospeli sme teda

k záveru, ţe zvyšujúca sa koncentrácia Cl- iónov v prostredí bude spôsobovať zvyšovanie

zastúpenia CdCl+

komplexov v roztokoch. V nadväznosti na tento fakt sa uskutočnili

experimenty zamerané na štúdium vplyvu zmeny špeciácie Cd danej prítomnosťou

rôznych koncentrácii NaCl na sorpciu Cd suchou biomasou machu. Zistilo sa, ţe zvyšujúca

sa koncentrácia NaCl v roztoku obsahujúceho 20 μmol/dm3 CdCl2 pri pH 4 viedla

k poklesu zastúpenie Cd2+

formy z 99 % na 46 % najmä v prospech formy CdCl+

A B

67

(Obr. 9A), dôsledkom čoho došlo aj k poklesu sorpcie Cd suchou biomasou machu.

Z uvedených výsledkov vyplýva, ţe špeciácia kovov bude zohrávať významnú úlohu

nielen v sorpčných procesoch, ale aj pri odstraňovaní kovov z odpadových alebo

kontaminovaných vôd pomocou (bio)sorbentov.

Vplyv hodnoty pH na sorpčnú kapacitu (bio)sorbentov moţno vysvetliť disociáciou

funkčných skupín na ich povrchu. Dá sa očakávať, ţe pri nízkych hodnotách pH dochádza

k protonizácií funkčných skupín na povrchu, zatiaľ čo pri vyšších hodnotách pH dochádza

vo väčšej miere k disociácii predovšetkým záporne nabitých funkčných skupín (napr.

COOH, PO3H2). Uvedená skutočnosť bola potvrdená pomocou potenciometrickej titrácie

uskutočnenej u protonizovanej biomasy machu (Obr. 9B). Získaná potenciometrická

krivka znázorňujúca závislosť medzi objemom pridaného titračného roztoku 0,1 mol/dm3

NaOH + 0,1 mol/dm3 NaCl a meranou hodnotou pH roztoku obsahujúceho protonizovanú

biomasu machu ukázala, ţe v rámci prvej fázy titrácie bola pozorovaná významná spotreba

roztoku NaOH za minimálnych zmien v hodnotách pH roztoku. Na základe tohto je moţné

predpokladať, ţe v danej oblasti hodnôt pH dochádza k významnej disociácii funkčných

skupín v podobe reakcií: COOH --> COO- a H

+ alebo R–O–PO3H2 --> R–O–PO3H

- + H

+.

Od hodnôt pH > 4 sa uţ pri malom prídavku roztoku 0,1 mol/dm3 NaOH pozorovala

významná zmena hodnoty pH poukazujúca na významnú existenciu relevantných, najmä

kyslých funkčných skupín nachádzajúcich sa prakticky len vo forme voľných

disociovaných skupín. Následne bola vyššie uvedená závislosť analyzovaná pomocou

modelovacieho programu ProtoFit. Pri matematickom opise získaných údajov

prostredníctvom modelov zabudovaných v rámci programu ProtoFit sa ako najvhodnejší

javil neelektrostatický model (angl. non-electrostatic model) pre opis vyskytujúcich

4 väzbových miest, a to na základe najniţších hodnôt reziduálnej sumy štvorcov

(angl. residual sum of squares; RSS). V rámci analýzy údajov boli predikované hodnoty

pKa konštánt pre prítomné funkčné skupiny na povrchu pripraveného (bio)sorbentu,

ako aj korešpondujúce koncentrácie väzbových miest cAn pre daný typ funkčnej skupiny.

Ako je vidieť z uvedených údajov v Tab. 5, pripravený (bio)sorbent odvodený od suchej

biomasy machu V. dubyana vykazoval prítomnosť predovšetkým funkčných skupín

COOH, PO3H2, NH2 a OH. Navyše, program ProtoFit umoţnil predikovať aj hodnotu

pHzpc (angl. pH value of Zero Point of Charge), ktorá definuje hodnotu pH, pri ktorej

povrch daného sorbentu alebo biomasy nadobúda celkový nulový náboj. Ak je hodnota pH

prostredia < pHzpc, potom povrch sorbentu alebo biomasy vykazuje celkový pozitívny

68

náboj. Naopak, ak je hodnota pH > pHzpc, tak sorbent alebo biomasy nadobúda celkový

negatívny náboj.

Tab. 5: Hodnoty pKa konštánt reprezentujúcich prítomné funkčné skupiny a koncentrácií

väzbových miest cAn na povrchu suchej biomasy machu V. dubyana predikované pomocou

programu ProtoFit ver. 2.1. Pre detaily pozri Obr. 9B.

Funkčná skupina pKa cAn

(mmol/g)

Ve (Vc) *

(cm3)

pHzpc

COOH, PO3H2 0,19 – 5,86 0,363

5,2 (8,0) 10,2 COOH, PO3H2 0,60 – 5,50 0,501

NH2, OH 8,33 – 11,4 0,204

NH2, OH 9,63 – 12,0 1,10 Ve – spotreba titračného roztoku 0,1 mol/dm

3 NaOH + 0,1 mol/dm

3 NaCl (v cm

3) v bode ekvivalencie;

Vc – spotreba titračného roztoku 0,1 mol/dm3 NaOH + 0,1 mol/dm

3 NaCl (v cm

3) na konci titrácie.

Zaujímavým zistením bolo, ţe teplota nemala významný vplyv na sorpciu Cd.

Pri experimentoch realizovaných v rozmedzí teplôt 8 – 40 °C sa sorpcia Cd z roztokov

obsahujúcich 320 μmol/dm3 CdCl2 zvyšovala iba minimálne, a to z hodnoty 250 μmol/g

(such. hm.) zistenej pri teplote 8 °C na hodnotu 285 μmol/g (such. hm.) analyzovanej

pri teplote 40 °C. Ďalším hodnoteným parametrom vplývajúcim na sorpčné procesy a ich

kvantitatívny profil bola koncentrácia (bio)sorbentu – suchej biomasy machu V. dubyana.

V tomto kontexte sa zistilo, ţe v rozmedzí koncentrácie biomasy machu 0,25 – 2 g/dm3

pridanej do roztoku o počiatočnej koncentrácii 320 μmol/dm3 CdCl2 sa mnoţstvo

viazaného Cd vyjadrené v %-tách (z celkového mnoţstva Cd v roztoku) zvyšovalo

so stúpajúcou koncentráciou biomasy machu. Na druhej strane však špecifická sorpcia

vyjadrená v μmol/g (such. hm.) klesala so zvyšujúcim sa mnoţstvom biomasy machu

v modelovom roztoku. Obdobný efekt moţno očakávať aj z pohľadu zmien koncentrácie

sorbátu (Cd2+

katiónov) v roztoku. Na základe experimentov realizovaných za podmienok

vsádzkového systému sa v roztokoch obsahujúcich počiatočné koncentrácie CdCl2

v rozmedzí 20 – 320 μmol/dm3 zistilo, ţe percentuálny podiel viazaného Cd z jeho

počiatočných mnoţstiev v roztoku lineárne klesal so stúpajúcou počiatočnou koncentráciou

CdCl2, avšak špecifická sorpcia (v μmol/g; such. hm.) naopak lineárne stúpala.

Na základe vyššie uvedených experimentov a po vypočítaní rovnováţnych hodnôt

koncentrácií CdCl2 vyskytujúcich sa na konci experimentov (Ceq) v roztokoch bolo moţné

získané údaje v podobe závislosti Qeq (rovnováţna špecifická sorpcia v μmol/g; such. hm.)

69

vs. Ceq opísať metódou nelineárnej regresnej analýzy a za vyuţitia matematických modelov

adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha v ich nelineárnych formách

(podkap. 2.2.2.1; rovnica č. 2 a č. 3).

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

50

100

150

200

250

300

350

Model: Langmuir

Chi^2/DoF = 94.78

R^2 = 0.994

a = 457.9±41.8

b = 0.0095±0.0017

Qe

q (m

ol/g

); s

uch

. h

m.

Ceq (mol/dm

3)

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

50

100

150

200

250

300

350

Model: Freundlich

Chi^2/DoF = 165.5

R^2 = 0.989

a = 12.95±3.02

b = 0.603±0.049

Qe

q (m

ol/g

); s

uch

. h

m.

Ceq (mol/dm

3)

Obr. 10: Opis získaných údajov charakterizujúcich závislosť medzi Qeq vs. Ceq pomocou

adsorpčných izoteriem podľa Langmuira (A) a Freundlicha (B). Sorpcia Cd suchou

biomasou machu (V. dubyana) po 24 h interakcie za miešania (250 min-1

) pri 25 °C

a pH = 4,0. Výsledky reprezentujú aritmetický priemer z troch nezávislých experimentov.

Na základe zistených koeficientov determinácie (R2) je evidentné, ţe procesy sorpcie Cd

suchou biomasou machu boli lepšie opísateľné pomocou adsorpčnej izotermy podľa

Langmuira (R2 = 0,994) ako pomocou izotermy podľa Freundlicha (R

2 = 0,989). V Tab. 6

sú uvedené získané údaje z opisu závislosti Qeq vs. Ceq v podobe jednotlivých parametrov

rovníc pouţitých adsorpčných izoteriem, ktoré umoţňujú kvantifikovať sorpčnú kapacitu

pouţitého (bio)sorbentu, ako aj afinitu väzby medzi sorbátom a sorbentom (Obr. 10).

Tab. 6: Získané parametre adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha. Detaily

sú uvedené v Obr. 10.

Langmuirova izoterma Freundlichova izoterma

Qmax b R2 K 1/n n R

2

458±42 0,0095±0,0017 0,994 13,0±3,0 0,603±0,049 1,66±0,14 0,989

Qmax – maximálne dosiahnuteľná hodnota sorpcie Cd (µmol/g; such. hm.);

b – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Langmuira charakterizujúca afinitu medzi sorbátom

a sorbentom a energiu sorpcie (dm3/µmol);

R2

– koeficient determinácie;

K – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha charakterizujúca maximálnu sorpčnú

kapacitu sorbentu (dm3/g; such. hm.);

n – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha charakterizujúca maximálnu intenzitu

sorpcie Cd (bezrozmerná konštanta).

A B

70

Z uvedených parametrom je najzaujímavejším hodnota Qmax (maximálne dosiahnuteľná

špecifická sorpcia) získaná z adsorpčnej izotermy podľa Langmuira. V prípade suchej

biomasy sladkovodného machu V. dubyana, predikovaná hodnota Qmax predstavovala

458 μmol/g (such. hm.). Porovnanie nami zistenej hodnoty Qmax s hodnotami

predikovanými pre iné typy (bio)sorbentov odvodených od biomás vodných rastlín alebo

rias študovaných inými vedeckými tímami je uvedené v Tab. 7.

Tab. 7: Porovnanie hodnôt Qmax kvantifikujúcich sorpciu Cd (bio)sorbentmi odvodenými

od biomasy vodných rastlín a rias.

(Bio)sorbent Sorpcia

Citácia (mmol/g) (mg/g)

Fontinalis antipyretica

(vodný mach) 0,249 28,8 MARTINS a kol. (2004)

Ulva lactuca

(riasa) 0,260 29,2 SARI a TUZEN (2008a)

Hylocomium splendens

(vodný mach) 0,289 32,5 SARI a kol. (2008)

Eleocharis acicularis

(vodná rastlina) 0,299 33,6 MIRETZKY a kol. (2010)

Ceramium virgatum

(riasa) 0,353 39,7 SARI a TUZEN (2008b)

Vesicularia dubyana

(vodný mach) 0,458 51,5 Táto práca

Fucus vesiculosus

(riasa) 0,790 88,8 LODEIRO a kol. (2006)

5.1.1.2 (Bio)sorbent odvodený od odpadovej biomasy chmeľu

Aj v prípade (bio)sorbentu pripraveného z odpadovej biomasy chmeľu (Humulus lupulus

L.) sa v prvom kroku študovala a hodnotila kinetika procesu sorpcie Cd z modelových

roztokov. Z priebehu kinetiky sorpcie Cd suchou a zhomogenizovanou biomasou listov,

stoniek a koreňov (veľkosť častíc < 450 μm) chmeľu (H. lupulus L.) odroda Osvaldov klon

72 za podmienok vsádzkového systému sa zistilo, ţe išlo o dvojfázový proces, kedy prvú,

rýchlu fázu je moţné pripísať sorpcii Cd2+

katiónov z roztoku na povrch biomasy chmeľu.

Druhá, pomalšia fáza, trvajúca pribliţne 30 min, pravdepodobne súvisela s napučiavaním

suchej biomasy a bola reprezentovaná difúznym procesom prebiehajúcim v smere

z povrchu do vnútro-časticových miest (bio)sorbentu. Najvyššie hodnoty sorpčnej kapacity

71

sa dosiahli v prípade biomasy listov pri počiatočnej koncentrácii 10 000 μmol/dm3 CdCl2.

Vo všeobecnosti sorpcia Cd biomasou chmeľu stúpala so zvyšujúcou sa počiatočnou

koncentráciou CdCl2 v roztoku v rozmedzí 10 – 10 000 μmol/dm3 (Obr. 11A). V prípade

biomasy listov sa medzi sorpciou Q a počiatočnou koncentráciou CdCl2 zistila lineárna

závislosť (R2

= 0,999). Z toho vyplýva, ţe ani pri najvyššej počiatočnej koncentrácii

C0 = 10 000 μmol/dm3 CdCl2 nedošlo k nasýteniu biomasy listov študovaným sorbátom

(Cd2+

ióny). V prípade údajov opisujúcich sorpciu Cd biomasou stoniek a koreňov

za totoţných podmienok sa však uvedená lineárna závislosť nezistila (Obr. 11A). Teda

biomasa stoniek a koreňov vykazovala pri najvyšších počiatočných koncentráciách CdCl2

čiastočné nasýtenie Cd2+

katiónmi. Aj na základe týchto výsledkov je moţné predpokladať,

ţe jednotlivé rastlinné orgány sa odlišujú nielen štruktúrou, ale aj materiálovým zloţením

predovšetkým vo väzbe na funkčné skupiny potenciálne zapojené pri viazaní kovov.

Z tohto dôvodu sa uskutočnilo porovnanie sorpčných charakteristík biomasy listov, stoniek

a koreňov chmeľu pre Cd, pričom sa zistilo, ţe sorpčná kapacita Q pre Cd (μmol/g; such.

hm.) klesala v poradí: Qlist : Qstonka : Qkoreň = 1,0: 0,8: 0,7.

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

0

50

100

150

200

250

300

listy

stonky

korene

So

rpcia

Cd

(m

ol/g

); s

uch

.hm

.

C0 CdCl

2 (mol/dm

3)

R2 = 0.999

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

20

40

60

80

100

[Cd

] form

a/[

Cd

] tota

l*1

00

(%

)

pH

Cd2+

CdCl+

CdCl2

CdSO4

CdOH+

Cd2OH

3+

Cd(OH)2

Cd(OH)3

-

Obr. 11: A. Vplyv počiatočnej koncentrácie CdCl2 na sorpciu Cd suchou biomasou listov

–■–, stoniek –o– a koreňov –∆– chmeľu (H. lupulus L.) odroda Osvaldov klon 72

po 10 min expozícii biomasy v roztoku CdCl2 pri pH 5,0 a 25 °C. Koncentrácia biomasy

25 g/dm3 (such. hm.), frakcia < 450 μm. Chybové úsečky reprezentujú smerodajné odchýlky

aritmetického priemeru (n = 3).

B. Vplyv pH na zastúpenie jednotlivých chemických foriem Cd v roztoku

anorganických soli imitujúcom zloţenie odpadových vôd podľa IAQUINTA a kol. (2006).

Pri počiatočnej koncentrácii CdCl2 10 000 μmol/dm3 a 25 °C. Pre výpočet bol pouţitý

modelovací program MINEQL+.

Zo získaných výsledkov pre (bio)sorbent odvodený od biomasy sladkovodného machu

V. dubyana je moţné tvrdiť, ţe optimálna hodnota pH pre sorpciu dvojmocných katiónov

kovov (bio)sorbentmi sa pohybuje v rozmedzí 4 – 6, teda v mierne kyslých podmienok.

A B

72

V silne kyslom prostredí je účinnosť sorpcie katiónov kovov minimálna a riadená

kompetitívnym účinkom H+ iónov (SALIM a kol., 2008). Na druhej strane, pri vyšších

hodnotách pH > 8 (CORDERO a kol., 2004) dochádza k tvorbe málo rozpustných

hydroxidov Cd(OH)2 alebo Cd(OH)-3. Obr. 11B opisuje závislosť relatívneho zastúpenia

jednotlivých iónových foriem Cd od hodnoty pH roztoku imitujúceho zloţenie

modelových odpadových vôd podľa autorov IAQUINTA a kol. (2006) vypočítané

pomocou špeciačného modelovacieho programu MINEQL+. V rozmedzí pH 3 – 8

dominujú formy jednomocných CdCI+ (52%) a dvojmocných katiónov Cd

2+ za minoritnej

účasti iných iónových foriem. Nad pH 9 sa zastúpenie CdOH+ iónov signifikantne zvyšuje.

Avšak, nad hodnotou pH 10 prevláda forma Cd (OH)2, ktorá pri pH 11 predstavuje

uţ 78 % zo všetkých foriem Cd existujúcich v modelovom systéme.

Keďţe sa pri štúdiu sorpcie Cd biomasou listov, stoniek alebo koreňov chmeľu zistilo,

ţe najvyššiu afinitu ako aj sorpčnú kapacitu k Cd2+

iónom vykazovala biomasa listov,

pri nasledujúcom hodnotení sorpcie syntetických farbív biomasou chmeľu (H. lupulus L.)

odroda Bohemie sa pouţila iba biomasa listov. Predbeţné experimenty odhalili, ţe suchá

a zhomogenizovaná biomasa listov (veľkosť častíc < 0,63 mm a > 0,31 mm) vykazovala

vyššiu afinitu k tiazínovému farbivu – metylénovej modrej (MM) ako k benzotiazolovému

farbivu – tioflavínu T (TT). Z tohto dôvodu sa ďalšie experimenty realizovali pri rôznych

počiatočných koncentráciách študovaných farbív. Aj v tomto prípade sa sorpcia TT alebo

MM pri počiatočnej koncentrácii TT C0 = 40 mg/dm3 alebo MM C0 = 80 mg/dm

3,

koncentrácii biomasy listov CB = 0,5 g/dm3 (such. hm.) a hodnote pH 6,0 ukázala

ako dvojfázový proces. V prvých časoch analýzy zostatkovej koncentrácie daného farbiva

v roztoku (t = 10 min) moţno sorpciu oboch farbív charakterizovať ako rýchly proces,

po ktorom dochádza počas nasledujúcich 350 min expozície k postupnému zvyšovaniu

mnoţstva naviazaného farbiva aţ do dosiahnutia koncentračnej rovnováhy. Aj napriek

tomu, ţe pomer počiatočných koncentrácií farbív C0 (MM) : C0 (TT) bol 2 : 1, sorpcia MM

biomasou listov bola 4-násobne vyššia ako v prípade TT. Toto zistenie potvrdzuje, ţe

suchá biomasa listov chmeľu vykazovala vyššiu afinitu k tiazínovému farbivu MM

ako k benzotiazolovému farbivu TT. V oboch molekulách farbív sa kladný náboj nachádza

na kvartérnom dusíku = N+ =, ale v inej polohe. Teda v tomto prípade môţe zohrávať

dôleţitú úlohu aj stérický efekt.

Aj v prípade sorpcie farbív je dôleţitým parametrom hodnota pH roztoku, ktorá

ovplyvňuje nielen sorpčnú kapacitu biomasy predovšetkým v zmysle zmeny disociácie

73

príslušných funkčných skupín zodpovedných za ich viazanie, ale aj chemickú disociáciu

molekúl farbiva. Maximálna sorpcia TT pribliţne Q = 19 mg/g (such. hm.) a MM pribliţne

Q = 70 mg/g (such. hm.) sa zistila v rozmedzí počiatočných hodnôt pH 4 – 7. Pribliţne

50 % pokles sorpcie u oboch farbív sa pozoroval pri pH 3 a minimálna sorpcia Q ≈ 1 mg/g

(such. hm.) sa pri obidvoch farbivách dosiahla pri počiatočnej hodnote pH 2.

S rastúcou koncentráciou biomasy sorpcia v prípade obidvoch farbív z ich

jednozloţkových roztokov klesala, pričom vzťah medzi sorpciou farbív Q a koncentráciou

biomasy listov CB vykazoval nelineárnu závislosť. Na druhej strane, sorpcia obidvoch

farbív vyjadrená v podobe účinnosti odstraňovania farbív (v %) z ich jednozloţkových

roztokov stúpala s rastúcou koncentráciou biomasy listov.

V prípade závislosti medzi sorpciou TT alebo MM suchou biomasou listov chmeľu

a počiatočnou koncentráciou TT v roztoku v rozmedzí 20 –200 mg/dm3 alebo MM

v rozmedzí 20 – 320 mg/dm3 sa pozorovalo celkovo nelineárne zvyšovanie špecifickej

sorpcie (mg/g; such. hm.) so stúpajúcou počiatočnou koncentráciou TT alebo MM.

Lineárny priebeh sa zistil len v rozmedzí koncentrácií 20 – 120 mg/dm3 v prípade TT

(R2 = 0,983) a 20 – 80 mg/dm

3 pre MM (R

2 = 0,931). Nad uvedenými koncentráciami,

t.j. pri TT > 120 mg/dm3 a pri MM > 80 mg/dm

3, biomasa listov vykazovala určitý stupeň

nasýtenia pri sorpcii obidvoch farbív. Naopak, sorpcia farbív v zmysle účinnosti

odstránenia obidvoch farbív (v %) z ich jednozloţkových roztokov nelineárne klesala

s rastúcou koncentráciou farbiva v roztoku.

Z dôvodu, ţe experimenty zamerané na štúdium vplyvu počiatočnej koncentrácie farbív

na sorpciu farbív biomasou listov chmeľu sa realizovali pri konštantnej teplote a počas

doby, kedy sa dosiahla koncentračná rovnováha, bolo moţné získané údaje opísať

pomocou matematických modelov adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha

v ich nelineárnych formách (podkap. 2.2.2.1; rovnica č. 2 a č. 3). Opis nami získaných

údajov pomocou týchto adsorpčných izoteriem v podobe závislosti medzi rovnováţnou

špecifickou sorpciou farbiva Qeq (v mg/g; such. hm.) a rovnováţnou koncentráciou farbiva

v roztoku Ceq (v mg/dm3) ukázal, ţe proces sorpcie TT a MM bol lepšie opísateľný

pomocou adsorpčnej izotermy podľa Langmuira (R2 = 0,972 pre TT a R

2 = 0,982 pre MM)

ako podľa Freundlicha (R2 = 0,913 pre TT a R

2= 0,966 pre MM) (Obr. 12).

74

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

25

50

75

100

125

150

Qe

q (

mg

/g);

su

ch

. h

m.

Ceq

(mg/dm3)

Langmuir

Freundlich

0 25 50 75 100 125 150

0

25

50

75

100

125

150

Qe

q (

mg

/g);

su

ch

. h

m.

Ceq

(mg/dm3)

Langmuir

Freundlich

Obr. 12: Opis sorpcie TT (A) a MM (B) suchou biomasou listov chmeľu (H. lupulus L.)

odroda Bohemie pomocou adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha. Sorpcia

farbív TT a MM suchou biomasou listov po 360 min interakcie za miešania (250 min-1

)

pri 25 °C a pH = 6,0. Chybové úsečky reprezentujú smerodajné odchýlky aritmetického

priemeru (n = 3).

V Tab. 8 sú uvedené zistené parametre aplikovaných adsorpčných izoteriem, z ktorých je

najdôleţitejším parametrom Qmax charakterizujúci maximálnu sorpčnú kapacitu

(mg/g; such. hm.). Z porovnania hodnôt Qmax pre TT a MM je evidentné, ţe suchá biomasa

listov chmeľu vykazovala 2-násobne vyššiu sorpčnú kapacitu a afinitu pre MM

(Qmax = 184 mg/g; such. hm.) ako pre TT (Qmax = 78 mg/g; such. hm.).

Tab. 8: Zistené hodnoty parametrov adsorpčných izoteriem podľa Langmuira

a Freundlicha charakterizujúce sorpciu TT a MM biomasou listov chmeľu (H. lupulus L.),

odroda Bohemie. Detaily sú uvedené v Obr. 12.

Model Farbivo Qmax

(mg/g); such.hm.

b

(dm3/mg)

K

(dm3/g); such.hm.

1/n R2

Langmuir TT

MM

77,6

184

0,0129

0,0159

–

– –

–

0,972

0,982

Freundlich TT

MM

–

–

–

–

3,30

7,83 0,548

0,570

0,913

0,966

Qmax – maximálne dosiahnuteľná hodnota sorpcie farbiva (mg/g; such. hm.);

b – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Langmuira charakterizujúca afinitu medzi sorbátom

a sorbentom a energiu sorpcie (dm3/mg);

K – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha charakterizujúca maximálnu sorpčnú

kapacitu sorbentu (dm3/g; such. hm.);

n – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha charakterizujúca maximálnu intenzitu

sorpcie farbiva (bezrozmerná konštanta);

R2

– koeficient determinácie.

A B

75

5.1.1.3 (Bio)sorbent odvodený od biomasy mikrorias

V prvom kroku hodnotenia sorpčných charakteristík pripraveného (bio)sorbentu

odvodeného od suchej a zhomogenizovanej biomasy mikrorias C. pyrenoidosa

pre syntetické katiónové farbivá tioflavín T (TT) a malachitovú zelenú (MZ) sme sa

zamerali na jeho charakterizáciu z pohľadu kvantitatívneho a kvalitatívneho zastúpenia

záporne nabitých funkčných skupín na povrchu tohto (bio)sorbentu. Hoci sa na zistenie

kvalitatívneho zastúpenia funkčných skupín zodpovedných za viazanie ťaţkých kovov

alebo organických xenobiotík najčastejšie vyuţíva FT-IR analýza, v našom prípade sa pre

tieto účely realizovala potenciometrická titrácia spolu s in silico analýzou údajov pomocou

modelovacieho programu ProtoFit. Z priebehu potenciometrickej krivky znázornenej

na Obr. 13. je zrejmé, ţe protonizovaná suchá biomasa mikrorias vykazuje minimálne

inflexné body, z čoho moţno usudzovať existencie niekoľkých funkčných skupín. V práci

autorov ZHANG a kol. (2010) sa uvádza, ţe disociácia funkčných skupín na povrchu

buniek môţe byť opísaná rovnicou: R–AnH ↔ R–An− + H

+, kde R je stena buniek

zahŕňajúca na svojom povrchu funkčné skupiny so všeobecným označením An. Na základe

tejto reakcie pre disociačné konštanty Ka platí rovnica v tvare Ka =[R−An−]*[H

+]/[R−AnH],

kde [R–AnH] a [R–An−] reprezentujú príslušné koncentrácie protonizovaných

a deprotonizovaných foriem relevantných funkčných skupín An.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0

1

2

3

4

5

prí

da

vo

k 0

,1 M

Na

OH

(cm

3)

pH

Obr. 13: Krivka opisujúca disociáciu funkčných skupín na povrchu suchej biomasy

mikroriasy C. pyrenoidosa (3,0 g/dm3) zistená v rámci potenciometrickej titrácie

uskutočnenej postupným prídavkom roztoku 0,1 mol/dm3 NaOH pri pozaďovom

elektrolyte 0,1 mol/dm3 NaCl a pri 25 °C. V tabuľke sú uvedené hodnoty pKa konštánt

reprezentujúcich prítomné funkčné skupiny a koncentrácií väzbových miest cAn na povrchu

suchej biomasy mikroriasy predikované pomocou programu ProtoFit ver. 2.1.

V rámci ProtoFit analýzy údajov v podobe získanej potenciometrickej krivky sa zistilo,

ţe najlepší opis poskytol neelektrostatický model (angl. non-electrostatic model),

76

a to pre opis 4 funkčných skupín, resp. potenciálnych väzbových miest. Výsledky tejto

analýzy sú uvedené v tabuľke vyobrazenej v Obr. 13. Na základe predikovaných hodnôt

pKa je moţné tvrdiť, ţe suchá biomasa mikrorias C. pyrenoidosa obsahovala na svojom

povrchu karboxylovú, fosforylovú, hydroxylovú a amino skupinu. Uvedená tabuľka

obsahuje aj údaje o zastúpení, resp. koncentrácii väzbových miest cAn pre kaţdý typ

predikovanej funkčnej skupiny. Pomocou uvedeného modelovacieho programu ProtoFit sa

taktieţ predikovala hodnota pHzpc (angl. pH value of Zero Point of Charge) pre suchú

biomasu mikrorias. Hodnota pHzpc sa nedá určiť priamo z údajov potenciometrickej

titrácie, avšak je moţné ju vypočítať pouţitím povrchového komplexačného modelu.

No nedá sa predikovať pre sorbent, ktorý má na svojom povrchu iba kyslé alebo len

zásadité funkčné skupiny. Môţe sa taktieţ stanoviť experimentálne meraním

elektroforetickej pohyblivosti. Na základe údajov získaných z potenciometrickej titrácie

a predikovaných hodnôt pKa a cAn sa pre suchú biomasu mikroriasy C. pyrenoidosa

vypočítala hodnota pHzpc = 6,79.

Z priebehu kinetiky sorpcie katiónových farbív TT a MZ suchou, metabolicky neaktívnou

biomasou mikrorias za podmienok vsádzkových systémov z jednozloţkových modelových

roztokov s počiatočnou koncentráciou C0 TT 25 μmol/dm3 alebo C0 MZ 50 μmol/dm

3

pri pH 4,0 a 25 °C moţno konštatovať, ţe sa jednalo o rýchle, sorpčné procesy

s dosiahnutím koncentračnej rovnováhy [TT/MZ]roztok : [TT/MZ]biomasa do 1 h interakcie

a to v prípade obidvoch farbív. Tieto procesy je vo všeobecnosti moţné charakterizovať

troma fázami: (1) rýchlou fázou viazania iónov farbiva z roztoku na vonkajší povrch

(bio)sorbentu; (2) pomalou fázou reprezentovanou transportom iónov farbiva z povrchu

(bio)sorbentu do vnútro-časticových aktívnych väzbových miest a (3) fázou nasýtenia

aktívnych väzbových miest na (bio)sorbente charakterizovanou ustálením koncentračnej

rovnováhy (AKSU, 2005). Zaujímavou skutočnosťou bolo, ţe aj napriek 2-násobnej vyššej

počiatočnej koncentrácii MZ (C0 50 μmol/dm3) v porovnaní s TT sa pozorovala vyššia

účinnosť odstraňovania farbiva z modelových roztokov v prípade MZ. To nasvedčuje

tomu, ţe biomasa mikrorias vykazuje vyššiu afinitu k farbivu MZ (trifenylmetánové

farbivo) ako ku farbivu TT (benzotiazolové farbivo).

