Voltammetri.doc

7/25/2019 Voltammetri.doc

1/8

Voltammetri

Voltammetri berasal dari kata volt-ampero-metri dimana dalam voltammetri ini mempelajari

hubungan antara voltase-arus-waktu selama elektrolisis dilakukan dalam suatu sel. Prinsip

dari metoda voltammetri ini adalah menganalisa sampel dengan mengontrol potensial

elektrolisis, mengukur arus yang dihasilkan sebagai akibat dari adanya ion logam yang

tereduksi dan menempel pada permukaan elektroda.15

Sel terdiri dari dua buah elektroda, dimana satu elektroda mempunyai luas yang relatif

besar dan elektroda yang lain elektroda kerja! mempunyai luas permukaan yang sangat ke"il,

sehingga sering disebut sebagai mikroelektroda. #ikroelektroda ini, biasanya dibuat dari

bahan yang tidak reaktif dan dapat menghantar listrik seperti, emas, platinum, karbon,

elekroda merkuri tetes $#%!, dan elektroda tetesan merkuri menggantung $%!.15

Se"ara umum teknik voltammetri terbagi atas tiga, yaitu' polarografi, voltammetri

stripping, dan kronopotensiometri. Polarografi merupakan salah satu tipe voltammetri. Pada

polarografi digunakan elektroda tetes air raksa $#%! sebagai elektroda kerja, dengan

pemberian potensial yang klasik potensial yang diberikan naik atau turun dengan ke"epatan

konstan dan arus diukur selama pemberian potensial!. Polarografi sangat luas digunakan

untuk penetuan konsentrasi sampel. (nalisis se"ara polarografi paling baik digunakan jika

konsentrasi )at elektro aktifnya 1*-+ 1*-#.

enis voltammetri yang kedua adalah voltammetri stripping. Perbedaan dari metoda ini

dengan metoda polarografi adalah mikroelektroda yang digunakan elektroda tetesan merkuri

menggantung $%!, elektroda (u, dan pasta karbon dengan konsentrasi sampel diukur

lebih ke"il. /eberapa tipe voltametri stripping ini diantaranya adalah' cathodic stripping

voltammetry 0SV!, anodic stripping voltammetry (SV!!, adsorptive stripping voltammetry

(dSV!. Penggunaan masing-masing jenis voltametri ini tergantung dari tujuan analisis.,15

2eknik voltammetri kronopotensiometri merupakan teknik gabungan antara polarografi

dengan voltammetri stripping. 2eknik ini mempunyai kesensitifan yang kurang dibandingkan

dengan metoda yang lainnya karena batas bawah konsentrasi yang dapat diukur dengan

akurat adalah 1*-+#. Selain itu timbul komplikasi, bila larutan yang diselidiki mempunyai

lebih dari satu spesies yang tereduksi.15

$alam voltammetri, elektroda yang digunakan ada tiga jenis yaitu' elektroda kerja,

elektroda pembanding, dan elektroda tambahan. %lektroda kerja working electrode!

merupakan elektroda yang berfungsi untuk merespon spesi ion tertentu dalam larutan, dimana

aktifitasnya diukur selama pengukuran. %lektroda pembanding adalah sel elektrokimia yang


2/8

memiliki potensial yang konstan dan tidak bergantung pada konsentrasi analit atau ion lain

dalam sampel.,15

Voltammetri diaplikasikan untuk menganalisa ion-ion dan anion-anion anorganik. Selain

itu ia juga dapat digunakan untuk menganalisa makanan, dalam hal ini perlu dilakukan

perlakuan terhadap sampel. #isalnya destruksi basah untuk menghilangkan senyawa-

senyawa organik yang akan mengganggu selama pengukuran tanpa menghilangkan

mineralnya.1

(da tiga mekanisme aliran arus yang mun"ul di dalam larutan selama pengukuran, antara

lain' konveksi, elektromigrasi dan difusi. Pada konveksi, dengan penstireran, menyebabkan

partikel-partikel analit bergerak satu sama lain menuju ke elektroda yang bermuatan negatif

yang menghasilkan arus. 3e"epatan pergerakannya berbeda-beda. #akin jauh partikel dari

elektroda, pergerakannya semakin "epat. ini ditunjukkan oleh 4ambar .,16

4ambar . Perpindahan partikel se"ara konveksi

Selain karena pengadukan, arus konveksi juga disebabkan karena density gradient atau

gradien temperatur dalam larutan. (rus konveksi dapat diminimalkan dengan menghilangkan

pengadukan dan pengukuran dilakukan pada temperatur yang tetap.,16

enis aliran arus yang kedua adalah elektromigrasi. (rus ini terjadi pada saat

keseimbangan, di mana pada saat keseimbangan stirer dimatikan! terjadi pergerakan di mana

elektroda negatif menarik partikel bermuatan positif yang ada dalam larutan, di mana anion

akan bergerak ke anoda, sementara kation akan bergerak menuju ke katoda. 3etika arus

mengalir, muatan dibawa oleh ion melalui larutan berdasarkan nilai transference number-nya.

