Termodinâmica

Termodinâmica

É o estudo da energia e suas

transformações

Reatividade Química

Porque as reações ocorrem?

A reação é capaz de ocorrer espontaneamente?

Qual é a velocidade da reação?

Reatividade

Química

Termodinâmica

Cinética

E, H, S, G

Mecanismo

Vizinhança

Sistema

Energia

UniversoSistema

Objeto de

interesse

Universo

Todo o resto:

Sistema +

vizinhança

Vizinhança

Interface com

o sistema e o

universo

Sistema: Conjunto do universo cujas propriedades estão sob

investigação.

Fronteira (Vizinhança): Espaço que separa (interface) do sistema com

o universo.

Propriedades

do sistema

Não Mensuráveis; estado

de agregação, etc.

Mensuráveis: P, T, etc.

Estado de um

sistemaCada propriedade têm um

valor definido.

Equilíbrio Térmico

Definição da temperatura?

Temperatura é a medida da quantidade de energia cinética contida nas

partículas de um sistema.

Lei Zero da termodinâmica: Se dois

corpos estão em equilíbrio térmico

entre si e um terceiro sistema está em

equilíbrio térmico com um dos dois,

então ele está em equilíbrio térmico

com o outro também.

Trabalho e Calor

cos.. dFdFtrabalho

Trabalho e Calor

Calor é definido como uma quantidade que escoa através da

fronteira de um sistema durante uma mudança de estado em virtude

de uma diferença de temperatura entre o sistema e sua vizinhança e

escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a

temperatura mais baixa.

Trabalho

dVpdw

dFdFwtrabalho

ext

cos..

Trabalho = unidade = Joule (J)

Energia é definida como a capacidade de realizar trabalho, portanto,

faz sentido que energia e trabalho tenham a mesma unidade.

Trabalho

Vpw ext

Trabalho: Expansão livre

Trabalho = 0 (expansão livre)

Trabalho

Sistemas gasosos são bons exemplos para a termodinâmica.

Podemos usar a equação dos gases ideais para calcular o trabalho.

Para expansão reversível Pext igual a P em cada etapa da expansão.

f

irev

i

f

rev

P

PnRTw

V

VnRTw

ln

ln

Calor

Calor (q), é uma medida de transferência de energia térmica, (J)

Definição antiga: Caloria (cal), é a quantidade de calor necessária

para elevar, com exatidão, a temperatura de 1mL de água em 1°C,

de 15 para 16°C.

Definição atual: 1 caloria = 4,184 J

A quantidade de calor, necessária para variar a temperatura é

proporcional à magnitude da variação da temperatura e a massa do

sistema.

Tmq

Para uma mudança de estado finita, tem-se

wqU

dwdqdU

dwdqdU

f

i

f

i

f

i

Primeira Lei: Em um sistema isolado, a energia total permanece

constante.

Funções de Estado

Independem do caminho,

depende apenas do estado

do sistema

Funções de estado: Letras Maiúsculas (U);

Funções que não são de estado: Letras Minúsculas (q), (w)

wdw qdq UdU

Diferencial não exata Diferencial exata

Calorimetria

É o estudo do calor transferido durante um

processo físico e químico.

Bomba

calorimétrica

A variação de temperatura, ΔT, no calorímetro é

proporcional ao calor que a reação libera ou

absorve.

TCq

C é a constante do calorímetro.

A constante C pode ser determinada pela

combustão de uma massa conhecida de acido

benzoico que libera uma quantidade conhecida

de calor.

Capacidade calorífica

A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura

se eleva.

dU = CVdT (a volume constante)

ΔU = CVΔT (a volume constante)

Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor

fornecido a volume constante, então:

ΔU = qV

qV = CVΔT

Variação finita de Temperatura

Mudança de estado a Pressão constante

Sistema num cilindro fechado por um

pistão pesado que flutua livremente.

