Coadsorption of sodium and SO 2 on MgO(1 0 0): alkali promoted S–O bond cleavage

10
Surface Science Letters Coadsorption of sodium and SO 2 on MgO1 0 0): alkali promoted S±O bond cleavage J.A. Rodriguez a, * , M. P erez b , T. Jirsak a , L. Gonz alez b , A. Maiti c a Department of Chemistry, Brookhaven National Laboratory, Building 555A, P.O. Box 5000, Upton, NY 11973, USA b Facultad de Ciencias, Universidad Central de Venezuela, Caracas 1020-A, Venezuela c Molecular Simulations Inc., 9685 Scranton Road, San Diego, CA 92121, USA Received 21 December 2000; accepted for publication 17 January 2001 Abstract The coadsorption of Na and SO 2 on MgO1 0 0) was studied using synchrotron based high-resolution photoemission, X-ray absorption near-edge spectroscopy and ®rst-principles density functional calculations. The adsorption of SO 2 on a MgO1 0 0) single crystal and MgO1 0 0) ®lms, grown epitaxially on a Mo1 0 0) substrate, produces SO 3 and SO 4 species at 300 K. In general, the epitaxial ®lms are a good model for studying the chemistry of SO 2 on MgO1 0 0). Defects and imperfections in the MgO1 0 0) ®lms facilitate SO 4 formation, but no dissociation of SO 2 is observed on the ®lms or MgO1 0 0) single crystal. Dissociation of S±O bonds is seen after coadsorbing SO 2 with Na on the MgO1 0 0) surfaces. The Na adatoms provide occupied electronic states above the MgO valence band which are very ecient for bonding interactions with SO 2 . In the fNa SO 2 g=MgO1 0 0) system, Na transfers electrons into the lowest-unoccupied molecular orbital of SO 2 inducing a weakening of the S±O bonds that facilitates dissociation of the molecule. Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. Keywords: Alkali metals; Density functional calculations; Near edge extended X-ray absorption ®ne structure NEXAFS); Photoelectron spectroscopy; Magnesium oxides; Sulphur; Sulphur dioxide; Surface chemical reaction 1. Introduction Sulfur dioxide SO 2 ) is a major air pollutant involved in the formation of smog and acid rain [1]. SO 2 is frequently released to the atmosphere as a consequence of the combustion of sulfur- containing impurities present in coal and all fuels derived from petroleum [1]. In oil re®neries, large quantities of SO 2 gas are produced during the re- generation of reforming catalysts [2,3]. In the catalytic reforming of petroleum, the catalysts are deactivated by the deposition of coke residues which contain sulfur and are usually removed by burning in air [2,3]. As a result of the negative eects of SO 2 , governments are constantly tight- ening regulations to limit the emission of this compound into the air [1,3,4]. There is a continu- ous search for catalysts or sorbents that have a high eciency for the destruction or removal of SO 2 DeSO x process) [1,3,4]. In general, little is known about the behavior of SO 2 on surfaces of alkali metals [5]. However, it is well established that the activity of an oxide Surface Science 477 2001) L279±L288 www.elsevier.nl/locate/susc * Corresponding author. Tel.: +1-631-344-2246; fax: +1-631- 344-5815. E-mail address: [email protected] J.A. Rodriguez). 0039-6028/01/$ - see front matter Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. PII:S0039-602801)00896-2

Transcript of Coadsorption of sodium and SO 2 on MgO(1 0 0): alkali promoted S–O bond cleavage

������� ������ ������

���������� �� ������ �� ��� � ����� � ��������� �������� ��� ��� ��������

!"! #�������$ �%&% �! '����$ �% (! ����� �% ! )�$����$ �% "! ����� �

� ���������� ���� ����� �������� ��� ��� ��������� �� �� �� ����� ���� � �!!!� "���� �# $$%&'� "(�� )�*����� �� � ��* ��� "� ���� ��� ������� �� +���,����� ����*�� $!-!.�� +���,����

� /��*���� ( ����� �� 0�*�� %12� (*����� 3��� (�� � ��� �� %-$-$� "(�

#������� �� *������� ����+ �������� ��� ���������� �, ����- ����

��������

(.� ����������� �� /� �� ��� � ����� � �� 0�� ������� ���� �-�.����� ����� .��.1��������� �.����������%

21��- ��������� ���1���� �����������- �� 3���1��������� �����- �������� �����������! (.� ��������� �� ��� �

� ����� � �� ����� ��-���� �� ����� � �� 3���% ���0 �����4����- � � ���� � �� ���������% �������� ��5 �� ��6

������� �� 5�� 7! 8 ������% �.� �����4��� 3��� ��� � ���� ����� ��� ����-�� �.� �.������- �� ��� � ����� � ��!

*������ �� ������������ � �.� ����� � �� 3��� ���������� ��6 ��������% ��� � ����������� �� ��� �� �������� �

�.� 3��� �� ����� � �� ����� ��-����! *���������� �� ��� ���� �� ��� ����� ���������� ��� 0��. /� � �.�

����� � �� ��������! (.� /� ������� ������� �������� ��������� ������ ����� �.� ��� ������ ��� 0.��. ��� ���-

�9���� ��� ����� ���������� 0��. ���! 8 �.� �/�� ���������� � �� �-����% /� �������� �������� ��� �.�

��0���1��������� ��������� ������� �� ��� ������ � 0������ �� �.� ��� ���� �.�� ����������� ����������� �� �.�

��������! � ���� '�����.�� �- :������� ������ ;!<!