Pri štúdiu vplyvu hodnoty pH roztoku na procesy sorpcie farbív MZ a TT sa zistilo,

ţe hodnoty pH nepufrovaných roztokov farbív sa v priebehu experimentov zmenili

z hodnoty pH 4 – 6 na konečnú (rovnováţnu) hodnotu pribliţne pH 6,5 – 7 a z hodnoty

pH 8 – 9 tieţ na pH 6,5 – 7. Táto rovnováţna hodnota pH zodpovedá hodnote pHzpc

77

zistenej pre suchú biomasu mikrorias prostredníctvom potenciometrickej titrácie

a modelovacieho programu ProtoFit.

Vo vedeckých databázach čoraz viac autorov upriamuje svoju pozornosť na realizáciu

štúdií v viaczloţkových (multikomponentných) roztokoch, ktoré lepšie odráţajú

skutočnosť, ţe priemyselné odpadové vody obsahujú zmes niekoľkých farbív,

resp. xenobiotík (GAO a kol., 2010). Taktieţ umoţňujú riešiť komplexnejšie problémy,

ako napr. hodnotenie interakcie a kompetitívnych vzťahov medzi sorbátmi (farbivami)

a (bio)sorbentmi. Pri štúdiu kinetiky procesov sorpcie farbív TT a MZ suchou biomasou

mikrorias z ich dvojzloţkových roztokov sa zistili prakticky totoţné výsledky a poznatky,

aké sa zistili v prípade jednozloţkových roztokov. Taktieţ pri ekvimolárnej počiatočnej

koncentrácii obidvoch študovaných farbív v modelom roztoku bola analyzovaná 4-násobne

vyššia sorpcia MZ v porovnaní s kvantifikáciou sorpcie TT biomasou mikrorias.

Z pohľadu hodnôt pH roztokov obsahujúcich farbivá TT a MZ, ktoré hrajú dôleţitú úlohu

v zmysle disociácie, rozpustnosti, ale aj farebnosti syntetických farbív v roztokoch sa

zistilo, ţe počiatočná hodnota pH roztokov mala signifikantný vplyv na sorpciu týchto

farbív suchou biomasou mikrorias C. pyrenoidosa. Maximálne hodnoty špecifickej sorpcie

Q sa zistili pri pH > 5 (pre TT Q = 24 µmol/g a pre MZ Qmax = 82 µmol/g; such. hm.)

a najniţšie boli pozorované pri pH 2 a 3 jednozloţkových roztokov farbív TT a MZ.

Totoţný kvantitatívny profil sorpcie TT a MZ v závislosti od hodnoty pH roztoku sa zistil

aj v prípade ich dvojzloţkových roztokov, kedy sa taktieţ dosiahla vyššia špecifická

sorpcia pre MZ v porovnaní s TT vyhodnotená pri ich ekvimolárnych dvojzloţkových

roztokoch (C0 TT a MZ 25 μmol/dm3) v rozmedzí pH 4 – 7. Pri pH 2 a 3 tieto rozdiely

v hodnotách špecifických sorpcií neboli aţ tak signifikantné.

V ďalšom kroku bola hodnotená závislosť sorpcie TT alebo MZ od koncentrácie suchej

biomasy mikrorias. Výsledky získané v tomto smere ukázali, ţe podiel TT alebo MZ

viazaný v suchej biomase mikrorias z počiatočného mnoţstva farbív v roztoku (v %) stúpal

so zvyšujúcou sa koncentráciou biomasy CB v rozmedzí 0,25 – 2 g/dm3, avšak špecifická

sorpcia Q (v µmol/g; such. hm.) klesala so zvyšujúcou sa koncentráciou biomasy mikrorias

CB. Podobný výsledok sa zistil aj v prípade dvojzloţkových vsádzkových systémov

obsahujúcich obidve farbivá TT a MZ. Tento jav moţno vysvetliť nasledovnými

tvrdeniami: (1) postupným zniţovaním koncentrácie farbiva v roztokoch so zvyšujúcou sa

koncentráciou (bio)sorbentu; (2) existenciou elektrostatických interakcií medzi aktívnymi

väzbovými miestami na povrchu (bio)sorbentu so zvyšovaním koncentrácie (bio)sorbentu;

78

(3) zniţovaním účinnosti miešania sorpčného vsádzkového systému pri vyšších

koncentráciách (bio)sorbentu (MEHTA a GAUR, 2005).

Séria experimentov zahŕňajúca rôzne počiatočné koncentrácie farbív TT

(C0 7 – 220 μmol/dm3) alebo MZ (C0 15 – 115 μmol/dm

3) v ich jednozloţkových

roztokoch ukázala, ţe percentuálny podiel farbiva viazaný v biomase mikrorias z jeho

počiatočnej koncentrácie klesal so zvyšujúcou sa počiatočnou koncentráciou daného

farbiva v roztoku. Na druhej strane však špecifiká sorpcia (μmol/g; such. hm.) u obidvoch

farbív stúpala so zvyšujúcou sa koncentráciou farbiva. V prípade dvojzloţkových roztokov

farbív v rozmedzí ekvimolárnych koncentrácií 7 – 110 μmol/dm3 sa podiel (v %) mnoţstva

viazaného farbiva MZ z jeho počiatočného mnoţstva v dvojzloţkovom roztoku

signifikantne zniţoval so zvyšujúcou sa koncentráciou počiatočných ekvimolárnych

mnoţstiev obidvoch farbív v roztoku. Pre farbivo TT tento efekt nebol tak významný.

Hodnota špecifických sorpcií Q (μmol/g) v prípade TT stúpala prakticky lineárne

so zvyšujúcou sa koncentráciou ekvimolárnych mnoţstiev farbív v dvojzloţkovom

vsádzkovom systéme. V prípade MZ sa pozoroval odlišný priebeh, kedy sa špecifická

sorpcia MZ v rámci prvých, nízkych koncentrácií farbív v roztoku zvyšovala, avšak pri

najvyšších ekvimolárných koncentráciách obidvoch farbív C0 = 110 μmol/dm3 jej hodnota

výrazne klesla. Tento jav moţno vysvetliť prostredníctvom dvoch hypotéz. Prvá hypotéza

sa odvoláva na vzájomné kompetitívne efekty medzi TT a MZ pri ich sorpcii

na (bio)sorbente. Vo väzbe na naše výsledky je moţné usudzovať, ţe v tomto smere bude

mať vplyv počiatočná ekvimolárna koncentrácia daných farbív, kedy pri niţších

koncentráciách sa táto kompetitícia prejavovala v menšej miere (resp. mohla javiť

aj opačný charakter) a pri vyšších ekvimolárnych koncentráciách (> 110 μmol/dm3) sa

prejavovala významne. Druhá hypotéza súvisí so zmenou chemickej formy farbiva MZ

v roztoku v zmysle tvorby menej rozpustných agregátov (dimérov) alebo neiónových

komplexov vo vode. Ako uvádzajú mnohí autori (pozri napr. GUO a kol., 2005; SUN

a kol., 2008) tieto zmeny sú významne závislé od koncentrácie farbiva, hodnoty pH,

iónovej sily roztoku, ako aj od prítomnosti iónov kovov alebo povrchovo aktívnych látok

(tenzidov). V tejto súvislosti HAMEED a EL-KHAIARY (2008) zistili, ţe tvorba dimérov

v prípade malachitovej zelenej významne vplýva na jej viazanie v (bio)sorbentoch.

Pre potvrdenie existencie dimérov študovaných farbív v ich ekvimolárnych

dvojzloţkových roztokoch sa uskutočnili samostatné experimenty zamerané na extrakciu

binárneho roztoku TT a MZ obsahujúceho ekvimolárne koncentrácie C0 100 µmol/dm3

79

alebo 50 µmol/dm3, a to v nepolárnom rozpúšťadle – v chloroforme. Na základe získaných

výsledkov bolo moţné konštatovať, ţe pri vyšších ekvimolárnych koncentráciách ako

100 µmol/dm3 obidvoch farbív sa môţe MZ významne vyskytovať vo vode menej

rozpustných formách.

0 50 100 150 200

0

20

40

60

80

100

Langmuir

Freundlich

Model: Freundlich

Chi^2/DoF = 20.5

R^2 = 0.954

a = 3.18±1.16

b = 0.540±0.077

Ceq

(mol/dm3)

Qe

q (m

ol/g

); s

uch

. h

m. Model: Langmuir

Chi^2/DoF = 8.92

R^2 = 0.980

a = 73.0±8.3

b = 0.0132±0.0034

0 20 40 60 80

0

20

40

60

80

100 Langmuir

Freundlich

Model: Freundlich

Chi^2/DoF =198

R^2 = 0.800

a = 14.5±8.4

b = 0.380± 0.153

Qe

q (m

ol/g

); s

uch

. h

m.

Ceq

(mol/dm3)

Model: Langmuir

Chi^2/DoF = 78.5

R^2 = 0.921

a = 89.7±15.5

b =0.0637± 0.0308

0 50 100 150 200

0

10

20

30

40

Model: Freundlich

Chi2/DoF = 25.1

R2

= 0.839

a = 9.46±3.27

b = 0.272±0.077

Model: Langmuir

Chi2/DoF - 4.67

R2

- 0.970

a - 41.4±2.3

b - 0.057±0.012

Qeq (m

ol/g);

such.

hm

.

Ceq

(mol/dm3)

Obr. 14: Opis sorpcie TT (A) a MZ (B) suchou biomasou mikrorias C. pyrenoidosa

(koncentrácia biomasy CB = 0,5 g/dm3) pomocou adsorpčných izoteriem podľa Langmuira

a Freundlicha z jednozloţkových (A, B) alebo dvojzloţkových (C) roztokov. Sorpcia

farbív TT a MZ suchou biomasou mikrorias po 240 min interakcie za miešania (250 min-1

)

pri 25 °C a pH = 4,0. V prípade grafu C rovnováţne koncentrácie farbív v roztoku (Ceq)

alebo hodnoty špecifickej sorpcie (Qeq) reprezentujú sumu obidvoch farbív TT a MZ.

Chybové úsečky reprezentujú smerodajné odchýlky aritmetického priemeru (n = 3).

Taktieţ v prípade suchej biomasy mikrorias C. pyrenoidosa sa hodnotila jej maximálne

dosiahnuteľná sorpčná kapacita pre farbivá TT a MZ. Pre tieto účely sa vyuţili výsledky

získané v rámci štúdia vplyvu počiatočnej koncentrácie farbív TT a MZ v jednozloţkových

a dvojzloţkových roztokoch na ich sorpciu biomasou mikrorias. Na opis závislosti medzi

rovnováţnou špecifickou sorpciou Qeq a rovnováţnou koncentráciou farbiva v roztoku Ceq

sa vyuţili adsorpčné izotermy podľa Langmuira Freundlicha v ich nelineárnych

matematických formách (podkap. 2.2.2.1; rovnica č. 2 a č. 3) aplikovaním nelineárnej

A B

C

80

regresnej analýzy údajov. Na základe hodnôt koeficientov determinácie R2 sa zistilo, ţe

proces sorpcie TT aj MZ biomasou mikrorias z ich jednozloţkových roztokov bol lepšie

opísateľný pomocou adsorpčnej izotermy podľa Langmuira (TT – R2 = 0,980;

MZ –R2 = 0,921) v porovnaní s izotermou podľa Freundlicha (TT – R

2 = 0,954;

MZ – R2 = 0,800) (Obr. 14A a B).

Tab. 9: Zistené hodnoty parametrov adsorpčných izoteriem podľa Langmuira

a Freundlicha charakterizujúce sorpciu TT a MZ suchou biomasou mikrorias

C. pyrenoidosa. Detaily sú uvedené v Obr. 14.

Roztok

Langmuirova izoterma Freundlichova izoterma

Qmax b R2 K 1/n n R

2

TT 73,0±8,3 0,0132±0,0034 0,980 3,18±1,16 0,540±0,077 1,85 0,954

MZ 89,7±15,5 0,0637±0,0308 0,921 14,5±8,4 0,380±0,153 2,63 0,800

TT + MZ 41,4±2,3 0,057±0,012 0,970 9,46±3,27 0,272±0,077 3,68 0,839

Qmax – maximálne dosiahnuteľná hodnota sorpcie farbiva (µmol/g; such. hm.);

b – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Langmuira charakterizujúca afinitu medzi sorbátom

a sorbentom a energiu sorpcie (dm3/ µmol);

K – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha charakterizujúca maximálnu sorpčnú

kapacitu sorbentu (dm3/g; such. hm.);

n – rovnováţna konštanta adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha charakterizujúca maximálnu intenzitu

sorpcie farbiva (bezrozmerná konštanta);

R2

– koeficient determinácie.

Získané parametre adsorpčných izoteriem pre jednozloţkové roztoky TT a MZ

a pre dvojzloţkový roztok TT + MZ sú uvedené v Tab. 9. Z porovnania hodnôt maximálne

dosiahnuteľnej sorpčnej kapacity Qmax pre TT (Qmax = 73 µmol/g; such. hm.) a MZ

(Qmax = 89 µmol/g; such. hm.) zistených pre jednozloţkové roztoky farbív je moţné tvrdiť,

ţe aj v tomto prípade suchá biomasa mikrorias C. pyrenoidosa vykazovala vyššiu afinitu

k MZ ako ku TT. V prípade dvojzloţkových alebo viaczloţkových (multikomponentných)

roztokov sa očakáva, ţe parameter Qmax bude nadobúdať hodnotu blízku k najvyššie

zistenej hodnote Qmax predikovanej v rámci jednozloţkových roztokov danej skupiny

sorbátov, teda v našom prípade Qmax(TT+MZ) ≥ Qmax(MZ). To by platilo v prípade, keby

obidve farbivá TT aj MZ vykazovali určitý stupeň afinity k rovnakým aktívnym väzbovým

miestam, pričom o ich proporčnom viazaní na povrchu biomasy mikrorias by rozhodovali

ich vzájomné kompetitívne vzťahy. Iný prípad by mohol byť charakterizovaný vzťahom

Qmax(TT+MZ) ≈ Qmax(TT) + Qmax(MZ), ktorý by hovoril o rozdielnom sorpčnom

mechanizme viazania TT a MZ na biomase mikrorias, resp. o ich afinite k rozdielnym

81

aktívnym väzbovým miestam. V našom prípade sa však pri dvojzloţkovom roztoku farbív

TT a MZ pozoroval úplne odlišný výsledok, kedy vypočítaná hodnota parametra

Qmax(TT+MZ) = 41,4 µmol/g mala signifikantne niţšiu hodnotu ako Qmax zistené

pre jednozloţkové roztoky TT a MZ. Je veľmi pravdepodobné, ţe v tomto smere zohrala

dôleţitú úlohu niţšia špecifická sorpcia Q zistená pre MZ pri najvyššej ekvimolárnej

koncentrácií TT a MZ v dvojzloţkovom roztoku, a teda spomínaná moţnosť tvorby

agregátov u MZ v uvedenom roztoku.

5.1.2 Charakterizácia a matematický opis procesov sorpcie Cd a syntetických farbív

za podmienok prietokových systémov

Mnoho autorov sa vo svojich vedeckých prácach zaoberalo procesmi sorpcie rôznych

xenobiotík za podmienok vsádzkového systému, kedy sa biomasa ako sorbent udrţiava

alebo mieša v kontaminovanej alebo odpadovej vode po dobu, ktorá je postačujúca

na úplne nasýtenie biomasy daným kontaminantom, resp. aţ do doby úplného odstránenia

kontaminantu z týchto vôd. Následne sa vyţaduje separovanie biomasy s naviazaným

kontaminantom z daného systému, pričom sa najčastejšie vyuţívajú metódy odstredenia

alebo filtrácie. Uvedené metódy separácie biomasy nie sú však z praktického hľadiska

vhodné pre spracovávanie veľkých objemov kontaminovaných alebo odpadových vôd.

Z tohto dôvodu sa v praxi pri odstraňovaní kontaminantov preferujú prietokové (kolónové)

systémy, v ktorých sa (bio)sorbent v podobe imobilizovanej biomasy pouţíva ako sorpčná

náplň. Spomedzi rôznych konfigurácií kolónových systémov sa za účinné, ekonomické

a najvhodnejšie pre sorpčné procesy povaţujú náplňové kolónové systémy

(VIJAYARAGHAVAN a YUN, 2008). Avšak, pre úspešné pouţitie kolón

s imobilizovanou biomasou ako (bio)sorpčnou náplňou v týchto systémoch je potrebné

ich ešte pred samotnou aplikáciou navrhnúť a optimalizovať, a to predovšetkým v zmysle

pracovných podmienok ako napr. typu, mnoţstva a formy pouţitého (bio)sorbentu,

koncentrácie kontaminantov, rýchlosti prietoku roztoku, ako aj výšky náplne kolóny.

5.1.2.1 (Bio)sorbent odvodený od biomasy sladkovodného machu

Experimenty zamerané na štúdium procesov sorpcie Cd suchou biomasou sladkovodného

machu V. dubyana za podmienok prietokových systémov sa uskutočnili v sklenenej

náplňovej kolóne so zostupným prietokom roztoku (angl. down-flow column) s vnútorným

priemerom 0,8 cm a výškou náplne biomasy machu 21 cm (0,05 g; such. hm.). Modelový

82

roztok CdCl2 (C0 = 36 mg/dm3) rádioaktívne značený pomocou

109CdCl2 prechádzal

kolónou pri rýchlosti prietoku roztoku 0,8 cm3/min. (pozri Kap. 4 Materiály a metódy,

Obr. 7). Vyššie uvedené experimentálne podmienky z pohľadu mnoţstva suchej biomasy

machu, počiatočnej koncentrácie CdCl2 v roztoku, rýchlosti prietoku roztoku

prechádzajúceho cez kolónu boli vybrané na základe predbeţne realizovaných,

samostatných experimentov (údaje nie sú uvedené).

Pre opis získaných údajov a nájdenie vhodného matematického kinetického modelu

charakterizujúceho sorpciu Cd suchou biomasou machu v náplňovej kolóne sa pouţili

matematické modely podľa Clarka, Thomasa, Yoon-Nelsona alebo Bohart-Adamsa a MDR

model, ktoré pochádzajú predovšetkým z chromatografických separačných metód (pozri

podkap. 2.2.2.2; rovnice č. 4 aţ 8). Prienikové krivky sorpcie Cd suchou biomasou machu

v tvare závislosti CO/Ci od času t alebo objemu roztoku vytekajúceho z kolóny Veff boli

analyzované pomocou uvedených piatich matematických modelov v ich nelineárnych

formách (Obr. 15).

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Clarkov model

Yoon-Nelsonov model

Bohart-Adamsov model

Co/C

i

Čas (min)

A

0 50 100 150 200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Thomasov model

MDR model

Co/C

i

Veff

(cm3)

B

Obr. 15: Kinetika sorpcie Cd suchou biomasou sladkovodného machu V. dubyana

(mnoţstvo biomasy 0,05 g; such. hm.) za podmienok prietokového systému opísaná ako

závislosť CO/Ci vs. t (A) alebo CO/Ci vs. Veff (B) pri rýchlosti prietoku roztoku

0,80 cm3/min., počiatočnej koncentrácii 36 mg/dm

3 CdCl2, hodnote pH 6,0 a 25 °C.

Mnohí autori, ktorí vo svojich štúdiách vyuţívali sorpčné kolónové systémy dosiahli

pri pouţití kinetických modelov v ich nelineárnych formách lepší opis údajov s niţšími

hodnotami strednej kvadratickej chyby (RMSE) a s rovnými alebo vyššími hodnotami

koeficientov determinácie (R2) ako pri pouţití ich lineárnych foriem (HAN a kol., 2007;

MATA a kol., 2009). Hodnoty zistených parametrov pouţitých matematických modelov,

ako aj hodnoty R2, RMSE alebo reziduálnej chyby štvorcov (RSS) sú uvedené v Tab. 10.

83

Tab. 10: Zistené hodnoty parametrov pouţitých matematických modelov

charakterizujúcich sorpciu Cd mŕtvou biomasou sladkovodného machu V. dubyana

(0,05 g; such. hm.) za podmienok prietokového systému a hodnoty R2, RMSE a RSS

vypočítané pre uvedené modely.

Model Parameter A Parameter B R2 RMSE RSS

Clarkov n

0,092±0,129

r (mg/dm3.min)

0,018±0,001 0,981 0,033 0,048

Thomasov kTH (cm

3/mg.min)

0,835±0,045

Qmax (mg/g)

22,3±1,0 0,964 0,046 0,094

Yoon-Nelsonov kYN (dm

3/min)

0,029±0,002

τ (min)

36,1 0,962 0,047 0,098

MDR amdr

25,7±1,1 bmdr

1,59±0,08 0,954 0,052 0,118

Bohart-Adamsov kBA (cm

3/mg.min)

0,102±0,010

N0 (mg/cm3)

0,506±0,019 0,754 0,120 0,632

n – Freundlichova konštanta (bezrozmerná);

r – rýchlosť sorpcie (mg/dm3.min);

kTH – Thomasova rýchlostná konštanta (cm3/min.mg);

Qmax – maximálne dosiahnuteľná špecifická sorpcia Cd na sorbente (mg/g; such. hm.);

KYN –- Yoon-Nelsonova rýchlostná konštanta (dm3/min);

τ – čas potrebný pre dosiahnutie stavu, kedy sa pomer CO/Ci = 0,5 (min);

amdr – konštanta MDR modelu (bezrozmerná);

bmdr – konštanta MDR modelu (bezrozmerná);

kBA – Bohart-Adamsova rýchlostná konštanta (cm3/min.mg);

N0 – koncentrácia saturácie systému (mg/dm3).

Z pomedzi uvedených matematických modelov sa na základe najvyššej hodnoty

koeficientu determinácie (R2 = 0,981) a najniţších hodnôt RMSE (0,033) alebo RSS (0,048)

javil ako najvhodnejší na opis našich údajov Clarkov model. V prípade Thomasovho

a Yoon-Nelsonovho modelu sa zistili veľmi podobné hodnoty R2, RMSE alebo RSS.

O niečo horší výsledok sa dosiahol v prípade pouţitia MDR modelu. Pri opise našich

údajov pomocou Bohart-Adamsovho modelu sa zistilo, ţe daný matematický model nie je

vhodný pre tento typ náplňového kolónového systému a prebiehajúcich sorpčných

procesov. Tento model bol vyvinutý pre opis počiatočnej fázy prienikovej krivky. Viacerí

autori pouţívajú Bohart-Adamsov model buď pre celú prienikovú krivku alebo len

do dosiahnutia stavu, kedy koncentrácie sorbátu v roztoku na výstupe z kolóny predstavujú

10 – 50 % z počiatočnej koncentrácie.

MUHAMAD a kol. (2010) zistili, ţe z matematických kinetických modelov (Thomas,

Bohart-Adams a Yoon-Nelson model) pouţitých pri opise sorpcie Cd a Cu biomasou

pšeničnej slamy (Triticum sativum) umiestnenej v prietokovej náplňovej kolóne

so vzostupným prítokom (angl. up-flow column) bol najvhodnejší Thomasov model

84

s hodnotami koeficientov determinácie R2 v rozmedzí 0,96 – 0,99. Thomasov model

navyše ponúka parameter Qmax definujúci maximálne dosiahnuteľnú špecifickú sorpciu

pre daný sorbent a sorbát. Na základe tohto parametra je moţné hodnotiť rôzne druhy

biomás v zmysle hľadania najefektívnejšieho (bio)sorbentu pre rôzne typy kontaminantov,

vplyv prostredia alebo usporiadania kolónového systému na sorpčné procesy,

ako aj kvantitatívne hodnotiť afinitu (bio)sorbentov k rozličným druhom kontaminantov

a kompetitívne účinky medzi rozličnými druhmi kontaminantov pri ich sorpcii

z viaczloţkových roztokov. Z opisu nami získaných údajov v podobe závislosti CO/Ci vs.

Veff pomocou Thomasovho modelu bola pre sorpciu Cd suchou biomasou machu

V. dubyana predikovaná hodnota Qmax = 22,3 ± 1,0 mg/g (such. hm.). Ako sa zistilo

z gamaspektrometrickej analýzy rádioaktivity 109

Cd v biomase machu a z následného

prepočtu na špecifickú sorpciu QSA = 26,5 mg/g (such. hm) (vzťah pre výpočet QSA je

uvedený v článku tvoriaceho Prílohu č. 1), predikovaná hodnota Qmax bola o niečo niţšia

v porovnaní s takto reálne zistenou hodnotou špecifickej sorpcie pre Cd QSA.

Tab. 11: Porovnanie hodnôt AICc a AW pre pouţité matematické modely opisujúce

závislosť CO/Ci od času t alebo CO/Ci od objemu roztoku na výstupe z kolóny Veff.

Závislosť Model AICc AW

CO/Ci vs. t Clarkov – 309 1

Yoon-Nelsonov – 279 2,09 x 10-7

CO/Ci vs. Veff Thomasov – 279 0,995

MDR – 268 0,005

V mnohých prípadoch sa vhodnosť matematických modelov pre opis experimentálnych

údajov charakterizujúcich sorpciu kovov alebo organických látok (xenobiotík)

v prietokových kolónových systémoch hodnotí iba na základe rozdielov v dosiahnutých

hodnotách koeficientov determinácie (R2). Avšak niektorí autori, ktorí sa vo svojich

prácach zaoberali opisom sorpčných procesov, pouţili v zmysle správnejšieho určenia

vhodnosti daného matematického modelu pre opis nameraných údajov rôzne výberové

štatistické kritériá. V tomto kontexte sa vhodnosť matematických modelov

charakterizujúcich závislosť CO/Ci od t (Clarkov a Yoon-Nelsonov model) alebo CO/Ci

od Veff (Thomasov a MDR model) a pouţitých pre opis sorpcie Cd suchou biomasou machu

85

za podmienok prietokového kolónového systému hodnotila na základe tzv. Akaikeho

informačného kritéria (AICc). Ako je vidieť z údajov uvedených v Tab. 11, Clarkov

a Thomasov model vykazovali niţšie hodnoty AICc a vyššie hodnoty Akaikeho váhy (AW)

v porovnaní s Yoon-Nelsonovým, resp. MDR modelom, čo odráţa skutočnosť, ţe Clarkov

a Thomasov model boli s väčšou štatistickou pravdepodobnosťou vhodnejšími modelmi

pre opis daných údajov.

Zo získaných výsledkov moţno vyvodiť záver, ţe sorpčné procesy odstraňovania kovov

(bio)sorbentom odvodeným od biomasy sladkovodných rastlín a machu v prietokových

kolónových systémoch môţu byť opísané pomocou uvedených matematických modelov,

ktoré umoţňujú nielen predikciu tvaru získanej prienikovej krivky, ale poskytujú

aj dôleţité parametre kvantitatívne charakterizujúce dané kolónové systémy i procesy

prebiehajúce v nich.

5.1.2.2 (Bio)sorbent odvodený od biomasy mikrorias

Experimenty zamerané na štúdium procesov sorpcie syntetických farbív malachitovej

zelenej (MZ) a tioflavínu T (TT) suchou biomasou mikroriasy C. pyrenoidosa

za podmienok prietokových systémov sa uskutočnili v sklenenej náplňovej kolóne

so zostupným prietokom roztoku s pasívne imobilizovanou biomasou mikrorias

v polyuretánovej pene (pozri Kap. 4 Materiály a metódy, Obr. 7). Pri výbere

experimentálnych podmienok (počiatočná hodnota pH roztoku, mnoţstvo (bio)sorbentu,

počiatočná koncentrácia farbiva) a samotnom dizajne prietokového kolónového systému sa

zohľadňovali výsledky získané v predchádzajúcich experimentoch realizovaných

za podmienok vsádzkového systému (pozri podkap. č. 5.1.1.3). Vzhľadom na skutočnosť,

ţe biomasa mikrorias vykazovala schopnosť pufrovať modelové roztoky farbív a fakt,

ţe textilné odpadové vody vykazujú kyslé pH s hodnotami v rozmedzí pH 2 – 5 (VERMA

a kol., 2012), sa pre experimenty vybrala ako počiatočná hodnota pH 4.

Údaje charakterizujúce sorpciu TT imobilizovanou biomasou mikroriasy C. pyrenoidosa

v náplňovom kolónovom systéme z jednozloţkových roztokov farbiva (počiatočná

koncentrácia farbiva 25 μmol/dm3, pH 4,0) pri rýchlosti prietoku roztoku 0,70 cm

3/min

boli dobrej zhode opísateľné pomocou Thomasovho (R2

= 0,994), Yoon-Nelsonovho

(R2 = 0,994) a Clarkovho (R

2 = 0,993) modelu (Obr. 16; Tab. 12). V prípade sorpcie MZ sa

zistil podobný výsledok, ale s niţšími hodnotami koeficientov determinácie

86

(R2 = 0,985 – 0,980) (Obr. 17; Tab. 12). MDR model (R

2= 0,965 – 0,960) a Bohart-

Adamsov model (R2 = 0,939 – 0,920) sa ukázali pre opis nami získaných údajov sorpcie

oboch študovaných farbív v náplňovom kolónovom systéme ako menej vhodné modely.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

MDR

Thomas

CO/C

i

Veff

(cm3)

A

0 50 100 150 200 250

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Clark

Yoon-Nelson

Bohart-Adams

CO/C

i

Čas (min)

B

= 115 min

Obr. 16: Kinetika sorpcie TT biomasou mikroriasy C. pyrenoidosa (0,2 g suchej biomasy

pasívne imobilizovanej v polyuretánovej pene; výška náplne biomasy v kolóne 3 cm)

za podmienok prietokového systému vyjadrená ako závislosť CO/Ci vs. Veff opísaná

pomocou matematických modelov podľa Thomasa alebo MDR modelu (A) a ako závislosť

CO/Ci vs. t opísaná pomocou modelov podľa Clarka, Yoon-Nelsona alebo Bohart-Adamsa

(B) pri počiatočnej koncentrácii TT 25 μmol/dm3, pH 4,0, rýchlosti prietoku roztoku

0,70 cm3/min a teplote 25 °C.