pext = patm

2

1

2

1

2

1

pdVdqdU

pdVdqdU

dwdqdU

p

p

p

p

p

qpVUpVU

recompondo

VVpqUU

)()(

)(

1122

1212

Vpw ext

Mudança de estado a Pressão constante

P, V → dependem → Estado do Sistema

O produto pV → dependem → Estado do Sistema

A função (U + pV) → combinação de variáveis de estado, é

uma variável de estado, a entalpia, H

pVUH

p

p

dqdH

qHHH

12

Mudança de estado a Pressão constante

Pressão constante; dP = 0

dTCdH P

Para uma mudança finita

TCH

dTCH

P

T

T

P

2

1

Relação entre CV e CP

RCCnRCC VPVP

Mudança de FaseMudança de estado físico

Sólido ↔ Líquido ↔ Gás; Sólido ↔ Gás

Ocorrem sob condições

especiais

P = cte, calor envolvido,

q, igual aΔH

)º0,(2)º0,(2 ClCs OHOH Calor deve ser fornecido,

porém durante a mudança

de fase a T não muda

Como não há ΔT a eq. q = mc ΔT, não se aplica.

A quantidade de calor é proporcional a quantidade de material

Hmq fusão ΔH positivo – fusão, vaporização;

ΔH negativo – solidificação, condensação.

Aplicações do 1º princípio da

termodinâmica a reações químicas

O calor de Reação

• Se o sistema estiver mais quente depois da reação do que antes,

precisa escoar calor para as vizinhanças com o objetivo de

restaurar o sistema a sua T inicial. (Reação endotérmica, calor da

reação negativo).

•Se o sistema estiver mais frio depois da reação do que antes,

precisa escoar calor a partir da vizinhanças com o objetivo de

restaurar o sistema a sua T inicial. (Reação exotérmica, calor da

reação positivo).

•No laboratório (P=cte) calor extraído das vizinhanças = variação

de entalpia do sistema.

)(2)()(2)(32 3231 lsgsOHFeHOFe

Estado Inicial Estado Final

T, P T, P

Numa dada temperatura e pressão, a entalpia molar H de cada

substância tem um valor definido. Para qualquer reação, podemos

escrever:

inicialfinal HHH

)(2)(32)(2)(

)(2)(32

)(2)(

332

3

32

gsls

gs

ls

HOFeOHFe

HOFeinicial

OHFefinal

HHHHH

HHH

HHH

Estado Padrão

• Impossível determinar os valores de entalpia;

•Valores convencionais de H: reação de formação

•A entalpia molar H, de qualquer substância é uma função de T e P

• Escolhemos P = 1 atm como pressão padrão, então

•A entalpia de todos os elementos no seu estado padrão de

agregação mais estável a 1 atm e 298,15K é zero

),( PTHH

)1,(º atmTHH

A reação de formação de um composto possui um mol do

composto e nada mais do lado dos produtos, apenas os elementos

no seu estado de agregação mais estável do lado dos reagentes.

Exemplos:

)()(

)()(

)()(

322)(

)(222

)(22

2

32

2

1

2

1

sg

gg

gg

OFeOFe

OHOH

HBrBrH

s

l

g

)(

)(2)(2)(

)()(

ºº

ºº2

1ºº

2

1)(22

g

ggg

gg

HBrf

BrHHBrf

g

HH

HHHH

HBrBrH

0 0

A determinação dos calores de

formação

molkcalHOHOH

molkcalHCOOC

fl

fggrafita

gg

g

/32,68º 2

1

/05,94º

)(222

)(22)(

)()(

)(

Exemplos de reações conduzidas num calorímetro e medindo o

efeito de calor produzido.

Apenas um produto é formado

?2)(2)(

gHC grafita

Mistura complexa

de vários

hidrocarbonetos

A determinação dos calores de

formação

Calor de

combustão

Calor de

formação

.

.

.

)(2)(22)(4

ºº2ºº

º2ºº2ºº

/798,212º:

2H2

)(2)(2)(4

)(2)(4)(2)(2

)(

combOHCOCH

OCHOHCOcomb

comb

lgg

HHHH

HHHHH

molkcalHDados

OCOOCH

lgg

gglg

g

0

Sequencia de reações: Lei de Hess

Variação

de entalpia

Função de

estado

Independe

do caminho

Ideias Chaves:

• Transformações químicas específicas são acompanhadas por uma

mudança na energia;

• Novas transformações químicas podem ser criadas combinando

transformações químicas conhecidas;

•A variação na energia da reação química resultante é equivalente

à combinação algébrica das variações na energia das reações

químicas.

Sequencia de reações: Lei de Hess

Consequências da Lei de Hess:

• Quando uma reação é revertida, inverte o sinal da variação de

energia da reação. Isso é uma consequência de a entalpia ser uma

função de estado.