4��5���6 "����� ������+ *����- �������� �����������+ /��� ���� �4����� 21��- ��������� 3� ��������� �/:2"=��+

'.���������� �����������-+ �������� �4����+ ����.��+ ����.�� ���4���+ ������� �.������ �������

� ���� ������

������ ���4��� ����� �� � ��>�� ��� ��������������� � �.� �������� �� ���� �� ���� ���?�@! ��� �� ���A����- �������� �� �.� ������.����� � ����A���� �� �.� ��������� �� ������1������� ���������� ������ � ���� �� ��� ������������ ���� ��������� ?�@! 8 ��� ��3�����% �����A�������� �� ��� ��� ��� �������� ����� �.� ��1

�������� �� �������� �����-��� ?�%5@! 8 �.������-��� �������� �� ���������% �.� �����-��� �������������� �- �.� ��������� �� ���� ��������0.��. ����� ������ �� ��� ������- ������� �-����� � ��� ?�%5@! "� � ������ �� �.� ��������B���� �� ���% ��������� ��� �������- ���.�1��� ���������� �� ����� �.� ������� �� �.��������� ��� �.� ��� ?�%5%6@! (.��� �� � �����1��� �����. ��� �����-��� �� ������� �.�� .��� �.��. �9����- ��� �.� ���������� �� ������� ����� �*���� �������� ?�%5%6@!

8 ������% ������ �� ��0 ����� �.� ��.����� ����� � �������� �� ������ ������ ?C@! D�0����% ���� 0��� ��������.�� �.�� �.� �������- �� � �4���

������� ������ 6,, ������ �,E��FF

000!��������!�G������G����

& ���������� ���.��! (��!� H�1I5�15661��6I+ ��4� H�1I5�1

5661CF�C!

7.�� � �������6 �������$J��!��� � !"! #�������$�!

��5E1I��FG��GK 1 ��� ���� ������ � ���� '�����.�� �- :������� ������ ;!<!

'88� ���5E1I��F ��� ���FEI1�

�����-�� �� ������ � �.� *���� ������� �� ���.���� �- ������� �� � ������ ����� ?5%I�F@! 8���� �����% �.� *���� �����-��� �� ������� ���������4 �-����� �� �.� �4��� ���� �� �.� ������ ��.� ������� ������� �� �����- ���������! (.������� ��- �� �.� ���� ������ �.��� �� LL�����-MM ��������� �� �.� �.������ �������- �� �.� �4������������! (.� ��������� ���������� ���0�� ������� ����� �� � �4��� �� ���� ���� ���-����� �� 0��� ?E%��@% ����� �.� ����������- �������� ��������� � �.������ ���������-! ��� ���1A����- ������� �� � ������� � ������� �������-��� ���� � *���� ��������� ?5%��@! '�������0���� .��� �4����� �.� ��������� �� ������0��. ����� � �� ?��%�5@! 8 �.�� �������% 0� ���.��.1��������� �-�.�����1����� �.����������%21��- ��������� ���1���� �����������- �2"1/:��% �� 3���1��������� �����- �������� ���1�������� �� ����- �.� ����������� �� ������ ����� � ����� � ��!

� ������������ �� ����������� ����� �

-�$� (����� �������� �� ����� �� � ���8��7( � ��� �����

(.� �.���������� �4�������� ��������� ������� 5 0��� ��������� �� �.� N," ������� ���.� /������ �-�.����� ��.� ������ �/������� �.��� ������� �� �I� �� �� �������� �� I�C�< ���� ��������! (.� �����.��.1������ �.������ �.�� ������� �� �A������ 0��. ������ ��� ��0����- ������� ��B������% � .�����.������ ����1��� ����- ���-$�� 0��. ������.��� ����������� �.���������� �������% �� � A��������� ���������������� ?�6@! (.� ��������� �� ��� 0������������� � � ����� � �� ����� ��-���� ������� � �� 3��� ���0 � � ���� � �� ���������?�6%�C@! (.� ����� � �� ��-���� 0�� ������ �������� �����0�� �.� ���.������- ������� �#��! ?��@! =�� �.�� ������ �.��� 0��� ������ ����1���� 0��. �.����� �.�� 0��� ��������- ������ 0��.� O��� ������� ��! (.� � �� ����� ������� .���� �� ��������� �������- ������ �.� ������� ���.� � �� ���� �� �.� �4��� ���������% 0.��. 0�� ����� � ����- �� C5� �< ?�6@! (.� �������� � ������� ������� ������� �- �.�� ��������� 0���

����3�� �- �������� ������ �4�������� ��� �.���������� �� ��� � ����� � �� 3��� ���������� � ���� � �� ��-���� ?�6%�C@! P.� 0����� 0��.������.� 3��� �5��6� �" � �.������� �� ���1�� � �� ���0 � ���� � ��% �� ������� �.� ��1����� �� �.����� �� �.� 3��� ��� A���� ��������� ����-�� �.� �.������- �� ��� ?�C%�I@! (.��.���������� ������� ��� �.� ��������� �� ���

� �.� ����� � �� ��-���� 0��� ������������ �-2"/:� ����������� �� ������� 2�E" �� �.�/��! ���� �.� 2"/:� �4�������� 0��� ���� �.� LLO���������1-���� ����MM ?�6%�,@% �.��� 0���� �������� �� �.����� 0.� ������ 0��. �.����� ����� � �� ����� ��-����!