0 50 100 150 200 250

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

MDR

Thomas

CO/C

i

Veff

(cm3)

A

0 50 100 150 200 250 300 350

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Clark

Yoon-Nelson

Bohart-Adams

CO/C

i

Čas (min)

min

B

Obr. 17: Kinetika sorpcie MZ biomasou mikroriasy C. pyrenoidosa (0,2 g suchej biomasy

pasívne imobilizovanej v polyuretánovej pene; výška náplne biomasy v kolóne 3 cm)

za podmienok prietokového systému vyjadrená ako závislosť CO/Ci vs. Veff opísaná

pomocou matematických modelov podľa Thomasa alebo MDR modelu (A) a ako závislosť

CO/Ci vs. t opísaná pomocou modelov podľa Clarka, Yoon-Nelsona alebo Bohart-Adamsa

(B) pri počiatočnej koncentrácii MZ 25 μmol/dm3, pH 4,0, rýchlosti prietoku roztoku

0,70 cm3/min a teplote 25 °C.

87

Tab. 12: Zistené hodnoty parametrov pouţitých matematických modelov

charakterizujúcich sorpciu MZ a TT suchou biomasou mikrorias C. pyrenoidosa

(0,2 g biomasy pasívne imobilizovanej v polyuretánovej pene) za podmienok prietokového

kolónového systému z jednozloţkového roztoku farbív MZ alebo TT

a z ich dvojzloţkového (binárneho) roztoku. Experimentálne usporiadanie a podmienky sú

uvedené v Obr. 16 – 18.

Model Roztok kBA N0 R2

Bohart-Adamsov

TT 0,283±0,015 2,68±0,04 0,939

MZ 0,243±0,013 3,80±0,05 0,920

binar TT

MZ

0,148±0,015 2,54±0,09 0,763

0,282±0,017 3,19±0,05 0,919

Model Roztok n r R2

Clarkov

TT 1,62±0,11 0,0187±0,0011 0,993

MZ 1,05±0,07 0,0147±0,0009 0,980

binar TT

MZ

1,85±0,61 0,0364±0,0106 0,911

2,09±0,21 0,0282±0,0032 0,981

Model Roztok amdr bmdr R2

MDR

TT 75,8±2,0 2,30±0,14 0,960

MZ 111±2 2,96±0,17 0,965

binar TT

MZ

46,4±2,7 3,25±0,50 0,881

107±2 4,26±0,32 0,962

Model Roztok kTH Qmax R2

Thomasov

TT 0,803±0,017 10,4±0,1 0,994

MZ 0,801±0,027 14,9±0,2 0,985

binar TT

MZ

1,43±0,18 6,21±0,33 0,912

1,02±0,05 13,8±0,2 0,981

Model Roztok kYN τ R2

Yoon-Nelsonov

TT 0,0205±0,0004 115 0,994

MZ 0,0198±0,0007 148 0,985

binar TT

MZ

0,0362±0,0045 68 0,911

0,0261±0,0014 161 0,978

kBA – Bohart-Adamsova rýchlostná konštanta (cm3/min.µmol);

N0 – saturačná koncentrácia (µmol/dm3);

n – Freundlichova konštanta (bezrozmerná);

r – rýchlosť sorpcie (µmol/dm3.min);

amdr a bmdr – konštanty MDR modelu (bezrozmerné);

kTH – Thomasova rýchlostná konštanta (cm3/min.µmol);

Qmax – maximálne dosiahnuteľná špecifická sorpcia farbív na sorbente (µmol/g; such. hm.);

kYN – Yoon-Nelsonova rýchlostná konštanta (dm3/min);

τ – čas nutný pre dosiahnutie stavu CO/Ci = 0,5 (min).

Sorpciou farbív z ich viaczloţkových roztokov v prietokovom kolónovom systéme sa

zaoberá iba málo autorov (pozri napr. FERNANDEZ a kol., 2010). Pri realizácii

experimentov vo viaczloţkových roztokoch je moţné vyriešiť niektoré z problémov,

ako napr. hodnotenie kompetitívnych vzťahov medzi sorbátmi (kovy, syntetické farbivá)

v zmysle ich väzby na daný sorbent (biomasu), ktoré patria k najkritickejším z aplikačného

88

hľadiska prietokových sorpčných systémov. Avšak, vo väčšine prípadov sú mechanizmy

vzájomných interakcií a samotný kompetitívny efekt neznáme (VIJAYARAGHAVAN

a YUN, 2008).

Experimenty zamerané na sorpciu farbív TT a MZ biomasou mikroriasy C. pyrenoidosa

pasívne imobilizovanej v polyuretánovej pene z ich dvojzloţkových (binárnych) roztokov

sa realizovali za totoţných podmienok ako v prípade ich jednozloţkových roztokov.

Pri úplnom nasýtení biomasy daným sorbátom (farbivom) sa dosiahne stav, kedy

CO/Ci ≥ 1. Tento stav pozorovali autori NAJA a VOLESKÝ (2006) v prípade binárnych

roztokov kovov, rovnako ako aj FERNANDEZ a kol. (2012) v prípade farbív. Podľa

týchto autorov je daný stav dôsledkom rozdielnej afinity (bio)sorbentov ku študovaným

kontaminantom a kompetitívnych interakcií medzi týmito kontaminantmi v kolónovom

systéme. Z Obr. 18 je zrejmé, ţe v prípade farbiva TT sa stav nasýtenia biomasy mikrorias

dosiahol skôr ako v prípade MZ a teda môţeme konštatovať, ţe biomasa mikrorias

vykazovala vyššiu afinitu a sorpčnú kapacitu k MZ.

0 50 100 150 200 250

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

CO/C

i

Veff

(cm3)

TT

MZ

MDR

.... Thomas

A

0 50 100 150 200 250 300 350

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

= 161 min

TT

MZ

CO/C

i

Čas (min)

B

= 68 min

Clark

- - - - Yoon-Nelson

........ Bohart-Adams

Obr. 18: Kinetika sorpcie TT a MZ biomasou mikroriasy C. pyrenoidosa (0,2 g suchej

biomasy pasívne imobilizovanej v polyuretánovej pene; výška náplne biomasy v kolóne

3 cm) z binárnej zmesi farbív TT + MZ za podmienok prietokového systému vyjadrená ako

závislosť CO/Ci vs. Veff opísaná pomocou matematických modelov podľa Thomasa alebo

MDR modelu (A) a ako závislosť CO/Ci vs. t opísaná pomocou modelov podľa Clarka,

Yoon-Nelsona alebo Bohart-Adamsa (B) pri počiatočnej ekvimolárnej koncentrácii farbív

25 μmol/dm3 pH 4,0, rýchlosti prietoku roztoku 0,70 cm

3/min a teplote 25 °C.

Na opis závislosti medzi pomerom koncentrácii CO/Ci a časom (t) alebo objemom

binárneho roztoku farbív (Veff) vytekajúceho z kolóny sa pouţili tie isté matematické

modely ako v prípade jednozloţkových roztokov (Obr. 16 a 17, Tab. 12). Z uvedených

modelov sa ako najvhodnejšie na opis sorpcie farbív TT a MZ biomasou mikroriasy

C. pyrenoidosa z ich binárneho roztoku v prietokovom kolónovom systéme javili modely

89

podľa Thomasa, Clarka a Yoon-Nelsona. V prípade sorpcie MZ sa zistili vyššie hodnoty

koeficientov determinácie (R2

= 0,978 – 0,981).

Z údajov v Tab. 12 je evidentné, ţe v experimentoch s jednozloţkovými roztokmi farbív

sa v prípade MZ zistila pribliţne o 45 % vyššia hodnota Qmax (14,9±0,2 μmol/g; such. hm.)

v porovnaní s farbivom TT (10,4±0,1 μmol/g; such. hm.) za rovnakých experimentálnych

podmienok. Táto vyššia afinita biomasy mikrorias C. pyrenoidosa ku MZ sa potvrdila

aj v prípade binárneho roztoku TT + MZ, kedy parameter Qmax pre MZ nadobudol podobnú

hodnotu ako v prípade jednozloţkového roztoku MZ. V prípade TT sa však hodnota Qmax

signifikantne zníţila z hodnoty 10,4 μmol/g (jednozloţkový roztok) na hodnotu 6,2 μmol/g

(binárny roztok).

5.1.3 Chemická desorpcia Cd a syntetických farbív a regenerácia sorbentov

biologického pôvodu

V praxi, kedy sa pri odstraňovaní kontaminantov (ťaţkých kovov alebo organických

xenobiotík) z kontaminovaných alebo odpadových vôd pouţívajú anorganické sorbenty,

je nevyhnutným krokom v týchto dekontaminačných technológiách ich regenerácia, teda

moţnosť opätovného pouţitia bez straty ich sorpčných charakteristík, najčastejšie

realizovaná extrakciou (desorpciou) kontaminantov predovšetkým pomocou roztokov

chelatačných činidiel, kyselín alebo zásad. Ak pri aplikovaní prietokových kolónových

systémov nastane v dôsledku nasýtenia daného sorbentu kontaminantom zvyšovanie

koncentrácie daného kontaminantu v efluente na neprípustnú hodnotu, je potrebné kolónu

regenerovať jej prepláchnutím s chelatačnými činidlami alebo roztokmi kyselín a zásad

alebo ju vyradiť z prevádzky.

5.1.3.1 Desorpcia Cd

Realizovanie jednokrokových desorpčných experimentov za podmienok vsádzkových

systémov umoţňuje hodnotiť pevnosť väzby medzi iónmi kovov a väzbovými miestami

lokalizovanými na povrchu sorbentov, ako aj stabilitu týchto sorbentov počas

ich regenerácie. V tomto zmysle sa uskutočnila desorpcia Cd z (bio)sorbentu odvodeného

od suchej biomasy machu V. dubyana pochádzajúceho z realizovaných sorpčných

experimentov (pozri podkap. 5.1.1.1) pomocou deionizovanej vody a 0,1 mol/dm3

roztokov HCl, ZnCl2 alebo EDTA-Na2. Na základe týchto samostatných experimentov sa

zistilo, ţe bolo moţné viac ako 90 % Cd odstrániť z biomasy machu roztokom 0,1 mol/dm3

90

HCl alebo EDTA-Na2, pričom účinnosť desorpcie Deff klesala v poradí: 0,1 mol/dm3 HCl

(93 %) ≈ 0,1 mol/dm3 EDTA-Na2 (92 %) > 0,1 mol/dm

3 ZnCl2 (85 %) > deionizovaná

voda (20 %) (Obr. 19A). Podobné kvantitatívne výsledky v zmysle účinnosti desorpcie

Cd (Deff) boli zistené aj v prípade (bio)sorbentu odvodeného od biomasy chmeľu

(H. lupulus L.), kedy Deff stúpala v poradí: deionizovaná voda << 0,1 mol/dm3 HCl

≤ 0,1 mol/dm3 EDTA-Na2. Obdobne aj GUPTA a RASTOGI (2008) pri desorpcii Cd

naviazaného na povrchu biomasy rias Oedogonium sp. realizovanej pomocou

8 desorpčných roztokov dosiahli maximálnu účinnosť desorpcie v prípade pouţitia

0,1 mol/dm3 HCl (85 %), zatiaľ čo účinnosť klesala v poradí HCl > EDTA > H2SO4 >

HNO3 > NaOH > CaCl2.2H2O > Na2CO3 > deionizovaná voda. Táto skutočnosť naznačuje,

ţe pri desorpcii kovov je aplikácia roztokov zásad alebo anorganických solí menej vhodná.

V prípade desorpcie Cd z biomasy chmeľu sa navyše zistilo, ţe pri pouţití deionizovanej

vody ako desorpčného činidla bola účinnosť desorpcie významnejšia u biomasy chmeľu

pochádzajúcej zo sorpčných experimentov realizovaných pri vyšších počiatočných

koncentráciách CdCl2 v roztoku (pozri Prílohu č. 2). Tento fakt poukazuje na to,

ţe na povrchu biomasy chmeľu existujú väzobné miesta, ktoré sa vyznačujú rôznou

stabilitu väzby Cd–biomasa. Moţno očakávať, ţe v prípade sorpcie Cd zo zriedených

roztokov CdCl2 (napr. 10 μmol/dm3) budú Cd

2+ katióny viazané predovšetkým na miesta

s vyššou stabilitou väzby a v prípade vyšších koncentrácií CdCl2 (napr. 10 000 μmol/dm3)

na miesta s niţšou stabilitou väzby.

Stabilita sorbentov, rovnako ako aj ich opätovné pouţitie (regenerácia) a účinná desorpcia

sorbátov predstavujú významné aspekty v sorpčných kolónových systémoch. Na Obr. 19B

je znázornená desorpcia Cd z biomasy machu V. dubyana v prietokovom kolónovom

systéme, ktorá sa uskutočnila najskôr pomocou deionizovanej vody a následne roztokom

0,1 mol/dm3 EDTA-Na2 prechádzajúcich kolónou za rovnakých podmienok ako v prípade

sorpčných experimentoch popísaných na Obr. 15 (podkap. 5.1.2.1). Účinnosť desorpcie Cd

bola hodnotená na základe objemu desorpčného roztoku (Vds), ktorý prešiel kolónovým

systémom, ako aj v zmysle percentuálneho odstránenia Cd z pôvodného viazaného

mnoţstva v (bio)sorbente Deff. Pouţitím deionizovanej vody sa z biomasy machu odstránilo

iba 3,8 % viazaného Cd pri hodnote Vds = 60 cm3. V prípade roztoku 0,1 mol/dm

3

EDTA-Na2 sa uţ pri aplikovaní malého objemu tohto desorpčného roztoku (Vds = 5 cm3)

dosiahla Deff = 34,7 %, pričom Deff = 92,3 % bolo pozorovaná pri Vds = 45 cm3 a na konci

desorpčného procesu sa pri Vds = 90 cm3

uvoľnilo viac ako 98 % Cd z biomasy machu.

91

0

20

40

60

80

100

c

b

a

De

ff (

%)

deionizovaná

voda

0,1 M

ZnCl2

0,1 M

EDTA-Na2

0,1 M

HCl

a

A

0 30 60 90 120 150

0

10

20

30

40

50

60

70

deionizovaná

voda

0,1 M EDTA-Na2

Vds

(cm3)

Ko

nce

ntr

ácia

Cd

v e

flu

en

te (m

g/d

m3)

B

Obr. 19: A. Účinnosť desorpcie Cd z biomasy sladkovodného machu V. dubyana

(0,5 g/dm3) po 2 h interakcie s roztokmi 0,1 mol/dm

3 HCl, EDTA-Na2 alebo ZnCl2

a deionizovanej vody za miešania (250 min-1

) a pri 25 °C. Sorpčný experiment: 2 h

interakcia v roztoku 320 µmol/dm3 CdCl2 za miešania (250 min

-1), pri pH 4,0 a 25 °C.

Aritmetické priemery s rovnakým písmenom pri stĺpcoch nie sú štatisticky signifikantne

odlišné pri hladine významnosti p = 0,05 (multiple range test).

B. Desorpcia Cd z biomasy sladkovodného machu V. dubyana (0,05 g; such.

hm.) lokalizovanej v prietokovom kolónovom systéme uskutočnená v dvoch krokoch,

roztokom deionizovanej vody a 0,1 mol/dm3 EDTA-Na2. Priebeh sorpčného experimentu

je opísaný v Obr. 15 (podkap. 5.1.2.1).

5.1.3.2 Desorpcia syntetických farbív

Za účelom regenerácie pripraveného (bio)sorbentu sa uskutočnila jednokroková desorpcia

aj v prípade syntetických farbív tioflavínu T (TT) a/alebo malachitovej zelenej (MZ)

a biomasy mikrorias C. pyrenoidosa za podmienok vsádzkového i prietokového systému

pomocou série extrakčných roztokov, pričom sa pri výbere činidiel brala do úvahy

ich miešateľnosť s vodou, účinnosť desorpcie, moţnosť regenerácie a rozdiely v hodnotách

dielektrických konštánt ε (voda ε = 78; 1,4-dioxán ε = 2,2). Uvedené experimenty nám

umoţnili zistiť moţnosti regenerácie biomasy mikrorias, ale aj reverzibilitu väzby MZ

a TT viazaných na povrchu biomasy mikrorias. Účinnosť desorpcie TT z biomasy

mikrorias stúpala v poradí: deionizovaná H2O (50,7 %), 99,5 % 1,4-dioxán (67 %),

20 mmol/dm3 NiCl2 (83%), 96 % etanol (85 %), 0,1 mol/dm

3 HCl (89 %), 1 mol/dm

3

kyselina octová (89 %) a v prípade MZ v poradí: deionizovaná H2O (13%), 20 mmol/dm3

NiCl2 (50%), 0,1 mol/dm3

HCl (91%), 99,5 % 1,4-dioxán (94 %), 1 mol/dm3

kyselina

octová (99 %), 96 % etanol (> 99 %) (Obr. 20).

92

0

20

40

60

80

100 cccc

b

1 M

Kys. octová

0,1 M

HCl

96%

EtOH

20 mM

NiCl2

99,5%

Dioxán

De

so

rpcia

TT

(%

)

Deion.

H2O

a

0

20

40

60

80

100ccc

c

b

96 %

EtOH

1 M

kys. octová99,5%

Dioxán

0,1 M

HCl

De

so

rpcia

MZ

(%

)

Deion.

H20

20 mM

NiCl2

a

Obr. 20: Účinnosť desorpcie TT (A) alebo MZ (B) z biomasy mikrorias C. pyrenoidosa

(0,5 g/dm3) po 2 h interakcie s uvedenými roztokmi za miešania (250 min

-1) a pri 25 °C.

Sorpčný experiment: 2 h interakcia v roztoku TT C0 = 25 µmol/dm3 alebo MZ

C0 = 50 µmol/dm3 za miešania (250 min

-1), pri pH 4,0 a 25 °C. Aritmetické priemery

s rovnakým písmenom pri stĺpcoch nie sú štatisticky signifikantne odlišné pri hladine

významnosti p = 0,05 (multiple range test).

Výsledky naznačujú, ţe viac ako 50 % farbiva TT sa odstránilo z biomasy mikrorias

deionizovanou vodou. Autori GAD a EL-SAYED (2009) vo svojej práci dospeli k záveru,

ţe odstránenie farbív z (bio)sorbentu pomocou vody s neutrálnym pH môţe indikovať

slabšiu väzbu medzi farbivom a (bio)sorbentom. Taktieţ uviedli, ţe ak je moţné farbivo

odstrániť roztokmi kyselín alebo zásad, potom moţno sorpciu charakterizovať ako iónovú

výmenu a v prípade desorpcie farbív organickými kyselinami (napr. kyselinou octovou)

pôjde o chemisorpciu. Na druhej strane, pri pouţití alkoholov a organických rozpúšťadiel

môţe dôjsť k extrakcii lipidových zloţiek bunkovej steny, a teda aj k uvoľňovaniu

naviazaného farbiva (PARK a kol., 2010). Pri desorpcii katiónov kovov sa často aplikujú

aj roztoky solí. V prípade pouţitia roztoku 20 mmol/dm3 NiCl2 pri desorpcii kovov

z biomasy hovoríme o metóde stanovenia mnoţstva dvojmocných katiónov kovov

viazaných na povrchu sorbentov (BRANQUINHO a BROWN, 1994). Z uvedených

informácií vyplýva, ţe jednoduché a jednokrokové desorpčné experimenty môţu taktieţ

napomôcť pri identifikácii charakteru väzby medzi daným sorbátom a (bio)sorbentom.

Na základe výsledkov a zistení z desorpčných experimentov realizovaných za podmienok

vsádzkového systému (pozri Obr. 20) sa po sorpcii farbív TT a MZ z ich dvojzloţkového

(binárneho) roztoku biomasou mikrorias pasívne imobilizovanej v prietokovom

kolónovom systéme (1. sorpcia) uskutočnila aj desorpcia daných farbív z biomasy

mikrorias roztokom 96 % etanolu prechádzajúceho cez uvedenú kolónu. Z Obr. 21

je evidentné, ţe po desorpcii TT a MZ roztokom 96 % etanolu, a teda po regenerácii,

A B

93

sa v nasledujúcom sorpčnom experimente hodnotiacom stabilitu biomasy mikrorias ako

(bio)sorbentu (2. sorpcia) zmenil len profil prienikovej krivky, pričom schopnosť biomasy

mikrorias viazať obidve farbivá TT a MZ klesla len minimálne vzhľadom na dosiahnutie

bodu jej úplnej saturácie v závislosti od času t alebo objemu roztoku vytekajúceho

z kolóny Veff.

0 50 100 150 200 250 300

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1. sorpcia TT

2. sorpcia TT

CO/C

i

Veff

(cm3)

A

0 50 100 150 200 250 300

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1. sorpcia MZ

2. sorpcia MZ

CO/C

iV

eff (cm

3)

B

Obr. 21: Sorpcia TT (A) a MZ (B) pôvodnou suchou biomasou riasy C. pyrenoidosa

(0,2 g suchej biomasy pasívne imobilizovanej v polyuretánovej pene; výška náplne

biomasy v kolóne 3 cm) z binárnej zmesi farbív v prietokovom systéme (1. sorpcia)

a biomasou mikrorias po desorpcii roztokom 96 % etanolu (2. sorpcia) pri počiatočnej

ekvimolárnej koncentrácii farbív 25 μmol/dm3, pH 4, rýchlosti prietoku roztoku

0,70 cm3/min a teplote 25 °C.

5.2 Chemometrická charakterizácia procesov viazania syntetických

farbív v riečnych sedimentoch

V danej podkapitole sa hodnotili moţnosti uplatnenia metód viacrozmernej analýzy

pri charakterizácii procesov viazania organických látok (xenobiotík) v zmysle hľadania

vzťahov medzi sorpčno-desorpčnými premennými opisujúcimi pevnosť väzby

a parametrami definujúcimi fyzikálno-chemické charakteristiky riečnych sedimentov

a vodného prostredia, ako aj podobností medzi študovanými sedimentmi a vodným

prostredím. Dosiahnuté výsledky v tomto smere uvádzame v stručnej podobe a s odkazmi

na publikované práce (viď Príloha č. 4 a 5).

5.2.1 Fyzikálno-chemická charakterizácia riečnych sedimentov a vôd použitých

v experimentoch

Fyzikálno-chemická charakterizácia vzoriek riečnych sedimentov odobratých z rieky Váh,

Dudváh a vodnej nádrţe Kráľová sa realizovala v zmysle lepšieho pochopenia sorpčno-

94

desorpčných procesov, ktoré prebiehajú na ich povrchu, ako aj vzťahov medzi týmito

procesmi a fyzikálno-chemickými vlastnosťami sedimentov. Pre porovnanie a rozšírenie

študovaných objektov sa v experimentoch pouţili aj vzorky týchto sedimentov premyté

v deionizovanej vode a v roztoku 0,1mol/dm3

HCl, ako aj chemicky čistený morský piesok.

Vo všeobecnosti pri procesoch sorpcie katiónových xenobiotík (kovov, syntetických

farbív) zohrávajú dôleţitú úlohu hlavne záporne nabité funkčné skupiny prítomné

na povrchu sorbentov, ako napr. karboxylová (–COOH), hydroxylová (–OH), fosforylová

(–PO3H2) alebo amino (–NH2) skupina. U riečnych sedimentov bude v tomto zmysle

zohrávať dôleţitú úlohu aj mnoţstvo organickej hmoty, ktorá bude naviazaná alebo

obsiahnutá na povrchu anorganických častíc sedimentov (predovšetkým kremičitanov).

Pre zistenie kvalitatívneho zastúpenia funkčných skupín i koncentrácií väzbových miest

cAn pre kaţdý predikovaný typ funkčnej skupiny na povrchu nepremytých a premytých

sedimentov, ako aj chemicky čisteného morského piesku sa vyuţila potenciometrická

titrácia a modelovací program ProtoFit. Zistilo sa, ţe v tomto smere získané údaje boli

najlepšie opísateľné pomocou neelektrostatického modelu (angl. non-electrostatic model)

pre opis 4 väzbových miest zabudovaného v rámci programu Protofit, a to v prípade

všetkých študovaných vzoriek riečnych sedimentov. Analýza potvrdila na povrchu

študovaných sedimentov prítomnosť a kvantitatívne zastúpenie karboxylovej (–COOH),

hydroxylovej (–OH), fosforylovej (–PO3H2) a amino (–NH2) skupiny, pričom vyššie

hodnoty koncentrácií väzbových miest cAn vykazovala najmä hydroxylová a amino skupina

(údaje neuvádzame). V prípade morského piesku sa prítomnosť karboxylovej skupiny

nepotvrdila. Prítomnosť alebo zastúpenie jednotlivých funkčných skupín zohráva dôleţitú

úlohu nielen v zmysle, ktorý typ iónu sa môţe viazať, ale taktieţ v zmysle stanovenia

celkového povrchového náboja vykazovaného daným sorbentom. V tejto súvislosti nám

program ProtoFit umoţnil predikovať pre jednotlivé sedimenty a morský piesok aj hodnoty

pHzpc (Tab. 13), ktoré boli významovo zadefinované v predchádzajúcich podkapitolách.

Medzi ďalšie dôleţité parametre, ktoré charakterizujú schopnosť matrice viazať organické

látky alebo kovy patria hodnoty pH a katiónovo-výmennej kapacity (CEC). Uvedené

parametre sa beţne stanovujú v prípade vzoriek pôd z dôvodu hodnotenia väzby a mobility

kovov v ţivotnom prostredí. Vo všeobecnosti, hodnota pH naznačuje, ktorý typ iónov

alebo látok bude na analyzovanú matricu viazaný významnejšie. Moţno predpokladať,

ţe ak matrica bude vykazovať hodnotu pH << 7, bude dominantná väzba záporne nabitých

iónov alebo látok, a ak bude vykazovať hodnotu pH >> 7, významnejšie budú viazané

95

kladne nabité ióny alebo látky. V našom prípade sa hodnoty pH študovaných matríc

analyzovali v suspenzii s destilovanou vodou (pHH2O), roztokom 0,01 mol/dm3 CaCl2

(pHCaCl2) alebo 1 mol/dm3

KCl (pHKCl). Hodnota CEC (v miliekvivalentoch výmenných

katiónov na 100 gramov suchej matrice) kvantitatívne vyjadruje schopnosť daných matríc

viazať katióny. Ílovité alebo organické pôdy môţu nadobudnúť hodnoty CEC

do 20 meq/100 g a piesčité pôdy s nízkou schopnosťou viazania iónov môţu nadobudnúť

hodnoty len okolo 2 aţ 3 meq/100 g (PANSU a GAUTHEYROU, 2003).

V Tab. 13 sú uvedené hodnoty pHH2O, pHCaCl2, pHKCl, pHzpc a CEC pre nepremyté

i premyté riečne sedimenty odobrané z riek Váh alebo Dudváh a z vodnej nádrţe Kráľová,

ako aj morského piesku, ktoré nám poslúţili nielen na porovnanie jednotlivých sedimentov

v zmysle ich potenciálnych sorpčno-desorpčných vlastností, ale hlavne pri realizovaní

viacrozmerných analýz - zhluková analýza (angl. cluster analysis; CA) a analýza hlavných

komponentov (angl. principal components analysis; PCA).

Tab. 13: Stanovené hodnoty pH (pHH2O, pHCaCl2 a pHKCl), katiónovej výmennej kapacity

(CEC) a hodnoty pHzpc vo vzorkách nepremytých a premytých (v deionizovanej vody alebo

v 0,1 mol/dm3 HCl) riečnych sedimentov odobratých z riek Váh, Dudváh a z vodnej nádrţe

Kráľová, ako aj vo vzorke chemicky čisteného morského piesku.

Sediment Premytie sedimentu pHH2O/pHCaCl2/pHKCl CEC

(meq/100 g) pHzpc

Riečny sediment

z rieky Dudváh

bez premytia 8,40/7,63/7,95 3,20 8,58

v deion. H2O 8,44/7,60/7,97 2,88 8,61

v 0,1 mol/dm3 HCl 8,44/7,63/7,99 2,88 7,48

Riečny sediment

z rieky Váh

bez premytia 7,98/8,35/7,63 2,93 10,5

v deion. H2O 8,04/7,47/8,30 3,20 10,6

v 0,1 mol/dm3 HCl 7,19/7,38/7,49 4,00 8,63

Riečny sediment

z vodnej nádrţe

Kráľova

bez premytia 7,91/7,55/8,56 12,6 9,78

v deion. H2O 8,06/7,38/8,44 7,60 10,2

v 0,1 mol/dm3 HCl 7,24/7,10/7,37 4,00 10,8

Chemicky čistený

morský piesok bez premytia 7,33/7,39/8,60 2,60 10,8

Hodnoty pH jednotlivých nepremytých riečnych sedimentov a morského piesku

sa významne nelíšili a rozdiel medzi stanovenými hodnotami v prípade suspenzií

s deionizovanou vodou, CaCl2 alebo KCl sa pohyboval v rozmedzí 0,27 – 1,27. Premytie

96

sedimentov 0,1 mol/dm3 HCl malo signifikantný vplyv na ich hodnotu pH. Praktický

podobný výsledok sa zistil pri predikcii hodnôt pHzpc. Najniţšia hodnota pHzpc sa stanovila

v prípade sedimentu z rieky Dudváh a najvyššia v prípade morského piesku. Najvyššie

hodnoty CEC vykazoval sediment z vodnej nádrţe Kráľová a najniţšie morský piesok.

Okrem riečnych sedimentov a morského piesku boli fyzikálno-chemickej charakterizácii

podrobené aj vzorky vôd odobrané z riek Váh a Dudváh, ako aj laboratórne pripravené

modelové sladkovodné vody imitujúce zloţenie vôd v jazerách Seathwaite Tarn

(Cumbria), Esthwaite (Cumbria) alebo Rostherne Mere (Lancashire) vo Veľkej Británii,

komerčne dostupné minerálne vody (Rajec, Mitická) a syntetická odpadová voda,

a to hlavne z dôvodu následnej realizácie sorpčných experimentov v prostredí týchto vôd.

V tomto zmysle sa stanovovali parametre ako pH, vodivosť tvrdosť vody (CCa+Mg),

zastúpenie rozpustných látok, prítomnosť organických látok (Tab. 14), ako aj koncentrácie

anorganických aniónov a katiónov, resp. vybraných ťaţkých kovov (Tab. 15).

Tab. 14: Hodnoty pH, vodivosti, tvrdosti vody (CCa+Mg), mnoţstva rozpustných látok

a prítomnosť organických látok (A254nm) v deionizovanej vode, reálnych riečnych,

modelových sladkovodných, minerálnych vodách a v syntetickej odpadovej vode.

