JENIS-JENIS TITRASI REDOKS

Pembagian titrasi redoks berdasarkan pemakaiannya :

1. Yodometri                   Jika Na2S2O3 sebagai titrant

2. Yodimetri (Yodometri langsung)                      I2 sebagai titrant

3. Oksidator kuat sebagai titrant :

a. KMnO4

b. K2Cr2O7

c. Ce (IV)

4. Reduktor kuat sebagai titrant

A.    Yodometri (Na2S2O3 sebagai titrant)

  Analat harus berupa oksidator yang cukup kuat.

  Analat harus direduksi terlebih dulu dengan KI sehingga terjadi I2. I2 inilah yang dititrasi

dengan Na2S2O3.

Oksid (analat)   +  I-                           Red(analat)          +     I2

                 

S2O3=   +   I2                                     S4O6

=   +   2I-

  Daya reduksi ion yodium cukup besar, titrasi ini banyak digunakan.

  Reaksi S2O3= dengan I2, berlangsung berdasar potensial redoks masing-masing.

S4O6=   + 2e                    2 S2O3      E0  =  0,08 V

 

I2          + 2e                   2I-           E0  =  0,536 V

  Reaksi ini berjalan cepat, dan unik, karena oksidator lain secara umum hanya mengubah

S2O3= menjadi SO3

= dan sebagian SO4=.

  Titrasi dapat dilakukan tanpa indicator dari luar, karena warna I2 akan lenyap jika titik

akhir tercapai.

      (Cokelat tua                cokelat muda                   

kuning                    kuning muda

                             Seterusnya lenyap)

  Untuk memudahkan pengamatan, biasanya ditambahkan amilum ke dalam larutan sebagai

indikator. (ditambahkan saat mendekati titik akhir reaksi).

  Amilum dengan I2 membentuk kompleks berwarna biru tua yang masih sangat jelas,

meskipun I2 sedikit sekali.

  Pada titik akhir reaksi warna biru lenyap mendadak, sehingga perubahan warna tampak

jelas.

  Penambahan amilum dilakukan pada saat mendekati titik akhir reaksi, dimaksudkan agar

amilum tidak membungkus yod sehingga sukar lepas kembali, warna biru akan sukar

lenyap dan titik akhir tidak akan tajam.

  Bila yod masih banyak, akan menguraikan amilum, hal ini mengganggu perubahan warna

pada titik akhir.

1.      Larutan Na2S2O3

         Larutan ini biasa dibuat dari Na2S2O3.5 H2O

         Larutan ini harus distandarisasi. Kestabilan larutan mudah dipengaruhi oleh :

- pH rendah

- Sinar matahari

- Adanya bakteri

         Pada pH rendah < 5, terjadi penguraian sbb :

 

S2O3=   +          H+                               

HS2O3-                         HSO3

-  +   S

Reaksi ini berjalan lambat, sehingga tidak perlu dikuatirkan, asal titran yang

ditambahkan tidak terlalu cepat.

Bakteri dapat menyebabkan perubahan S2O3=                        SO3

=, SO4= dan S

 

S    tampak sebagai endapan koloid, dan larutan menjadi keruh, larutan harus diganti.

Untuk mencegah bakteri, pakailah air yang sudah didihkan, ataupun tambahkan pengawet

seperti kloroform, natrium benzoate atau HgI2.

pH saat disimpan dianjurkan antara pH 9 dan 10 karena aktifitas mikroba minimal, tapi

pH 7 sudah sangat memadai jika untuk keperluan biasa. Tetapi tetap saja Na2S2O3 harus

sering distandarisasi ulang.

SUMBER KESALAHAN TITRASI :

1.   Kesalahan Oksigen

Oksigen di udara dapat menyebabkan hasil titrasi terlalu tinggi, karena O2 dapat

mengoksidasi ion yodida menjadi I2.

 

O2  +   4I-   +   4H+                                    2I2   +   2H2O

Reaksi dengan O2 dapat dicegah dengan penambahan NaHCO3 ke dalam titrant yang asam,

karena adanya CO2 akan mengusir O2 dari wadah.

2.      PH tinggi ( terjadi hidrolisa)

Pada kondisi ini, akan timbul reaksi I2 yang terbentuk dengan air (hidrolisa).

3.      Penambahan amilum terlalu awal.

4.      Reaksi analat dengan KI agak lambat, jadi harus menunggu beberapa saat, tapi jika terlalu

lama, maka yod akan menguap.