��������-�� ��������� �� ������ 0��� �������������� � ����� � �� �������� �� 5�� 7! (.����������� �� /� 0�� ��.����� �- .����� ��":� ������! 8� �� ��0 �.�� /� ���� ��0�� 0��� �.� ����� � �� ������� �<������P�������0�. ����� ?��@! (.� O�4 �� /� ���� �.� �":������ 0�� ���������� �- �������� �.� ������ � ����� ���� � �� ������� �� �������� �.� ������� �.� �������-�� ����� ?�F%�E@! (.� ����� �� /� ������� � �� ��� �������� � �.�� �������� �� ���1��-�� �������� ���� ����! (.� ����� � �� ��/�G����� � �� �������� 0��� �4����� �� ���

�EE!EFQ �����-% ����.���� �� 5�� 7! (.� �����-�� �.� ����� ��� 0�� ��3���� 0��. � ����������������! (.�� ��������� 0�� ����� �.����. ���������������- ����- ��������� ��� �.� ������!(.� ��� �4������� ��� ����� � �.� �� ����������� �� 0��� �� ��������� ��� �.� ��������-����- �.������! (.� �������� �� ������ �� ����� �������� 0�� ��������� �- �������� �.� �������� �.� � �� �����% 0.��. 0�� ������ �� ������������ �- �������� �� �.� ����������� ���� ����!C � �� � � ���� � �� ?��@! :�������� ��������������� ��� �������� 0��. ������� �� �.� ������� �� ������� ����� � ����� � ��% �!�!% ���� ���C

�����������G��� ���������� �� � � � �!

-�-� ) ���.�� �* ���� ���� �� ��*� ��� *��*���� ��

(.� ���������� �� ����� ������� �� ��� ���������� ����� �� ����� � �� �� /�G����� � ��0��� ���������� ���� � ���������� ������ �� ��������1������1�����1����-1������� � "�(:'�?��@ ��������� ���� ��������� ���������� 8�!

�F� 9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22

�������

������

������

"�(:' .�� � �4������ ����� ������ � ����������������� �� �������- �� ��������� ��� �.� ��1������� �� ��������� � �4��� �������� ?�6%����I@!8 �.�� ����% �.� 7�.��.�� �A������ ��� �������- �4����� �.� 0��� ������� �� ������ ����1���� � � ����� ��� �� ���� 0���� 0��. ����������- ������� �.� � �����3�� ����B ����-% 7���

?��%�,@! (.� ������� �� ���.��-1���� ���� ����1���� �� ���������� �- ������ ��������� ������1��������� ?�F@! #���������1����� ��������� �����.� ;������� $�� �� �����4������ �.����. �������������� �� � 3��� ����� �� � ����� ���� �.����.�����'��� ��.��� ?�E@! (.� �4�.���1���1������� ���������� �� �.� ����� ��������� ����-�� ������� � � ���1������$�� �������$�� ���������������� �))"� ?5�@ ���� �� �.� ����� �����-�����4������! 8 ��� �.� �����������% �.� ����������- ����B 7���% �� �.� �����- �� �.� ���1.�����'��� � ���� ���. 0��� �.��� .��. ����.� ����� �� ����� ��������� �� �.� ������������������ �� ���������! ���� �.� *= �������1���� 0��� ��������� �� �.� ))" �����% �� ���4���� ���� ���������� ��� �.� ����� ������� ����� � ����� � �� �� /�G����� � �� ?����I%5�@!8 �- ����% ��� ������� � �.�� 0��� �� � A������1���� ����� � �.� ���������% �� � �������� ������!

8 ����� �� ��� ����.�� ����.� ��� �.� ������� �.� ����� ����������% 0� �������� ��������.����� ��� �������� /� �� ��� ���� �.�*���5 ����% 0.��. ���� ����� ����� ������� ��13�� � � �������� ���� ?5�@! ��� ����������������-�� �������� ����� ���� �� ������1$���A�����- ���� ������$���� ������� �� �������� �.������� �������� �� �% �% /� �� ��! =�� �.�*���5 ����������� 0� ���� ������ *= �.���-0��. ;����1FF ��� �4�.��� �� '����01E� ������������� ?5�%5�@! (.� �.���� ������������ 0������������ ���� �.� �������. �������� �- ���1���� ?55@!

� �������

'�$� ������ � (�- � /��<$ ! !=

=��! � �.�0� �.���������� ���� ��� �.� ��1������� �� ��� � � ����� � �� ��-����% ����������% �� � ����� � �� 3��% ��� ����% �� 5�� 7!

8 ���. ���� �� ����% �.� ��������� �� ��� ���1����� � �� ������� 0��. �0� ���������� ���������.�� ������� �.� ������� �� ��5 �� ��6 � �.�������� ?56%5C@! /� ����� �� ��� ��� �.������������ ��I5��IC!C �<� ?C%5I@ �� ������ � ��I5!C��I�!C�<� ?C%56�5I@ �������� �- �.� ������������ ���.� ��������� �������� � ���� � ������! (.��% �.���5 �� ��6 ������ ��� � ����A���� �� �.� ��1����� �� ��� 0��. �4-�� ���� �.� ����� � ���������!

=��! �! � �� �.���������� ������� ��� �.� ��������� �� ��� �

� ����� � �� ����� ��-���� ������� ����� �� � � ����� � ��

3�� ���0 � � ���� � �� ��������� ���� �����! (.� �4���

�������� 0��� �4����� �� ��B���� ����� �� ��� �� 5�� 7! "

�.��� ����- �� �I� �< 0�� ���� �� ��A���� �.��� �������! 8

�.� ��� ����% �.� ������� 0��� ����� 3���� ���� � ���������

�� *����.����>�� �� )������ ������� ?56�5I@!

