PETROLÜN KATALİTİK KRAKİNGİ

Yazan: Mustafa SOLİM

Gerek katalizör muvacehesinde vegerekse katalizörsüz olarak, ağır pet-rol moleküllerinin yüksek hararetteküçük moleküllere ayrılması ve aynızamanda, teşekkül eden küçük mole-küllerden fazlaca reaktif olanlarınınbirbirile birleşerek orijinal krakingyükünün ihtiva ettiği moleküllerdenbile büyük olan hidrokarbon molekül-lerine çevrilmeleri hâdisesine «KRA-KİNG» denir. Reaktiflik dereceleri dü-şük olan moleküller, en kıymetli petrolmahsulü olan «KRAKİNG BENZİN» initeşkil ederler. Kraking prosesi, katali-zörsüz olarak yapılmış ise, buna «HA-RURİ (Thermal) KRAKİNG»; eğer ka-talizör kullanılmış ise «KATALİTİKKRAKİNG» denir. Termal kraking eneski bir kraking prosesi olup, son se-nelerde yerini nisbeten katalitik kra-kinge terketmiş ise de Termal kraking,TOPPING ameliyesi ile birlikte asılrafineri operasyonunu teşkil etmektedevam etmektedir. Şekil 1. katalitikkraking prosesinin diğer rafineri ame-üyeleriyle olan münasebetini göster-mektedir (Şekil l e bakınız).

Katalitik kraking proseslerinin doğ-ması ve termal kraking proseslerinetercih edilmesinin başlıca sebeplerişunlardır : (1) Katalitik benzinin oktansayısının yüksek oluşu, (2) İkinciCihan Harbinin süratle inkişaf ettir-diği hava kuvvetlerinin bol miktardayüksek oktanlı uçak benzinine muhtaçolması, (8) Katalitik krakinge tâbi tu-

tulan petrol yükünden termal krakingenazaran çok daha az miktarda kalıntıyakıt yağının (Residual fuel oil)elde edilmesi, (4) orijinal kükürt mik-tarının büyük bir kısmının bertarafedilmesi, v. s. Diğer taraftan katalitikkrakingin termal krakinge nazaranmahzurları şunlardır: (1) Katalitik kra-king tesislerinin daha pahalıya malolması, (2) Varil başına düşen operas-yon masrafının daha fazla olması, (3)Geniş hacimde gaz teşekkülü (her nekadar katalitik kraking ameliyesindehasıl olan geniş hacimdeki olefinikgazların kurtarılması, ayrılması ve al-kilat benzini, sentetik lâstik, sıvılaş-tırılmış petrol gazları vs. haline ge-tirilmesi için birçok tesislere ve ame-liyelere ihtiyaç varsa da, ürünlerininkıymetleri bakımından bu hal büyükbir mahzur sayılmıyabilir).

KATALİTİK KRAKİNG TEORİSİ

Katalizör muvacehesinde ağır pet-rol moleküllerinin dekompozisyon hâ-disesi olarak tarif edilen katalitik kra-king mekanizmasının tam bir izahı he-nüz yapılamamaktadır. Fakat genelolarak kraking esnasında müteakibendört çeşit reaksiyonun cereyan ettiğianlaşılmaktadır: (1) Yüksek hararettebüyük moleküllerin daha küçük mole-küllere bölünmesi (haruri dekompo-zisyon), (2) Katalizör sathı üzerindecereyan eden primer katalitik reaksi-yonlar, (3) Haruri dekompozisyon ne-ticesinde (1) ve primer katalitik reak-

93

siyonlar ile (2) meydana gelen mole-küllerin Sekonder reaksiyonları, (4)Polimerize olmıya elverişli dekompo-zisyon mahsulü olan, çok aktif mole-küllerin reaksiyonlar neticesinde kokhaline gelerek katalizör sathı üzerindeadsorpsiyonu.

Yukarıdaki reaksiyonlar neticesihasıl olan moleküllerden dört karbon-luya kadar olanları gaz halinde, bun-dan sonra gelen moleküllerden reak-tiflik dereceleri düşük olanlar (stablemolecules) kraking benzinini ve fazlacareaktif olan moleküller de polimerizas-yon neticesi diğer kraking mahsullerinive kok maddesini teşkil ederek sistem-den çıkarlar. Kraking mahsullerindenbenzin ile kazan yakıtı (fuel oil) orta-sında bulunan ARA MAHSUL'e «DEV-RlDAlM STOK» u denir. Devridaim sto-ku tekrar ve devamlı olarak gerigönderilip krakinge tâbi tutularak sis-temin benzin verimi arttırılır. Bu ame-liyeye DEVRİDAİM (Recycling) denir.Polimerize olma kabiliyetleri çok yük-sek olan bileşiklerin katalizör tarafın-dan adsorpsiyonu, dekompozisyon re-aksiyonlarının tam olarak cereyan et-mesini sağladığından ve böylece dahaaz miktarda devridaim stoku teşekkülettiğinden, KATALİTİK. KRAKİNG ter-mal krakinge nazaran daha az aramahsulünü devridaim ameliyesine tâbitutar.

Amerikan mühendislerinden Greens-felder ve asistanları, parafinik, naf-tanik ve aromatik hidrokarbonlarınkrakingleri üzerinde çalışmışlar ve şuneticeleri bulmuşlardır (Ind. Eng. Chem.(37) sayfa 514, 983, 1038 ve 1168. 1945Baskısı):

«1. Parafinler, daha ziyade, üç veyadört karbonlu hidrokarbonlar hasıledecek şekilde parçalanırlar. Nor-mal parafinler gamma karbon ban-dından veya moleküllerin orta kı-sımlarından kopmaya mütemayil

olduklarından metan ve iki karbonatomlu gazların hasıl olma nisbet-leri azdır. Zincirleri uzun olan pa-rafinler müteaddit yerlerinden par-çalanırlar.

2. Naftanik grupa dahil olan hidro-karbonlar da, parafinler gibi, üçveya dört karbonlu hidrokarbon-lara parçalanırlar. Hem halkaların-dan ve hem de zincirlerinden par-çalanırlar.