Prostredie pH vodivosť

(μS/cm) CCa+Mg

(mmol/dm3)

Rozpustné látky

(g/dm3)

A254nm

Riečna voda Dudváh 7,56 718 4,44 0,686 0,053

Riečna voda Váh 7,18 401 2,07 0,286 0,076

Deionizovaná H2O 7,14 0,054 0,19 0,032 0,000

Syntetická sladkovodná

voda (Esthwaite)* 6,60 137 0,71 0,054 0,007

Syntetická sladkovodná

voda (Rostherne Mere)* 7,00 111 1,29 0,234 0,004

Syntetická sladkovodná

voda (Seathwaite Tarn)* 4,30 276 0,49 0,038 0,001

Minerálna voda – Rajec 7,79 434 2,80 0,292 0,012

Minerálna voda – Mitická 7,20 1 138 10,1 0,750 0,013

Syntetická odpadová

voda** 6,92 356 0,51 0,238 0,865

* modelové sladkovodné vody imitujúce zloţenie vôd v jazerách Esthwaite, Rostherne Mere a Seathwaite

Tarn vo Veľkej Británii pripravené podľa SMITH a kol. (2002);

** syntetická odpadová voda pripravená podľa BRACKLOW a kol. (2007) s prídavkom mikroelementov

a ťaţkých kovov v kvalitatívnom a kvantitatívnom zastúpení prevzatom z média podľa práce

HOAGLAND (1920).

97

Na základe porovnania hodnôt uvedených v Tab. 14 pre jednotlivé reálne riečne

a modelové vody je zrejmé, ţe uvedené vody sa v jednotlivých analyzovaných

parametroch signifikantne líšili: hodnota pH v rozmedzí 4,30 – 7,79, vodivosť v rozmedzí

0,054 – 1 138 μS/cm, tvrdosť vody (CCa+Mg) v rozmedzí 0,19 – 10,1 mmol/dm3, mnoţstvo

rozpustných látok v rozmedzí 0,032 – 0,750 g/dm3 a prítomnosť organických látok

definovaná nameranými hodnotami absorbancií pri vlnovej dĺţke 254 nm v rozmedzí 0,000

– 0,865 (hodnota > 0,080 predstavuje potenciálnu rizikovú prítomnosť organických látok).

Tab. 15: Koncentrácie vybraných anorganických aniónov stanovené pomocou iónovej

chromatografie a katiónov, resp. ťaţkých kovov pomocou stripovacej voltampérometrie

vo vzorkách deionizovanej vody, reálnych riečnych, modelových sladkovodných,

minerálnych vodách a syntetickej odpadovej vode.

Voda Anióny

(mg/dm3)

Katióny/kovy

(mg/dm3)

Riečna voda Dudváh Cl

- – 35,7; NO3

- – 20,7;

SO42+

– 76,3

Cd – n.d.; Pb – 2,19.10-3

;

Cu – 2,43.10-3

; Zn – 15,0.10-3

;

Ni – 2,58.10-3

; n.d.

Riečna voda Váh Cl

- – 3,18; NO3

- – 2,32;

SO42+

– 8,28

Cd – n.d.; Pb – 1,65.10-3

;

Cu – 1,94.10-3

; Zn – 6,96.10-3

;

Ni – 2,31.10-3

; n.d.

Deionizovaná H2O n.d. n.d.

Syntetická sladkovodná

voda (Esthwaite)*

Cl- – 15,5; NO3

- – 1,86;

CO32-

– 10,2; HCO3- – 2,75;

SO42+

– 11,0

Mg2+

– 1,46; Ca2+

– 13,7;

Na+ – 5,75; K

+ – 0,98

Syntetická sladkovodná

voda (Rostherne Mere)*

Cl- – 47,9; NO3

- – 23,6;

CO32-

– 50,0; HCO3- – 20,7;

H2PO4- – 2,90; SO4

2+ – 58,0

Mg2+

– 9,87; Ca2+

– 62,5;

Na+ – 15,3; K

+ – 4,10

Syntetická sladkovodná

voda (Seathwaite Tarn)*

Cl- – 1,73; NO3

- – 2,20;

SO42+

– 4,0

Mg2+

– 0,08; Ca2+

– 0,22;

Al3+

– 0,16; K+ – 0,39

Minerálna voda – Rajec

Cl- – 4,30; NO3

- – 8,90;

NO2- – < 0,01; HCO3

- – 321;

F- – 0,10; SO4

2+ – 20,3

Mg2+

– 19,0; Ca2+

– 87,4;

Na+ – 2,20; K

+ – 0,70;

NH4+ – < 0,02

Minerálna voda – Mitická

Cl- – 17,7; NO3

- – 4,11;

NO2- – < 0,01;

HCO3- – 1 370; SO4

2+ – 18,6

Mg2+

– 105; Ca2+

– 271;

Na+ – 27,6; K

+ – 2,30;

NH4+ – < 0,05

Syntetická odpadová

voda**

Cl- – 8 580;

H2PO4- – 16 500;

SO42+

– 18 200

Mg2+

– 4 050; Fe2+

– 1 170;

Co2+

– 74,3; Cu2+

– 20,4;

Mn2+

– 114; Zn2+

– 15,0;

Na+ – 1,14; K

+ –6 910;

NH4+ – 16 500

n.d. – danou analytickou metódou nestanoviteľné mnoţstvo;

*,** – pozri predchádzajúcu Tab. 14.

98

Aj v tomto prípade nám uvedené parametre poslúţili na porovnanie údajov získaných

pri procesoch sorpcie/desorpcie syntetických farbív prebiehajúcich v prostredí reálnych

riečnych a modelových vôd, ale taktieţ pre účely realizácie viacrozmerných analýz.

5.2.2 Charakterizácia procesov viazania syntetických farbív a vplyvu prostredia

na tieto procesy

Poznajúc základné fyzikálno-chemické vlastnosti riečnych sedimentov a reálnych riečnych

a modelových vôd sme sa v nasledujúcich experimentoch zamerali na charakterizáciu

procesov viazania syntetických farbív tioflavínu T (TT) a metylénovej modrej (MM)

riečnymi sedimentmi alebo chemicky čisteným morským pieskom, pričom sa v prvom

kroku detailne študovali procesy sorpcie tioflavínu T (TT) riečnym sedimentom

odobraným z vodnej nádrţe Kráľová za nerovnováţnych aj rovnováţnych podmienok

vsádzkového systému. Experimenty sa realizovali v prostredí deionizovanej vody

bez prídavku makro- a mikroelementov alebo zdroja uhlíka, aby sa zabránilo rastu

mikroorganizmov prítomných v sedimente, teda za podmienok imitujúcich do určitej miery

procesy, ktoré prebiehajú pri pohybe častíc z horných vrstiev sedimentu vyvolanom

aktivitou bentických organizmov a bioturbáciou v riekach alebo jazerách. Vo všeobecnosti

je známe, ţe uvedené procesy patria k dominantným mechanizmom pohybu častíc

sedimentov (pozri napr. BENTLEY a kol., 2006).

Z priebehu kinetiky sorpcie TT (počiatočná koncentrácia TT C0 = 40 mg/dm3 a pH 7,0.)

riečnym sedimentom (5 g/dm3; frakcia < 300 µm) sa zistilo, ţe sa jednalo o rýchly proces,

počas ktorého sa uţ v čase 10 min podarilo odstrániť takmer 40 % TT z roztoku.

Po 2 hodinách interakcie sa pozorovalo dosiahnutie koncentračnej rovnováhy

[TT]sediment : [TT]roztok s maximálnou špecifickou sorpciou Q = 4,5 mg/g. Kinetiku tohto

procesu bolo moţné charakterizovať 2 fázami: prvou, rýchlou fázou, kedy prebiehalo

viazanie molekúl TT z roztoku na povrch častíc sedimentu, po ktorej nasledovala druhá,

pomalá fáza s dosiahnutím koncentračnej rovnováhy. Taktieţ BAUGHMAN (1995)

zaoberajúci sa vo svojej práci sorpciou 9 kyslých a 5 priamych farbív na sedimenty z rieky

Oconee (Grécko) dospel k záveru, ţe počiatočný rýchly proces sorpcie farbiva z roztoku

bol nasledovaný pomalým, ale dlhotrvajúcim procesom odstraňovania farbiva, teda vnútro-

časticovými difúznymi procesmi. V experimentoch zameraných na štúdium vplyvu

koncentrácie sedimentu na sorpciu TT v rozmedzí Csediment 1,25 – 12,5 g/dm3,pri dosiahnutí

koncentračnej rovnováhy po 2 h a pri počiatočnej koncentrácii TT C0 = 40 mg/dm3

99

sa sorpcia hodnotila na základe hodnôt distribučného koeficienta (DC) definovaného

koncentračným pomerom [TT]sediment : [TT]roztok. Ukázalo sa, ţe so zvyšujúcou

sa koncentráciou sedimentov sa hodnoty DC zvyšovali a toto zvyšovanie vykazovalo

lineárny priebeh (R2 = 0,995). V rámci hodnotenia vplyvu hodnoty pH vodného prostredia

na hodnotu DC a štúdia závislosti medzi hodnotou DC a počiatočnou hodnotou pH0

v rozmedzí 2 – 6, resp. rovnováţnou hodnotou pHf zistenou v čase dosiahnutia sorpčnej

rovnováhy sa zistilo, ţe počas všetkých experimentov hodnota pH modelových vôd stúpala

aţ do dosiahnutia konečnej rovnováţnej hodnoty pH 8, ktorá korešponduje so stanovenou

hodnotou pH riečneho sedimentu odobraného z vodnej nádrţe Kráľová (Tab. 13; podkap.

č. 5.2.1). Celkovo však moţno konštatovať, ţe hodnoty DC stúpali so zvyšujúcou sa

počiatočnou hodnotou pH0, ako aj rovnováţnou hodnotou pHf iba minimálne. Výsledky

získané z experimentov zameraných na sorpciu TT riečnym sedimentom v rozmedzí

koncentrácii TT 20 – 200 mg/dm3 v deionizovanej vode a pri pH 7,0 ukázali,

ţe so zvyšujúcou sa počiatočnou koncentráciou TT v roztoku hodnoty DC exponenciálne

klesali.

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

3,2

3,6

4,0

4,4

4,8

5,2

Langmuir

Freundlich

Model: Freundlich

R^2 = 0.979

a 2.99 ±0.10

b 0.094±0.008

Model: Langmuir

R^2 = 0.914

a 4.61 ±0.12

b 0.657±0.153

Qe

q (

mg

/g)

Ceq

(mg/dm3)

Obr. 22: Opis sorpcie farbiva TT riečnym sedimentom odobraným z vodnej nádrţe

Kráľová pomocou adsorpčnej izotermy podľa Langmuira a Freundlicha. Sorpcia: 2 h

interakcia za miešania (250 min-1

) pri počiatočnej hodnote pH 4,0 a 25 °C.

Získané rovnováţne údaje charakterizujúce sorpciu TT riečnymi sedimentmi nám umoţnili

opísať sorpčné procesy pomocou matematických modelov adsorpčných izoteriem podľa

Langmuira a Freundlicha v ich nelineárnych formách (podkap. 2.2.2.1; rovnica č. 2 a č. 3).

Z opisu nami získaných údajov závislosti Qeq vs. Ceq pomocou nelineárnej regresnej

analýzy a z porovnania koeficientov determinácie (R2) je evidentné, ţe sorpcia TT riečnym

sedimentom odobraným z vodnej nádrţe Kráľová bola lepšie opísateľná pomocou

100

adsorpčnej izotermy podľa Freundlicha (R2 = 0,979) ako podľa Langmuira (R

2 = 0,914),

ktorý nám však umoţnil zistiť hodnotu dôleţitého kvantitatívneho parametra

Qmax = 4,61±0,12 mg/g (±SD) (Obr. 22). V Tab. 16 sú uvedené hodnoty parametrov

získaných z matematických rovníc adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha.

Taktieţ aj LIU a kol. (2001) zistili, ţe proces sorpcie 5 katiónových a aniónových farbív

sedimentom pochádzajúcim z rieky Qinghe (Čína) bol lepšie opísateľný pomocou

Freundlichovej adsorpčnej izotermy s hodnotami koeficientov determinácie v rozsahu

R2 = 0,941 – 0,985. Rozdielnosť tohto výsledku v porovnaní s dosiahnutými poznatkami

v tomto smere pre pripravené (bio)sorbenty (lepší opis získaných údajov v prípade

Langmuirovej adsorpčnej izotermy; podkap. č. 5.1.1) môţe súvisieť s rozdielmi na úrovni

fyzikálno-chemických charakteristík týchto študovaných sorbentov predovšetkým

z pohľadu charakteru väzby sorbát–sorbent i s rozdielnou podstatou pouţitých

adsorpčných izoteriem. Adsorpčná izoterma podľa Langmuira charakterizuje, resp. sa

definuje pre mono-vrstvovú sorpciu na povrchu sorbentu s obmedzeným počtom

identických miest. Naproti tomu adsorpčná izoterma podľa Freundlicha nepočíta

s homogénnymi väzbovými miestami, teda opisuje sorpciu na heterogénnom povrchu

s väzbovými miestami s rôznou afinitou k sorbátu.

Tab. 16: Zistené hodnoty parametrov adsorpčných izoteriem podľa Langmuira

a Freundlicha opisujúce sorpciu farbiva TT riečnym sedimentom odobratým z vodnej

nádrţe Kráľová. Podmienky experimentu sú uvedené na Obr. 22.

Langmuirova izoterma Freundlichova izoterma

Qmax b R2 K 1/n n R

2

4,61±0,12 0,657±0,153 0,914 2,99±0,10 0,094±0,008 10,6 0,979

Qmax – maximálne dosiahnuteľná špecifická sorpciu pre TT (mg/g sedimentu);

b – Langmuirova konštanta vyjadrujúca afinitu sorbátu (TT) k sorbentu (sedimentu) (dm3/mg);

R2

– koeficient determinácie;

K – Freundlichova konštanta súvisiaca so sorpčnou kapacitou (dm3/g sedimentu);

n – Freundlichova konštanta súvisiaca s intenzitou sorpcie (bezrozmerná konštanta).

V rámci detailnej charakterizácie procesov sorpcie TT riečnym sedimentom odobratým

z vodnej nádrţe Kráľová sa realizovali aj experimenty zamerané na štúdium uvedených

sorpčných procesov za podmienok prietokového kolónového systému a to v sklenenej

kolóne naplnenej vrstvou riečneho sedimentu o výške 5 cm (pre detaily pozri Kap. 4

Materiály a metódy, Obr. 7). Cieľom týchto experimentov bolo imitovať podmienky

vyskytujúce sa pri brehoch plytkých riek, kde zohrávajú dôleţitú úlohu vertikálne

transportné procesy (konvekcia) riadené gravitáciou a brehovou infiltráciou. V prípade dna

101

a sedimentov vzdialenejších od brehu rieky ide o horizontálne transportné procesy

(advekcia). Detailné výsledky dosiahnuté v tomto smere neuvádzame (sú zahrnuté v rámci

Prílohy č. 4).

V zmysle transportu a správania sa syntetických farbív v ţivotnom prostredí bude zohrávať

dôleţitú úlohu ich chemická stabilita. Preto je nevyhnutné hodnotiť remobilizáciu týchto

farbív z riečnych sedimentov do riek alebo jazier, ako aj ich postupné uvoľňovanie

z niţších vrstiev sedimentov aţ do podzemných vôd. V nadväznosti na uvedené

skutočnosti boli v nasledujúcom kroku uskutočnené experimenty zamerané na desorpciu

TT z riečneho sedimentu. V rámci vyššie opísaného prietokového kolónového systému bol

modelový roztok TT nahradený deionizovanou vodou, roztokom 0,1 mol/dm3 HCl alebo

50 % roztokom etanolu (EtOH). Zistilo sa, ţe v prípade deionizovanej vody prakticky

nedošlo k uvoľneniu TT naviazanom vo vrstve sedimentu. Pri pouţití roztoku 0,1 mol/dm3

HCl sa dosiahla len minimálna desorpcia TT a v prípade pouţitia 50 % roztoku etanolu sa

pozorovala najvyššia desorpcia TT. Teda, účinnosť desorpcie TT z riečneho sedimentu

odobraného z vodnej nádrţe Kráľová klesala v poradí: 50 % EtOH > 0,1 mol/dm3

HCl > deionizovaná voda. Aj z týchto výsledkov je evidentné, ţe proces viazania TT,

ako aj iných katiónových syntetických farbív na riečne sedimenty bude za prirodzených

podmienok s najväčšou pravdepodobnosťou ireverzibilný. Dôleţitú úlohu pri ich ďalšom

osude v riečnych systémoch však môţu zohrať fyzikálno-chemické (napr. fotochemické)

alebo biologické procesy (napr. rozkladné procesy zabezpečované mikroorganizmami).

Po detailnej charakterizácii procesov sorpcie farbiva TT riečnym sedimentom

pochádzajúcim z vodnej nádrţe Kráľová za podmienok vsádzkového i prietokového

kolónového systému a získaní poţadovaných poznatkov sme sa v nasledujúcej časti

zamerali na štúdium procesov viazania syntetických farbív tioflavínu T (TT) a metylénovej

modrej (MM) študovanými matricami – riečnymi sedimentmi z rieky Váh a Dudváh,

z vodnej nádrţe Kráľová a chemicky čisteným morským pieskom z prostredia

deionizovanej vody, reálnych riečnych vôd (z riek Váh a Dudváh), minerálnych vôd (Rajec

a Mitická), modelových sladkovodných vôd (Seathwaite Tarn, Esthwaite a Rostherne

Mere) alebo syntetickej odpadovej vody.

Prostredníctvom experimentov realizovaných za vsádzkových podmienok sa zistilo,

ţe proces sorpcie TT a MM riečnymi sedimentmi a morským pieskom (koncentrácia

sedimentu 5 g/dm3) z prostredia deionizovanej vody, reálnych alebo modelových vôd

obsahujúcich farbivá TT a MM o koncentrácii C0 = 40 mg/dm3 predstavoval rýchly proces

102

s dosiahnutím koncentračnej rovnováhy [farbivo]sediment : [farbivo]roztok v priebehu 2 h

interakcie. Počiatočnú koncentráciu farbív TT a MM 40 mg/dm3 je moţné povaţovať

za prakticky ekvimolárnu koncentráciu z dôvodu veľmi podobných hodnôt relatívnej

molekulovej hmotnosti obidvoch farbív (Mr 318,86 pre TT a Mr 319,86 pre MM).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

Sorp

cia

[m

g/g

]

Prostredie

TT

MM

e

b bc

bc cd

e

bcd de

a a

B

A

A

C

A A A A A

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

D

B

AAB

ABB

CBC

BC

dd

Sorp

cia

[m

g/g

]Prostredie

TT

MM

bcd

ab

c

a

ab b

cd

cd d

C

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

CD

AABC

ABC

ABC

DABC

AB

c

aababab

ab

c

ab

So

rpcia

[m

g/g

]

Prostredie

TT

MM

ab

ABC

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

BCBCCBCBBCABC

c

d

e

a

bbabab

Sorp

cia

[m

g/g

]

Prostredie

TT

MMa

b

BC

Obr. 23: Porovnanie špecifických sorpcií pre TT a MM v zmysle ich viazania v riečnych

sedimentoch (koncentrácia sedimentu 5 g/dm3) odobraných z vodnej nádrţe Kráľová (A),

z rieky Váh (B) a Dudváh (C) alebo v chemicky čistenom morskom piesku (D)

z prostredia deionizovanej vody (1), riečnej vody z Váhu (2), modelových vôd Esthwaite

(3), Rostherne Mere (4) alebo Seathwaite Tarn (5), z riečnej vody z Dudváhu (6),

z prostredia minerálnej vody Rajec (7) alebo Mitická (8) a z prostredia syntetickej

odpadovej (9). Sorpcia: 2 h interakcie v roztokoch C0 = 40 mg/dm3 pre TT aj MM

za miešania (250 min-1

) a pri teplote 25 °C. Aritmetické priemery s rovnakým malým (TT)

alebo veľkým (MM) písmenom pri stĺpcoch nie sú štatisticky signifikantne odlišné

pri hladine významnosti p = 0,05 (multiple range test).

Porovnaním zistených hodnôt sorpcie Q farbív TT alebo MM študovanými sedimentmi

a morským pieskom sa zistilo, ţe afinita matríc ku benzotiazolového farbiva TT klesala

v rade: sediment z rieky Dudváh (Q = 5,03±0,28 mg/g) > sediment z vodnej nádrţe

Kráľová (Q = 3,85±0,40 mg/g) > sediment z rieky Váh (Q = 2,70±0,30 mg/g) > morský

A B

C D

103

piesok (Q = 1,16±0,92 mg/g). V prípade sedimentov a tiazínového farbiva MM ich afinita

klesala v poradí: sediment z rieky Dudváh (Q = 8,70±0,42 mg/g) > sediment z vodnej

nádrţe Kráľová (Q = 5,85±0,96 mg/g) > sediment z rieky Váh (Q = 4,31±1,49 mg/g) >

morský piesok (Q = 1,89±0,19 mg/g) (Obr. 23). Na základe uvedených výsledkov

je zrejmé, ţe v prípade sorpcie MM sa u všetkých študovaných sedimentov dosiahli

1,5- aţ 2-násobne vyššie hodnoty ako v prípade sorpcie TT.

Taktieţ sa pozoroval významný vplyv prostredia definovaného zloţením a fyzikálno-

chemickými vlastnosťami reálnych riečnych a modelových vôd na procesy sorpcie farbív.

Najvyššie hodnoty špecifickej sorpcie sa zistili v prípade vôd, ktoré vykazovali nízku

hodnotu vodivosti, tvrdosti vody (CCa+Mg) a mnoţstva rozpustných látok. Toto zistenie

moţno vysvetliť kompetitívnym účinkom medzi jednomocnými alebo dvojmocnými

katiónmi kovov vo vodách a molekulami farbív s kladným nábojom, ako aj nasýtením

väzbových miest na sedimentoch nielen farbivami, ale aj uvedenými katiónmi kovov.

Pri experimentoch zameraných na desorpciu farbív TT a MM zo študovaných matríc sa

pozorovalo, ţe obe viazané farbivá sa zo študovaných matríc lepšie odstránili pomocou

roztoku 96 % etanolu (EtOH) v porovnaní s roztokom 0,1 mol/dm3 HCl. Výber uvedených

desorpčných činidiel sa uskutočnil na základe predchádzajúcich získaných výsledkov.

Účinnosť desorpcie však neprekročila hodnotu vyššiu ako 25 % z pôvodného mnoţstva

farbiva naviazaného v sedimente. Taktieţ sa pozoroval vplyv pôvodu sedimentov

a ich fyzikálno-chemických vlastností na reverzibilitu väzby farbivo–sediment.

V Tab. 17 sú uvedené maximálne a minimálne hodnoty sorpcie farbív TT a MM (Q)

študovanými matricami a desorpcie farbív (D%) z týchto matríc získané pre jednotlivé

procesy a objekty.

Tab. 17: Maximálne a minimálne hodnoty sorpcie farbív TT a MM (Q) študovanými

matricami a desorpcie farbív (D%) z týchto matríc získané pre jednotlivé procesy a objekty.

Objekt/proces Maximálne hodnoty Q Minimálne hodnoty Q

Farbivo MM TT

Sediment Rieka Dudváh Morský piesok

Prostredie Deion. H2O Minerálna voda Mitická

Premytie sedimentu Bez premytia Premytie s 0,1 mol/dm3 HCl

Objekt/proces Maximálne hodnoty D% Minimálne hodnoty D%

Desorpčný roztok 96 % etanol 0,1 mol/dm3 HCl

Sediment Rieka Dudváh Morský piesok

104

5.2.3 Chemometrická analýza údajov opisujúcich sorpčno-desorpčné procesy

viazania syntetických farbív v riečnych sedimentoch a vodách

Cieľom nasledujúcej časti práce bolo analyzovať získané údaje charakterizujúce procesy

viazania syntetických farbív v riečnych sedimentoch v zmysle hľadania vzťahov medzi

sorpčno-desorpčnými premennými opisujúcich pevnosť väzby a parametrami definujúcimi

fyzikálno-chemické charakteristiky riečnych sedimentov a prostredia vôd za vyuţitia

metód viacrozmernej analýzy.

Získané údaje (podkap. č. 5.2.2) opisujúce procesy viazania farbív MM a TT (SorpMM,

SorpTT) študovanými matricami – nepremytými alebo premytými riečnymi sedimentmi

v deionizovanej vode alebo 0,1 mol/dm3 HCl odobratými z rieky Váh alebo Dudváh

a z vodnej nádrţe Kráľová (Váh, Váh H2O, Váh HCl; Dudváh, Dudváh H2O, Dudváh

HCl; Kráľová, Kráľová H2O, Kráľová HCl) alebo chemicky čisteným morským pieskom

(Mor.piesok) z prostredia deionizovanej vody, reálnych riečnych vôd z Váhu a Dudváhu,

minerálnych vôd Rajec a Mitická, modelových sladkovodných vôd imitujúcich zloţenie

vôd v jazerách Seathwaite Tarn, Esthwaite a Rostherne Mere vo Veľkej Británii alebo

syntetickej odpadovej vody (deion. H2O, Voda Dudváh, Voda Váh, Rajec, Mitická,

Seathwaite Tarn, Esthwaite, Rostherne Mere, Odpad.voda), ako aj procesy uvoľňovania

týchto farbív z uvedených matríc pomocou roztoku 0,1 mol/dm3 HCl alebo 96 % etanolu

(Desorp HCl TT, Desorp EtOH TT, Desorp HCl MM, Desorp EtOH MM), fyzikálno-

chemické charakteristiky sedimentov (pHH2O, pHCaCl2, pHKCl, pHzpc alebo CEC)

a pouţitých vôd (pH, vodivosť, tvrdosť vody, rozpustné látky, Absorbancia 254 nm) boli

podrobené viacrozmernej analýze. Konkrétne sa v zmysle zistenia vzájomnej podobnosti

a odlišnosti medzi študovanými matricami a reálnymi i modelovými vodami,

ako aj z dôvodu hľadania vzťahov medzi nimi pouţila zhluková analýza (CA) a analýza

hlavných komponentov (PCA).

Zámerom týchto analýz bolo taktieţ zistiť, či je moţné hodnotiť chemické zloţenie

riečnych sedimentov alebo vôd na základe zhodností (podobností) zistených pomocou

viacrozmerných analýz medzi riečnymi sedimentmi alebo vodami bez poznania

ich chemického zloţenia s riečnymi sedimentmi alebo vodami o známom chemickom

zloţení, ako aj predikovať správanie sa toxických látok (syntetických farbív) v kontakte

s rôznymi typmi riečnych sedimentov na základe zistenia vzťahov medzi jednotlivými

hodnotenými parametrami a analyzovanými premennými.

105

V rámci prvej analýzy údajov sa hodnotila podobnosť medzi študovanými matricami

(pozorované objekty), ako aj vzťahy medzi parametrami, resp. premennými, ktoré opisujú

fyzikálno-chemické vlastnosti študovaných matríc a sorpciu/desorpciu farbív TT a MM.

Na tento účel bola pouţitá zhluková analýza s aplikáciou Wardovej metódy zhlukovania

a štvorca Euklidovej vzdialenosti ako miery podobnosti.

Obr. 24: Dendrogram zhlukovej analýzy s pouţitím Wardovej metódy zhlukovania

a štvorca Euklidovej vzdialenosti ako miery podobnosti medzi nepremytými a premytými

riečnymi sedimentmi a morským pieskom ako študovanými objektmi (A) alebo ako miery

vzťahov medzi fyzikálno-chemickými vlastnosťami študovaných matríc a ich sorpčno-

desorpčnými kvantitatívnymi charakteristikami v zmysle viazania TT a MM (B).

Ukázalo sa, ţe nepremyté a premyté riečne sedimenty v deionizovanej vode alebo

v 0,1 mol/dm3 roztoku HCl odobraté z rieky Dudváh nevykazujú ţiadnu podobnosť

s ostatnými analyzovanými matricami (zhluk č. 4) (Obr. 24A). V rámci tohto zhluku č. 4 sa

preukázalo, ţe premytím sedimentu s 0,1 mol/dm3 roztokom HCl došlo k významnej

zmene na danom sedimente a jeho podobnosť s nepremytým alebo premytým sedimentom

v deionizovanej vode bola menšia. Aj v prípade sedimentov získaných z rieky Váh

a z vodnej nádrţe Králová došlo v dôsledku ich premytia s 0,1 mol/dm3 roztokom HCl

k významnej zmene ich sorpčno-desorpčných vlastností (zhluk č. 2). Významná

podobnosť sa zachovala medzi nepremytým sedimentom odobraným z vodnej nádrţe

Králová a sedimentom premytým v deionizovanej vode (zhluk č. 1). Medzi sedimentom

z rieky Váh premytým v deionizovanej vode a chemicky čisteným morským pieskom

sa taktieţ ukázal určitý stupeň podobnosti (zhluk č. 3).

Uvedená zhluková analýza bola pouţitá aj pre hodnotenie vzťahov medzi parametrami

a získanými premennými, ktoré opisujú fyzikálno-chemické vlastnosti študovaných matíc,

resp. ich sorpčno-desorpčné vlastností v zmysle viazania farbív TT a MB (Obr. 24B).

106

Sorpcia oboch farbív TT a MM významne koreluje s hodnotou pHH2O sedimentov

stanovenou v suspenzii s deionizovanou vodou (zhluk č. 7). V prípade zhluku č. 6 ide

o samostatný zhluk tvorený údajmi, ktoré charakterizujú desorpciu TT a MM roztokom

96 % etanolu. Taktieţ údaje opisujúce vlastnosti sedimentu (CEC, pHKCl a pHzpc) vykazujú

na základe určitej podobnosti korelatívny vzťah (zhluk č. 5). Táto korelácia jasne

potvrdzuje skutočnosť, ţe hodnoty CEC, pHKCl a pHzpc sorbentov alebo iných matríc majú

signifikantný vplyv na viazanie katiónov kovov, ako aj molekúl vykazujúcich vo vodnom

prostredí kladný náboj.