Berat Ekivalen :

 

BE =                 BM

                                    n atom yod / mol ybs

Contoh :

1. BE    K2Cr2O7

Cr2O7=   +   6I-   +   14H+                                         

2Cr3+   +   3I2      +   7H2O

Terbentuk 6 atom yod per molekul K2Cr2O7, maka

BE K2Cr2O7 = BM

                                      6

2. BE    KIO3

IO3-   +   5I-   +   6H+                                        3I2   +   3H2O

Terjadi 6 atom yod per molekul KIO3, sehingga

                  BE KIO3   =   BM

                                          6

      Cat : yang dihitung bukan ion I-, tapi jumlah atom I

3. 2 Ag+   +   BaCl2                                            2AgCl2 (s)   +   Ba2+

BE  AgNO3   =   BM

                             1

BE  BaCl2     =  BM                                       

                             2

Bahan Baku Primer

1.   I2                murni atau dimurnikan dengan sublimasi, BE = 126,9, yod mudah menguap,

harus ditimbang dalam botol tertututp, sebenarnya I2 tidak praktis untuk bbp.

1.      KIO3         kemurnian baik, tetapi BE terlalu rendah (35,67).

2.      K2Cr2O7  mudah didapat dalam keadaan murni, tetapi BE sedikit rendah (49,03)  reaksi

dengan KI lambat, harus ditunggu beberapa saat sebelum dititrasi.

Pre oksidasi

Misal :  Suatu bahan akan ditentukan besi didalamnya ( ada Ferri dan Ferro), maka bahan

tersebut harus diubah ke Ferri seluruhnya, dengan jalan dioksidasi terlebih dahulu

(+HNO3 pekat, lalu didihkan).

Preoksidasi lain : H2O2, K2S2O8 (kalium persulfat), HClO4 (asam perklorat).

B. Yodometri Langsung (I2 sebagai titrant)

         Dalam metode ini, analat dioksidasi oleh I2, sehingga I2 tereduksi menjadi ion yodida :

 

Ared        +   I2                                   Aoks    +     I-

         Yod merupakan oksidator kuat, sehingga hanya zat-zat yang merupakan reduktor kuat

yang dititrasi. Indikatornya amilum (tidak berwarna jadi biru)

Larutan baku yod

         I2 sukar larut dalam air, tapi mudah larut dalam KI karena membentuk ion I 3- (ion

teryodida K = 7,1 x 10-2)

         Larutan yod tidak stabil, jadi harus distandarisasi berulang kali. Penyebabnya :

   -  Penguapan yod

               -  Reaksi yod dengan karet, gabus, bahan organic lain yang mungkin masuk    

                  lewat  debu dan asap

               -  Oksidasi oleh udara pada pH rendah, dipercepat oleh cahaya dan panas.

         Saran :

Larutan disimpan dalam botol berwarna gelap di simpan ditempat sejuk, hidarkan dengan

bahan organic, maupun gas yang mereduksi seperti SO2 dan H2S.

         Untuk kesempurnaan reaksi, biasanya ditambah pengompleks dengan EDTA atau P2O7=,

yang akan mengompleks ion Fe3+ dan ion Fe2+.

               

Bahan Baku Primer

         Larutan baku yod sering distandarisasi dengan larutan NaS2O3, selain itu bahan baku

primer yang paling banyak digunakan adalah As2O3, berdasar reaksi :

 

            I2   +   2e                                 2I-                                                                

E0 = 0,536 V 

            H3AsO4   +   2H+   +   2e                    H3AsO3   +   H2O             E0 = 0,559 V

           

            H3AsO3   +   H2O  +   I2                       H3AsO4   +   2H+   +   2I-      E0 = -0,023 V

Yod terlalu lemah untuk mengoksidasi H3AsO3, tetapi jika pH tinggi, H+ diikat oleh OH-,

(7 dan 9) maka reaksi tetap berlangsung baik.

Untuk mengatur pH 7 dan 8 atau 9, maka larutan asam dijenuhi dengan NaHCO3.

Berat Ekivalen

Beda dengan titrant Na2S2O3, BE disini dihitung berdasar perubahan biloks.