3. Aromatiklerde ise halkaya bağlıolan kısımlar koparlar ve nihayetaromatik halkalar çıplak hale ge-lirler. Aromatik halkaya bağlı olangruplar üç karbon atomundan dahafazla karbon atomunu ihtiva edi-yorlarsa, aromatik halkanın tekbaşına kalma temayülü artmaktadır.

4. Olefinik hidrokarbonlar reaksiyon-ları bakımından parafinlere ben-zerlerse de reaksiyon hızı dahafazladır.»

KATALİTİK KRAKİNG YÜKÜ

Teorik olarak katalitik krakingüniteleri her türlü petrol maddeleriniişliyebilirse de, bazı mahzurlarındandolayı tortusal mahsullerin kullanılma-ları pratik değildir.

Yukarıda zikredildiği gibi, kokmaddesi katalizör sathı üzerinde birik-mektedir ve katalizörün tekrar kullanı-labilmesi için bu kok tabakasının yakı-larak bertaraf edilmesi gerekmektedir.Çok ağır tortusal kraking yükündenhasıl oları ve katalizör sathı üzerindebiriken aşırı miktardaki kok maddesi-nin yanması müşküldür. Sadece termo-for katalitik kraking ünitesi çok ağırolan tortusal stokları işliyebilir, fakatbu yükün yüzde karbon tortu nisbeti4ü geçmemelidir. Aksi halde katalizörüzerinde fazla tortu bırakacağından ka-talizör rejenerasyonu müşkülleşecektir.Katalitik kraking için hazırlanacak

94

yükte en çok dikkat edilecek husus so-nal kaynama noktasıdır. Topping vası-tasile kraking yükü hazırlanırken yü-kün sonal kaynama noktası 650 ile 750°F. arasında olmalıdır. Bundan dahaağır yük, katalitik krakinge tâbi tutul-mamalıdır. Topping distilasyon u ile yükhazırlamada, yukarıdaki şeraite uymakiçin, çok fazla düşürülmüş ham petrolhâsıl olacağından vakum distilâsyonu,deasfalting, gecikmeli koking ve visko-site düşürme ameliyeleri kullanılır.

Şekil l de de görüldüğü gibi, ra-fineriye giren ham petrol, toppingameliyesi ile tepe ve yan mahsullerineayrılarak, tortusal kısım kulenin al-tından çıkar. Bu kısım asfalt ayırmaünitesine (deasfalting) sokularak as-falt veya katran bertaraf edilir ve üstkısımdan çıkan mahsul, topping ünite-sinden gelen ağır motorinle karışarakkraking yükünü teşkil eder. Diğer ta-raftan «A» ile işaretlenen kraking üni-tesi, yük olarak, topping vasıtasile el-de edilen yan mahsullerden gazyağı vehafif motorinin karışmasile hasıl olanmahsulü kullanmaktadır.

Bazı ahvalde, yüksek kaliteli ben-zin elde etmek için, gazyağı, nafta vehattâ adî benzin bile kraking ameliye-sine tâbi tutulur ve bu tip ameliyeye«REFORMING» denir. Houdry ve bil-hassa Cycloversion ve Hydroformingprosesleri bu meyandadır. Bu yazıdamevzuun genişlememesi için, reforming-den bahsedilmiyecektir.

Katalitik kraking sahasında edini-len tecrübelere göre A. P. I. gravitesiyüksek olan yük stoklarından daha faz-la mahsul alınmaktadır. Katalizör üze-rine biriken aşırı miktardaki karbonunveya kokun yanmasının müşkül vegayri ekonomik olması yanında, ağırkraking yükünden daha az miktardaverim alma mahzuru da mevcuttur. Bubakımdan kaynama noktası aşağı olan,açık renkli ve az karbon tortusu veren

distilenmiş stokların üstünlükleri aşi-kârdır.

Yukarıdaki tasnife göre benzindenağır olan kısmın hepsine birden DEV-RİDAİM STOK'u denmişse de bununiçerisinden ihtiyaca göre, ağır ve hafifmotorin de alınır ve geri kalan tekrarkrakinge tâbi tutulur (devridaim edenstok, O (s ı f ı r) ile % 70 arasında deği-şir).

Gerek ticarî operasyonlar ve gerek-se laboratuvar çalışmalarile bulunandeğerlere göre, katalitik kraking ame-liyesine tâbi tutulan herhangi bir yükstokundan elde edilen mahsuller hementamamen «yüzdelik tahvil>e (percentageconversion) tâbidir. Kraking mahsulle-rinden distilât veya devridaim stokuçıktıktan sonra geri kalan mahsulünyüzde olarak değerine «yüzdelik tahvil»denir. Devridaim stokunun gravitesitakriben kraking yükünün gravitesineeşit olduğundan, yüzdelik tahvil hemhacimce hem de ağırlıkça aynıdır. Herne kadar yüksek A. P. T. graviteli yükstoklarından alınan verim daha fazlaise de, kullanılan stoklar arasında gra-vitece fazla bir fark yoksa verim üze-rine olan tesir pek azdır. Meselâ yükstokun gravitesinin 22°-35° A.P.I. ara-sında değişmesi verim üzerinde cüz'ibir değişiklik yapmaktadır. Buna göre,kraking mahsulleri sadece yüzdelik tah-vil nisbetinin bir fonksiyonu olarak

95

ry prosesinin akım diyagramı izah edi-lirken bu reaktör odalarının nasıl ça-lıştığı ve katalizörün nasıl temizlendiği(rejenerasyon) geniş olarak izah edile-cektir.

b) Fluid ve Termofor katalitik kra-king proseslerinde katalizör muayyenbir yol takibederek sistem içerisindedolaşır (Şekil 2, 3, 4 ve 5 e bakınız).Üzerindeki kok tabakası yanarak tek-rar kullanılabilecek hale gelen (regera-ted) katalizör reaktöre gelerek petrolbuharlarile temas eder, katalitik reak-siyonların vukuunu sağlar ve katalitikreaksiyonlar sonu kirlenmiş olan kata-lizör tekrar rejeneratöre giderek temiz-lenir. Böylece aktifliği düşünceye ka-dar katalizörün devridaim hareketidevam eder. Fluid ve Termofor kata-litik kraking prosesleri izah edilirken,katalizör dolaşımı ve rejenerasyon ame-liyeleri teferruatlı olarak anlatılacaktır.

c) Katalizörün devridaimsiz ve birdefaya mahsus olmak üzere kullanılışşeklini tatbik eden proses «suspensoid»prosesidir. Bu prosesdö katalizör (kil)kraking yükü ile birlikte kraking fırı-nına girer ve yakıt yağı ile birliktesistemden çıkar. Bilâhare katalizör,dönen süzgeçlerle süzülerek yakıt ya-ğından ayrılır.