Desorp EtOH TT

Desorp HCl TT

pH H20 Sorpcia MM

Sorpcia TT

CEC

PC1 (49,3 %)

PC

2 (

17,2

%)

Mor. piesokKralova HCl Vah H2O

Vah HCl

Kralova H2O

Kralova

Dudvah

Dudvah H2O

Dudvah HCl

Biplot

-3,7 -1,7 0,3 2,3 4,3

-2,7

-1,7

-0,7

0,3

1,3

2,3

Desorp EtOH MM

Desorp HCl MM

pH CaCl2

pH KCl

pHzpc

Vah

Obr. 25: Biplot analýzy hlavných komponentov (PCA) opisujúci podobnosť medzi

nepremytými a premytými riečnymi sedimentmi a morským pieskom ako študovanými

objektmi a vzťah medzi fyzikálno-chemickými vlastnosťami študovaných matríc a ich

sorpčno-desorpčnými kvantitatívnymi charakteristikami v zmysle viazania TT a MM.

Celková obsiahnutá informácia v komponentoch PC1 a PC2 bola 66,5 %.

Získané experimentálne údaje boli po zhlukovej analýze hodnotené aj pomocou analýzy

hlavných komponentov (PCA). Na Obr. 25 je moţné vidieť v podobe biplotu distribúciu

alebo agregáciu v rámci priestorového usporiadania riečnych sedimentov ako študovaných

objektov, ako aj lokalizáciu vektorov reprezentujúcich parametre a získané premenné

opisujúce fyzikálno-chemické vlastnosti študovaných riečnych sedimentoch a morského

piesku, resp. ich sorpčno-desorpčné vlastnosti v zmysle viazania farbív TT a MM.

Uvedený biplot potvrdil podobnosť medzi nepremytým sedimentom a sedimentom

premytým v deionizovanej vode z vodnej nádrţe Králová (PCA zhluk č. 1). Podobnosť

nepremytých a premytých sedimentov z rieky Dudváh s ostatnými analyzovanými

sedimentmi sa prakticky nepotvrdila (PCA zhluk č. 2 ), pričom rovnaký výsledok sa zistil

aj v prípade pouţitia zhlukovej analýzy (Obr. 24A). Avšak, pri tejto analýze sa morský

1

2

3

107

piesok výrazne oddelil od ostatných matríc a sediment z rieky Váh vytvoril so sedimentom

z vodnej nádrţe Králová premytým v roztoku 0,1 mol/dm3 HCl samostatný zhluk (PCA

zhluk č. 3).

Hlavným cieľom pouţitia PCA analýzy však bolo identifikovať vzťahy v zmysle

pozitívnej alebo negatívnej korelácie medzi študovanými parametrami a získanými

premennými (vektormi). Pri hodnotení výsledkov analýzy PCA zohráva významnú úlohu

uhol medzi jednotlivými vektormi reprezentujúcimi dané parametre a premenné.

V prípade, ţe je uhol medzi jednotlivými vektormi príliš malý, jedná sa o pozitívnu

(synergickú) koreláciu medzi skúmanými parametrami a/alebo premennými. V prípade,

ţe uhol zviera 180°, teda parametre a/alebo premenné leţia na opačných stranách

pomyselnej priamky, jedná sa o negatívny (antagonistický) vzťah. Ak pomyselné priamky

(vektory) zvierajú pravý uhol, medzi týmito parametrami a/alebo premennými neexituje

ţiadna korelácia. Na základe týchto údajov moţno dospieť k záveru, ţe pozitívna korelácia

sa zistila medzi hodnotou pHH2O a sorpciou TT (1); pHCaCl2, sorpciou MM a desorpciou

MM 96 % etanolom (2); pHKCl a CEC (3). Na druhej strane, korelácia medzi hodnotami

CEC alebo pHKCl a hodnotami pHCaCl2, pHH2O alebo sorpciou TT a MM sa prakticky

nepotvrdila. Získaný biplot sa zhotovil na základe dvoch najdôleţitejších komponentov

PC1 a PC2, ktoré predstavovali 66,5 %.informácií o daných parametrov a premenných.

Analogické viacrozmerné analýzy sa realizovali aj v prípade vôd definujúcich prostredie

sorpčných experimentov, a to konkrétne deionizovanej vody (deion. H2O), reálnych

riečnych vôd (Dudváh a Váh), minerálnych vôd (Rajec, Mitická), syntetických

sladkovodných vôd (Seathwaite, Esthwaite a Rostherne) a syntetickej odpadovej vody

(Odpad. voda) ako pozorovaných objektov a ich fyzikálno-chemických vlastností (pH,

vodivosť, tvrdosť vody, zastúpenie rozpustných látok alebo prítomnosť organických látok

– Absorbancia 254 nm).

Obr. 26A znázorňuje výsledok zhlukovej analýzy, ktorá odhalila vysoký stupeň podobnosti

medzi deionizovanou vodou a modelovými sladkovodnými vodami (Esthwaite, Rostherne,

Seathwaite) (zhluk č. 1). Podobný výsledok sa pozoroval aj v prípade reálnych riečnych

vôd z Váhu a Dudváhu a minerálnej vody Rajec (zhluk č. 2). Syntetická odpadová voda

a minerálna voda Mitická nevykazovali s ostatnými študovanými vodami prakticky ţiadnu

podobnosť, čo môţe byť dôsledkom vysokých hodnôt vodivosti a mnoţstva rozpustných

látok v prípade minerálnej vody Mitická, ako aj významnej prítomnosti organických

zlúčenín v prípade syntetickej odpadovej vody.

108

Obr. 26: Dendrogram zhlukovej analýzy s pouţitím Wardovej metódy zhlukovania

a štvorca Euklidovej vzdialenosti ako miery podobnosti medzi reálnymi a modelovými

vodami definujúcich prostredie sorpčných experimentov (A) a ako miery vzťahov medzi

fyzikálno-chemickými vlastnosťami študovaných vôd a zistenými sorpčnými

kvantitatívnymi charakteristikami sedimentov v zmysle viazania TT a MM analyzovanými

v prostredí daných vôd (B).

Pri hodnotení podobnosti a vzťahov medzi fyzikálno-chemickými vlastnosťami vôd

(viď Obr. 26B) sa najvyšší stupeň korelácie zistil v prípade hodnoty absorbancie vody

pri 254 nm, ktorá vyjadruje prítomnosť organických látok, a sorpcie MM sedimentmi

v prostredí daných vôd (zhluk č. 3). Rovnako významný vzťah sa pozoroval v prípade

zastúpenia rozpustných látok, tvrdosti a vodivosti vody a sorpciou TT (zhluk č. 4).

Analýza hlavných komponentov PCA (viď Obr. 27) potvrdila podobne ako zhluková

analýza podobnosť medzi študovanými vodami (ako pozorovanými objektmi) na základe

sorpčných afinít sedimentov ku farbivám TT a MM v prostredí spomínaných vôd a ich

fyzikálno-chemickými vlastnosťami, teda podobnosť medzi modelových sladkovodnými

vodami (Esthwaite, Rostherne, Seathwaite) a deionizovanou vodou (PCA zhluk č. 1).

Vysoký stupeň podobnosti sa pozoroval aj v prípade vody z Váhu alebo Dudváhu

a minerálnej vody Rajec (PCA zhluk č. 2). V prípade minerálnej vody Mitická

a syntetickej odpadovej vody sa nezistila ţiadna podobnosť s vyššie uvedenými vodami.

Získaný biplot sa zhotovil na základe dvoch najdôleţitejších komponentov PC1 a PC2,

ktoré predstavovali 77,8 % informácií o daných parametrov a premenných.

Z hodnotených parametrov alebo premenných sa vysoký stupeň logickej pozitívnej

korelácie pozoroval v prípade zastúpenia rozpustných látok, vodivosti a tvrdosti vody.

Podobný vzťah vykazovali hodnoty sorpcie TT sedimentmi v prostredí študovaných vôd

a hodnota pH vody, ako aj hodnoty sorpcie MM a prítomnosť organických látok

109

stanovených meraním absorbancie pri 254 nm. Z pohľadu existencie pravého uhla medzi

analyzovanými vektormi sa nepotvrdil štatisticky významný vzťah medzi prítomnosťou

organických látok a sorpciou TT sedimentmi v prostredí študovaných vôd.

pH vody

Sorpcia MM

tvrdost vody

PC1 (49,4 %)

PC

2 (

28,4

%)

Deion. H2OVah

Esthwaite

Rostherne

Seathwaite

DudvahRajec Miticka

Odpad. voda

Biplot

-2,5 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 3,5 4,5

-1,5

-0,5

0,5

1,5

2,5

3,5

4,5

Absorbancia 254 nm

Rozpustne latkySorpcia TT

vodivost vody

Obr. 27: Biplot analýzy hlavných komponentov (PCA) opisujúci podobnosti medzi

vodami definujúcimi prostredie sorpčných experimentov a vzťahy medzi ich fyzikálno-

chemickými vlastnosťami a zistenými sorpčnými kvantitatívnymi charakteristikami

sedimentov v zmysle viazania TT a MM analyzovanými v prostredí daných vôd. Celková

obsiahnutá informácia v komponentoch PC1 a PC2 bola 77,8 %.

5.3 Analýza mobility kovov v pôdnom biosystéme za využitia

laboratórneho lyzimetra

Posledná podkapitola obsahuje poznatky a výsledky dosiahnuté v rámci návrhu

a uplatnenia špeciálneho laboratórneho lyzimetrického systému pri analýze

a bilancovaní mobility kovov v pôdnom biosystéme: pôda <–> pôdny roztok <–> rastlina

pri riešení otázok týkajúcich sa ţivotného prostredia, ale aj poľnohospodárskej produkcie.

Konkrétne sa zameriava na uplatnenie navrhnutého špeciálneho laboratórneho

lyzimetrického systému pri hodnotení aplikovateľnosti pôdneho aditíva (PA) odvodeného

od čistiarenských kalov ako veľkoobjemovo produkovaných odpadov obsahujúceho

významné mnoţstvá mikroelementov Cu a Zn pri remediácii a rekultivácii

kontaminovaných alebo inak degradovaných pôd, ako aj pre účely špecifickej rastlinnej

produkcie (napr. pestovanie energetických plodín). Dosiahnuté výsledky v tomto smere

uvádzame v Prílohe č. 6 a 7.

1 2

110

5.3.1 Fyzikálno-chemická charakterizácia pôdneho aditíva odvodeného

od čistiarenských kalov a poľnohospodársky využívanej pôdy

Fyzikálno-chemická charakterizácia študovaných matríc – čistiarenského kalu (ČK),

pôdneho aditíva odvodeného od ČK a odpadovej biomasy v podobe komerčného

dostupného produktu pozostávajúceho z rozdrvených kukuričných klasov a odpadov

z mlynárskeho priemyslu (PA) a poľnohospodársky vyuţívanej pôdy zahŕňala stanovenie

hodnôt pH (pHH2O, pHCaCl2 a pHKCl), katiónovej výmennej kapacity (CEC) a celkového

organického uhlíka (TOC). Zo získaných výsledkov jednotlivých analýz je evidentné,

ţe študované matrice sa v stanovených hodnotách významné líšili (Tab. 18). Najniţšie

hodnoty pH a zároveň najvyššie hodnoty CEC a TOC vykazovala vzorka PA. Táto

skutočnosť poukazuje na potenciálnu moţnosť aplikácie daného PA do zásaditých pôd

v zmysle pozitívneho zvýšenia biologickej dostupnosti kovov pre rastliny, ktorá zohráva

významnú úlohu nielen v rastlinnej produkcii, ale aj pri remediácii pôd kontaminovaných

toxickými kovmi za vyuţitia vybraných druhov rastlín, teda vo fytoremediačných

metódach (CHIU a kol., 2006).

Tab. 18: Porovnanie hodnôt pH (pHH2O, pHCaCl2 a pHKCl), katiónovej výmennej kapacity

(CEC) a celkového organického uhlíka (TOC) stanovené vo vzorkách čistiarenského kalu,

pôdneho aditíva odvodeného od čistiarenského kalu a poľnohospodársky vyuţívanej pôdy.

Matrica pHH2O pHCaCl2 pHKCl CEC

(meq/100 g) TOC

Čistiarenský kal* 6,73 6,66 6,57 28,2 28,6 %

Pôdne aditívum ** 5,75 5,61 5,38 33,2 37,4 %

Pôda *** 7,26 6,78 6,30 29,0 1,10 % (Cox)

* Čistiarenský kal pochádzajúci z čistiarne odpadových vôd spoločnosti Pannon-Víz Zrt.

(Maďarsko) ako primárny kompozit pre prípravu pôdneho aditíva;

** Pôdne aditívum odvodené od čistiarenského kalu a odpadovej biomasy v podobe komerčného

dostupného produktu pozostávajúceho z rozdrvených kukuričných klasov a odpadov

z mlynárskeho priemyslu pripravené pomocou malokapacitného granulačného zariadenia

skonštruovaného spoločnosťou Energy Agency Public Nonprofit Ltd. (Maďarsko);

*** Pôda získaná z experimentálnych políčok Výskumného ústavu rastlinnej výroby Piešťany

lokalizovaných v Borovciach.

V zmysle zistenia zastúpenia funkčných skupín zodpovedných za viazanie katiónov kovov

(karboxylová, hydroxylová, fosforylová a amino – skupina) vo vzorkách ČK a PA

sa realizovala potenciometrická titrácia, ktorá v prípade PA potvrdila vyššie zastúpenie

uvedených funkčných skupín. Pomocou programu ProtoFit určeného na predikciu

111

zastúpenia uvedených funkčných skupín sa v prípade PA zistila minimálne 4-násobne

vyššia koncentrácia týchto skupín v porovnaní s ČK, pričom signifikantný rozdiel

sa pozoroval predovšetkým v zastúpení zásaditých funkčných skupín (hydroxylová

a amino skupina). Z údajov potenciometrickej analýzy opísaných pomocou programu

ProtoFit bolo taktieţ moţné predikovať hodnotu pHzpc, pričom matrica ČK vykazovala

prakticky neutrálnu hodnotu pHzpc = 7,8 a v prípade PA sa dosiahla hodnota pHzpc = 9,4.

0

20

40

60

80

100

120

zmes

pôdne aditívum + pôda

80 %40 %20 %10 %Pôdne

aditívumČist.

kal

Pôda

KZ

V (

g H

2O

/10

0 g

)

% hm. zastúpenie

pôdneho aditíva

Obr. 28: Stanovené hodnoty kapacity zadrţiavania vody (KZV) pre čistiarenský kal,

pôdne aditívum odvodeného od čistiarenského kalu (PA) a poľnohospodársky vyuţívanú

pôdu alebo pre zmes PA a poľnohospodársky vyuţívanej pôdy pri rôznych percentuálnych

hmotnostných zastúpeniach PA.

V posledných desaťročiach je poľnohospodárska produkcia negatívne ovplyvnená

klimatickými zmenami v podobe opakovania sa obdobia prívalových daţďov a záplav

a obdobia sucha. V tomto zmysle by bolo zaujímavé zistiť, či aplikácia pripraveného PA

do pôdy mení charakter pôdy z pohľadu jej kapacity zadrţiavania vody (KZV).

V experimentoch zameraných na stanovenie hodnoty KZV sa zistilo, ţe zo študovaných

matríc vykazovalo najvyššie hodnoty KZV práve PA, pričom so zvyšujúcim

sa hmotnostným zastúpením daného PA v pôde sa hodnoty KZV v zmesi PA : pôda

signifikantne zvyšovali (Obr. 28).

V prípade aplikácie ČK do pôd je veľmi dôleţité poznať kvalitatívne a kvantitatívne

zastúpenie toxických látok (xenobiotík a ťaţkých kovov), ako aj moţnú prítomnosť

mikroorganizmov. Tieto parametre sa zohľadňujú aj v relevantnej legislatíve krajín EÚ.

Ako uţ bolo uvedené (pozri Kap. 4 Materiály a metódy), ČK pouţitý na prípravu PA bol

112

podrobený termickému spracovaniu z dôvodu úplnej inhibície prítomných

mikroorganizmov. Vzhľadom na skutočnosť, ţe sa jednalo o anaeróbne vyhnitý kal,

zamerali sme sa hlavne na prítomnosť toxických kovov a dôleţitých makro-

a mikroelementov. V tomto smere boli ČK a PA podrobené prvkovej analýze pomocou

Röntgen fluorescenčnej spektrometrie (Tab. 19).

Tab. 19: Analýza vybraných prvkov vo vzorkách čistiarenského kalu a pôdneho aditíva

odvodeného od čistiarenského kalu realizovaná pomocou Röntgen fluorescenčnej

spektrometrie.

Prvok Čistiarenský kal* Pôdne aditívum**

As 8,0 ppm 6,5 ppm

Ca 4,74 % 3,21 %

Cd < 2 ppm < 2 ppm

Cr 84,7 ppm a 67,5 ppm

Cu 654 ppm b 583 ppm

b

Fe 3,92 % 3,13 %

Mg 0,61 % 0,21 %

Mn 0,03 % 0,03 %

Ni 42 ppm a 44 ppm

a

Pb 36 ppm 26 ppm

Sb 4,67 ppm < 2 ppm

Se 2,67 ppm < 1 ppm

Zn 1 940 ppm b 1 510 ppm

b

a Prekročené hodnoty ERL (angl. effects range low);

b Prekročené hodnoty ERM (angl. effects range median).

Parametre ERL (angl. effects range low) a ERM (angl. effects range median) vyvinuté

Americkou Agentúrou pre ochranu ţivotného prostredia (angl. United States

Environmental Pollution Agency – US EPA) predstavujú účinné prediktívne nástroje

pre charakterizáciu kontaminácie v sedimentoch a pouţívajú sa aj v prípade aplikácie

čistiarenských kalov ako vodných sedimentov. Prvková analýza pomocou Röntgen

fluorescenčnej spektrometrie (Tab. 19) odhalila v prípade ČK prekročenie hodnôt

v parametre ERL pre Cr a Ni a prekročenie hodnôt ERM pre Cu a Zn. Napriek tomuto

zisteniu moţno predpokladať, ţe po aplikácii pripraveného PA do pôdy nebudú zvýšené

koncentrácie Cr a Ni predstavovať váţne riziká v zmysle kontaminácie pôdy ťaţkými

113

kovmi, ak sa budú dodrţiavať limity stanovené legislatívou SR, konkrétne Zákonom

č. 188/2003 o aplikácii čistiarenského kalu a dnových sedimentov do pôdy. Podľa tohto

zákona je moţné aplikovať maximálne 15 ton (such. hm.) čistiarenských kalov na ha pôdy

počas 5 rokov. Uvedený zákon taktieţ stanovuje limity maximálnych koncentrácii kovov

Cr a Ni v čistiarenských kalov aplikovaných do pôdy, ktoré predstavujú hodnoty

1 000 mg/kg (such. hm.) v prípade Cr a 300 mg/kg (such. hm.) pre Ni. Na druhej strane

prvková analýza ukázala, ţe ČK a od neho odvodené PA vykazujú významné zastúpenie

Zn a Cu ako dôleţitých mikroelementov vo výţive rastlín. V prípade aplikácie PA do pôdy

chudobnej na tieto mikroelementy môţe PA predstavovať významný zdroj Zn a Cu.

V tomto kontexte sme sa v nasledujúcom type experimentov zamerali na hodnotenie

biologickej dostupnosti Zn a Cu v študovaných matriciach pre rastliny, pričom sa pre tieto

účely vyuţili jednokrokové extrakčné postupy podľa Mehlicha (MEHLICH, 1984).

Z Obr. 29 je zrejme, ţe v prípade PA sa vyextrahovalo viac ako 2-násobne vyššie

mnoţstvo Zn a skoro aţ 6-násobne vyššie mnoţstvo Cu ako v prípade ČK, z ktorého

sa uvoľnilo 130 mg/kg (such. hm.) Zn a 10 mg/kg (such. hm.) Cu. Pre porovnanie

je na Obr. 29 uvedené aj mnoţstvo Zn a Cu extrahovateľné zo vzorky poľnohospodársky

vyuţívanej pôdy za totoţných podmienok. V rámci týchto výsledkov je však potrebné brať

do úvahy aj výsledky prvkovej analýzy, podľa ktorej ČK vykazoval vyššie celkové

zastúpenie Zn a Cu v porovnaní s PA, pričom v oboch študovaných matriciach bolo

celkové mnoţstvo Zn 3-násobne vyššie ako mnoţstvo Cu (Tab. 19).

0

50

100

150

200

250

300

Extr

ahovate

ľné m

nožstv

o (

mg/k

g);

such.

hm

.

Zn

Cu

Pôda Čist.

kal

Pôdne

aditívumPôda Čist.

kal

Pôdne

aditívum

0

5

10

15

20

25

Podie

l extr

ahovate

ľného m

nožstv

a (

%)

Zn

Cu

Pôdne

aditívumČist.

kal

Pôdne

aditívumČist.

kal

Obr. 29: Jednokroková extrakcia Zn a Cu z čistiarenského kalu, pôdneho aditíva

odvodeného od čistiarenského kalu a poľnohospodársky vyuţívanej pôdy realizovaná

pomocou roztoku Mehlich-III vyjadrená ako celkové extrahovateľné mnoţstvo kovu

(v mg/kg; such. hm.) (A) alebo ako pomer extrahovateľného mnoţstva kovu ku celkovému

mnoţstvu kovu vyskytujúceho sa pred extrakciou v danej matrici (v %) (B).

A B

114

V prípade PA predstavoval podiel dostupného Zn viac ako 19 % a Cu viac ako 11 %

(Obr. 29B). Zo získaných výsledkov moţno dospieť k záveru, ţe charakter a spôsob

spracovania ČK a prídavok odpadovej biomasy v podobe komerčného dostupného

produktu pozostávajúceho z rozdrvených kukuričných klasov a odpadov z mlynárskeho

priemyslu, z ktorých sa pomocou malokapacitného granulačného zariadenia pripravilo PA,

spôsobili také zmeny, v dôsledku ktorých došlo k zvýšeniu dostupnosti Zn a Cu

vo výslednom produkte (PA). Taktieţ je moţné, ţe vo výslednom produkte (PA) bude mať

odpadová biomasa niţší podiel na celkovom zastúpení Zn a Cu v porovnaní s ČK.

Uvedené zmeny sa pravdepodobne uskutočnili hlavne v rámci ČK.

0 50 100 150 200 250

0

5

10

15

20

Model: Langmuir

R2 0.999

a 27.4± 0.4

b 0.006±0.001

Model: Freundlich

R2 0.993

a 0.409±0.126

b 0.670±0.059

Langmuir

Freundlich

Qe

q C

d (

mg/g

); s

uch.

hm

.

Ceq Cd (mg/dm3)

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

Langmuir

Freundlich

Model: Langmuir

R^2 = 0.983

a 113±13

b 0.0177±0.0085

Model: Freundlich

R^2 = 0.892

a 9.64±9.59

b 0.386±0.171

Qe

q P

b (

mg

/g);

su

ch

. h

m.

Ceq

Pb (mg/dm3)

Obr. 30: Opis sorpcie Cd (A) a Pb (B) čistiarenským kalom (koncentrácia 5 g/dm3; such.

hm.) pomocou adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha. Sorpcia:

2 h interakcia v roztoku CdCl2 alebo PbCl2 s výslednou hodnotou pH 5,0 za miešania

(250 min-1

) a pri 25 °C.

0 200 400 600 800

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Langmuir

Freundlich

Model: Langmuir

R2

= 0.922

a 36.0±5.8

b 0.0101±0.0067

Model: Freundlich

R2

= 0.894

a 35.8±5.3

b -14.3±5.9

Qe

q C

d (

mg/g

); s

uch.

hm

.

Ceq Cd (mg/dm3)

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

120

140

Langmuir

Freundlich

Model: Freundlich

R^2 = 0.978

a 131±11

b -7.94±1.77

Qe

q P

b (

mg/g

); s

uch.

hm

.

Ceq Pb (mg/dm3)

Model: Langmuir

R^2 = 0.977

a 137±16

b 0.0177±0.0080

Obr. 31: Opis sorpcie Cd (A) a Pb (B) pripraveným pôdnym aditívom (koncentrácia

5 g/dm3; such. hm.) pomocou adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha.

Sorpcia: 2 h interakcia v roztoku CdCl2 alebo PbCl2 s výslednou hodnotou pH 5,0

za miešania (250 min-1

) a pri 25 °C.

A B

A B

115

Zo získaných výsledkov je evidentné, ţe biologická dostupnosť Zn a Cu v PA je relatívne

nízka. Táto skutočnosť naznačuje, ţe PA predstavuje významný zdroj mikroelementov,

ktoré sú v ňom pevne viazané a uvoľňované postupne v menších mnoţstvách. Uvedené

vlastnosti môţu byť vhodnými parametrami pre poľnohospodársku produkciu. Relatívne

vysoké hodnoty CEC, ako aj pevné viazanie kovov môţu byť dobrým predpokladom

pre potenciálnu aplikáciu týchto matríc v procesoch remediácie alebo rekultivácie pôdy

kontaminovanej ťaţkými kovmi alebo inak degradovanej pôdy. V tomto kontexte sme sa

v rámci fyzikálno-chemickej charakterizácie študovaných matríc zamerali aj na ich

schopnosť viazať typické toxické kovy, ako sú napr. Cd a Pb. V prvom kroku sa študovala

kinetika sorpcie týchto kovov pomocou študovaných matríc ČK alebo PA

z jednozloţkových roztokov CdCl2 alebo PbCl2 o počiatočnej koncentrácii

C0 = 500 mg/dm3 v prostredí deionizovanej vody, hodnote pH 5,0 a pri koncentrácii

matrice 5 g/dm3 (such. hm.). Zistilo sa, ţe sa jednalo o rýchly proces s dosiahnutým

koncentračnej rovnováhy po 2 h interakcie. Priebeh kinetiky sorpcie Cd a Pb bol

po kvalitatívnej i kvantitatívnej stránke praktický totoţný v prípade oboch študovaných

matríc, pričom Pb bolo viazané obidvoma matricami v 3-násobne vyššej miere v porovnaní

s Cd. Avšak v tomto zmysle treba brať v úvahu aj dvojnásobne vyššiu mólovú hmotnosť

Pb (M = 207,20 g/mol) v porovnaní s Cd (M = 112,41 g/mol). Pri štúdiu vplyvu

počiatočnej koncentrácie Cd a Pb v rozmedzí C0 10 – 1 000 mg/dm3 na ich sorpciu

z jednozloţkových roztokov CdCl2 alebo PbCl2 počas 2 h expozície sa ukázalo,

ţe so zvyšujúcou sa počiatočnou koncentráciou Cd alebo Pb účinnosť sorpcie Cd a Pb

na ČK alebo PA klesala (údaje nie sú uvedené).

Tab. 20: Zistené hodnoty parametrov adsorpčných izoteriem podľa Langmuira

a Freundlicha opisujúce sorpciu Cd alebo Pb čistiarenským kalom alebo pripraveným

pôdnym aditívom. Podmienky experimentu sú uvedené na Obr. 30 a 31.

Matrica Kov Langmuirova izoterma Freundlichova izoterma

Qmax b R2 K n R

2

ČK

Cd 27,4±0,4 0,006±0,001 0,999 0,409±0,126 1,49±0,06 0,993

Pb 113±13 0,018±0,009 0,983 9,64±9,59 2,59±0,171 0,892

PA

Cd 36,0±5,8 0,010±0,007 0,922 35,8±5,3 -0,07±5,9 0,894

Pb 137±16 0,018±0,008 0,977 131±11 -0,13±1,77 0,978

116

Keďţe experimenty zamerané na štúdium vplyvu počiatočnej koncentrácie Cd a Pb

na sorpciu týchto kovov študovanými matricami sa realizovali pri konštantnej teplote

a počas doby, kedy sa dosiahla koncentračná rovnováha, bolo moţné získané údaje

vyhodnotiť pomocou adsorpčných izoteriem podľa Langmuira a Freundlicha

v ich matematických nelineárnych formách (podkap. 2.2.2.1; rovnica č. 2 a č. 3).

Na základe hodnôt koeficientov determinácie sa zistilo, ţe procesy sorpcie Cd a Pb

študovanými matricami z modelových roztokoch boli vo všetkých prípadoch lepšie

opísateľné pomocou adsorpčnej izotermy podľa Langmuira ako podľa Freundlicha. Ako uţ

bolo uvedené, adsorpčná izoterma podľa Langmuira obsahuje vo svojej rovnici parameter

Qmax (maximálne dosiahnuteľnú špecifickú sorpciu), na základe ktorého je moţné

porovnávať sorpčnej kapacity jednotlivých študovaných matríc (sorbentov) k daným

toxickým kovom Pb a Cd (sorbátom). Na základe tohto parametra a celkovo z opisu

závislosti Qeq vs. Ceq sa ukázalo, ţe PA vykazovalo k študovaným kovom signifikantne

vyššiu sorpčnú kapacitu v porovnaní s ČK (Obr. 30 a 31; Tab. 20). V prípade obidvoch

študovaných matríc sa pozorovala zhruba 4-násobne vyššia afinita k Pb (Qmax = 137 mg/g;

such. hm. pre PA a Qmax = 113 mg/g pre ČK) ako ku Cd (Qmax = 36 mg/g; such. hm.

pre PA a Qmax = 27 mg/g pre ČK), čím sa prakticky potvrdil výsledok z kinetických

experimentov.

5.3.2 Analýza mobility Zn a Cu v študovanom pôdnom biosystéme za využitia

laboratórneho lyzimetra

Poznajúc základné fyzikálno-chemické vlastností študovaných matríc sa v nasledujúcich

experimentoch pri štúdiu ďalších pozitívnych alebo negatívnych vlastností pôdneho aditíva

odvodeného od čistiarenských kalov (PA) v zmysle jeho aplikácie ako zaujímavého nosiča

dôleţitých mikroelementov (Zn a Cu) pre účely poľnohospodárskej produkcie, ako aj

remediácie alebo rekultivácie kontaminovaných alebo inak degradovaných pôd vyuţil

nami navrhnutý laboratórny lyzimetrický systém. Teda, v tomto kontexte sa hodnotil aj

aplikačný potenciál laboratórneho lyzimetrického systému obstaraného v rámci realizácie

spomínaného projektu Operačného Programu Výskumu a Vývoja „Vývoj a inštalácia

lyzimetrických zariadení pre racionálne hospodárenie na pôde v udržateľnej rastlinnej

výrobe“, práve pri riešení vyššie spomínaného cieľa.

117

Laboratórny lyzimetrický experiment, v rámci ktorého sa do vrchnej vrstvy pôdy

aplikovalo pôdne aditívum (PA) a následne sa zasadilo 5 sadeníc rastlín trsteníka (A. donax

L.) nám umoţnil realizovať celkovú bilanciu mobility ťaţkých kovov – mikroelementov

Zn a Cu v systéme: pôdne aditívum odvodené od čistiarenského kalu a reprezentujúce

zdroj týchto kovov <–> poľnohospodársky vyuţívaná pôda <–> pôdny roztok <–>

koreňový systém energetických rastlín trsteníka (Arundo donax L.) <–> nadzemná časť

rastlín. Postup uvedeného laboratórneho lyzimetrického experimentu je opísaný

v podkapitole č. 4.4.3.