Contoh :

H3AsO3                                               H3AsO4

              +3                                                           +5

                                            2

Maka    BE  =             BM

                         2 / molekul ybs

             BE  =  ½ BM

Penerapan

Karena oksidasi yang terjadi lemah, tidak banyak penerapannya sering digunakan untuk

menentukan bilangan yod minyak dan lemak, kadar vit C.

 

─C=C─   +   I2                        ─C─C─     (minyak dan lemak)

                                               

                                                I           I    

Penentuan kadar vitamin C (asam Karboksilat) sering ditentukan dengan titrasi ini;

Titrasi dengan oksidator kuat sebagai titrant

A. KMnO4 (permanganometri)

KMnO4 adalah oksidator kuat yang dpat bereaksi dengan cara yang berbeda-beda,

terantung dari pH larutannya.

Hal tersebut disebabkan oleh keragaman valensi Mn(1-7). Valensi tersebut semuanya

stabil kecuali 1 dan 5.

Reduksi MnO4- berlangsung sebagai berikut :

a.   MnO4-   +   8 H+   +   5e                            Mn2+   +  

4H2O          E0 = 1,51 Volt

      (dalam larutan asam, [H+] = 0,1 N atau lebih)

b.      Dalam larutan netral, pH 4-10

 

MnO4-   +   4H+   +   3e                             MnO2     +  

2H2O       E0 = 1,70 Volt

c.       Dalam larutan basa : [OH-] iN atau lebih

 

MnO4-   +   e                                             

MnO4=                                 E0 = 0,56 Volt

Titrasi yang paling sering dilakukan adalah dalam suasana asam, suasana basa hanya

sedikit untuk bahan organic.

Titrasi dilakukan dengan cara langsung atas analat yang dapat dioksidasi, seperti Fe2+,

asam / garam oksalat yang dapat larut

Titrasi tidak langsung dilakukan terhadap logam yang tidak dapat dioksidasi antara lain :

              i.      Ion-ion Ca, Ba, Sr, Pb, Zn dan Hg2+ kemudian disaring dan dicuci, dilarutkan

dalam H2SO4 berlebih sehingga terbentuk asam oksalat secara kuantitatif. Asam oksalat

inilah yang dititrasi dan dapat dihitung banyaknya ion logam yang bersangkutan.

            ii.      Ion-ion Ba dan Pb dapat diendapkan sebagai garam kromat, setelah disaring,

dicuci dan dilarutkan dalam asam, ditambahkan pula larutan baku FeSO4 berlebih,

sebagian Fe2+ dioksidasi oleh kromat, dan sisanya dapat ditentukan banyaknya dengan

mentitrasinya dengan KMnO4.

         Reaki-reaksi :(i)

Ca2+ + C2O42-                             CaC2O4

 

CaC2O4                                 Ca2+   +   H2C2O4

 

5 H2C2O4     +   2MnO42-   6H+                             10CO2   +8H2O  

+2Mn2+                                

      (ii)            Ba2+   +   CrO4

2-                      BaCrO4    

            2 BaCrO4   + 4H+                    2Ba2+   +   H2Cr2O7   +   H2O 

            H2Cr2O7   +   6Fe2+   +   12H+                           Fe3+   +   Cr3+  +   7H2O                           (sebagian Fe2+)

 

            5Fe2+ +   MnO4-     +   8H+                       5Fe3+   +   Mn2+   +  

4H2O            (sisa Fe2+)

Titik akhir titrasi

Warna larutan KMnO4 sangat kelam, dipakai untuk menunjukkan titik akhir. Selama

titrasi berlangsung KMnO4 lenyap bereaksi, setelah reaksi habis. Maka kelebihan setetes

saja KMnO4, akan timbul warna yang sangat mudah digunakan sebagai penunjuk

berakhirnya titrasi.

Warna pada titik kahir tidak tetap bertahan, setelah beberapa lama akan lenyap, akibat

reaksi antara kelebihan MnO4- dengan ion Mn2+.

            2H2O  +   2MnO4-     +   3Mn2+                                MnO2        

+   4H+

K besar, V kecil

Kestabilan, pembuatan dan penyimpanan larutan KMnO4

KMnO4 mampu mengoksidasi air : 

4MnO4-    +   2H2O                    4MnO2       +  3O2    +    

4OH-

 

                                                                                    Sebagai otokatalisator

Adanya panas, cahaya, basa, bahan organic akan mempercepat terbentuknya endapan MnO2.