3 - Katalizörün Gördüğü Vazife-ler s

Katalitik kraking proseslerinde ka-talizör şu vazifeleri görür:

a) Her tip katalitik kraking pro-sesi için katalitik reaksiyonların mey-dana gelmesini sağlar (katalizörlük va-zifesi).

b) Rejenerasyonu esnasında üze-rindeki kok tabakasının yanması ilehasıl olan yüksek hararet vasıtası ile,krakinge tâbi tutulacak yükün ısınma-sını, buharlaşmasını ve reaksiyon ısı-sını temin eder.

97

a) Katalizörün statik yataklara ko-nularak kullanılma şeklini tatbik edenprosesler Houdry, Cycloversion veHydroforming prosesleri olup, buradasadece Houdry'den bahsedilecektir. Butarzda kullanılacak katalizör seri ha-lindeki reaktörlere konulur ve katali-zör hareket etmez. Reaktörler şekil 2 deolduğu gibi yanyana ve üç adet olarakgörülmektedir. Reaktör odalarının adediihtiyaca göre olup, bir kısmı çalışmaktaiken diğerleri temizleme, rejenerasyon,tamir v.s. ameliyelerine tâbi tutulurlar.Reaktör odalarındaki sabit katalizörüzerinden petrol buharları geçerkenkatalitik reaksiyon cereyan eder. Houd-

c) Katalizör sathı üzerinde husulegelen koku reaktörden rejeneratörenakleder.

d) Sathı üzerinde teşekkül etmişolan kokun yanması ile jeneratör içe-risinde bir hararet kaynağı hasıl etmemetodu sağlar.

4 - Bir Katalizörde Aranan Va-sıflar :

Katalitik kraking proseslerinde kul-lanılan katalizörlerde aranan vasıflarkraking prosesinin tipine bağlı ise de,genel olarak bir katalizörün şu vasıf-ları haiz olması lâzımdır :

a) Operasyon esnasında aktifliğinikaybetmemelidir.

b) Kayıp olma nisbeti az olmalıdır.

c) Mümkün mertebe sert olmalı vemekaniki tesirlerle parçalanmamalıdır.

d) Sistem içerisinde tıkanmamalı veelden geçirilmesi kolay olmalıdır.

e) Sentetik olarak elde edilmiş ol-malıdır.

Ayrıca, yukarıdaki vasıflara ilâveolarak, her bir katalitik kraking pro-sesinin istediği vasıflar şunlardır:

a) Fluid katalitik kraking prose-sinde kullanılacak olan bir katalizörüntane ölçüsü fluidize (seyyaliyet) kabili-yetini düşürecek bir şekilde olmamalı-'dır. Tabii katalizörler için, ölçülerisıfır ile 80 mikron arasında olan tane-ler yüzde 50 den fazla ve tercihanyüzde 75 olmalıdır ve katalizörün % 15den fazlasını (tercihan % 25 ini) öl-çüleri sıfır ile 40 mikron arasında olantaneler teşkil etmelidir.

b) Termofor katalitik kraking pro-sesi çok sert ve kürevi sentetik kata-lizör kullanmaktadır.

Tablo 2 de sentetik «Fluid» katali-zörlerinin başlıca fizikî vasıfları görül-mektedir.

98

Yukarıda bahsedilen tabii katali-zörlerle sentetik katalizörler birbirilemukayese edilirse aşağıdaki hususlargöze çarpar :

a) Tabii katalizörler sentetik kata-lizörlerden daha ucuzdur.

b) Tabii katalizörler yumuşaktır vesentetik katalizörlerin birçoklarındandaha çabuk parçalanırlar.

c) Tabii katalizörler daha fazla kar-bon depozisyonuna sebep olurlar vebenzinlerinin oktan değerleri sentetikkatalizörle elde edilen benzinlerdenküçüktür (0.5 ilâ 2 birim).

d) Diğer taraftan tabii katalizörkullanılarak elde edilen mahsul dahafazladır.

5 — Katalizör Kullanma Birim-leri :

Katalitik krakingde kullanılan ka-talizör miktarını ifade etmek için baş-lıca şu birimler kullanılmaktadır:

I. Taze yük stokun beher libre içinkullanılan katalizörün libre olarakağırlığı (Lbs/Lbs taze yük).

II. Taze yük stokun beher varili içinkullanılan katalizörün libre olarakağırlığı (Lbs/bbl. taze yük).

III. Genel yükün beher varili için kul-lanılan katalizörün libre olarakağırlığı (Lbs./bbl. Toplam yük).

IV. Tahvile uğrayan yükün beher va-rili için kullanılan katalizörün libreolarak ağırlığı (Lbs./bbl. çevrilmişyük).

V. Yanan kokun birim ağırlığına dü-şen katalizörün ağırlığı (Lbs/yanankokun birim ağırlığı).

VI. Hasıl olan katalitik benzinin be-her varili için kullanılan katalizör(Lbs/bbl. Kat. benzin).

REJENERATÖR OPERASYONU

Devridaim halinde bulunan katali-zörün katalizörlük vazifesini görebil-mesi için devresinin sonunda, üzerindeteşekkül etmiş olan kok tabakasınınyakılarak temizlenmesi icabettiğineyukarıda kısaca temas edilmişti. Katali-zörün temizlenerek tekrar normal ha-line avdet etmesinin temin edildiği sis-teme REJENERATÖR denir. Katalizörüzerindeki kok tabakasının ancak yüz-de 75 i tamamen yanar. Geri kalan% 25 katalizör üzerinde kalarak kata-lizörle birlikte devreder. Hava sevk-edilerek meydana gelen yanma hâdise-sinde kok maddesi tamamen CO2 veH2O haline çevrilmez. Natamam yanmasonu CO2 yanında CO de hasıl olur.Katalizör üzerindeki karbon (kok) ta-bakası saf olmayıp bir miktar (Fluidkat. kraking için % 7.13 ve T. O. C.için % 2,5-8) hidrojeni de ihtiva eder.Bu durum katalizör üzerindeki koktabakasının yanması ile hasıl olanhararet miktarı üzerine müessirdir.Genel olarak yanan kok tabaka-