Celý priebeh experimentu z pohľadu postupnosti realizovaných zalievaní pôdneho stĺpca

syntetickou daţďovou vodou a následných odsávaní pôdneho eluátu je znázornený

na Obr. 32, kde sú zaznamenané aj zmeny v hodnotách tlakového potenciálu vody

analyzované v jednotlivých vrstvách pôdy hrubých 10 cm, ktoré korešpondujú s pôdnou

vlhkosťou. V tomto smere platí, ţe hodnota tlakového potenciálu v blízkosti 0 hPa

charakterizuje úplne saturovanú pôdu vodou a naopak hodnoty do -700 hPa opisujú pôdu

s minimálnym podielom vody.

0 5 10 15 20 25 30

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

2

Tla

ko

vý p

ote

nciá

l (h

Pa

)

Čas (deň)

10 cm od povrchu pôdy

20 cm od povrchu pôdy

30 cm od povrchu pôdy

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Obr. 32: Záznam zmien pôdnej vlhkosti v pôdnom stĺpci (priemer 30 cm; výška 40 cm)

inštalovanom v laboratórnom lyzimetrickom systéme v rámci jednotlivých 12 krokov

zalievania a odsávania pôdneho eluátu, i zmien spôsobených evapotranspiráciou vody

za podmienok daných rastovou komorou (teplota, relatívna vlhkosť alebo osvetlenie)

v rámci realizovaného laboratórneho lyzimetrického experimentu detailne opísaného

v podkapitole č. 4.4.3.

Vzorky pôdneho eluátu odobraté počas tohto experimentu sa analyzovali v zmysle

stanovenia hodnôt pH, vodivosti, tvrdosti vody (CCa+Mg), zastúpenia rozpustných látok

118

(RL), ktoré sú dôleţité pri hodnotení mobility ťaţkých kovov v rámci pôdneho stĺpca

a ich uvoľňovania aţ do podpovrchových vôd ako aj pri hodnotení uvoľňovania

mikroelementov dôleţitých pre rast rastlín a plodín do niţších vrstiev pôdy. Zistilo sa,

ţe po prvých odberoch vzoriek pôdneho eluátu hodnoty sledovaných parametrov klesali,

avšak na konci experimentu došlo k ich miernemu zvýšeniu na konečné hodnoty

pH = 7,24, χ (vodivosť) = 2 040 μS/cm, CCa+Mg = 11,1 mmol/dm3 a RL = 2,6 g/dm

3

(Obr. 33A) Vzorky pôdneho eluátu boli analyzované aj v zmysle stanovenia zastúpenia

ťaţkých kovov, konkrétne Zn a Cu (Obr. 33B). Po prvom odbere eluátu začala

koncentrácia týchto kovov v ďalšom odobratom pôdnom eluáte stúpať, avšak následne

sa začala postupne zniţovať a to aţ do konca experimentu. Toto stúpanie koncentrácie

oboch kovov aţ v druhom odobranom eluáte môţe do určitej miery súvisieť s niţšou

vertikálnou mobilitou daných kovov uvoľnených hlavne z PA v rámci pôdneho stĺpca

v porovnaní s mobilitou samotnej vody. Na druhej strane to môţe byť aj v dôsledku

uvoľňovania Zn a Cu v rôznych chemických formách, ktoré sa v pôdnom stĺpci počas

ich vertikálnej mobility rozdeľujú a hromadia vo forme malých objemov eluátu. Podobný

efekt sa vyuţíva v kvapalinovej chromatografii. Počas prvých odberov sa Zn uvoľňoval

do eluátu v 7- aţ 10-násobne vyššej miere ako Cu, pričom jeho koncentrácia v pôvodnom

PA aplikovanom na začiatku experimentu bola len 3-násobne vyššia ako koncentrácia Cu.

Na konci experimentu sa pôda odobrala z lyzimetra postupne po 10 cm hrubých vrstvách

s cieľom stanovenia extrahovateľnosti Zn a Cu. Najvyššie mnoţstvo Zn sa vyextrahovalo

v prípade prvej vrstvy, do ktorej sa na začiatku experimentu pridalo PA, pričom

v porovnaní s Cu bolo toto mnoţstvo 15-násobne vyššie (Obr. 34). V prípade ostatných

analyzovaných vrstiev pôdneho stĺpca bola extrahovateľnosť Cu rovnako nízka.

Z celkového analyzovaného mnoţstva Zn vo vzorke vrchnej vrstvy pôdy sa aţ 35 % Zn

vyskytovalo v extrahovateľnej, a teda biologicky dostupnej forme. V prípade Cu toto

mnoţstvo reprezentovalo len 5,5 %.

V rastlinách trsteníka analyzovaných po skončení experimentu sa Zn vyskytoval

v koncentrácii 251 mg/kg (such. hm.) a Cu v koncentrácii 72 mg/kg (such. hm.), pričom

koncentračný pomer [Me]nadz.časť : [Me]koreň dosiahol v prípade Zn hodnotu 0,43 a v prípade

Cu 0,12. Je teda evidentné, ţe Zn sa akumuloval v rastlinách a translokoval

do nadzemných častí v 3-násobne vyššej miere ako Cu, čo zodpovedá zastúpeniu týchto

kovov v aplikovanom PA.

119

0 5 10 15 20 25 30

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

Vodivosť (S/cm)

RL (g/dm3)

CCa+Mg

(mmol/dm3)

pH

Čas (deň)

Vo

div

osť

(S

/cm

)

0

3

6

9

12

15

RL (g

/dm

3)

CC

a+

Mg (m

mo

l/dm

3)

pH

0 5 10 15 20 25 30

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Cu (g/dm3)

Zn (g/dm3)

Čas (deň)

Cu

(g

/dm

3)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Zn

(g

/dm

3)

Obr. 33: Zmeny v hodnotách vodivosti, pH, tvrdosti vody (CCa+Mg) a zastúpenia

rozpustných látok (RL) (A) a koncentrácie Cu alebo Zn (B) v analyzovaných pôdnych

eluátoch odobraných v rámci realizácie laboratórneho lyzimetrického experimentu detailne

opísaného v podkapitole č. 4.4.3.

Uvedené zostavenie experimentu a realizované analýzy zastúpenia Cu a Zn v pôde,

v pôdnom eluáte a v rastlinách nám umoţnili stanoviť aj celkovú bilanciu Zn a Cu v celom

systéme. Zistilo sa, ţe z celkového počiatočného mnoţstva Zn – 771 mg a Cu – 298 mg

aplikovaného do pôdy vo forme PA (0,51 kg na 35 kg pôdy; such. hm.) na začiatku

experimentu sa do pôdneho eluátu uvoľnilo 0,08 % Zn a 0,07 % Cu a v rastlinách trsteníka

sa akumulovalo 0,13 % Zn a 0,10 % Cu.

B

A

120

0

20

40

60

80

100

Zn

Cu

30 - 40 cm20 - 30 cm10 - 20 cm

Extr

ahovate

ľné m

nožstv

o (

mg/k

g);

such.

hm

.

0 - 10 cm

Vrstva pôdy

0

10

20

30

40

50

Zn

Cu

30 - 40 cm20 - 30 cm10 - 20 cm0 - 10 cm

Podie

l extr

ahovate

ľného m

nožstv

a (

%)

Vrtsva pôdy

Obr. 34: Extrahovateľnosť Zn a Cu analyzovaná v rámci jednotlivých vrstiev pôdneho

stĺpca na konci laboratórneho lyzimetrického experimentu detailne opísaného

v podkapitole č. 4.4.3.

Zo získaných výsledkov moţno konštatovať, ţe PA predstavuje významný a vhodný zdroj

mikroelementov Zn a Cu, ktoré sú dostupné pre rastliny a plodiny vo vhodnom pomere,

pričom nedochádza k ich významnejšiemu uvoľňovaniu do spodných vrstiev pôd, ako aj

do podpovrchových vôd. Taktieţ predstavuje vhodné podporné aditívum pre rastliny typu

energetických plodín, ako sú napr. rastliny trsteníka A. donax v zmysle ich pestovania

na energetické účely, ako aj vyuţitia vo fytoremediačných procesoch. Taktieţ sa ukázalo,

ţe navrhnutý laboratórny lyzimetrický systém v porovnaní s beţne dostupnými

laboratórnymi lyzimetrickými systémami jednoznačne rozširuje moţnosti tohto

analytického nástroja o ďalší analyzovaný parameter (rastliny) pri hodnotení celkovej

mobility kovov, ale aj organických látok (xenobiotík) v systéme: pôda <–> pôdny roztok

<–> rastliny. V spojitosti s jeho umiestnením v rastovej komore pre kultiváciu rastlín

umoţňuje imitovať širokú škálu podmienok, napr. aj vo väzbe na prebiehajúce klimatické

zmeny s váţnymi dopadmi na poľnohospodársku produkciu.

A B

121

6 ZÁVERY

Dizertačná práca s názvom Charakterizácia viazania a mobility kovov a xenobiotík

v prietokových a pôdnych biosystémoch umoţnila z pohľadu aplikovania a uplatňovania

analytických metód (gamaspektrometria, UV-VIS spektrofotometria, AAS, Röntgen

fluorescenčná spektrometria, iónová chromatografia a stripovacia voltampérometria)

a prístupov (matematické modelovanie – metódy nelineárnej regresie a predikčné in silico

modelovanie; chemometria a štatistická analýza údajov; jednokrokové extrakčné metódy

a lyzimetria) získať výsledky v zmysle rozvoja vednej disciplíny, ako aj praxe týkajúcej sa

najmä riešenia aktuálnych environmentálnych otázok, a to v rámci nasledovných cieľov:

1. Pripraviť a charakterizovať alternatívne sorbenty biologického pôvodu predovšetkým

z pohľadu predikcie ich sorpčných kapacít viazania Cd a syntetických farbív

tioflavínu T (TT), malachitovej zelenej (MZ) alebo metylénovej modrej (MM)

za vyuţitia matematického modelovania a zhodnotiť moţnosti chemickej desorpcie Cd

a uvedených syntetických farbív s cieľom regenerácie pripravených sorbentov:

– Získali sa alternatívne sorbenty biologického pôvodu (biomasa mikrorias,

sladkovodných machov a odpadová biomasa chmeľu), ktoré sa podrobili fyzikálno-

chemickej charakterizácii pre účely ich uplatnenia pri odstraňovaní Cd (za vyuţitia

rádioizotopu 109

Cd) a syntetických farbív z jednozloţkových alebo

dvojzloţkových modelových vodných roztokov;

– Prebiehajúce sorpčné procesy boli študované a opísané v kontexte ich kinetiky, ako

aj vplyvu koncentrácie sorbátu alebo sorbentu, pH alebo špeciácie Cd na tieto

procesy za podmienok vsádzkových alebo prietokových systémov;

– Uplatnenie matematického modelovania pomocou metód nelineárnej regresnej

analýzy a štatistických prístupov umoţnilo predikovať maximálne sorpčné kapacity

pripravených sorbentov za vyuţitia modelov adsorpčných izoteriem

(pri vsádzkových systémoch) a modelov aplikovaných v chromatografických

separačných metódach (pri prietokových systémoch);

– Naviazané mnoţstvá Cd na aplikovaných sorbentoch bolo moţné odstrániť

pomocou zriedených roztokov kyselín a komplexotvorných činidiel. V prípade

syntetických farbív účinné desorpčné činidlá reprezentovali zriedené roztoky

kyselín a roztoky alkoholov. Účinnosť regenerácie pripravených sorbentov bola

potvrdená aj za podmienok prietokových systémov a ich opakovaným aplikovaním

v sorpčno-desorpčných cykloch.

122

2. Aplikovať metódy viacrozmernej analýzy pri hodnotení procesov viazania xenobiotík

v zmysle hľadania vzťahov medzi sorpčno-desorpčnými premennými opisujúcimi

pevnosť väzby a parametrami definujúcimi fyzikálno-chemické charakteristiky

riečnych sedimentov a prostredia reálnych alebo modelových vôd:

– Metódy viacrozmernej analýzy (zhlukovej analýzy a analýzy hlavných

komponentov) umoţnili odhaliť podobnosti a odlišnosti medzi študovanými

objektmi – riečnymi sedimentmi na základe cieľových premenných (sorpcia

farbiva TT a MM, desorpcia farbiva TT a MM) a fyzikálno-chemických

parametrov študovaných sedimentov (pHH2O, pHCaCl2, pHKCl, pHzpc alebo CEC),

ako aj identifikovať vzťahy medzi uvedenými cieľovými premennými

a charakteristikami sedimentov;

– Uvedenými chemometrickými prístupmi sa taktieţ analyzovali podobnosti

a odlišnosti medzi študovanými objektmi – reálnymi a modelovými vodami

na základe cieľových premenných (sorpcia farbiva TT a MM, desorpcia farbiva TT

a MM) a fyzikálno-chemických parametrov študovaných vôd (pH vody, vodivosť

vody, tvrdosť vody, zastúpenie rozpustných látok alebo Absorbancia 254 nm), ako

aj vzťahy medzi uvedenými cieľovými premennými a charakteristikami vôd.

3. Navrhnúť a uplatniť laboratórny lyzimetrický systém pri analýze a bilancovaní

mobility kovov v pôdnom biosystéme: pôda <–> pôdny roztok <–> rastlina:

– Bol navrhnutý špeciálny laboratórny lyzimetrický systém umoţňujúci realizovať

analýzu a bilancovanie mobility kovov v pôdnom biosystéme: pôda <–> pôdny

roztok <–> rastlina pre riešenie otázok týkajúcich sa ţivotného prostredia

a poľnohospodárskej produkcie;

– Pripravené pôdne aditívum (PA) odvodené od čistiarenských kalov ako

veľkoobjemovo produkovaných odpadov bolo podrobené detailnej fyzikálno-

chemickej charakterizácii zahŕňajúcej stanovenie pH, pHzpc, katiónovej výmennej

kapacity (CEC), kapacity zadrţiavania vody (KZV), celkového organického uhlíka

(TOC), prvkového zloţenia pomocou Röntgen fluorescenčnej spektrometrie

a stanovenie biologickej dostupnosti Zn a Cu ako majoritných mikroelementov

vyskytujúcich sa v PA pomocou jednokrokových extrakčných metód;

– Hodnotil sa aplikačný potenciál navrhnutého laboratórneho lyzimetrického systému

v rámci pôdneho biosystému definovaného: PA reprezentujúcim zdroj

mikroelementov Zn a Cu <–> poľnohospodársky vyuţívanou pôdou <–> pôdnym

123

roztokom <–> koreňovým systémom energetických rastlín trsteníka (Arundo donax

L.) <–> nadzemnou časťou rastlín, a teda experimentu zahŕňajúceho aplikáciu PA

do vrchnej, 10 cm vrstvy poľnohospodársky vyuţívanej pôdy (aplikácia 36 t

čistiarenského kalu / ha) tvoriacej súčasť 40 cm pôdneho stĺpca, v ktorom sa

kultivovali sadenice rastlín trsteníka v zmysle moţnosti celkovej bilancie Zn a Cu

z pohľadu ich aplikovaného mnoţstva do pôdy v podobe PA. Zistilo sa, ţe

z celkového aplikovaného mnoţstva Zn – 771 mg a Cu – 298 mg na začiatku

experimentu sa do pôdneho eluátu počas 26 dňového experimentu uvoľnilo 0,08 %

Zn a 0,07 % Cu, pričom v rastlinách trsteníka sa akumulovalo 0,13 % Zn a 0,10 %

Cu.

124

7 LITERATÚRA

ABADULLA, E.T. et al. 2000. Decolorization and detoxification of textile dyes with a laccase

from Trametes hirsute. In Applied and Environmental Microbiology. ISSN 0099-2240, 2000,

vol. 66, p. 3357–3362.

ACKLAND, M.L. et al. 1989. Zinc transport by fibroblasts from patients with acrodermatitis

enteropathica. In Biological Trace Element Research. ISSN 0163-4984, 1989, vol. 22,

p. 257–263.

ACKLAND, M.L., MICHALCZK, A. 2006. Zinc deficiency and its inherited disorders – a review.

In Genes and Nutrition. ISSN 1555-8932, 2006, vol. 1, p. 41–50.

AGGETT, P.J. 1991. The assessment of zinc status: a personal view. In The Proceedings

of the Nutrition Society. ISSN 0029-6651, 1991, vol. 50, p. 9–17.

AHMADY-ASBCHIN, S. et al. 2008. Biosorption of Cu(II) from aqueous solution by Fucus

serratus: Surface characterization and sorption mechanisms. In Bioresource Technology.

ISSN 0960-8524, 2008, vol. 99, p. 6150–6155.

AHMARUZZAMAN, M. 2011. Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the treatment

of wastewater laden with heavy metals. In Advances in Colloid and Interface Science.

ISSN 0001-8686, 2011, vol. 166, p. 36–59.

AHMED, M.J.K., AHMARUZZAMAN, M. 2016. A review on potential usage of industrial waste

materials for binding heavy metal ions from aqueous solutions. In Journal of Water Process

Engineering. ISSN 2214-7144, 2011, vol. 10, p. 39–47.

AKSU, Z. 2005. Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review.

In Process Biochemistry. ISSN 1359-5113, 2005, vol. 40, p. 997–1026.

AKSU, Z. KARABAYIR, G. 2008. Comparison of biosorption properties of different kinds

of fungi for the removal of Gryfalan Black RL metal-complex dye. In Bioresource Technology.

ISSN 0960-8524, 2008, vol. 99, p. 7730–7741.

AKSU, Z., İŞOĞLU, İ.A. 2005. Removal of copper(II) ions from aqueous solution by biosorption

onto agricultural waste sugar beet pulp. In Process Biochemistry. ISSN 1359-5113, 2005,

vol. 40, p. 3031–3044.

ALBADARIN, A.B., MANGWANDI, C. 2015. Mechanisms of Alizarin Red S and Methylene

blue biosorption onto olive stone by-product: Isotherm study in single and binary systems.

In Journal of Environmental Management. ISSN 0301-4797, 2015, vol. 164, p. 86–93.

ALLISON, J.D. et al. 1991. MINTEQA2/PRODEFA2, A Geochemical Assessment Model

for Environmental Systems: Version 3.0 Users Manual. Washington, D.C.: US Environmental

Protection Agency, 1991. 107 p. EPA/600/3-91/021.

ALLISON, J.D., PERDUE, E.M. 1994. Modeling metal–humic interactions with MINTEQA2.

In Humic Substances in the Global Environment. Amsterdam : Elsevier Science, 1994.

ISBN 0-4448-9593-0, p. 927–942.

ALLOWAY, B.J. 1995. Heavy Metals in Soils. 2nd ed. London : Blackie Academic

& Professional, 1995. 386 p. ISBN 0-7514-0198-6.

ALVARENGA, P. et al. 2015. Sewage sludge, compost and other representative organic wastes

as agricultural soil amendments: Benefits versus limiting factors. In Waste Management.

ISSN 0956-053X, 2015, vol. 40, p. 44–52.

AMANO, A. et al. 2011. Spatial distribution and corresponding determining factors of metal

concentrations in surface sediments of Beppu Bay, southwest Japan. In Marine Environmental

Research. ISSN 0141-1136, 2011, vol. 71, p. 247–256.

125

AMIRNIA, S. et al. 2015. Heavy metals removal from aqueous solutions using Saccharomyces

cerevisiae in a novel continuous bioreactor–biosorption system. In Chemical Engineering

Journal. ISSN 1385-8947, 2015, vol. 264, p. 863–872.

ARAVINDHAN, R. et al. 2007. Removal of basic yellow dye from aqueous solution by sorption

on green alga Caulerpa scalpelliformis. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894,

2007, vol. 142, p. 68–76.

ARIEF, V.O. et al. 2008. Recent progress on biosorption of heavy metals from liquids using low

cost biosorbents: characterization, biosorption parameters and mechanism studies. In CLEAN –

Soil, Air, Water. ISSN 1863-0669, 2008. vol. 36, p. 937–962.

ATSDR, 2015. Agency for toxic substances and disease registry, CERCLA: Priority List

of Hazardous Substances. GA, US Department of Health and Human Services. 2015

[28.5. 2016; 11:23]. Dostupné na internete: http:// http://www.atsdr.cdc.gov/spl/.

BAIG, K.S. et al. 2009. Multicomponent isotherms for biosorption of Ni2+

and Zn2+

.

In Desalination. ISSN 0011-9164, 2009, vol. 249, p. 429–439.

BALARAMA KRISHNA, M.V. et al. 2004. Removal of 137

Cs and 90

Sr from actual low level

radioactive waste solutions using moss as a phyto-sorbent. In Separation and Purification

Technology. ISSN 1383-5866, 2004, vol. 38, p. 149–161.

BANERJEE, S., CHATTOPADHYAYA, M.C. 2013. Adsorption characteristics for the removal

of a toxic dye, tartrazine from aqueous solutions by a low cost agricultural by-product.

In Arabian Journal of Chemistry. ISSN 1878-5352, 2013. (In press)

BATCHELOR, B. 1998. Leach models for contaminants immobilized by pH-dependent

mechanisms. In Environmental Science and Technology. ISSN 0013-936X, 1998, vol. 32,

p. 1721–1726.

BAUGHMAN, G.L. 1995. Fate of dyes in aquatic systems. Part 3: The role of suspended sediments

in adsorption and reaction of acid and direct dyes. In Dyes Pigments. ISSN 0143-7208, 1995,

vol. 27, p. 197–210.

BAYSAL, Z. et al. 2009. Equilibrium and thermodynamic studies on biosorption of Pb(II)

onto Candida albicans biomass. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2009,

vol. 161, p. 62–67.

BENTLEY, S. et al. 2006. Physicochemical and biological assessment and characterization

of contaminated sediments. In Assessment and Remediation of Contaminated Sediments.

Berlin : Springer, 2006. ISBN 978-1-4020-4957-6, p. 83–136.

BERNHARD, R. et al. 2005. Plant-specific responses to zinc contamination in a semi-field

lysimeter and on hydroponics. In Environmental Pollution. ISSN 0269-7491, 2005,

vol. 138, p. 100–108.

BHATNAGAR, A., JAIN, A.K. 2005. A comparative adsorption study with different industrial

wastes as adsorbents for the removal of cationic dyes from water. In Journal of Colloid

and Interface Science. ISSN 0021-9797, 2005, vol. 281, p. 49–55.

BHATTACHARYYA, K.G., SHARMA, A. 2004. Azadirachta indica leaf powder as an effective

biosorbent for dyes: a case study with aqueous Congo Red solutions. In Journal

of Environmental Management. ISSN 0301-4797, 2004, vol. 71, p. 217–229.

BINGHAM, J.M., BARTELS, J.M. 1996. Methods of Soil Analysis, Part 3. Chemical Methods.

Madison, WI : Soil Science Society of America, 1996. 1390 p. ISBN 0891188258.

BIŞGIN, A.T. et al. 2016. Simultaneous spectrophotometric determination and column solid-phase

extraction of two Lanaset textile dyes in environmental water samples. In Journal of Industrial

and Engineering Chemistry. ISSN 1226-086X, 2016, vol. 38, p. 186–192.

126

BOHART, G., ADAMS, E.Q. 1920. Some aspects of the behaviour of charcoal with respect

to chlorine. In Journal of the American Chemical Society. ISSN 0002-7863, 1920, vol. 42,

p. 23–44.

BRACKLOW, U. et al. 2007. Comparison of nutrients degradation in small scale membrane

bioreactors fed with synthetic/domestic wastewater. In Journal of Hazardous Materials.

ISSN 0304-3894, 2007, vol. 144, p. 620–626.

BRADBURY, M.H., BAEYENS, B. 2009, Sorption modelling on illite Part I: Titration

measurements and the sorption of Ni, Co, Eu and Sn. In Geochimica et Cosmochimica Acta.

ISSN 0016-7037, 2009, vol. 73, p. 990–1003.

BRANQUINHO, C., BROWN, D.H. 1994. A method for studying the cellular location of lead

in lichens. In The Lichenologist. ISSN 0024-2829, 1994, vol. 26, p. 83–90.

BRERETON, R.G. 2003. Chemometrics: Data analysis for the laboratory and chemical plant.

The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex, England : John Wiley & Sons Ltd., 2003,

p. 489. ISBN 0-471-48977-8.

BRERETON, R.G. 2007. Applied chemometrics for scientists. The Atrium, Southern Gate,

Chichester, West Sussex, England : John Wiley & Sons Ltd., 2007, 396 p. ISBN 0470016868.

BRERETON, R.G. 2009. Chemometrics for pattern recognition. The Atrium, Southern Gate,

Chichester, West Sussex, England : John Wiley & Sons Ltd., 2009, p. 504. ISBN 978-0-470-

98725-4.

BRYAN, N.D. et al. 1997. Metal–humic interactions: a random structural modelling approach.

In Geochimica et Cosmochimica Acta. ISSN 0016-7037, 1997, vol. 61, p. 805–820.

BUENO, P.C. et al. 2009. Concentration and spatial variability of mercury and other heavy metals

in surface soil samples of periurban waste mine tailing along a transect

in the Almadén mining district (Spain). In Environmental Geology. ISSN 0943-0105, 2009,

vol. 56, p. 815–824.

BULUT, Y., AYDIN, H. 2006. A kinetics and thermodynamics study of methylene blue adsorption

on wheat shells. In Desalination. ISSN 0011-9164, 2006, vol. 194, p. 259–267.

BUNLUESIN, S. et al. 2007. Batch and continuous packed column studies of cadmium biosorption

by Hydrilla verticillata biomass. In Journal of Bioscience and Bioengineering. ISSN 1389-

1723, 2007, vol. 103, p. 509–513.

CAI, J. et al. 2009. Effect of functional groups on sludge for biosorption of reactive dyes.

In Journal of Environmental Sciences. ISSN 1001-0742, 2009, vol. 21, p. 534–538.

CASADO-MARTÍNEZ, M.C. et al. 2009. A multivariate assessment of sediment contamination

in dredged materials from Spanish ports. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894,

2009, vol. 163, p. 1353–1359.

CLARK, R.M. 1987. Evaluating the cost and performance of field-scale granular activated carbon

systems. In Environmental Science and Technology. ISSN 0013-936X, 1987, vol. 21, no. 6,

p. 573-580.

CORDERO, B. et al. 2004. Biosorption of cadmium by Fucus spiralis. In Environmental

Chemistry. ISSN 0277-2248, 2004, vol. 1, p. 180–187.

D´AMORE, J.J. et al. 2005. Methods for speciation of metals in soils: a review. In Journal

of Environmental Quality. ISSN 0047-2425, 2005, vol. 34, p. 1707–1745.

DAHIYA, S. et al. 2008. Biosorption of heavy metals and radionuclide from aqueous solutions

by pre-treated arca shell biomass. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2008,

vol. 150, p. 376–386.

127

DANESHVAR, E. et al. 2012. Biosorption of three acid dyes by the brown macroalga

Stoechospermum marginatum: Isotherm, kinetic and thermodynamic studies. In Chemical

Engineering Journal. ISSN 1385-8947, 2012, vol. 195-196, p. 297–306.

DE LA HIRE, P. 1703. Remarques sur l’eau de la pluie, et sur l’origine des fontaines; avec quelues

particularite´s sur la construction des cisternes. Memoires de l’Academie Royale, 1703,

p. 56–69.

DHANKHAR, R., HOODA, A. 2011. Fungal biosorption - An alternative to meet the challenges

of heavy metal pollution in aqueous solutions. In Environmental Technology. ISSN 0959-3330,

2011, vol. 32, p. 467–491.

DIJKSTRA, J.J. et al. 2004. Leaching of heavy metals from contaminated soils: an experimental

and modeling study. In Environmental Science and Technology. ISSN 0013-936X, 2004,

vol. 38, p. 4390–4395.

DIJKSTRA, J.J. et al. 2006. Effect of accelerated aging of MSWI bottom ash on the leaching

mechanisms of copper and molybdenum. In Environmental Science and Technology.

ISSN 0013-936X, 2006, vol. 40, p. 4481–4487.

DINÇER, A.R. et al. 2007. Comparison of activated carbon and bottom ash for removal of reactive

dye from aqueous solution. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2007, vol. 98,

p. 834–839.

DING, Y. et al. 2012. Biosorption of aquatic cadmium(II) by unmodified rice straw. In Bioresource

Technology. ISSN 0960-8524, 2012, vol. 114, p. 20–25.

DO LAGO, D.C.B. et al. 2013. The use of experimental design for the study of the corrosion

of bronze pretreated with AMT in artificial rainwater. In Progress in Organic Coatings.

ISSN 0300-9440, 2013, vol. 76, p. 1289–1295.

DOBBS, J.C. et al. 1989. Competitive binding of protons and metal ions in humic substances

by lanthanide probe spectroscopy. In Analytical Chemistry. ISSN 0003-2700, 1989, vol. 61,

p. 1519–1524.

DU, L.N. et al. 2012. Biosorption of the metal-complex dye Acid Black 172 by live and heat-

treated biomass of Pseudomonas sp. strain DY1: Kinetics and sorption mechanisms. In Journal

of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2012, vol. 205-206, p. 47–54.

EARY, L.E., JENNE, E.A. 1992. Version 4.00 of the MINTEQ Geochemical Code. Richland, WA :

Pacific Northwest National Laboratory Report, 1992. 155 p. PNL-8190.

EINAX, J.W. et al. 1997. Chemometrics in environmental analysis. Weinheim : Wiley-VCH

Verlag GmbH, 1997, p. 384. ISBN 3-527-28772-8.

ENE, A. et al. 2010. Determination of heavy metals in soils using XRF technique. In Romanian

Journal of Physics. ISSN 1221-146X, 2010, 55, p. 815–820.

EREN, Z., ACAR, F.N. 2006. Adsorption of Reactive Black 5 from an aqueous solution:

equilibrium and kinetic studies. In Desalination. ISSN 0011-9164, 2006, vol. 194, p. 1–10.

FALCK, W.E. 1988. Modelling the interaction between natural organic matter and metal cations:

a review. England : British Geological Survey, Fluid Processes Research Group, 1988. 77 p.

WE/88/49.

FALCK, W.E. 1991a. Multisite binding equilibria and speciation codes: incorporation

of the electrostatic interaction into PHREEQE. In Computers and Geosciences. ISSN 0098-

3004, 1991a, vol. 17, p. 1219–1234.