9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22 �F�

�����

������

��

������

8 =��! �% �.� 3��� ������� ������ � �.������ � �� �������� �� ��6! (.��������� �������1���� �- ������� ������ ������� �.�� �.�� ������� �����- ��9���� �� ���� � � O�� ����� � �� �������%���� ��� �������� ��A����� � ���������� ����1�������� �� �.� �����-�� �4��� ?�6%5,%5F@! ��6

�.���� �� ������ ������������- �� ���� ����� �������������� �� � ����� � �� ������� 0.��� �.��4-�� ����� .��� � ���������- ��0 ��������������� �� � .��.�� �������- ?�6%5,%5F@! "���� ���� ���� �� � �� �.� ����� � �� 3��% �.� ������������� �� ��� ������� � �.� ������� �� �!,F �0��. �!C� � �� ��6 �� �!�F � �� ��5! � �.������ � �� ��-����% � ����� �������� �� �!65 � ����� ������� �� �������� ����� � ���� �� � % �� ��.�� ���� �.� ������� ������ ���� ��5 ��!5� ���.� ��6 ��!�� ��! � �.� ������� �� �.� ���1�� � �� 3��% �.� ����� �� ������� �� ��������1���� �� �������- ������ �.� � �.� ����� � ����-����% ������ �� � .��.�� ������� ���9���� ������ �� ����������� �.� �������� �� ��6 �� �.��4���� �� ��5!

=��! � ������-� � 71���� 2"/:� ������� ��1������ ����� �������� ��� � � ����� � �� �������-����! (.� ������ 0�� �4����� �� ����� �������� ��� ���� .��. ������ �������� �� C � �� ��������� �������� ��� (���� �� �.� ��� � � ����1��� ����! =�� �.��������� ��� � �������� ���� ���4������ �� ��6,5!C �< � 2"/:� ?5E@! � 71����������� ��� �������� 0��. �.� ��5 ����� ����.��������$�� �- � ����� �������� ��� � �.�������- �� �6,F �< �� � 0��� ���� ����� �6F�!,�< ?�6%�,@! (.� ����������� ������� ��� ���1����� 0��. �.� ��6 ����� �4.���� � ����� ���1����� ��� � �.��� ����- �� �6F� �< ?�6%�,@!���� ������� �� �4������ ��� �.� �������� �� ��5

�� ��6 � �.� �6F�!C��6F�!C �< ����� ?�6@! 8=��! �% � ����� �� ��� ��� �.��������� ���! (.�2"/:� ���� ������- ������� �.�� ��5 ����� ���6,F �<� �� ������ � �.� ������� �� �.������ � �� ��-���� ���� ��������-�� �� �����1��-�� ���������! � �.��� �-�����% �.��� �� � ���������� �� ��6 ����� �� �6F� �<� ���4����� 0��.�.� ��5! (.� ��6 ���� �� �������� �� ��0 ���

�4������� 0.� �.� ��������� ����- ������� 0��.������� �� ������������ �� �.� ����� � �� ���1����! 8 ������% ����� ����� ��� ������ �� ���

�� ����� � �� 3��� �� �.� ����� � �� ��-����% 0�

���� ��5 �� �.� ������ �������! " ������� ���� � ����5 ������� �� ������- �4������ ��1����� �� ������� �.� �4������ ����� �� �� ���.� �����������G��� �����.������-! ������� ��1�� ������� �����������- �� 2"/:� �.�0 ��1������ ��5 ����� �4����� ��� ��0���� �� ��C(��� �� ��� ?6��6�@! " ��5 � ��6 �������������� �� ������ � �������� �4��� �- .����� ���������� ������������ ?�6%6�%6�@% �- ������� 0��.D�� �� �D ������ ?�6%65@% � �.� ������� �� ��4���� �� �4-�� ?�6%66@% �� �- �4������ �� .��.�-����� �������� ?6C@!

'�-� ������ � (�- � ��:/��<$ ! !=

��� ���� �� ���������� � ����� ������ �������.�������� ����� � �� 3��� �� � ����� � ������� ��-����! :�� ��� ������� �� ������������%�.� �������� ������� �� ������� 0��. � �������� ���� ��5G��6 �������! 8 �.� ���� ���������� � �D�� � �D��� ������ �� �.� ��������

=��! �! � 71���� 2"/:� ������� ��� �.� ��������� �� ��� �

� ����� � �� ����� ��-���� �� 5�� 7!

�F� 9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22

�������

������

������

�� ��� �- � ��� � � � � � �� � ������% ���1A����- �.� ���0 ���� �� �.� ����������� �� ������� ?5%5C%6I@! =��! 5 �.�0� � �� �.����������������� ��� �.� ��������� �� ��� �C ����� ����� �������� ������ �� /�G����� � �� ���������� 5�� 7! (� ����� �.� ���� � �.� ��� ����% ��.��� �������-�� �� /� 0�� ��������� � ����� � �� ���������! "���� �4����� �.�� �-���� ������� ������ �� ��� ���!C �% 0� �������� ��-�������� � �.� ����� ���0�� �I���I5 �< 0.��.�������� �.� ������� �� � ����� ?C%56�5I@ ���1����� �- �.� �������� ����������� �� ���! "���1����� ����� �� ��� ��� �� �.� ��������� ���������� ��� ��5 �� ��6 ��II��,� �<� ?56%5C@ ��.� � �� ��������! 8 ������-% �0� �-��� �� ��1������ �������� � ���� �������� �������

������� � ���� � ����� �

������� � ����� � ��������� �#������ ��� 0�� ������ �� ��0 ��� �4�������0.� �.��� 0��� ����- �� ���� ��������� ����� ��.� �������! #������ ��� ������ �������� ������.� ������� 0�� ���0��� 0��. � �� � ����� ������������� �� ��� 0�� �� ��������!