sının beher libresinden elde edilen ha-raret miktarı 16 000 ile 18 000 B. t. u.(British thermal units) arasında değişir,W. L. Nelson, Ray ve Potas tarafındanimperik olarak çıkarılan, kok madde-sinin Net Isıtma Kıymetini hesaplama-ya yarayan şu formülü vermektedir: (1)

Net Isıtma Kıymeti = 4 100+10 100

Bu formüldeki [(CO2) / (CO2+CO) ] ora-nı CO ve CO2'in baca gazları içerisinde-ki nişbi hacimlerine göredir. Termoforkatalitik kraking ameliyesi için buoranın kıymeti, ortalama katalizör ha-raretine ve katalizörün nev'ine tâbiolmak üzere, 0.5 ile 0.65 arasında de-ğişmektedir. Herkangi bir T. C. C. ka-talizörünün kok tabakasını yakmakiçin en az 900°F.'a ihtiyaç vardır. Umu-miyetle katalizör rejenerasyonu içinkullanılan hararet derecesi 1000 ile1150°F. arasında değişir.

Katalizör arasındaki kok maddesi-nin yanmasını teinin eden hava mik-tarı CO2 / (C02+ CO) ve H/C oranlarıile ilgili olup aşağıdaki tablo 3. de gö-rüldüğü gibidir.

talitik kraking rejeneratörlerinde kul-lanılan basınçlar daha düşük olup (2)ilâ (4) Lb/in,2 «gage» arasında değiş-mektedir.

Rejeneratör Isı Muvazenesi :

Rejeneratör içerisindeki ısı mu-vazenesini tesbit etmek için 8 No. luformülden kokun her libresinin yan-masile elde edilen hararet miktarı he-sap edilir. Muayyen bir rejenerasyonve reaktör hararet derecesi kabul edile-rek asgarî dolaşıma tâbi tutulacak ka-talizör (Lb/Lb yük stok) tâyin edilir.Aşağıdaki mesele ile bu hususu aydın-latalım :

Misal s 2

1. nci meseledeki yük stokunuFluid katalitik krakinge tâbi tutalım.(Nelson, «Pet. Eng.» sayfa 684, Misal90).

Yanmayı temin eden hava önceden ısı-tılmış olmasaydı, kok tabakasının yan-ması ile hasıl olan hararetin bir kısmıbu havanın ısınması için harcanacaktı.Eğer «stripping» su buharı kullanılmışolsaydı ayrıca suyun T. C. C. katalizörüüzerindeki adsorpsiyon (veya desorp-siyon) ısısı da hesaba katılacaktı. Ad-sorpsiyon ısısı takriben 1580 B. t. u./Lb.dir. 2000 libre (l ton) katalizör, üzerinde78.3 Lb. adsorpsiyon suyu tutmaktaolup bu suyun bertaraf edilmesi lâzım-zımdır.

REAKTÖR OPERASYONU

Katalitik reaksiyonların ve dolayı-siyle kraking hâdisesinin vukubulduğusisteme Reaktör denir. Yalnız Houdryprosesinde reaktör ve rejeneratör tekbir sistemden ibarettir. Bu sistem hemreaktör hem de rejeneratör vazifesigörür. T. C. C. ve Fluid katalitik pro-seslerinde ise reaktör ve rejeneratörayrı haldedir. Fluid prosesi müstesna,katalizörle yük-stoku ancak reaktördetemasa geçerler. Fluid prosesinde isereaktörün giriş yoluna gelen yük-stokurejeneratörden düşen temizlenmiş vesıcak katalizörle karışarak reaktöre bir-likte girerler. İlerideki paragraflardagerek katalizörün ve gerekse petrolün,her tip katalitik kraking prosesi için,tesis içerisinde nasıl bir yol takibettik-leri şemalarla izah edilecektir.

Reaktör Isı Derecesi :

Her tip katalitik kraking prosesiiçin, iktisadî olma bakımından, reak-tör ısıları başka başkadır. Houdry,T.C.C. ve Fluid proseslerinin kullan-dıkları reaktör ısı dereceleri şu hudut-lar arasındadır :

Termofor katalitik kraking (T.C.C.)prosesi için en iktisadî reaktör ısısı875° F. dır. Rejeneratörde olduğu gibi,reaktörün de her noktasında ısı dere-cesi aynı olmalıdır.

Yüzdelik tahvil nisbeti sabit tutu-lan bir katalitik kraking ameliyesinde,reaktör ısı derecesinin elde edilen ka-talitik benzinin oktan derecesine mü-essir olduğu görülmüştür. Reaktörünısı derecesi arttıkça benzinin oktannumarası büyümektedir. Tablo 4 dereaktörün ısı derecesi ile oktan nu-marasının nasıl değiştiği görülmekte-dir (1)

talizör kullanılırsa oktan derecesinintabiî katalizöre nazaran daha fazla art-tığı görülmektedir.