FALCK, W.E. 1991b. The incorporation of natural organic matter–cation interaction into

the speciation code PHREEQE. In Lecture Notes in Earth Sciences. ISSN 0930-0317, 1991b,

vol. 33, p. 277–285.

128

FELMY, A.R. et al. 1984. MINTEQ: A computer program for calculating aqueous geochemical

equilibria. Washington, D.C. : US Environmental Protection Agency, 1984. 98 p. EPA/600/3-

84/032.

FERNANDES, L. et al. 2011. Accumulation of sediment, organic matter and trace metals with

space and time, in a creek along Mumbai coast. In Coastal and Shelf Science. ISSN 0272-7714,

2011, vol. 91, p. 388–399.

FERNANDEZ, M.E. et al. 2010. Effectiveness of Cupressus sempervirens cones as biosorbent

for the removal of basic dyes from aqueous solutions in batch and dynamic modes.

In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2010, vol. 101, p. 9500–9507.

FERNANDEZ, M.E. et al. 2012. Batch and dynamic biosorption of basic dyes from binary

solutions by alkaline-treated cypress cone chips. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524,

2012, vol. 106, p. 55–62.

FERNÁNDEZ-OLMO, I. et al. 2007. Modeling of zinc solubility in stabilized/solidified electric

arc furnace dust. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2007,

vol. 144, p. 720–724.

FINE, P. et al. 2014. Chelant-enhanced heavy metal uptake by Eucalyptus trees under controlled

deficit irrigation. In Science of the Total Environment. ISSN 0048-9697, 2014, vol. 493,

p. 995–1005.

FISHELSON, L. et al. 1994. The Environmental Health Profile (EHP) for the Acre Valley (Israel):

xenobiotics in animals and physiological evidence of stress. In Science

of the Total Environment. ISSN 0048-9697, 1994, vol. 144, p. 33–45.

FORGÁCS, E. et al. 2004. Removal of synthetic dyes from wastewaters: A review. In Journal

of Environmental Management. ISSN 0301-4797, 2004, vol. 30, p. 953–971.

FRANKENBERGER W.T. et al. 1990. Environmental applications of ion chromatography.

In Journal of Chromatography A. ISSN 0021-9673, 1990, vol. 504, p. 211-245.

FREUNDLICH, H.M.F. 1906. Über die adsorption in lösungen. In Zeitschrift fur Physikalische

Chemie. ISSN 0942-9352, 1906, vol. 57, p. 385–470.

FU, Y., VIRARAGHAVAN, T. 2001. Fungal decolorization of dye wastewaters: a review.

In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2001, vol. 79, p. 251–262.

GAD, H.M.H., EL-SAYED, A.A. 2009. Activated carbon from agricultural by-products

for the removal of Rhodamine-B from aqueous solution. In Journal of Hazardous Materials.

ISSN 0304-3894, 2009, vol. 168, p. 1070–1081.

GAO, J.F. et al. 2010. Competitive biosorption of Yellow 2G and Reactive Brilliant Red K-2G

onto inactive aerobic granules: Simultaneous determination of two dyes by first-order derivative

spectrophotometry and isotherm studies. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2010,

vol. 101, p. 5793–5801.

GARCÍA-ROSALES, G., COLÍN-CRUZ, A. 2010. Biosorption of lead by maize (Zea mays) stalk

sponge. In Journal of Environmental Management. ISSN 0301-4797, 2010, vol. 91,

p. 2079–2086.

GARFIELD, S. 2000. Mauve: How One Man Invented A Color That Changed the World. London:

Faber and Faber, 2000. 222 p. ISBN 0571201970.

GASTEIGER, J., ENGEL, T. 2003. Chemoinformatics. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH.,

2003. 649 p. ISBN 3-527-30681-1.

GECHEVA, G. et al. 2015. Monitoring of aquatic mosses and sediments: A case study

in contaminated rivers, Bulgaria. In Plant Biosystems. ISSN 1126-3504, 2015, vol. 149,

p. 527–536.

129

GEORGIEV, P. et al. 2014. Ecotoxicological characteristic of a soil polluted by radioactive

elements and heavy metals before and after its bioremediation. In Journal of Geochemical

Exploration. ISSN 0375-6742, 2014, vol. 142, p. 122–129.

GHAEDI, M. et al. 2013. Equilibrium, kinetic and isotherm of some metal ion biosorption.

In Journal of Industrial and Engineering Chemistry. ISSN 1226-086X, 2013, vol. 19,

p. 987–992.

GHOSH, D. et.al. 2015. A review on toxic cadmium biosorption from contaminated wastewater.

In Desalination and Water Treatment. ISSN 1944-3994, 2015, vol. 53, p. 413–420.

GIESY, J.P. et al. 1986. UO22+

-humate interactions in soft, acid, humate-rich waters.

In Journal of Environmental Radioactivity. ISSN 0265-931X, 1986, vol. 4, p. 39–64.

GORGIEVSKI, M. et al. 2013. Kinetics, equilibrium and mechanism of Cu2+

, Ni2+

and Zn2+

ions

biosorption using wheat straw. In Ecological Engineering. ISSN 0925-8574, 2013, vol. 58,

p. 113–122.

GUO, Y., et al. 2005. Use of rice husk-based porous carbon for adsorption of Rhodamine B

from aqueous solutions. In Dyes and Pigments. ISSN 0143-7208, 2005, vol. 66, p. 123–128.

GUPTA, V.K., RASTOGI, A. 2008. Equilibrium and kinetic modelling of cadmium(II) biosorption

by nonliving algal biomass Oedogonium sp. from aqueous phase. In Journal of Hazardous

Materials. ISSN 0304-3894, 2008, vol. 153, p. 759–766.

GUPTA, V.K. et al. 2010. Biosorption of nickel onto treated alga (Oedogonium hatei): Application

of isotherm and kinetic models. In Journal of Colloid and Interface Science. ISSN 0021-9797,

2010, vol. 342, p. 533–539.

GUSTAFSSON, J.P. 2011. Visual MINTEQ, 2011. [5.5. 2011; 14:25]. Dostupné na internete:

http://www.lwr.kth.se/English/Our Software/vminteq/index.htm.

HALSTED, J.A. et al. 1972. Zinc deficiency in man: The Shiraz experiment. In The American

Journal of Medicine. ISSN 0002-9343, 1972, vol. 53, p. 277–284.

HAMEED, B.H., EL-KHAIARY, M.I. 2008. Equilibrium, kinetics and mechanism of malachite

green adsorption on activated carbon prepared from bamboo by K2CO3 activation

and subsequent gasification with CO2. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894,

2008, vol. 157, p. 344–351.

HAMURCU, M. et al. 2010. Mineral and heavy metal levels of some fruits grown

at the roadsides. In Food and Chemical Toxicology. ISSN 0278-6915, 2010, vol. 48,

p. 1767–1770.

HAN, R. et al. 2007. Comparison of linear and nonlinear analysis in estimating the Thomas model

parameters for methylene blue adsorption onto natural zeolite in fixed-bed column. In Journal

of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2007, vol. 145, p. 331–335.

HERNÁNDEZ-ZAMORA, M. et al. 2015, Bioremoval of the azo dye Congo Red by the microalga

Chlorella vulgaris. In Environmental Science and Pollution Research International.

ISSN 0944-1344, 2015, vol. 22, p. 10811–10823.

HOAGLAND, D.R. 1920. Optimum nutrient solution for plants. In Science. ISSN 0036-8075,

1920, vol. 52, p. 562–564.

HOUBA, V.J.G. et al. 2000. Soil analysis procedures using 0.01 M calcium chloride

as extraction reagent. In Communications in Soil Science and Plant Analysis. ISSN 0010-3624,

2000, vol. 31, p. 1299–1396

HUBER, CH. et al. 2002. Computer modelling of trace metal ion speciation: practical

implementation of a linear continuous function for complexation by natural organic mater.

In Computers and Geosciences. ISSN 0098-3004, 2002, vol. 28, p. 587–596.

130

CHABUKDHARA, M., NEMA, A.K. 2012. Assessment of heavy metal contamination in Hindon

River sediments: A chemometric and geochemical approach. In Chemosphere. ISSN 0045-

6535, 2012, vol. 87, p. 945–953.

CHARUMATHI, B., DAS, N. 2012. Packed bed column studies for the removal of synthetic dyes

from textile wastewater using immobilised dead C. tropicalis. In Desalination. ISSN 0011-

9164, 2012, vol. 285, p. 22–30.

CHEN, J. et al. 2010. Phytoremediation of Cr(III) by Ipomonea aquatica (water spinach)

from water in the presence of EDTA and chloride: Effects of Cr speciation. In Bioresource

Technology. ISSN 0960-8524, 2010, vol. 101, p. 3033–3039.

CHEN, X. et al. 2012. Sources identification of heavy metals in urban topsoil from inside the Xi'an

Second Ringroad, NW China using multivariate statistical methods. In Catena. ISSN 0341-

8162, 2012, vol. 98, p. 73–78.

CHENG, B.Y. et al. 2013. Distribution of heavy metals in the sediments of agricultural fields

adjacent to urban areas in Central Taiwan. In Paddy and Water Environment. ISSN 1611-2490,

2013, vol. 11, p. 343–351.

CHIU, K.K. et al. 2006. Growth of Vetiveria zizanioides and Phragmities australis on Pb/Zn

and Cu mine tailings amended with manure compost and sewage sludge: A greenhouse study.

In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2006, vol. 97, p. 158–170.

CHOJNACKA, K. 2009. Biosorption and Bioaccumulation in Practice. New York : Nova Science,

2009. 149 p. ISBN 10 1608764087.

CHONG, K.H., VOLESKY, B. 1995. Description of two-metal biosorption equilibria by Langmuir

- type models. In Biotechnology and Bioengineering. ISSN 0006-3592, 1995, vol. 47,

p. 451–460.

CHRISTOFORIDIS, A.K. et al. 2015. Study of Cu(II) removal by Cystoseira crinitophylla

biomass in batch and continuous flow biosorption. In Chemical Engineering Journal.

ISSN 1385-8947, 2015, vol. 277, p. 334–340.

CHU, K.H., HASHIM, M.A. 2007. Copper biosorption on immobilized seaweed biomass: Column

breakthrough characteristics. In Journal of Environmental Sciences. ISSN 1001-0742, 2007,

vol. 19, p. 928–932.

IAQUINTA, M. et al. 2006. Development of synthetic wastewater from the tomato industry for

membrane processing purposes. In Desalination. ISSN 0011-9164, 2006, vol. 200, p. 739–741.

IBRAHIM, W.M. 2011. Biosorption of heavy metal ions from aqueous solution by red macroalgae.

In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2011, vol. 192, p. 1827–1835.

IQBAL, M.P. 2012. Lead pollution - a risk factor for cardiovascular disease in Asian developing

countries. In Pakistan journal of pharmaceutical sciences. ISSN 1011-601X, 2012, vol. 25,

p. 289–294.

JACKSON, P.E., CHASSANIOL, K. 2002. Advances in the determination of inorganic ions

in potable waters by ion chromatography. In Journal of Environmental Management.

ISSN 1464-0325, 2002, vol. 4, p. 10–15.

JALALI-RAD, R. et al. 2004. Biosorption of cesium by native and chemically modified biomass

of marine algae: Introduce the new biosorbent for biotechnology application. In Journals

of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2004, vol. 116, p. 125–134.

JÄRUP, L. 2003. Hazards of heavy Metal contamination. In British Medical Bulletin. ISSN 0007-

1420, 2003, vol. 68, p. 167 – 182.

JEAN, L. et al. 2007. Chromium and nickel mobilization from a contaminated soil using chelants.

In Environmental Pollution. ISSN 0269-7491, 2007, vol. 147, p. 729–736.

131

JELUSIC, M., LESTAN, D. 2015. Remediation and reclamation of soils heavily contaminated

with toxic metals as a substrate for greening with ornamental plants and grasses.

In Chemosphere. ISSN 0045-6535, 2015, vol. 138, p. 1001–1007.

KABATA-PENDIAS, A. 2011. Trace elements in soils and plants. 4th ed. Boca Raton, Florida,

USA : CRC Press, 2011. 534 p. ISBN 978-1-4200-9368-1.

KABBOUT, R., TAHA, S. 2014. Biodecolorization of textile dye effluent by biosorption

on fungal biomass materials. In Physics Procedia. ISSN 1875-3892, 2014, vol. 55, p. 437–444.

KADIRVELU, K. et al. 2003. Utilization of various agricultural wastes for activated carbon

preparation and application for the removal of dyes and metal ions from aqueous solutions.

In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2003, vol. 87, p. 129–132.

KHALAF, M.A. 2008. Biosorption of reactive dye from textile wastewater by nonviable biomass

of Aspergillus niger and Spirogyra sp. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2008,

vol. 99, p. 6631–6634.

KHATAEE, A.R. et al. 2013. Biosorption of three textile dyes from contaminated water

by filamentous green algal Spirogyra sp.: Kinetic, isotherm and thermodynamic studies.

In International Biodeterioration & Biodegradation. ISSN 0964-8305, 2013, vol. 83, p. 33–40.

KINNIBURGH, D.G. et al. 1999. Ion binding to natural organic matter: competition,

heterogeneity, stoichiometry and thermodynamic consistency. In Colloids and Surfaces A:

Physicochemical and Engineering Aspects. ISSN 0927-7757, 1999, vol. 151, p. 147–166.

KRISHNA, A.K. et al. 2013. Assessment of heavy metal contamination in soils around chromite

mining areas, Nuggihalli, Karnataka, India. In Environmental Earth Sciences. ISSN 1866-6280,

2013, vol. 70, p. 699–708.

KUBAN, P. et al. 2005. Trace-metal analysis with separation methods. In Trends in Analytical

Chemistry. ISSN 0165-9936, 2005, vol. 24, p. 192–198.

KUMARI, K., ABRAHAM, T.E. 2007. Biosorption of anionic textile dyes by nonviable biomass

of fungi and yeast. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2007, vol. 98. p. 1704–1710.

KUTÍLEK, M., NIELSEN, D.R. 1994. Soil hydrology. Cremlingen Destedt : Catena, 1994. 370 p.

ISBN 3-923381-26-3.

KWON, J.-S. et al. 2010. Removal of divalent heavy metals (Cd, Cu, Pb, and Zn) and arsenic(III)

from aqueous solutions using scoria: Kinetics and equilibria of sorption. In Journal

of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2010, vol. 174, p. 307–313.

LANGMUIR, I. 1918. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica, and platinum.

In Journal of the American Chemical Society. ISSN 0002-7863, 1918, vol. 40, p. 1361–1403.

LATARE, A.M. et al. 2014. Direct and residual effect of sewage sludge on yield, heavy metals

content and soil fertility under rice–wheat system. In Ecological Engineering. ISSN 0925-8574,

2014, vol. 69, p. 17–24.

LAU, P.S. et al. 1999. Effect of metal interference, pH and temperature on Cu and Ni biosorption

by Chlorella vulgaris and Chlorella miniata. In Environmental Technology. ISSN 0959-3330,

1999, vol. 20, p. 953–961.

LINDSAY, W.L. 1979. Chemical equilibria in soils. New York : Wiley-Interscience, 1979. 449 p.

ISBN 0-471-02704-9.

LIU, R. et al. 2001. Sorption behavior of dye compounds onto natural sediment of Qinghe river.

In Journal of Colloid and Interface Science. ISSN 0021-9797, 2001, vol. 239, p. 475–482.

LIU, Y. et. al. 2009. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface

sediments of the Huangpu River, Shanghai, China. In Science of the Total Environment.

ISSN 0048-9697, 2009, vol. 407, p. 2931–2938.

132

LODEIRO, P. et al. 2006. Thermodynamic and kinetic aspects on the biosorption of cadmium

by low cost materials: a review. In Environmental Chemistry. ISSN 1448-2517, 2006, vol. 3,

p. 400–418.

LÓPEZ, M.L. et al. 2005. An XAS study of the binding and reduction of Au(III) by hop biomass.

In Microchemical Journal. ISSN 0026-265X, 2005, vol. 81, p. 50–56.

LÓPEZ-RUIZ, B. 2000. Advances in the determination of inorganic anions by ion

chromatography. In Journal of Chromatography A. ISSN 0021-9673, 2000, vol. 881,

p. 607–627.

LUO, S. et al. 2012. Endophyte-assisted promotion of biomass production and metal-uptake

of energy crop sweet sorghum by plant-growth-promoting endophyte Bacillus sp. SLS18.

In Applied Microbiology and Biotechnology. ISSN 0175-7598, 2012, vol. 93, p. 1745–1753.

LUO, Y., SOPHOCLEOUS, M. 2010. Seasonal groundwater contribution to crop-water use

assessed with lysimeter observations and model simulations. In Journal of Hydrology.

ISSN 0022-1694, 2010, vol. 389, p. 325–335.

MAHAMADI, C., NHARINGO, T. 2010. Utilization of water hyacinth weed (Eichhornia

crassipes) for the removal of Pb(II), Cd(II) and Zn(II) from aquatic environments: an adsorption

isotherm study. In Environmental technology. ISSN 0959-3330, 2010, vol. 31, p. 1221–1228.

MACHENDER, G. et al. 2011. Assessment of heavy metal contamination in soils around

Balanagar industrial area, Hyderabad, India. In Environmental Earth Sciences. ISSN 1866-

6280, 2011, vol. 63, p. 945–953.

MALEKBALA, M.R. et al. 2012. The study of the potential capability of sugar beet pulp

on the removal efficiency of two cationic dyes. In Chemical Engineering Research and Design.

ISSN 0263-8762, 2012, vol. 90. p. 704–712.

MANI, D. et al. 2007. Phytoaccumulation, interaction, toxicity and remediation of cadmium

from Helianthus annuus L. (sunflower). In Bulletin of Environmental Contamination

and Toxicology. ISSN 0007-4861, 2007, vol. 79, p. 71–79.

MAREŠOVÁ, J. et al. 2011. Cobalt and strontium sorption by moss biosorbent: Modeling of single

and binary metal systems. In Desalination. ISSN 0011-9164, 2011, vol. 266, p. 134–141.

MARTÍN-LARA, M.A. et al. 2016. Binary biosorption of copper and lead onto pine cone shell

in batch reactors and in fixed bed columns. In International Journal of Mineral Processing.

ISSN 0301-7516, 2016, vol. 148, p. 72–82.

MARTINS, R.J.E. et al. 2004. Cadmium(II) and zinc(II) adsorption by the aquatic moss Fontinalis

antipyretica: effect of temperature, pH and water hardness. In Water Research. ISSN 0043-

1354, 2004, vol. 38, p. 693–699.

MARUNGRUENG, K., PAVASANT, P. 2006. Removal of basic dye (Astrazon Blue FGRL) using

macroalga Caulerpa lentillifera. In Journal of Environmental Management. ISSN 0301-4797,

2006, vol. 78, p. 268–274.

MATA, Y.N. et al. 2009. Optimization of the continuous biosorption of copper with sugar-beet

pectin gels. In Journal of Environmental Management. ISSN 0301-4797, 2009, vol. 90,

p. 1737–1743.

MATOS, G.D., ARRUDA, M.A.Z. 2003. Vermicompost as a natural adsorbent for removing metal

ions from laboratory effluents. In Process Biochemistry. ISSN 1359-5113, 2003, vol. 39,

p. 81–88.

MCGRATH, S.P. 1998. Phytoextraction for soil remediation. In Plants that hyperaccumulate

heavy metals. Wallingford, UK : CAB International, 1998. p. 261–287, ISBN 0-8519-9236-6.

133

MCGRATH, S.P. et al. 1997. Heavy metal uptake and chemical changes in the rhizosphere

of Thlaspi caerulescens and Thlaspi ochroleucum grown in contaminated soils. In Plant

and Soil. ISSN 0032-079X, 1997, vol. 188, p. 153–159.

MCLAUGHLIN, M.L. et al. 1994. Increased soil salinity causes elevated cadmium concentrations

in field-grown potato tubers. In Journal of Environmental Quality. ISSN 1537-2537, 1994,

vol. 23, p. 1013–1018.

MEHLICH, A. 1984. Mehlich-3 soil test extractant: A modification of Mehlich-2 extractant.

In Communications in Soil Science and Plant Analysis. ISSN 1532-2416, 1984, vol. 15,

p. 1409–1416.

MEHTA, S. K., GAUR, J. P. 2005. Use of algae for removing heavy metal ions from wastewater:

Progress and prospects. In Critical Reviews in Biotechnology. ISSN 0738-8551, 2005, vol. 25,

p. 113–152.

MELOUN, M., MILITKÝ, J. 2004. Štatistická analýza experimentálnych dát. Praha, Česká

republika : Academia, 2004. 953 s. ISBN 80-200-1254-0.

MÉNDEZ, A. et al. 2012. Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability

after application to a Mediterranean soil. In Chemosphere. ISSN 0045-6535, 2012, vol. 89,

p. 1354–1359.

MICHALSKI, R. 2006. Ion chromatography as a reference method for determination of inorganic

ions in water and wastewater. In Critical Reviews in Analytical Chemistry. ISSN 1040-8347,

2006, vol. 36, p. 107–127.

MIRETZKY, P. et al. 2010. Cd (II) removal from aqueous solution by Eleocharis acicularis

biomass, equilibrium and kinetic studies. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2010,

vol. 101, p. 2637–2642.

MOHAN, N. et al. 2007. Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse. In Journal

of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2007, vol. 147, p. 644–651.

MONTEIRO, C.M. et al. 2012. Metal uptake by microalgae: Underlying mechanisms and practical

applications. In Biotechnology Progress. ISSN 1520-6033, 2012, vol. 28, p. 299–311.

MOUNTNEY, A.W., WILLIAMS, D.R. 1992. Computer simulation of metal ion–humic and fulvic

acid interactions. In European Journal of Soil Science. ISSN 1351-0754, 1992, vol. 43,

p. 679–688.

MOUSSAVI, G., KHOSRAVI, R. 2011. The removal of cationic dyes from aqueous solutions

by adsorption onto pistachio hull waste. In Chemical Engineering Research and Design.

ISSN 0263-8762, 2011, vol. 89, p. 2182–2189.

MUHAMAD, H. et al. 2010. Batch and continuous fixed-bed column biosorption of Cd2+

and Cu2+

.

In Biochemical Engineering Journal. ISSN 1369-703X, 2010, vol. 158, p. 369–377.

MUNAGAPATI, V.S. et al. 2010. Biosorption of Cu(II), Cd(II) and Pb(II) by Acacia leucocephala

bark powder: Kinetics, equilibrium and thermodynamics. In Chemical Engineering Journal.

ISSN 1385- 8947, 2010, vol. 157, p. 357–365.

NAJA, G., VOLESKY, B. 2006. Multi-metal biosorption in a fixed-bed flow-through column.

In Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. ISSN 0927-7757, 2006,

vol. 281, p. 194–201.

NANDI, B.K. et al. 2009. Removal of cationic dyes from aqueous solutions by kaolin: kinetic

and equilibrium studies. In Applied Clay Science. ISSN 0169-1317, 2009, vol. 42, p. 583–590.

NCIBI, M.C. et al. 2009. Biosorptive uptake of methylene blue using Mediterranean green alga

Enteromorpha spp. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2009, vol. 170,

p. 1050–1055.

134

OFOMAJA, A.E. 2008. Sorptive removal of Methylene blue from aqueous solution using palm

kernel fibre: effect of fibre dose. In Biochemical Engineering Journal. ISSN 1369-703X, 2008,

vol. 40, p. 8–18.

OGUNTIMEIN, G.B. 2015. Biosorption of dye from textile wastewater effluent onto alkali treated

dried sunflower seed hull and design of a batch adsorber. In Journal of Environmental Chemical

Engineering. ISSN 2213-3437, 2015, vol. 3, p. 2647–2661.

OLU-OWOLABI, B.I. et al. 2012. Mechanism of Pb2+

removal from aqueous solution using

a nonliving moss biomass. In Chemical Engineering Journal. ISSN 1385-8947, 2012,

vol. 195-196, p. 270–275.

OYARO, N. et al. 2007. The contents of Pb, Cu, Zn and Cd in meat in Nairobi, Kenya. In Journal

of Food, Agriculture & Environment. ISSN 1459-0263, 2007, vol. 5, p. 119–121.

ÖZDEMIR, S. et al. 2013. Biosorption of heavy metals (Cd2+

, Cu2+

, Co2+

, and Mn2+

)

by thermophilic bacteria, Geobacillus thermantarcticus and Anoxybacillus amylolyticus:

Equilibrium and kinetic studies. In Bioremediation Journal. ISSN 1088-9868, 2013, vol. 17,

p. 86–96.

OZER, A. et al. 2006. The removal of Acid Red 274 from wastewater: combined biosorption

and biocoagulation with Spirogyra rhizopus. In Dyes and Pigments. ISSN 0143-7208, 2006,

vol. 71, p. 83–89.

PAL, R. et al. 2009. Metals sorption from aqueous solutions by Kluyveromyces marxianus: process

optimization, equilibrium modeling and chemical characterization. In Biotechnology Journal.

ISSN 1860-7314, 2009, vol. 4, p. 1471–1478.

PANSU, M., GAUTHEYROU, J. 2003. Handbook of soil analysis – Mineralogical, organic

and inorganic methods. Berlin : Springer, 2003. 993 p. ISBN 3540312102.

PARK, D.H. et al. 2010. The past, present, and future trends of biosorption. In Biotechnology

and Bioprocess Engineering. ISSN 1226-8372, 2010, vol. 15, p. 86–102.

PARK, J.Y., BATCHELOR, B. 1999. Prediction of chemical speciation in stabilized solidified

wastes using a general chemical equilibrium model II: Doped waste contaminants in cement

pore waters. In Cement and Concrete Research. ISSN 0008-8846, 1999, vol. 29, p. 99–105.

PARK, J.Y., BATCHELOR, B. 2002. A multi-component numerical leach model coupled

with a general chemical speciation code. In Water Research. ISSN 0043-1354, 2002, vol. 36,

p. 156–166.

PARKER, D.R. et al. 1993. GEOCHEM-PC - a chemical speciation program for IBM

and compatible personal computer. In Chemical Equilibrium and Reaction Models. Madison,

WI : Soil Science Society of America, 1993. ISBN 978-0-89118-937-4, p. 253–269.

PAULINO, A.T. et al. 2006. Novel adsorbent based on silkworm chrysalides for removal of heavy

metals from wastewaters. In Journal of Colloid and Interface Science. ISSN 0021-9797, 2006,

vol. 301, p. 479–487.

PAULSON, A.J., BALISTRIERI, L.S. 1999. Modeling removal of Cd, Cu, Pb, and Zn in acidic

groundwater during neutralization by ambient surface waters and ground waters.

In Environmental Science and Technology. ISSN 0013-936X, 1999, vol. 33, p. 3850–3856.

PELLERA, F.M. et al. 2012. Adsorption of Cu(II) ions from aqueous solutions on biochars

prepared from agricultural by-products. In Journal of Environmental Management. ISSN 0301-

4797, 2012, vol. 96, p. 35–42.

PERDUE, E.M., LYTLE, C.R. 1983. Distribution model for binding of protons and metal ions

by humic substances. In Environmental Science and Technology. ISSN 0013-936X, 1983,

vol. 17, p. 654–660.

135

PERDUE, E.M., PARRISH, R.S. 1987. Fitting multi site binding equilibria to statistical

distribution models: turbo pascal program for gaussian models. In Computers and Geosciences.

ISSN 0098-3004, 1987, vol. 13, p. 587–601.

POGHOSSIAN, A.A. 1997. Determination of the pHpzc of insulators surface from capacitance -

voltage characteristics of MIS and EIS structures. In Sensors and Actuators B: Chemical.

ISSN 0925-4005, 1997, vol. 44, p. 551–553.

PONIZOVSKY, A.A. et al. 2006. Effect of soil properties on copper release in soil solution at low

moisture content. In Environmental Toxicology and Chemistry. ISSN 1552-8618, 2006, vol. 25,

p. 671–682.

QI, B.C., ALDRICH, C. 2008. Biosorption of heavy metals from aqueous solution with tobacco

dust. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2008, vol. 99, p. 5595–5601.

RADOVIC, L.R. et al. 1997. An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics

possessing electron withdrawing and electron-donating functional groups by chemically

modified activated carbons. In Carbon. ISSN 0008-6223, 1997, vol. 35, p. 1339–1348.

RAI, H.S. et al. 2005. Removal of dyes from the effluent of textile and dyestuff manufacturing

industry: A review of emerging techniques with reference to biological treatment. In Journal

of Environmental Management. ISSN 0301-4797, 2005, vol. 30, p. 219–238.

RAMRAKHIANI, L. et al. 2011. Removal of hexavalent chromium by heat inactivated fungal

biomass of Termitomyces clypeatus: Surface characterization and mechanism of biosorption.

In Chemical Engineering Journal. ISSN 1385-8947, 2011, vol. 171, p. 1060–1068.

RAO, K.S. et al. 2011. Modeling the kinetics of Cd(II) adsorption on Syzygium cumini L. leaf

powder in a fixed bed mini column. In Journal of Industrial and Engineering Chemistry.

ISSN 1226-086X, 2011, vol. 17, p. 174–181.

RAY, P.K. 1986. Environmental pollution and cancer. In Journal of Scientific and Industrial

Research. ISSN 0975-1084, 1986, vol. 45, p. 370–371.

REIMANN, C. et al. 1999. Comparison of plant and precipitation chemistry in catchments with

different level of pollution on the Kola Peninsula, Russia. In Science of the Total Environment.

ISSN 0048-9697, 1999, vol. 243-244, p. 169–191.

REMENÁROVÁ, L. et al. 2009. Sorption of cationic dyes from aqueous solutions by moss

Rhytidiadelphus squarrosus: kinetics and equilibrium studies. In Nova Biotechnologica.

ISSN 1337- 8783, vol. 9, 2009, p. 53–61.

REMENÁROVÁ, L. et al. 2012. Biosorption of cadmium and zinc by activated sludge from single

and binary solutions: Mechanism, equilibrium and experimental design study. In Journal

of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. ISSN 1876-1070, 2012, vol. 43, p. 433–443.

RODIN, A.E., GOLDMAN, A.S. 1969. Autopsy findings in acrodermatitis enteropathica.

In American Journal of Clinical Pathology. ISSN 0002-9173, 1969, vol. 51, p. 315–322.

SAFA, Y., BHATTI, H.N. 2011. Adsorptive removal of direct textile dyes by low cost agricultural

waste: Application of factorial design analysis. In Chemical Engineering Journal. ISSN 1385-

8947, 2011, vol. 167, p. 35–41.