8� �� ��0 ���� 2'� �� N'� �4���������.�� /� ���� �� 0�� 0��� ����� � �� �<������P���� ���0�. ����� ?��@! "���� �����1���������/� ����� � �.� ����� � �� 3��� �� ����� � ������� ��-����% 0� ��0 ��- � ���� ��������� ���.� ��������� �.���������� �����% ��� ������������ �� ����� ������ �� �.� ������! (.�� ���������� 0��. �.� �������� �� �.���1����������������� �� /� � ��� �� �.� �4���! =�� �.� ��1������� �� ��� � /�1�������� ��/� � ��6 �� �!F��� ����� � �� ��������% 0� ������� �������������� � �.� 3��� �� ����� ��-����! (.������ � �� 3��� ���0 � ���� � �� ������ �� ������ LL������MM ��� ����-�� �.� ������� �.������-�� ���! "� ����� �4������� �� ��� ���!5 � �.��������� ���������- ����������� � �.� /�G����� � �� �-�����% ������� ���% -������ ������������� ��� ������ ������ � �.� � �� �����! ����� ����������� �� ��� 0�� ��� � �.� ���� �4�����������% �� �� ������� �.�� �.� ��� �������������������� � �.� ��������� /� ����� �� � �������� �.� /����� ��������! �����A��� ����� ����� ���� � �� �������� ��� �.��������� ��� ��I5��IC!C �<� ?C%5I@ �� �.� �-����� ����� ����� �����5 �� ��6 ���� =��! 5�! P��. ������� �� �.����� ����� � �� ����� ��-���� �=��! ��% �.� /�1�������� ������� �4.����� � ���. �.������-� ���

�� � ��� �0 ������ � �.� �������% �� �.�� ����� �������� �- �.� ����������� �� ��� ��1�������� �.� �������� ��6!

'�'� ��� �� (�- � /��<$ ! != ��� ��:/��<$ ! !=

(� ��� � ������ ���������� �� �.� ��B��������� � �.� ��.����� �� ��� � =���! � �� 5% 0��4����� �.� ����� ���������� �� �.� ��������� ����� � �� �� /�G����� � �� �������� �����.��������� ����������� ����� � �����- ��������

=��! 5! � �� �.���������� ������� ��� �.� ��������� �� ��� �

���� �������� ������ �� /�G����� � �� ��������! ;����� ��1

A����� �.� �������% C �� ��� 0��� ����� �� 5�� 7! " �.���

����- �� �I� �< 0�� ���� �� �4���� �.� ��������!

9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22 �F5

�����

������

��

������

�.���- �� �.� ��������� �������. ?����,@! =��1��0�� �������� ������� ?�6%�C%�I%5�@% �.� ���1�� � �� ��������� 0�� ������� 0��. � �������� ����������� ���� ������ ��-���! " ������ �� �6 �"0�� ������ � ��� �� �.� ������� � ����� �� �������������� ���������� ���0�� �������� ����������� �� �.� ������� ?�6%����I@! (.� "�(:'����������� ��������� �������� ������� ���������� ���� ��� �� ������ � ������������ �� �.�O�� ����� � �� ������� � �������� 0��. ��������4��������� �� �.��������� ������������ ?5�@!(.��� �� � ��������� ����� �.� �4��� ���1�.����- �� �.� ���� �/�������� � �� �-����!8������-% �.� /�G����� � �� ������� ������ /��.���1��������� �������� ���% ���� �.� ��.���������- �� �������� ������ �� ���������- ����� ���C����G��� ?�5@�% �.� ��� ��������� �� �����- ������.� ������� �� ����� ���� �.� /� �������� ����.� �4��� �������! (� ����� �.� /�G����� � ���� ���� �/�������� � �� �-�����% 0� �����0��� �������. �������� �� �.�� ���� � #��! ?�5@ ������- �.� ����������� �� /� �� �� �!C � ��/� ����� 0��� ��� � ��� �� � ����� �� �.������ � �� ���������! ���. �� �.� ��������� ������������� �- /� ?�5%6,@! (.�� ����� ���� �� �1����� /� � /� ���������� �.�� ����� � /��������� ��������� � ����� � ��! ;��% �� �� ������

��� �4����� /� � �4��� �� /� � ��� ����1������ � �.� �/�� ���������� � �� �-����!

"�(:' �������� � ����� ����- �� ��!� ����G��� ��� /� ����� � ���� ����� � ��! (.�� ������� 0��.� �.� ���� �� ����� ������� ��F��C����G���� ������� � �������� *=�))" �������?�5%6,@! =�� �.� /� ����� ����� �� ��������� � ��% �.� ������� �.���� 0�� ���������-$��� ���!�6�% ���������� 0��. *���5�! 8 �����1��� 0��. �.�� ������% � ������� �.��������� 0������� �������� �.�� � /� ������-�� ��������� ������ � �� ������ �������� ?�5@! (.��% � �.� ������ /�G����� � ��% �.� ��������� ���������� ��1�0�� �.� ������ �� �4��� ��� ���. 0����� �.�� �.� /�G(��� � �� �� 7G(��� � �� �-����� ?E%6F@%0.��� �.� ������� ������� � ���������� �.���� ���.� �4��� �������! =��! 6 ������-� �.� ���������������-1��1������ ��� �.� �������� ���� �� ���1�� � �� �� /�G����� � ��! (.� ������ ��� ������ � �� ������ ����- � �� �.������� �������� �� 5� �.�������! "���� ����� ������ �� �.��4��� �������% �������� ������ 0��. /� 5� �.������������� ��!C �< ����� �.� �������5�� ���!(.��� ������ ��� A���� �������� ��� ����� �1��������� 0��. �.� ��0���1��������� ���������������� �N��� �� ���! � ����� ������% �������� �� �������� ���� �.� ��������� ���� ���

=��! 6! ���� ��������� *�� ��� �.� �������� ���� �� ����� � �� �� /�G����� � ��% "�(:' *=�))"! #��.�� ������� ����1

������ ��� �.� ����� �� ��� �� � ����� �����! "������� �� ����������� �.���- ?C�%C�@� �.� ������� �.� ����- ��������� ���0��

�.� ��������� ������ �7N���7"��% �.� ������ �.� ��������� ����- �� ���!

�F6 9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22

�������

������

������

�.� N�� �� ��� ���������- ��� ������������-� � ���- �������� ���� � �.� ����� �� �.��������� �� ��� �����A��� ����������� ?5,%6E�C�%C5@! "������� �� ����� ������ ����� ������������ �.���- ?C�%C�%C5@� �.� ���� ������ �.��������� ������ �� �.� ����� �����% �.� ��������.� ����� ���������� 0��. �.� N�� �� ���

���� =��! 6�! 8 �.�� �������% �.� �������� ������ ��

�.� /� ������� ��� ������ ��������� �.� �.� �������� �� �.� �4��� ���������!

(.� ������� �� *= ����������� ������� �.�� ������ � �� ��� ������ � �51�%�%� ����� ��13�������% � 0.��. �.� ������ �� ����� �� �� ���� �� �.� ������� �� �.� �4-��� �� �.��������� ��� �� �0� ��>���� �� ����� ?�6%5F@!(.�� ����� �� �������� �� � ��51���� ������� �

=��! C! ;���� ��3�������� ��� ��� � /�G����� � ��! (.� �������� �� ���������� 0��. /� � ����� � ��% ��51������/�� ��

���1��/��% �� ����� �������- � ��� �� �.� ������ � ��1�%�% ��1� � �� ��1� �����������! (.� /� ����� ��� ��� ����� �4-��

����� �� �.� ����� � �� ������� ?�5@! =�� �.� ��51������/�� ����������% 0� �.�0 ��� �� ���� ���0�! ��- ���� ���0� ��� �.�0

��� ��� �.� ��.�� �����������!

9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22 �FC

�����

������

��

������

�.� �4��� �������! P� �4����� �.� ������������� �.�� ������� 0��. /� ���� ��� �� =��! C�% �� �.���������� �� ��� 0��. /� ������� � ��1�%�%��1�%� �� ��1� ����� ��3��������! (.���1�%� ����������� �.�0 � =��! C 0��� ������ �� ���. ���� ������ �.� �- ��1�%� �� ��1�����������! (���� � ����� ���������� ������������ ��������� ������� ��������� �- "�(:'!(.� ���������� �� �.��� �-����� 0��� ������$������0�� �.� ������� �� /� ��/� � ��C �� ����� �����

� ��C �� � �.� ����-�� ���� �.� ������ �.� 3��� �0� ��-��� �� �.� ����� � �� ����! (.���������� ������� �� ��� 0��� ������� �����.� ��������� �������� �� �.� ����� � �� �� /�G����� � �� ���� �-���� �� �������� ������! 8 (�1��� �% �.� ���������� ��������� ������� � /�G����� � �� ��� ��0�-� ������ �.� �.�� � ���1�� � ��! " ��3������� �.�� ������� ���������������� �� ��� �� /� �� �.� �4��� � � �51�%�%����� ���� �� =��! C� �� ���� ������ �.� ��3��1������ � 0.��. �.� �������� ���� ��- �� /�! 8����% ��� *= ����������� ������� �.�� �.� /� ���� ����� ���������� � ��� �� ����� � ���� ���. ������� �.� /� � /� ����� ����1������ � �.� /�G����� � �� �-���� ?�5%6,@!

� ���� ����� � ��% �.� ���������� ��������1���� � �.� �������� ��� �������� ��� ��������������� �� ��- �!�6 �" � �.� ��� ����� ?�6@!���� �.� �� ������ .��� � ����� �������� �.�������!�� ���������� 0��. *���5� �� �.��� ��������

�������� ��� ���- ������% �.�- ������� �����- 0��.�.� N�� �� ��� ?�6%5,@! 8 �.� ���� �� �.��/�� ���������� � �� �-����% �� 3�� ���1������ �� �!����!�C �" � �.� ��� ����! 8 �.����-�����% /� ������ �.���� ��!5��!,� �������� ��*���5� ��� �.� ��� N�� 0������ �.� �������! :�������-% �.�� ����������� �.� ������������� �.� ��� ��������!