Reaksiyon Isısı :

Krakinge tâbi tutulan yük-stokunyanma ısısı (heat of combustion) ilekraking mahsûllerinin yanma ısılarıarasındaki farka REAKSİYON ISISI denir.Bu tarifin matematik bir formülle ifa-desi şöyledir :

Tablo 4. incelenirse benzin safiken (yâni içerisine kurşun tetra etililâve edilmemişse) reaktör derecesininoktan numarası üzerindeki tesiri dahabüyüktür. Benzinin beher galonu için3 santimetre küp kurşun tetra etil(K. T. E.) ilâve edilince oktan derece-lerinde görülen değişme nisbeten az-dır. Kraking ameliyesinde sentetik ka-

elde edilir. Yanma ısıları 60° F. de veB.t.u./Lb. olarak ifade edilir. Farzede-limki 100 libre yük stokun krakingin-den « a » libre B-B mahsulü, «b» librebenzin, «c» libre devridaim stoku, « d »libre kuru gaz ve «e» libre kok eldeedilmiş olsun. B-B mahsulünün, ben-zinin, devridaim stokunun, kuru gaz-ların, kokun ve yük stokun 60° F. daki

101

TİCARİ KATALİTİK KRAKİNGPROSESLERİ

En mühim katalitik kraking pro-sesleri «Fluid», «Houdry» ve T. C. C.prosesleridir. İlk ticari katalitik kraking

prosesi olan Houdry prosesi 1936 sene-sinde « Socony - Vacuum », « Sun - Oil »ve «Houdry» Petrol Kumpanyaları ta-rafından kurulmuş ve «Houdry Process»korporasyonu tarafından ruhsat veril-miştir. Termofor prosesi (T.C.C.), yine« Socony - Vacuum » Kumpanyası tara-fından kurulmuş ve «Houdry Process»korporasyonu tarafından ruhsat veril-miştir. Fluid prosesinin kurucusu «NewJersey Standard Oil» kumpanyası olupişletme ruhsatını veren müesseseler :«Texas Oil» kumpanyası, «Indiana Stan-dard Oil» kumpanyası, «Shell Oil» kum-panyası, «M.W. Kellogg» ve «UniversalOil Products» kumpanyalarıdır. (5)

HOUDRY KATALİTİK KRAKİNGPROSESİ

Houdry prosesinde katalizör serihalindeki konvertörler içerisinde bulu-nup, dolaşım yapmadığı için, «Statik-yataklı katalitik kraking» ismile tanın-mıştır (Şekil 2). Rafinerinin muhtelifkısımlarından gelen distilâtları, kokingameliyesi ile hazırlanan motorinleri«Gas Oil» ve «straight - run» distilâtlarıdenen ham petrolün «topping» ameli-yesi ile elde edilmiş olan stokları işler.Bu proses için en iyi yük stok «straight-run» distilâtlarıdır.

Çalışması :

Şekil 2 de görüldüğü gibi, düşü-rülmüş ham petrol (reduced crude) ısımübadele sisteminden geçtikten sonraısıtıcıya gelmekte ve sonra da Tar se-paratörüne (ayırıcısına) girerek içinde-ki Tar veya asfaltik maddeler ayrılmak-tadır. Tar ayırıcıyı buhar halinde ter-keden yük stok, takriben 840° F. de,su buharı ile birlikte, konvertörlere gi-rerek katalizörle temasa geçer. Konver-törleri terkeden kraking mahsulleri ka-rışımı «buhar fazı ısı mübadele sistemi»nden geçtikten sonra sentetik distilas-yon kulesine girerek gaz, benzin, No.2 yakıt ve motorin mahsullerine ayrıl-

103

maktadır. Dört safhadan birincisini teş-kil eden bu yük stokun konvertörler-den geçme müddeti 10 dakikadır. Busafhada katalizör sathı üzerinde incebir karbon tabakası teşekkül eder. İkin-ci safhada konvertörler içerisinde kalanpetrol ve buharlar «su buharı boşaltmasistemi» ile temizlenir ve ayrılan petrol,kuleye girmekte olan ana kısma karı-şır. İkinci safhanın süresi 5 dakikadır.Üçüncü safha, ısıtılmış hava vererekkatalizör üzerindeki karbon tabakası-nın yakılması safhası olup süresi 10 da-kikadır (REJENERASYON SAFHASI). Dör-düncü safha, yanma mahsullerinin vekonvertöre sevkedilen havanın «su bu-harı jet ejektörleri» vasıtasile temizlen-mesi safhasıdır. Türbo-kompresörlerin-den geçen gazlar (CO2, CO, H2O, H2S,SO2, v.s.) bacadan dışarı çıkar. Dördün-cü safhanın süresi 5 dakikadır.

Katalizör rejenerasyonu için gere-ken hava ikmali, gaz türbinine bağlan-mış olan «multistage» santrifügal komp-resörleri vasıtasile yapılır. 50 psig. taz-yikinde olan sıkıştırılmış hava, HAVAISITICISINDAN geçerek 700-800° F. dekonvertörlere girer. Katalizör rejene-rasyonu sonunda hasıl olan baca gaz-ları (flue gas) 850-950° F. de konver-törden çıkarak, havanın sıkıştırılma-sında kullanılan gaz türbininin çalış-ması için lâzım gelen enerjiyi temineder. Vanaların açılıp kapanmaları vebütün operasyonlar otomatiktir. Kon-vertörler 7-15 psig. basınç altında ça-lışmaktadır.

Houdry prosesinin rejenerasyonısısı 950° F. ve reaksiyon ısısı 850° F.dir. Katalizör rejenerasyonu safhasındahasıl olan sıcaklığın 950° F. i geçme-mesi ve reaksiyon ısısının 850° F. ola-rak tutulması için konvertörler bir so-ğutma tertibatı ile teçhiz edilmişlerdir.Seri halinde olan konvertörlerin birkısmından yük stok geçerken (1. ncisafha) diğerleri temizlenme ve rejene-rasyon v.s. safhasındadırlar. Devridaimmaddesi olarak kullanılan erimiş tuz(molten salt) konvertörler içerisindekitüplerden geçerek rejenerasyon safhasıesnasında soğutucu vasat olarak ve en-dotermik kraking reaksiyonu esnasın-da da ısıtıcı vasat olarak vazife görür.