Saran :

Kristal KMnO4 dilarutkan                   dipanaskan                 

setelah dingin disaring (jangan pakai kertas saring)                disimpan dalam botol berwarna

gelap, tanpa basa, harus sering distandarisasi ulang.

Standarisasi

1. As2O3 merupakan bahan baku primer yang sangat baik

karena : sangat murni, stabil, tidak higroskopis dan mudah diperoleh.

Dilarutkan dalam NaOH, diasamkan dengan HCl, lalu dititrasi :

            5 HAsO2    +   2MnO4-      +    6H+      +    2H2O                               2Mn2+   + 

5H3AsO4

                HAsO2  sering ditulis sebagai HASO3

2. Natrium oksalat

Merupakan bahan baku primer yang baik, sangat murni, stabil selama proses pengeringan

dan tidak higroskopis. Na-oksalat dititrasi dalam larutan asam

5 H2C2O4    +    2 MnO4-  +   6H+

                              2Mn2+   +   10CO2     +    8H2O

3. Fe

Kemurnian sangat tinggi, dilarutkan dalam HCldan dapat dititrasi dingin tapi reaksi

berjalan lambat, perlu ditambahkan pereaksi Zimmermen – Reinhardt (300 gr MnSO4.4H2O,

400 mL H2SO4 pekat dan 400 mL H3PO4 85%, encerkan menjadi 3 liter)

Berat ekivalenBE   =     BM        =   BM

            DBO/mol          n1.   KMnO4     BE   =   BM   (dalam asam)                                        5                        BE   =   BM   (dalam netral)

                                        3                        BE   =   BM   (dalam basa)                                        1

2.   BE FeSO4   =   BM, sebab perubahannya dari Fe2+            Fe3+

3.   Asam oksalat, BE   =   ½ BM

Karena yang teroksidasi adalah C(3) ke C(4) dan terdapat dua atom (dalam satu  molekul

asam oksalat)

4.      K2Cr2O7  BE  =  BM karena terjadi reduksi

6

      Cr (6)                     Cr (3) dan terdapat dua atom Cr dalam molekul K2Cr2O7

Pre-reduksi

            Dalam titrasi oleh sebuah oksidator, analat harus prereduksi jika diperlukan. Prereduktor

yang banyak digunakan bias berbentuk logam, gas, maupun garam.

1.      logam

  Berbentuk batangan, lempengan, serbuk dan butiran.

  Kelebihan logam dapat dikeluarkan/disaring

  Logam yang dipakai antara lain :

Zn, Cd, Al, Pb, Ni, Cu, Hg, dan Ag

  Reduktor butiran yang sering dipakai disimpan dalam sebuah tabung, dikenal sebagai

reduktor Jones dan reduktor Walden.

Reduktor Jones

  Berisi Zn dalam larutan HgCl2

  Sebagian Hg2+ direduksi oleh Zn menjadi Hg logam, yang membentuk lapisan amalgam

  Amalgam ini mencegah oksidasi Zn logam oleh H+

  Untuk mencegah oksidasi oleh udara, permukaan isian harus tertutup cairan.

 

Reduktor Walden

  Berisi butiran logam Ag yang direndam dalam HCl 1 M (pada saat tidak dipakai)

  Butiran Ag dibuat dengan mereduksi AgNO3 dengan logam Cu tersuspensi perak halus.

2.      Gas

  Gas yang sering dipakai adalah H2S dan SO2

  Merupakan pereduktor sedikit lemah

  Untuk menghilangkan  sisa gas, dapat dilakuakn pendidihan

  Kekurangan : reaksi berjalan lambat, gasnya beracun dan mengganggu indera penciuman

3.      Garam

  Yang sering digunakan SnCl2

  Kelebihan Sn2+ dihilangkan dengan MgCl2

  Sering digunakan untuk reduksi Fe2+, Cu, Mo, As

  Hg2Cl2 bersifat pereduktor tapi tidak membahayakan karena bentuknya endapan dan

oksidasi sangat lambat

B. K2Cr2O7  (kalium bikromat)

  Kalium bikromat (H+) mengalami reduksi → Cr3+

            Cr2O73-   +   14H+   +   6e → 2Cr3+   +   7H2O   E   =   1,33 V

  Penggunaan tidak seluas KMnO4, karena daya oksidasi kecil dan lambat, tapi larutannya

stabil, inert terhadap Cl-, sangat murni, tersedia sebagai bbp, mudah dan murah

  Penggunaan terutama untuk Fe2+, oksidator + larutan baku Fe2+ berlebih, disusul dengan

titrasi kembali kelebihan Fe2+

  Cara pembuatan larutan :