" �������� ��- �� �.� ���������- �� �.� /�G����� � �� ������� �� � �.� �������� ��������������� �������� �- /� ����� �.� ������ ��� ���.� �4���! P� .��� ���� �.�� ����� 0��. ���1����� ������ �(��������� �� ������� ���������������� ������ ?�I@% �.���� �.� ���������- �� �.��4��� ������� ��0���� �1������� ��������� ������� �� � ������ ������G�����-�� � *���� ���1������ ?5�%C6@! (.� ��������� ���������� ���0��� ������ ����� �� � �4��� �� ���� ���� ���-����� �� 0��� ?E%��@! 8 �.� ���� �� �.� /�G����� � �� �-����% �.� ������ � �4��� �.����������� �� ������ �� �.� �������� ������ ���1����� ����� �.� �4��� ������ ��� ��� �� /��.�������! (.� ��.�� �4����� �� ���������� �- �.������ �� /�G(����� � �� �� 7G(����� � ��% 0.����.��� �� � ���������� ������ � �4��� �.���� �������?E%6F@! (.�� �.���� ������� ������� �.� �����- ���������� ������ � �.� ������ �������% ��� �������������� 0��. (� 5� �.������� ������ ����� �.� (���

������ ��� ?6F@! :����������- �.��� �0 (� 5������� ��� ������ ��������� ��� ���������� 0��. �.�

(���� �

��� ��������� � ����� � �� �� /�G����� � ��� *=�))" �������

;�� ����.� ��"� "�� ����-

�����G����/��� /��� ���� ��� � ��� ������

�� /��<$! !=

�51����� � � �!�, �!6, �!F� ��

�� ��:/��<$! !=

�51������/� �!�6 � �!5� �!CC �!�C II

��1��/� �!��� � �!6E �!CF� � C�

�!55 �!6�

��1��� � /� �!�F � � �!C� � 5I

��1��� � /� �!�E �!F� � �!C� � 5�

�!66�

��1� � /� � �!FE � �!6C � �C

� �!65 �" � ���� ���!�� � ��� ����� �� �.� ������� ���� =��! C�!�� � ��� �1����� �� ������ ���� =��! C�!

�FI 9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22

�������

������

������

N�� �� ��� �.� ����� ������ � �.� (��� ��1���� ���! (.��% �������� �.���� ���� ������� �.������������ �� ��� � ������! "� ���% (��� ������ �� � ������G�����-�� ��� �.� ���� ����������� � �D�� � �D��� ������� ?5%5E%CC%CI@!

� �����������

"� 5�� 7% �.� ��������� �� ��� � ����� � ���������� ��5 �� ��6 ������� �� � ������ �� �.��������� ������� � ������ � ���������! *������ �������������� � �.� �4��� ������� ���������� ��6

��������% ��� � ����������� �� ��� �� ��������!*���������� �� ��� ���� �� ��� ����� ����1������ ��� 0��. /� � �.� ����� � �� �������!(.� /� ������� ������� �������� ��������� ������������� ����� �.� �4��� ������ ��� 0.��. ������- �9���� ��� ����� ���������� 0��. ���! 8�.� �/�� ���������� � �� �-����% /� ���������������� ��� �.� N�� �� ��� ������ �0������ �� �.� ��� ���� �.�� ����������� ���1�������� �� �.� ��������!

�������� �������

(.� ���.��� 0���� ���� �� �.�� !R! ����� �� ! :��� ��� ��- �.���.�1�������� �����1������ � �.� ��.����� �� ��� � ���! (.��������. ������� ��� �� ;����.��� /��������������- 0�� ��������� �- �.� *������ �� .������ ������� �� �.� N� *�������� �� :1���- � ������ *:1" ��1EF D���FI�! �! '����$�.��� :/#8 ��� � ������ ���� �EE1=(��I� �.������ �������� � 0��� ����� �� ;/! !"! #����1���$ �� �������� �� �.� "������ .������ ������-��� ��������� � ���� �� <��$���� �.�� ����0�� �.����������� �� �.�� �������. ���>���!

����������

?�@ "! ! ����% #!P! ;�����% *!;! (����% *!! =�4% =���1

������ �� "�� '�������% ����� ��!% "������� '����%

������% =������% �EF6!

?�@ !)! �����.�% (.� .������- �� (��.����- �� '����1

����% ����� ��!% *�����% /�0 S���% �EE�!

?5@ "! '������% �! ����% !1 ! ������-% �! ������% ! /����$%

����! #��! ���! :�! 6� ��EEF� 6�E!

?6@ :��������� ����-���% !/! "���� �:�!�% " � �-���1

���� ������% �! CC�% "������ .������ ������-% P��.1

���� * % �EE6!

?C@ !"! #�������$% (! �����% ! D����% ! '.-�! .��! ; ��5

��EEE� �EII!

?I@ �!;! ����.���% <!7! �.�����% �!)! P.���% ! '.-�! .��!

��� ��EEI� ,CC�!

?,@ )!#! )������% �! :�������% �! =�-�$��1����.��������%

(!"! P����% "8 .� ! 55 ��EF,� �CF!

?F@ !�! .��% �! ! '���% D!�! 7��% *!�! ��% 8!�! /��%

����! (���- 5C ��EE,� 5,!

?E@ !(! �������% ����! ���! #������ �, ��EE,� �!

?��@ (!:! ����-% ;!<! S���.���-% <!/! "����% #!:! �.��%

! )���.-�! #��! ��5 ��EEF� CF,5!

?��@ "!<! �����% )!"! D������% ������ *��4��� #������ ����

P���� )����% ����� ��!% /�-�� *��� ���������% '���

#����% / % �E,C!

?��@ D! ���.�% ! :��0�% (! "����% S! 80���0�% ����! ���! �E�

��EF,� 6,E!

?�5@ !"! �-���% !:! �B�% R! �% "! ! D���% �! )���0���%

����! ���! 66C ������ 6EC!

?�6@ !"! #�������$% (! �����% "! =������% !R! �����% "!

�����% ! '.-�! .��! ; ��6 ������ ,65E!

?�C@ �!1 ! P�% !�! (����% *!P! )�����% '.-�! #��! ;

6I ��EE�� ��IFF!