Konvertörlerden her biri 34 000 lit-re hacminde olan 21 ton katalizör ih-tiva eder. Aktifliğini kaybeden katali-zörün 12 aylık bir çalışma periyodun-dan sonra değiştirilmesi lâzımdır.Houdry kil pelletlerinin 18 ay dayan-dığı müşahede edilmiştir. T. C. C. dekullanılan «beat» katalizörü mekanikitesirlere karşı mukavim olduğundantercih edilmektedir.

Tablo - 5 de Amerika'nın muhtelifpetrol bölgelerinde istihsal edilen hampetrollerden elde edilen Houdry kata-litik kraking mahsulleri görülmektedir(Dalton ve Cauley, «Production ofDistillate Fuel Oils»..., OIL GAS J., Şubat10, 1945, sahife: 80 ) Tablo - 6 Houdryprosesinin ısı muvazenesini göstermek-tedir.

FLUİD KATALİTİK KRAKİNG PROSESİ

İnce toz haline getirilmiş katalizörkullanan bu prosesde, katalizör üzerinetazyikli gaz, buhar, hava veya su bu-harı sevkedilerek katalizöre akıcı birhareket verilir. Dolaşım sistemi içeri-sinde katalizörün aynen bir mayiinakış özelliklerini haiz olarak akmasın-dan dolayı bu prosese Fluid (mayi)prosesi ismi verilmiştir. Fluid prosesiancak 1941 senesinden sonra pratiksahaya girmiştir.

Çalışması :

Şekil 5. Fluid katalitik krakingünitesinin şematik görünüşüdür. Tazeyük (hemen ekseriya önceden ısıtılma-dan) ısı mübadele sisteminden geçtik-ten sonra, rejeneratörün dikey boru-sundan (stand pipe) düşen yüksek ha-raretli katalizör ile karışıp buhar ha-line gelerek katalizörle birlikte eğik«çift-hat» yolu ile reaktöre girer. Reak-törde katalitik kraking reaksiyonlarınamâruz kalan yük, reaktörün üst kıs-mından çıkarak distilasyon kulesinegider. Distilasyon kulesine giren yükyaş gaz, distilât (ham benzin), ha-fif motorin, ağır motorin ve devridaimstoku mahsullerine ayrılır (Şekil 5 ebakınız).

Başlangıçta, taze katalizör yan ta-raftan rejeneratöre girer. Katalizöreakıcılık verilmesi için şekil 5 de taz-yikli hava kullanılmaktadır. İki kolaayrılan sıcak tazyikli hava, rejenera-törün orta borusunun yanlarında bu-lunan dikey boruların birçok yerlerin-den içeriye girerek katalizörün hava-landırılmasını (aeration veya fluidiza-tion) temin eder. Potansiyel enerjiyihaiz olan ve takriben 1025° F. de bulu-nan katalizör, dikey borudan saniyede2 kademlik bir hızla aşağıya düşerekyük stoku buhar haline getirir. Reak-törde kirlenmiş olan katalizör reaktö-

rün konik kısmına gelerek reaktörükatalizör yoluna bağlıyan dikey boru-dan aşağıya düşer. Yatay katalizörborusuna gelen katalizör, tazyikli sı-cak hava vasıtası ile rejeneratöre sevk-edilerek dolaşım devresi tamamlanmışolur. Reaktörde petrol buharlarile ka-talizör tamamen birbirinden ayrılmaz.Bir kısım katalizör (0.5 Lb./galon yükstok, nispetinde) reaktörü terkeden bu-har fazındaki petrol ile birlikte disti-lasyon kulesine gelerek kulenin dibineçöker. Kulenin dibinden çıkıp reak-töre giden çift-hat'a karışan devridaimstoku ile birlikte, bu çöküntü katalizör(ki takriben devridaim stokunun % 3-10unu teşkil eder) reaktöre geri gelerekkonik kısma çöker ve ana kısma ka-rışır.

Yenice temizlenmiş olan katali-zörün ihtiva ettiği ısı miktarının fazla-sından istifade etmek için, katalizördevridaimi kullanılır. Aşırı derecedesıcak olan katalizör, rejeneratördençıkar ve buhar kazanındaki suya ısı-nın fazlasını vererek rejeneratöre gerigelir. Böylece bu ısı vasıtasile su bu-harı istihsal edilmiş olur. Şekil 5 degörüldüğü gibi, buhar kazanının suyuDAMITIK TOPLAMA tankından gelmek-tedir.

Rejeneratörü terkeden sıcak bacagazları ile birlikte kaçan katalizör,siklon ve kottrell presipitatörü vasıta-sile yakalanmakta ve rejeneratöre gerigelmektedir. Siklon separatörleri vekottrell presipitatörü ancak ebadı (10)mikrondan büyük olan katalizör tane-ciklerini ayırabilmektedir. Pek tabiîolarak bir kısım katalizör baca gaz-larile atmosfere karışarak kaybolmak-tadır.

Rejeneratörün yukarı kısmındaniki kol halinde çıkan sıcak baca gaz-ları (flue gas), münferiden, soğutmatertibatından geçirilerek ihtiva ettik-

106

leri ısı, su buharı istihsalinde kullanı-lır. Buradaki buhar kazanının su ik-mali de damıtık toplama tankındanyapılır.