- Kristal dikeringkan pada 1050-2000 C

- Dibuat larutan

- Perlu tambahan indikator redoks

C. Ce (IV) – Serium tetravalent

  Mengalami reduksi menjadi Ce(III)

  Harga E0 sangat bergantung pada lingkungan asamnya

            (HClO4 1 M → E0 Ce 1,70 Volt)

            (HNO3 1 M → E0 Ce 1,61 Volt)

(H2SO4 1 M → E0 Ce 1,44 Volt)

(HCl 1 M → E0 Ce 1,28 Volt)

  Kelebihan : dalam H2SO4 sangat stabil, bereaksi tunggal, tidak mengoksidasi ion Cl-

  Kelemahan : hanya dalam suasana asam kuat, harga mahal, perlu indicator tambahan

  Dibuat dari pelarutan :

            Ce (NO3)4 . 2 NH4NO3

            Ce (SO4)2 . 2 (NH4)2SO4 . 2 H2O

            Ce (HSO4)4

TITRASI DENGAN REDUKTOR SEBAGAI  TITRAN

Reduksi yang sering dipakai adalah titran (III) dan krom (II), sangat mudah bereaksi

dengan udara sehingga harus ada gas inert (N2 dan CO2)

Penentuan kadar air cara Karl Fischer

Pereaksi terdiri dari : yod, SO2, piridin dan methanol

Terjadi kompleks antara yod dan SO2 dengan piridin dan bisa bereaksi dengan air

C5H5HI2   +   C5H5N . SO2 +   C5H5N   +   H2O  →   2 C5H5N.HI   +  

C5H5N.SO3

Methanol untuk mengikat C5H5N . SO3 supaya tidak bereaks dengan air

Sehingga yang terjadi adalah :

C5H5N . SO3    +   CH3OH  →   C5H5N(H) SO4 . CH3

Yang tidak diharapkan :

C5H5N . SO3    +   H2O  →   C5H5NH SO4H

Titik akhir ditandai dari warnan kuning kecoklatan

INDIKATOR REDOKS

A. Indikator khusus                   Bereaksi dengan salah satu komponen

Contoh : Amilum

B. Indikator Redoks yang sebenarnya

Hanya bergantung pada perubahan potensial

        Contoh  : Fe(II)-ortofenantrolen (Feroin)

 

Latihan Soal

1.      Jelaskan perbedaan prinsip titrasi yodometri tak langsung dengan yodometri langsung,

dijelaskan juga larutan yang digunakan, bahan baku primer, dan  sumber kesalahan titrasi

2.      Sebanyak 50 ml larutan asam klorida yang mengandung besi (II) sebanyak 3,0 mmol dititrasi

dengan larutan serium klorida 0,05 M, diharapkan larutan ini akan mengoksidasi besi dengan

perubahan bilangan oksidasi yang sama.  Hitunglah potensial suatu elektrode dalam beberapa

selang berikut,  awal titrasi, 10 ml titran, 20 ml titran, 40 ml titran, 59,5 ml titran, 60 ml titran

dan 65 ml titran..

             E0 sel Fe 3+ / Fe 2+ = 0,68 volt

             E0 sel Ce 3+ / Ce 4+ = 1,44 volt

      3a. Hitunglah nilai tetapan kesetimbangan untuk kondisi : Fe 3+ 0,10M sebanyak 50 ml  

dititrasi dengan B2+ 0,01M. Bila ditambahkan 49,95 ml titran, reaksi menjadi lengkap. Pada

penambahan 2 tetes lagi (0,10ml) titran, p Fe 3+ berubah sebanyak 2 satuan.

3b. Hitunglah selisih potensial standar kedua pasangan redoks untuk nilai K ini !

4.      Sebutkan Indikator apa saja yang biasa digunakan untuk titrasi redoks, lengkapi dengan rumus

strukturnya!

5. Suatu larutan Sn 2+ ditirasi dengan suatu zat pengoksid menjadi Sn4+. Hitunglah   potensial

pasangan Sn2+  --Sn4+ , bila Sn2+   yang sudah teroksidasi adalah : 10%, 25%, 33%, 50 %, 99%,

dan 99,9 %.