?�I@ �! ! ������% ! 2�% *!P! )�����% "��� #��! '.-�!

.��! 6F ��EE,� 65!

?�,@ �! .��������% !"! #�������$% !! ;����% ����! ���! C�

��EEF� FC!

?�F@ *!! *�����% �! �������% ����! ���! ��E ��EF5�

�,,!

?�E@ �!1! �.��% ! D����% (!7! �.��% )!1T! 2�% '.-�! #��! ;

6� ��EE�� 566,!

?��@ !"! #�������$% (! �����% �! .��������% ! .��! '.-�!

��� ��EEE� F�,,!

?��@ <! �����% ;! P�����% !"! P.���% ! ! '������% �! !

'�-�% :!<! "�.������-�% #!D! /����% 8�! ! T���!

.��! ,, ������ FEC!

?��@ '! !*! ���% /!�! D������% !�! D������% �! !

)����% .��! '.-�! ���! �I� ��EEI� �6I!

?�5@ *! ! �������% !(! S����% ! '.-�! .��! ; ��� ��EEF�

6CCI!

?�6@ *! ! �������% !/! #���% !(! S����% ! '.-�! .��! ; ��6

������ 66�F!

?�C@ !"! #�������$% (! �����% !1S! 7��% !R! �����% "! �����%

.��! '.-�! ���! 55� ������ 6,C!

?�I@ !"! #�������$% (! �����% �! '����$% ! )�$����$% "! �����%

! .��! '.-�! ��6 ������ 6�FI!

?�,@ �! ! '�-�% *! ! "���% (!"! "����% !*! �.��������%

#��! ���! '.-�! I6 ��EE�� ��6C!

?�F@ *! <��������% '.-�! #��! ; 6� ��EE�� ,FE�!

?�E@ D! ! ���.����% !*! '���% '.-�! #��! ; �5 ��E,I� C�FF!

?5�@ !"! P.���% *!�! ;���% '.-�! #��! ; C� ��EE6� 6EC6!

?5�@ ;! *����-% ! �.����% (! P����% ! .��! '.-�! ��, ��EE,�

���I,!

?5�@ !"! #�������$% "! �����% ! '.-�! .��! ; ��6 ������

5I5� �� ��������� �.����!

9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22 �F,

�����

������

��

������

?55@ "! �$���% /!�! ������% ����� T����� .������-%

��)��01D���% /�0 S���% �EFE!

?56@ !"! #�������$% (! �����% �! .��������% �! 7�.% ����!

���! 66� ��EEE� 6��!

?5C@ !"! #�������$% (! �����% "! =������% ! ! D���% !R!

�����% �! .��������% ����! ���! I� ��EEE� ��5!

?5I@ !"! #�������$% (! �����% �! .��������% ! D����% ! "�!

.��! ���! ��� ��EEF� ���6E!

?5,@ )! '���.���% "! �����% !�! #�����% ����! ���! 5�C ��EE6�

55,!

?5F@ P!=! ��.�����% ! �% 7! ! D���% ! '.-�! .��! ;%

���������!

?5E@ *!#! P�������% *! '����% !"! ���-% 7! '��.�����%

'!! P�����% )! (.����% ����! ���! �IEG�,� ��EE�� 5�C!

?6�@ #!"! ��.��.�-��% !D! ������% ! ����! �I ��E,��

�I�!

?6�@ �! P�A��% "!�! ����% �! ;������% ! ;��.�����% �! ����%

!1 ! ������-% ! .��! ���! =�����- (���! FF ��EE��

�E5�!

?6�@ "! =������% !"! #�������$% !R! �����% �� �-������� �

"���������� �� �-�.����� #������� (��.�A��� ��

��������� ������% �#� �-������� '���������% <��!

CE�% �! �FE!

?65@ (! �����% !"! #�������$% ������ �I ������ ���F,!

?66@ �! ;������% �! P�A��% �! ����% !1 ! ������-% ! '.-�!

.��! E5 ��EFE� ICF�!

?6C@ �! '����$% ! )�$����$% ! :���% �� �� ������.��!

?6I@ <!:! D����.% '!"! �4% (.� ������� .������- �� �����

�4����% N�������- '����% ��������% �EE6!

?6,@ !"! �-���% !:! �B�% �! )���0���% R! �% "! ! D���%

! .��! '.-�! ��� ������ 5��6!

?6F@ (! ;����0% :! "����% �! ����% )! '���.���% ����! ���! 6�F

��EEF� �C� �� ��������� �.����!

?6E@ �! ������% D! ����% S! 8���% 7! ��������% 7! �.����%

8���! .��! �6 ��EFC� 65CF!

?C�@ (! �����% !"! #�������$% ! D����% ����! ���! 6�I ��EEE�

5�E!

?C�@ D! �������% :! �.���������.% ����! ���! 56I ��EEI� 5��!

?C�@ :! �.���������.% #! ! ;���$���% ������ ��, ��EFC� F,I!

?C5@ )! '���.���% !�! #�����% =! 8����% ! "�! .��! ���! ��I

��EE6� ���C�!

?C6@ !"! #�������$% (! �����% �! '����$% �! .��������% �!

7�.% ! )�$����$% "! �����% ! "�! .��! ���! ���

������ ��5I�!

?CC@ 7!:! ����.% <!:! D����.% ! <��! ���! (��.��! " , ��EFE�

�EI,!

?CI@ :!!*! D���������% P! D���������% N! *������% ����! ���!

6I� ������ F,!

�FF 9��� 3�� ���, �� ��� : (���*� (* ��*� ;&& <-!!$= �-&%>�-22

�������

������

������