Şekil 5 de görüldüğü gibi, katali-zöre uçucu bir hal vermek için rejene-ratör bölgesinde ısıtılmış tazyikli havave reaktör bölgesinde de reaktöre gi-ren (yük stok) petrol buharları kulla-nılmaktadır. Petrol buharlarile meşbuhale gelen büyük miktarda pülverizekatalizör, rejeneratöre dönmeden evvelsu buharı ile ayrıştırılmalıdır (strip-ping steam). Katalizörün akım kesafe-tini değiştirmek için, havalandırma ga-zı, buharı veya havasının akış miktarıazaltılır veya çoğaltılır. Katalizörünher noktadaki yoğunluğu muntazam ol-malıdır. Dikey borular (stand pipes)basınç farkı meydana getirerek katali-zörün hareketini sağlarlar. Dikey bo-rudan yatay çift.-hat'a geçiş hızı ve ke-safeti dikey boruların tabanındaki sür-gülü vanalar (slide valves ) vasıtasilekontrol edilir. Bu vanalar aynı zaman-da reaktörün ısı derecesini de kontrol

ederler. Meselâ reaktörün ısı derecesiniarttırmak için vanaya daha fazla bir açıl-ma verilir ve reaktöre akmakta olan ka-talizör miktarı çoğalacağı için, reaktörsıcaklığı yükselir. Katalizörün akış hı-zı, ekseriya, saniyede 30 kadem ve ta-neciklerin ortalama ebadı 50 mikron-dur. Bazı ünitelerin kullandığı katali-zörün % 40 ını (0) ile (20) mikron ara-sındaki taneler teşkil etmektedir. Reak-töre gelen katalizörün reaksiyon böl-gesindeki kalma süresi (1.5) ilâ (10) da-kikadır. Rejeneratörde ise katalizör10-20 dakika kalmaktadır.

Tablo 7, reaktör ısı derecesi ile ka-talizör - yük stok oranı sabit tutulduğuzaman, rejeneratör ısı muvazenesinigöstermektedir. Tablo 7 ye göre kata-lizör üzerindeki karbon tabakası kalın-laştıkça rejeneratörün ısı derecesi art-maktadır. Tablo 8 Fluid prosesinin ge-nel ısı muvazenesini göstermektedir.Tablo 9 « pilot - plant » operasyonlarileelde edilen Fluid katalitik kraking ben-zininin özelliklerini göstermektedir (W.L. ) (1).

çük kapasiteli operasyonlara tatbik edi-lir. Gerek kirlenmiş katalizörün reje-neratöre nakli ve gerekse temizlenmişkatalizörün reaktöre nakli asansör ter-tibatile yapılır. Son senelerde termoforprosesinin ıslah edilen tiplerinde, kata-lizör aşağıdan yukarıya, her bir deviriçin bir defaya mahsus olmak üzere,tazyikli hava vasıtasile çıkarılmaktadır.Bu yeni proses oldukça değişik olduğuiçin ayrıca izah edilecektir.

Asansörlü Termofor KatalitikProsesi ;

T. C. C. ünitesi ilk olarak 1941 yı-lında (günlük 500 varil kapasiteli) So-koni Vakum Kumpanyası tarafındankurulmuştur. Başlangıçta 8-meş ebatlıkil katalizörü kullanan bu proses bilâ-hare daha muntazam ve daha sert olan1/6 inç çapında ve uzunluğunda kil si-lindirciklerinden ibaret katalizör kul-lanmaya başlamıştır. Son zamanlardaişe bu proses için en uygun olan elip-soid şeklindeki sentetik katalizörler kul-lanılmaktadır.

Çalışması :

Toppingden gelen düşürülmüş hampetrol, buharlaşma fırınından geçerektar ayırıcıya girer ve içindeki katran(tar) ayrılır. Hafif kısım (motorin) bu-har halinde reaktörün üst kısmındaniçeri girerek aşağı doğru akar ve ka-talitik reaksiyona uğrayan yük, reaktö-rün dip kısmına yakın olan yan taraf-tan çıkarak mahsullerine ayrılmak üze-re distilasyon kulesine girer (Şekil 3).Distilasyon kulesinin üst kısmından çı-kan gaz ve benzin karışımı, gaz sepa-ratörüne girerek birbirinden ayrılır.Distilasyon kulesinin dibinden çıkanağır mahsul, ya olduğu gibi kullanılırveya devridaim stoku olarak fırına gir-mekte olan düşürülmüş ham petrolekarıştırılır. Yan mahsuller, ihtiyaca gö-re, motorin, domestik fırın yakıtı veyakıt yağı olarak tesbit edilir.

Katalizör devridaimine gelince : re-jeneratör içerisinde kademeli olarak üze-rindeki kok tabakasının yanması iletemizlenmiş olan katalizör, rejeneratö-rün tabanından aşağı akarak asansöregelir. Asansörün sepetlerine dolan ka-talizör, reaktörün üst kısmındaki depo-ya aktarılır ve oradan da gravitenin te-sirile reaktör bölgesine gelerek petrolbuharlarile temasa geçer. Katalitik reak-siyonlar neticesi üzerinde kok tabakasıteşekkül eden katalizör, reaktörün altkısmından asansöre gelir. Reaktörüntabanına yakın olan yan kısımdan fış-kırtılan su buharı, katalizörle birliktekaçan hidrokarbon buharlarını katali-zörden sıyırıp alır. Asansöre gelmişolan kirli katalizör yukarı çıkarılarakrejeneratörün tepe kısmında bulunandepoya dolar. Rejeneratörün deposun-dan, katalizör aşağı doğru akarken ak-si istikametten hava verilir ve kirli hal-de olan katalizör sathı üzerindeki koktabakası tekrar yanarak temizlenir.Böylece katalizörün devri tamamlanmışolur ve bu devridaim hareketi, Fluidprosesinde olduğu gibi, katalizör kul-lanılmaz hale gelinceye kadar devameder.

Rejeneratörün hava ikmali HAVAÜFÜRÜCÜSÜ (air blower) vasitasile yapı-lır. Hava ısıtıcısından (line burner) ge-çen hava 400 ilâ 900° F. ısınarak, yantaraftaki deliklerden, rejeneratöre girer.Rejeneratör takriben atmosferik basınçaltında çalışır. Katalizör sathı üzerinde-ki kokun yanma şiddetini ve ısısınıkontrol etmek için rejeneratör içerisin-deki soğutma serpantini (coil) boyuncabaca gazı dolaştırılır ve bu ısı rejene-ratör içerisine giren suya intikal ede-rek buhar istihsal edilmiş olur (Şekil3 de su buharı kazanının - veya bido-nunun - rejeneratörle olan irtibatı veçalışması kesik çizgilerle gösterilmiştir).Hava ısıtıcısından çıkan ana hat ikiyeayrılmakta ve biri rejeneratöre ve di-

109

ğeri de ELÜTRIATÖR'e gitmektedir. Elüt-riatöre giden bu hava cereyanı vasıtasi-le kirli katalizörün çok ince zerrecikleriihtiva eden kısmı temizlenir. Elütria-törde temizlenmiş olan katalizör, reak-töre sevkedilir. Baca gazlarına karışmışolan katalizör zerrelerini ayırmak içinsiklon tertibatı kullanılır. Kejeneratör-

den ve siklondan çıkan baca gazlarınınşekil 3 de uzun bir bacaya açılarakdışarı atıldıkları görülmektedir.