•Quando se considera o múltiplo de uma reação deve-se usar o

mesmo múltiplo para a variação de energia. Isso se aplica tanto a

múltiplos fracionários como a inteiros. Isso é uma consequência de

a entalpia ser uma propriedade extensiva.

Fonte: ATKINS, P.; PAULA, J. Físico-Química. 8 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2010. v. 1

Tendência Natural

Processos reversíveis e irreversíveis

• Quando 1 mol de água é congelado a 1 atm a 0C para formar 1 mol de gelo,

q = Hvap de calor é removido.

• Para inverter o processo, q = Hvap deve ser adicionado ao 1 mol de gelo a 1

atm para formar 1 mol de água a 0C.

• Portanto, a conversão entre 1 mol de gelo e 1 mol de água a 0C é um processo

reversível.

• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível. Para ter o processo

inverso, a temperatura da água deve ser reduzida a 0C.

Processos reversíveis e irreversíveis

• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.

• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre reagentes e

produtos é irreversível.

• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo. Ela não

pode prever a velocidade na qual o processo irá ocorrer.

• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?

Expansão espontânea de um gás

• Por que ocorrem os processos espontâneos?

• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por um

registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro contém 1 atm de

gás.

• O estado final: dois frascos conectados por um registro aberto.

Cada frasco contém gás a 0,5 atm.

• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura constante).

Conseqüentemente, o gás não executa trabalho e o calor não é

transferido.

Entropia

• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de

energia ou do aumento da entropia.

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das

ligações H.

• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças

intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida

(então a entropia aumenta).

• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete

espontaneamente à temperatura ambiente.

Entropia

• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações de entropia.

• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas

acontecem:

– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a

entropia diminui) e

– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos

ordenados do que o cristal, então a entropia aumenta).

Entropia

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo

está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema,

predomina o aumento em entropia.

• A entropia é uma função de estado.

• Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial

• Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.

Segunda lei da termodinâmica

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos

espontâneos terem um sentido.

• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo

aumenta.

• Suniv = Ssis + Sviz : a variação de entropia do universo é a soma

da variação de entropia do sistema e a variação de entropia da

vizinhança.

• A entropia não é conservada: Suniv está aumentando.

Segunda lei da termodinâmica

• Para um processo reversível: Suniv = 0.

• Para um processo espontâneo (e irreversível): Suniv > 0.

• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo deve

aumentar em um processo espontâneo.

• É possível que a entropia de um sistema diminua desde que a

entropia da vizinhança aumente.

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos

ordenado do que um sólido.

• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva

a um aumento em entropia.

• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o número total

de moléculas de gás diminui e a entropia diminui.

• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no

espaço para outro);

– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,

incluindo a mudança nos ângulos de ligação);

– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação,

vibração ou rotação.

• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação,

maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.

• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração

de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita

ordem.

• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a

0 K é zero.

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.

• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a

entropia deve aumentar.

• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma

substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado

sólido.

• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a

fusão.

• A entropia aumenta quando

– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,

– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,

– o número de moléculas de gás aumenta,

– a temperatura aumenta.

• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas

complicadas.

• A entropia molar padrão, S: a entropia de uma substância em seu

estado padrão. Similar em conceito ao H.

• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de H: kJ/mol.

• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.

• As reações com valores de H grandes e negativos são

espontâneas.

• Como balancear S e H para prever se uma reação é espontânea?

• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:

• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

TSHG

STHG

Energia Livre de Gibbs

• Existem três condições importantes:

– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.

– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá

nenhuma reação liquída.

– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G >

0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.

• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um

mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos

produtos.

Variações de energia livre padrão

• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de

formação, Gf (entalpias padrão de formação).

• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L

de concentração (solução) e G = 0 para os elementos.

• O G para um processo é dado por

• A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de

substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes

(G > 0) ou produtos (G < 0).

• Lembre-se que G e K (constante de equilíbrio) se aplicam às

condições padrão.

• Lembre-se que G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a

quaisquer condições.

• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer

condições:

QRTGG ln

• No equilíbrio, Q = K e G = 0, logo

• A partir do descrito acima, podemos concluir:

– Se G < 0, logo K > 1.

– Se G = 0, logo K = 1.

– Se G > 0, logo K < 1.

eq

eq

KRTG

KRTG

QRTGG

ln

ln0

ln