ŞAHIN, I. et al. 2013. Biosorption of cadmium, manganese, nickel, lead, and zinc ions

by Aspergillus tamarii. In Desalination and Water Treatment. ISSN 1944-3994, 2013, vol. 51,

p.4524–4529.

SALIM, R. et al. 2008. Efficiency of removal cadmium from aqueous solutions by plant leaves

and the effects of interaction of combinations of leaves on their removal efficiency. In Journal

of Environmental Management. ISSN 0301-4797, 2008, vol. 87, p. 521–532.

136

SANKARARAMAKRISHNAN, N et al. 2008. Modeling fixed bed column for cadmium removal

from electroplating wastewater. In Separation and Purification Technology. ISSN 1383-5866,

2008, vol. 63 p. 213–219.

SARI, A. et al. 2008. Biosorption of Cd(II) and Cr(III) from aqueous solution by moss

(Hylocomium splendens) biomass: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies.

In Chemical Engineering Journal. ISSN 1385-8947, 2008, vol. 144, p. 1–9.

SARI, A., TUZEN, M. 2008a. Biosorption of Pb(II) and Cd(II) from aqueous solution using green

alga (Ulva lactuca) biomass. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2008a,

vol. 152, p. 302–308.

SARI, A., TUZEN, M. 2008b. Biosorption of cadmium(II) from aqueous solution by red algae

(Ceramium virgatum): Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. In Journal

of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2008b, vol. 152, p. 448–454.

SATIROGLU, N. et al. 2002. Application of NaOH treated Polyporus versicolor for removal

of divalent ions of group IIB elements from synthetic wastewater. In Process Biochemistry.

ISSN 1359-5113, 2002, vol. 38, p. 65–72.

SAVOVA, D. et al. 2003. The influence of the texture and surface properties of carbon adsorbents

obtained from biomass products on the adsorption of manganes ions from aqueous solution.

In Carbon. ISSN 0008-6223, 2003, vol. 41, p. 1897–1903.

SELVAM, K. et al. 2003. Microbial decolorization of azo dyes and dye industry effluent by Fomes

lividus. In World Journal of Microbiology and Biotechnology. ISSN 0959-3993, 2003, vol. 19,

p. 591–593.

SENTHILKUMAAR, S. et al. 2006. Liquid phase adsorption of Crystal violet onto activated

carbons derived from male flowers of coconut tree. In Journal of Hazardous Materials.

ISSN 0304-3894, 2006, vol. 136, p. 800–808.

SHAHEEN, S.M. et al. 2014. Lysimeter trials to assess the impact of different flood–dry-cycles

on the dynamics of pore water concentrations of As, Cr, Mo and V in a contaminated floodplain

soil. In Geoderma. ISSN 0016-7061, 2014, vol. 228-229, p. 5–13.

SHARMA, P. et al. 2006. Removal of cadmium from aqueous system by shelled Moringa oleifera

Lam. seed powder. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2006, vol. 97, p. 299–305.

SHAW, M.J., HADDAD, P.R. 2004. The determination of trace metal pollutants in environmental

matrices using ion chromatography. In Environmental International. ISSN 0160-4120, 2004,

vol. 30, p. 403–431.

SHEN, D. et al. 2009. Adsorption kinetics and isotherm of anionic dyes onto organo-bentonite

from single and multisolute systems. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894,

2009, vol. 172, p. 99–107.

SHENG, P.X. et al. 2004. Sorption of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel by marine algal

biomass: characterization of biosorptive capacity and investigation of mechanisms. In Journal

of Colloid and Interface Science. ISSN 0021-9797, 2004, 275, p. 131–141.

SCHULZ-ZUNKEL, C. et al. 2013. Spatial and seasonal distribution of trace metals in floodplain

soils. A case study with the Middle Elbe River, Germany. In Geoderma.

ISSN 0016-7061, 2013, vol. 211-212, p. 128–137.

SIERRA, M.J. et al. 2008. Evaluation of mercury uptake and distribution in Vicia sativa L.

applying two different study scales: Greenhouse conditions and lysimeter experiments.

In Journal of Geochemical Exploration. ISSN 0375-6742, 2008, vol. 96, p. 203–209.

SINGER, A.C. et al. 2007. Phytoremediation of mixed-contaminated soil using

the hyperaccumulator plant Alyssum lesbiacum: evidence of histidine as a measure

of phytoextractable nickel. In Environmental Pollution. ISSN 0269-7491, 2007, vol. 147,

p. 74–82.

137

SINGH, P.K. et al. 2015. Determination of important heavy and transition metals in the surface

water of the river Ganges by ion chromatography. In International Journal of Environmental

Sciences. ISSN 0976-4402, 2015, vol. 5, p. 1022–1029.

SMITH, E.J. et al. 2002. Methods for preparing synthetic freshwaters. In Water Research.

ISSN 0043-1354, 2002, vol. 36, p. 1286–1296.

SMITH, K.S. et al. 1998. Predictive double-layer modeling of metal sorption in mine drainage

systems. In Adsorption of Metals by Geomedia. San Diego, USA : Academic Press, 1998. ISBN

0-1238-4245-X, p. 521–547.

SMOLDERS, E., DEGRYSE, F. 2006. Fixation of cadmium and zinc in soils: implication for risk

assessment. In Natual Attenuation of Trace Element Availability in Soils. Boca Raton, Florida,

USA : CRC Press, 2006. ISBN 9-7814-2004-282-5, p. 157–171.

SOODAN, R.K. et al. 2014. Analytical techniques for estimation of heavy metals in soil

ecosystem: A tabulated review. In Talanta. ISSN 0039-9140, 2014, vol. 125, p. 405–410.

SRIVASTAVA, N.K., MAJUMDER, C.B. 2008. Novel biofiltration methods for the treatment

of heavy metals from industrial wastewater. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-

3894, 2008, vol. 151, p. 1–8.

STN 75 7360:1991 : Kvalita vody. Stanovenie absorbancie.

STN 75 7373:2007 : Kvalita vody. Stanovenie rozpustených látok.

STN EN ISO 11260:2003 : Kvalita pôdy. Stanovenie výmennej kapacity katiónov a hodnoty

nasýtenia zásadami pomocou roztoku chloride barnatého.

STN ISO 10390:2005 : Kvalita pôdy. Stanovenie pH.

STN ISO 6059:1999 : Kvalita vody. Stanovenie sumy vápnika a horčíka. Titračná metóda s EDTA.

SUN, F. et al. 2011. Biosorption behavior and mechanism of beryllium from aqueous solution

by aerobic granule. In Chemical Engineering Journal. ISSN 1385-8947, 2011, vol. 172,

p. 783–791.

SUN, P. et al. 2016. Bacillus amyloliquefaciens biofilm as a novel biosorbent for the removal

of crystal violet from solution. In Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. ISSN 0927-7765,

2016, vol. 139, p. 164–170.

SUN, X.F. et al. 2008. Biosorption of Malachite Green from aqueous solutions onto aerobic

granules: Kinetic and equilibrium studies. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2008,

vol. 99, p. 3475–3483.

TARLEY, C.R.T., ARRUDA, M.A.Z. 2004. Biosorption of heavy metals using rice milling

by-products. Characterization and application for removal of metals from aqueous effluents.

In Chemosphere. ISSN 0045-6535, 2004, vol. 54, p. 987–995.

TAYLOR, M.D., PERCIVAL, H.J. 2001. Cadmium in soil solutions from a transect of soils away

from a fertilizer bin. In Environmental Pollution. ISSN 0269-7491, 2001, vol. 113, p. 35–40.

TESSIER, A. et al. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation particulate trace

metals. In Analytical Chemistry. ISSN 0003-2700, 1979, vol. 51, no.7, p. 844–851.

THOMAS, H.C. 1944. Heterogeneous ion exchange in a flowing system. In Journal

of American Chemical Society. ISSN 0002-7863, 1944, vol. 66, no. 10, p. 1664–1666.

TIPPING, E. 1998. Humic ion-binding model VI: an improved description of the interactions

of protons and metal ions with humic substances. In Aquatic Geochemistry. ISSN 1380-6165,

1998, vol. 4, p. 3–47.

TIPPING, E., HURLEY, M.A. 1992. A unifying model of cation binding by humic substances.

In Geochimica et Cosmochimica Acta. ISSN 0016-7037, 1992, vol. 56, p. 3627–3641.

138

TONKIN, J.W. et al. 2002. Modeling metal removal onto natural particles formed during mixing

of acid rock drainage with ambient surface water. In Environmental Science and Technology.

ISSN 0013-936X, 2002, vol. 36, p. 484–492.

TÜRGAY, O. et al. 2011. The treatment of azo dyes found in textile industry wastewater

by anaerobic biological method and chemical oxidation. In Separation and Purification

Technology. ISSN 1383-5866, 2011, vol. 79, p. 26–33.

TURNER, B.F., FEIN, J.B. 2006. Protofit: A program for determining surface protonation

constants from titration data. In Computers and Geosciences. ISSN 0098-3004, 2006, vol. 32,

p. 1344–1356.

US EPA: Mid-Atlantic Integrated Assessment (MAIA) estuaries, 1997-98: summary report,

National Health and Environmental Effects Research Laboratory, Environmental Protection

Agency, USA, 2002.

VAN DER SLOOT, H.A. et al. 2007. Test method selection, validation against field data,

and predictive modelling for impact evaluation of stabilised waste disposal. In Journal

Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2007, vol. 141, p. 354–369.

VAN HERCK, P. et al. 2000. Application of computer modeling to predict the leaching behaviour

of heavy metals from MSWI fly ash and comparison with a sequential extraction method.

In Waste Management. ISSN 0956-053X, 2000, vol. 20, p. 203–210.

VELÍŠEK, J., HAJŠLOVÁ, J. 2009. Chemie potravin 1. Tábor : OSSIS, 2009. 602 s. ISBN 978-

80-86659-15-2.

VERMA, A. et al. 2013. Biosorption of Cu (II) using free and immobilized biomass of Penicillium

citrinum.In Ecological Engineering. ISSN 0925-8574, 2013, vol. 61, p. 486–490.

VERMA, A.K. et al. P. 2012. A review on chemical coagulation/flocculation technologies

for removal of colour from textile wastewaters. In Journal of Environmental Management.

ISSN 0301-4797, 2012, vol. 93, p. 154–168.

VIJAYARAGHAVAN, K., BALASUBRAMANIAN, R. 2015. Is biosorption suitable

for decontamination of metal-bearing wastewaters? A critical review on the state-of-the-art

of biosorption processes and future directions. In Journal of Environmental Management.

ISSN 1095-8630, 2015, vol. 160, p. 283–296.

VIJAYARAGHAVAN, K. et al. 2010. Interaction of rare earth elements with a brown marine alga

in multi-component solutions. In Desalination. ISSN 0011-9164, 2010, vol. 265, p. 54–59.

VIJAYARAGHAVAN, K., YUN, Y.S. 2008. Bacterial biosorbents and biosorption.

In Biotechnology Advances. ISSN 0734-9750, 2008, vol. 26, p. 266–291.

VOLESKY, B. 2003. Sorption and Biosorption. Quebec : BV Sorbex, 2003. 316 p.

ISBN 0973298308.

VUČUROVIĆ, V.M. et al. 2014. Removal of cationic and anionic azo dyes from aqueous solutions

by adsorption on maize stem tissue. In Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.

ISSN 1876-1070, 2014, vol. 45, p. 1700–1708.

WAITE, T.D. 1989. Mathematical modeling of trace element speciation. In Trace Element

Speciation: Analytical Methods and Problems. Boca Raton, Florida, USA : CRC Press, 1989.

ISBN 0-8493-4712-2, p. 117–184.

WANG, J., CHEN, C. 2006. Biosorption of heavy metals by Saccharomyces cerevisiae: a review.

In Biotechnology Advances. ISSN 0734-9750, 2006, vol. 24, p. 427–451.

WANG, K.S. et al. 2008. Phytoextraction of cadmium by Ipomoea aquatica (water spinach)

in hydroponic solution: effects of cadmium speciation. In Chemosphere. ISSN 0045-66535,

2008, vol. 72, p. 666–672.

139

WANG, Z. et al. 2016. Sorption of four hydrophobic organic contaminants by biochars derived

from maize straw, wood dust and swine manure at different pyrolytic temperatures.

In Chemosphere. ISSN 0045-6535, 2016, vol. 144, p. 285–291.

WANYONYI, W.CH. et al. 2014. Adsorption of Congo Red dye from aqueous solutions using

roots of Eichhornia crassipes: Kinetic and equilibrium studies. In Energy Procedia.

ISSN 1876-6102, 2014, vol. 50, p. 862–869.

WELCH, R.M., NORVELL, W.A. 1999. Mechanisms of cadmium uptake, translocation

and deposition in plants. In Cadmium in Soils and Plants. London : Kluwer Academic

Publishers, 1999. ISBN 978-94-010-5916-9, p. 125–150.

WITEK-KROWIAK, A. 2012. Analysis of temperature-dependent biosorption of Cu2+

ions

on sunflower hulls: Kinetics, equilibrium and mechanism of the process. In Chemical

Engineering Journal. ISSN 1385-8947, 2012, vol. 192, p. 13–20.

WU, Y. et al. 2016. Functionalized agricultural biomass as a low-cost adsorbent: Utilization of rice

straw incorporated with amine groups for the adsorption of Cr(VI) and Ni(II) from single

and binary systems. In Biochemical Engineering Journal. ISSN 1369-703X, 2016, vol. 105,

p. 27–35.

XIAO, X. et al. 2010. Biosorption of cadmium by endophytic fungus (EF) Microsphaeropsis sp.

LSE10 isolated from cadmium hyperaccumulator Solanum nigrum L. In Bioresource

Technology. ISSN 0960-8524, 2010, vol. 101, p. 1668–1674.

YAN, G. et al. 1999. A new model for heavy metal removal in a biosorption column. In Adsorption

Science and Technology. ISSN 0263-6174, 1999, vol. 19, p. 25–43.

YANG, J.S. et al. 2009. Extraction behavior of As, Pb, and Zn from mine tailings with acid

and base solutions. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2009, vol. 171,

p. 443–451.

YOON, Y.H., NELSON, J.H. 1984. Application of gas adsorption kinetics. A theoretical model

for respirator cartridge service time. In American Industrial Hygiene Association Journal.

ISSN 0002-8894, 1984, vol. 45, p. 509–516.

ZAFAR, M.N. et al. 2015. Characterization of chemically modified biosorbents from rice bran

for biosorption of Ni(II). In Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers. ISSN 1876-

1070, 2015, vol. 46, p. 82–88.

ZAKHAMA, S. et al. 2011. Nonlinear modelisation of heavy metal removal from aqueous solution

using Ulva lactuca algae. In Bioresource Technology. ISSN 0960-8524, 2011, vol. 102,

p. 786–796.

ZENG, J. et al. 2009. Cadmium and zinc uptake and toxicity in two strains of Microcystis

aeruginosa predicted by metal free ion activity and intracellular concentration. In Aquatic

Toxicology. ISSN 0166-445X, 2009, vol. 91, p. 212–220.

ZHANG, R. et al. 2014. Adsorption of Congo red from aqueous solutions using cationic surfactant

modified wheat straw in batch mode: Kinetic and equilibrium study. In Journal of the Taiwan

Institute of Chemical Engineers. ISSN 1876-1070, 2014, vol. 45, p. 2578–2583.

ZHANG, Y. et al. 2008. MINTEQ modeling for evaluating the leaching behavior of heavy metals

in MSWI fly ash. In Journal of Environmental Sciences. ISSN 1001-0742, 2008, vol. 20,

p. 1398–1402.

ZHANG, Y. et al. 2010. Study of the mechanisms of Cu2+

biosorption by ethanol/caustic-pretreated

baker’s yeast biomass. In Journal of Hazardous Materials. ISSN 0304-3894, 2010, vol. 178,

p. 1085–1093.

ZOLLINGER, H. 1991. Color chemistry: syntheses, properties and applications of organic dyes

and pigments. 3rd. Ed., New York, USA: Wiley – VCH, 1991. 647 p. ISBN 978-3906-39023-9.

140

8 ZOZNAM PUBLIKOVANÝCH PRÁC

ADC Vedecké práce v zahraničných karentovaných časopisoch

Šuňovská, A., Hasíková, V., Horník, M., Pipíška, M., Hostin, S., Lesný, J.: Removal of Cd

by dried biomass of freshwater moss Vesicularia dubyana: Batch and column studies.

Desalination and Water Treatment, 57, 2016, p. 2657–2668.

Šuňovská, A., Bachratá, M., Partelová, D., Horník, M., Pipíška, M., Hostin, S.:

Chemometric characterization of synthetic dyes sorption onto Slovakian river

sediments: A laboratory batch experiments. Manuskript zaslaný do redakcie časopisu

Environmental Modeling and Assessment, 2016.

ADD Vedecké práce v domácich karentovaných časopisoch

Dürešová, Z., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Hostin, S.:

Rhizofiltration potential of Arundo donax in Cd and Zn removing from contaminated

wastewaters. Chemical Papers, 68, 2014, p. 1452–1462.

Horník, M., Šuňovská, A., Partelová, D., Pipíška, M., Augustín, J.: Continuous sorption

of synthetic dyes by dried biomass of microalgae Chlorella pyrenoidosa. Chemical

Papers, 67, 2013, p. 254–264.

ADN Vedecké práce v domácich časopisoch registrovaných v databázach Web of Science

alebo SCOPUS

Dürešová, Z., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Lesný, J.:

Comparison of Cd and Zn accumulation in tissues of different vascular plants:

a radiometric study. Nova Biotechnologica et Chimica, 14, 2015, p. 176–190.

Partelová, D., Šuňovská, A., Marešová, J., Horník, M., Pipíška, M., Hostin, S.: Removal

of contaminants from aqueous solutions using hop (Humulus lupulus L.) agricultural

by-products. Nova Biotechnologica et Chimica, 14, 2015, p. 212–227.

ADF Vedecké práce v ostatných domácich časopisoch

Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Lesný, J., Augustín, J., Hostin, S.:

Characterization of soil additive derived from sewage sludge. Nova Biotechnologica

et Chimica, 12(2), 2013, p. 141–153.

Bachratá, M., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Augustín, J.: Sorption of synthetic

dyes onto river sediments: a laboratory study: a laboratory study. Nova Biotechnologica

et Chimica, 12(1), 2013, p. 12–28.

Šuňovská, A., Horník, M., Marešová, J., Pipíška, M., Augustín, J.: 137

Cs uptake

and translocation in leafy vegetable: A study with Lactuca sativa L. grown under

hydroponic conditions. Nova Biotechnologica et Chimica, 11(2), 2012, p. 153–166.

AFC Publikované príspevky na zahraničných vedeckých konferenciách

Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Lesný, J., Hostin, S.:

Utilization of sewage sludge in the cultivation of energy plants: A laboratory lysimetric

study. In: Bengoa, Ch. (Ed.), EMChIE 2015 Conference proceedings – 7th

European

141

Meeting on Chemical Industry and Environment EMChIE 2015, 10. – 12. jún 2015,

Tarragona, Španielsko, 2015, p. 353–354. ISBN 978-84-8424-367-0.

Dürešová, Z., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Lesný, J.,

Hostin, S.: Continuous removal of Cd and Zn by root system of Arundo donax L. plants

from aqueous solutions. In: Bengoa, Ch. (Ed.), EMChIE 2015 Conference proceedings

– 7th

European Meeting on Chemical Industry and Environment EMChIE 2015, 10. –

12. jún 2015, Tarragona, Španielsko, 2015, p. 547–552. ISBN 978-84-8424-367-0.

Horník, M., Dürešová, Z., Šuňovská, A., Partelová, D., Micháleková Richveisová, B.,

Pipíška, M., Lesný, J., Hostin, S.: Bioaccumulation of 137

Cs by fast-growing plants

cultivated under hydroponic conditions. In: Bengoa, Ch. (Ed.), EMChIE 2015

Conference proceedings – 7th

European Meeting on Chemical Industry

and Environment EMChIE 2015, 10. – 12. jún 2015, Tarragona, Španielsko, 2015,

p. 597–598. ISBN 978-84-8424-367-0.

AFD Publikované príspevky na domácich vedeckých konferenciách

Dürešová, Z., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Hostin, S.:

Phytofiltration of Cd and Zn by root system of energy plants. In: 4th

International

Conference „Applied Natural Sciences 2013“, Nový Smokovec, High Tatras, Slovak

Republic, October 2. – 4. Proceedings, Nemeček, P., Ondrejovič, M. (Eds.), University

of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2013, p. 20–24. ISBN 978-80-8105-502-

7.

Horník, M., Šuňovská, A., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Augustín, J.:

Phytofiltration of Cd and Zn by roots of vascular plants: effect of metals speciation.

In: 3rd

International Conference „Applied Natural Sciences 2011“, Papiernička - Častá,

Slovak Republic, October 5. – 7. Proceedings, Nemeček, P., Ondrejovič, M. (Eds.),

University of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2011, p. 210–214. ISBN 978-

80-8105-266-8.

Horník, M., Šuňovská, A., Partelová, D., Pipíška, M., Augustín, J.: Sorption of cationic

xenobiotics by dried biomass of freshwater moss and algae in continuous flow system.

In: 3rd

International Conference „Applied Natural Sciences 2011“, Papiernička - Častá,

Slovak Republic, October 5. – 7. Proceedings, Nemeček, P., Ondrejovič, M. (Eds.),

University of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2011, p. 205–209. ISBN 978-

80-8105-266-8.

AFG Abstrakty príspevkov zo zahraničných vedeckých konferencií

Dürešová, Z., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Lesný, J., Augustín, J., Hostin, S.:

Rhizofiltration of Cd and Zn by energy plants from wastewaters under conditions

of continuous flow systems. In: International Congress on Water, Waste, and Energy

Management, Oporto, Portugal, July 16. – 18. 2014, Abstracts book, Instituto

Politécnico de Portalegre, Portugal, 2014, p. 54. ISBN 978-989-95089-6-5.

Šuňovská, A., Dürešová, Z., Horník, M., Pipíška, M., Augustín, J., Lesný, J.: Removing

of Cd(II) ions from model solutions by dried moss biomass Vesicularia dubyana under

conditions of batch and continuous flow column systems. In: International Congress

on Water, Waste, and Energy Management, Oporto, Portugal, July 16. – 18. 2014,

Abstracts book, Instituto Politécnico de Portalegre, Portugal, 2014, p. 53. ISBN 978-

989-95089-6-5.

142

AFH Abstrakty príspevkov z domácich vedeckých konferencií

Šuňovská, A., Bachratá, M., Partelová, D., Horník, M., Pipíška, M., Hostin, S.:

Chemometric characterization of synthetic dyes sorption onto Slovakian river

sediments: A laboratory batch experiments. In: Chmelová, D., Ondrejovič, M. (Eds.),

Book of Abstracts – 5th

International Scientific Conference „Applied Natural Sciences

2015“, 30. september – 2. október 2015, Jasná, Nízke Tatry, Slovenská republika, 2015,

p. 76. ISBN 978-80-8105-723-6.

Dürešová, Z., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Hostin, S.:

Phytofiltration of Cd and Zn by root system of energy plants. In: 4th

International

Conference „Applied Natural Sciences 2013“, Nový Smokovec, High Tatras, Slovak

Republic, October 2. – 4. Book of Abstracts, Nemeček, P., Ondrejovič, M. (Eds.),

University of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2013, p. 26. ISBN 978-80-

8105-501-0.

Šuňovská, A., Gablovičová, T., Horník, M., Pipíška, M., Lesný, J., Augustín, J.:

Characterization of soil additive derived from sewage sludge: small laboratory lysimeter

using. In: 4th

International Conference „Applied Natural Sciences 2013“, Nový

Smokovec, High Tatras, Slovak Republic, October 2. – 4. Book of Abstracts, Nemeček,

P., Ondrejovič, M. (Eds.), University of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava,

2013, p. 70. ISBN 978-80-8105-501-0.

Horník, M., Šuňovská, A., Partelová, D., Pipíška, M., Augustín, J.: Competitive sorption

of cationic dyes on dried biomass of algae and mosses. In: 4th

International Conference

„Applied Natural Sciences 2013“, Nový Smokovec, High Tatras, Slovak Republic,

October 2. – 4. Book of Abstracts, Nemeček, P., Ondrejovič, M. (Eds.), University

of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2013, p. 30. ISBN 978-80-8105-501-0

Horník, M., Šuňovská, A., Partelová, D., Pipíška, M., Augustín, J.: Sorption of cationic

xenobiotics by dried biomass of freshwater moss and algae in continuous flow system.

In: 3rd

International Conference „Applied Natural Sciences 2011“, Papiernička - Častá,

Slovak Republic, October 5. – 7. Book of Abstracts, Nemeček, P., Ondrejovič, M.

(Eds.), University of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2011, p. 71. ISBN

978-80-8105-265-1.

Horník, M., Šuňovská, A., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Augustín, J.:

Phytofiltration of Cd and Zn by roots of vascular plants: effect of metals speciation.

In: 3rd

International Conference „Applied Natural Sciences 2011“, Papiernička - Častá,

Slovak Republic, October 5. – 7. Book of Abstracts, Nemeček, P., Ondrejovič, M.

(Eds.), University of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2011, p. 72. ISBN

978-80-8105-265-1.

BEF Odborné práce v domácich zborníkoch (konferenčných aj nekonferenčných)

Šuňovská, A., Horník, M.: Characterization of sewage sludge as soil additive:

A laboratory lysimetric study. In: Nádaská, G. (Ed.), Proceedings of presentations

at the Workshop and Conference – Environmentally acceptable use of sewage sludge

in soil remediation, University of Ss. Cyril and Methodius in Trnava, Trnava, 2015,

p. 154–166. ISBN 978-80-8105-681-9.

9 PRÍLOHY

Príloha č. 1: Šuňovská, A., Hasíková, V., Horník, M., Pipíška, M., Hostin, S., Lesný, J.: Removal of Cd by dried biomass of freshwater moss Vesicularia dubyana: Batch and column studies. Desalination and Water Treatment, 57, 2016, p. 2657-2668.

Príloha č. 2: Partelová, D., Šuňovská, A., Marešová, J., Horník, M., Pipíška, M., Hostin, S.: Removal of contaminants from aqueous solutions using hop (Humulus lupulus L.) agricultural by-products. Nova Biotechnologica et Chimica, 14, 2015, p. 212-227.

Príloha č. 3: Horník, M., Šuňovská, A., Partelová, D., Pipíška, M., Augustín, J.: Continuous sorption of synthetic dyes by dried biomass of microalgae Chlorella pyrenoidosa. Chemical Papers, 67, 2013, p. 254-264.

Príloha č. 4: Bachratá, M., Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Augustín, J.: Sorption of synthetic dyes onto river sediments: a laboratory study: a laboratory study. Nova Biotechnologica et Chimica, 12(1), 2013, p. 12-29.

Príloha č. 5: Šuňovská, A., Bachratá, M., Partelová, D., Horník, M., Pipíška, M., Hostin, S.: Chemometric characterization of synthetic dyes sorption onto Slovakian river sediments: A laboratory batch experiments. Manuskript zaslaný do redakcie časopisu Environmental Modeling and Assessment, 2016.

Príloha č. 6: Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Lesný, J., Augustín, J., Hostin, S.: Characterization of soil additive derived from sewage sludge. Nova Biotechnologica et Chimica, 12(2), 2013, p. 141-153.

Príloha č. 7: Šuňovská, A., Horník, M., Pipíška, M., Gubišová, M., Gubiš, J., Lesný, J., Hostin, S.: Utilization of sewage sludge in the cultivation of energy plants: A laboratory lysimetric study. In: Bengoa, Ch. (Ed.), EMChIE 2015 Conference proceedings – 7th European Meeting on Chemical Industry and Environment EMChIE 2015, 10. – 12. jún 2015, Tarragona, Španielsko, 2015, p. 353-354. ISBN 978-84-8424-367-0.

143  

PRÍLOHA č. 1 ŠUŇOVSKÁ, A., HASÍKOVÁ, V., HORNÍK, M., PIPÍŠKA, M., HOSTIN, S., LESNÝ,

J.: Removal of Cd by dried biomass of freshwater moss Vesicularia dubyana: Batch and column studies. Desalination and Water Treatment, 57, 2016, p. 2657-2668.

PRÍLOHA č. 2

PARTELOVÁ, D., ŠUŇOVSKÁ, A., MAREŠOVÁ, J., HORNÍK, M., PIPÍŠKA, M.,

HOSTIN, S.: Removal of contaminants from aqueous solutions using hop (Humulus lupulus L.) agricultural by-products. Nova Biotechnologica et Chimica, 14, 2015, p. 212-227.

PRÍLOHA č. 3

HORNÍK, M., ŠUŇOVSKÁ, A., PARTELOVÁ, D., PIPÍŠKA, M., AUGUSTÍN, J.: Continuous sorption of synthetic dyes by dried biomass of microalgae Chlorella pyrenoidosa. Chemical Papers, 67, 2013, p. 254-264.

PRÍLOHA č. 4

BACHRATÁ, M., ŠUŇOVSKÁ, A., HORNÍK, M., PIPÍŠKA, M., AUGUSTÍN, J.: Sorption of synthetic dyes onto river sediments: a laboratory study: a laboratory study. Nova Biotechnologica et Chimica, 12(1), 2013, p. 12-29.

PRÍLOHA č. 5

ŠUŇOVSKÁ, A., BACHRATÁ, M., PARTELOVÁ, D., HORNÍK, M., PIPÍŠKA, M., HOSTIN, S.: Chemometric characterization of synthetic dyes sorption onto Slovakian river sediments: A laboratory batch experiments. Manuskript zaslaný do redakcie časopisu Environmental Modeling and Assessment, 2016.

PRÍLOHA č. 6

ŠUŇOVSKÁ, A., HORNÍK, M., PIPÍŠKA, M., LESNÝ, J., AUGUSTÍN, J., HOSTIN, S.: Characterization of soil additive derived from sewage sludge. Nova Biotechnologica et Chimica, 12(2), 2013, p. 141-153.

PRÍLOHA č. 7

ŠUŇOVSKÁ, A., HORNÍK, M., PIPÍŠKA, M., GUBIŠOVÁ, M., GUBIŠ, J., LESNÝ, J., HOSTIN, S.: Utilization of sewage sludge in the cultivation of energy plants: A laboratory lysimetric study. In: Bengoa, Ch. (Ed.), EMChIE 2015 Conference proceedings – 7th European Meeting on Chemical Industry and Environment EMChIE 2015, 10. – 12. jún 2015, Tarragona, Španielsko, 2015, p. 353-354. ISBN 978-84-8424-367-0.