Tablo -10, T. C. C. prosesinin tipikbir ısı muvazenesini ve Tablo -11, muh-telif yük stoklarından elde edilen kra-king mahsullerinin özelliklerini gös-termektedir. (1)

Katalizörü Tazyikli Hava ile Yu-karı Çıkaran, "Alr Lıft,, T. C. C. Üni-tesi :

İsminden de anlaşıldığı gibi, butip T. C. C. ünitesinde katalizör, herdevir için, bir defa yukarı çıkar ve re-jenerasyona tâbi tutulmuş katalizörünyukarı çıkarılması için asansör yerinealçak tazyikli (3.5 Psi.) hava kullanılır.Katalizörün yukarıdan aşağı akışı gra-vitenin tesirile olur. Reaktör, rejenera-tör (Kiln ve coolers) ve katalizör se-paratörü paket halinde olup, petrolkuyusu kulesine benzeyen bir iskeletile desteklenmiştir.

Çalışması :

Şekil 4 de görüldüğü gibi ünite,yük hazırlama ve kraking kısmından

112

ibarettir. Ham-petrol-depo-tankı, ısıtıcı,flaş kulesi ve vakum kulesi reaktörünyük stokunu hazırlıyan kısımlardır.Orijinal yük - stok olarak sıcak veyasoğuk motorin (gas oil), düşürülmüşham petrol ve ham petrolün kendisikullanılabilir. Depo tankından gelerekısıtıcıdan geçen yük, kısmen buharhalinde, flaş kulesine girerek hafif kı-sım kulenin üstünden çıkar ve reak-töre girer. Flaş kulesinin altından çı-kan ağır kısım vakum kulesine gele-rek tar veya katran maddesi ayrılırve yükün geri kalan kısmı (ağır mo-torin) vakum kulesinin üstünden çıka-rak reaktöre girer. Reaktörde katalitikreaksiyona uğrıyan yük, distilasyonkulesine gelerek gaz, benzin, hafifkazan yakıtı, devridaim stoku ve ağır

kazan yakıtı mahsullerine ayrılır. Va-kum kulesinden gelen katran ile «ağırkazan yakıtı» karıştırılarak «karışıkağır kazan yakıtlı olarak satışa arz-edilir.

üst kısımlarından sıcak su buharı sevk-edilir (Stipping steam).

Tablo 12 tipik bir «Air Lift» T.C.C.ünitesinin operasyon şartlarını göster-mektedir. (6)

Katalizör fışkırtıcısına (LIFT POT)taze katalizör ikmali katalizör depo-sundan yapılır. Katalizör, alçak tazyiklihava vasıtasile, önce separatöre çıkarı-lır ve oradan da reaktöre gravite ileakar. Katalitik reaksiyon sonu sathıüzerinde kok toplanan katalizör, reak-törden «harcanmış katalizör fırınları» na(KlLN) gelir. Birbirinin benzeri olanbu fırınlar iki adet olup rejeneratörvazifesi görürler. Rejenerasyon ısısı,fırınlarla irtibatta olan su soğutucuları(shell and tube coolers) vasıtasile kon-trol edilir. Isı derecesi 1000 Fahren-heit'a düşen katalizör, tekrar katalizörfışkırtıcısına (Lift Pot) gelerek devrinitamamlamış olur. Reaktörü terkedenpetrol buharlarına karışan katalizörüsıyırıp almak için reaktörün yan ve

Ekseriya, katalitik kraking kısmıile birlikte «gaz ayırma» ve «katalitikpolimerizasyon » bölümleri de bulunurve böylece katalitik kraking prosesi ilehasıl olan gazlardan yüksek kalitelipolimerizasyon benzini istihsal edilerekbüyük bir fayda sağlanmış olur. Ge-rek katalitik kraking bölümü ve gerek-se bu bölüme bağlı olan diğer ünite-ler otomatik olarak kontrol edilirler.Operasyonlar üzerinde çalışan persone-lin esaslı bir tecrübe ve meleke sahibiolması, otomatik kontrol ve instrumen-tasyon ilmini iyi bilmesi lâzımdır. Buyazıda katalitik kraking prosesleriningenel bir izahı yapılmıştır. Daha genişbilgi sahibi olmak istiyenlerin aşağı-daki referanslara baş vurmaları gerek-mektedir.

B İ B L İ O G R A F Y A

1 — W. L. Nelson, Petroleum Refinery Engineering, sahife: 667-706, 3. ncü bas-kısı, 1949, New York.

2 — W. L. Nelson, Yields in Catalytic Cracking The Oil and Gas Journal, 30tos 1947.

113

3 — W. L Nelson, Circulation Control in The Fluid Process, Oil and Gas Journal,14 Nisan 1949.

4 — W. L. Nelson, What is a Good Fluid Catalyst, Oil and Gas Journal, 28 Nisan1949.

5 — H. S. Bell, American Petroleum Refining, sahife : 259-273. 3. ncü baskısı, 1945,New York.

6 — Vickers Pet. Co., Vickers Completes Package T.C.C. Unit Petroleum Refiner,Mart 1953. Sahife : 118.

7 — Humble Oil and Refining Co. Cat. Cracking Capacity Increased by UnusualMethods, Petroleum Refiner, Şubat 1953. Sahife : 135 -138.

8 — Donald J. Bergman, How to Instrument a Fluid Catalytic Unit Petroleum Re-finer, sahife : 185-189.

9 — R. A. Harang, Mechanical Design for Fluid Catalytic Cracking Units, Petro-leum Engineer, Aralık 1953.