&al ini dapat dilihat pada 4ambar .16,17


3/8

4ambar . 2ahap migrasi partikel saat waktu keseimbangan quite time!

(rus elektromigrasi tidak dapat dihindari, karena ketika arus mengalir, muatan harus

dibawa melalui larutan. (rus akan dibawa oleh spesi yang memiliki transference number

tertinggi dan hal ini bergantung pada mobilitas dan konsentrasi. ika suatu garam inert

dengan konsentrasi tinggi ditambahkan dalam larutan, misalnya 30l, maka muatan akan

dibawa oleh ion garam ini, sehingga arus elektromigrasi dapat dihindari. 4aram inert yang

ditambahkan disebut elektrolit pendukung. 4aram ini harus memiliki konsentrasi 5* sampai

1** kali lebih tinggi dari konsentrasi analit.Pada potensial tertentu, larutan elektrolit

pendukung mengalami proses oksidasi-reduksi. $engan adanya proses ini akan

mempengaruhi voltammogram yang dihasilkan. 8leh karena itu diperlukan daerah potensial

tertentu untuk menghindari interferensi dari larutan elektrolit pendukung.17

enis aliran arus yang terakhir yaitu difusi yang ditunjukkan oleh 4ambar +. $ifusi

merupakan gerakan spontan dari senyawa-senyawa kimia yang mengalami gradien

konsentrasi yang berarti situasi di mana ada daerah dari larutan yang lebih miskin daripada

yang lain. $engan proses difusi sistem men"oba untuk mendestabilisasi homogenitasnya.16

4ambar +. $ifusi saat larutan dalam tahap kesimbangan

3e"epatan difusi berbanding lurus dengan gradien konsentrasi dan

konsentrasi senyawa elektroaktif dalam larutan. $i antara tiga fenomena yang digambarkan


4/8

hanya difusi yang dapat dihubungkan dengan konsentrasi senyawa elektroaktif, disebut juga

depolari)er. $engan demikian, dalam analisa voltammetri, perlu diambil langkah-langkah

yang tepat agar senyawa elektroaktif dapat bergerak sendiri se"ara difusi selama tahap

strippingnya.16

2.5 Voltammetri Stripping

Voltammetri stripping merupakan metoda yang sangat sensitif dan dapat digunakan untuk

menganalisa spesies dalam larutan dalam konsentrasi yang sangat ke"il sehingga men"apai

konsentrasi sub-ppb.19(lat voltametri stripping disusun dengan suatu larutan bebas oksigen

yang mengandung satu ion atau lebih yang dapat direduksi pada elektroda kerja seperti

elektroda tetesan merkuri menggantung!.

Voltammetri stripping mempunyai banyak kelebihan dibandingakan dengan teknik

analisa lainnya. 3elebihan-kelebihan tersebut antara lain' limit deteksi sangat rendah

men"apai konsentrasi sub-ppb 1*-9 1*-11!, relatif tidak ada masalah dengan garam, spesifik

dan selektif, harganya relatif murah dengan running costyang rendah, infrastruktur yang

sederhana, otomatisasi dengan kinerja yang tinggi dan dapat menentukan langsung beberapa

logam.*

Voltammetri stripping ada beberapa jenia yaitu, Anodic Stripping Voltammetry (SV!,

Cathodic Stripping Voltammetry 0SV! danAdsorptif Stripping Voltammetri (dSV!. Pada

(SV, arus yang terukur pada saat stripping adalah arus anoda yang ditandai dengan proses

oksidasi 4ambar 5!.

4ambar 5. 2ahap akumulasi dan stripping pada Anodic Stripping Voltammetry

(SV!


5/8

Sedangkan pada 0SV, arus yang terukur pada saat stripping adalah arus katoda yang

ditandai dengan peristiwa reduksi. Pada (dSV, yang membedakan metoda ini dengan kedua

metoda tersebut adalah pada tahap prekonsentrasinya terjadi pembentukan senyawa kompleks

yang akan teradsorpsi pada permukaan elektroda kerja.

Pada voltammetri stripping, dilakukan purging atau penghilangan oksigen dari dalam

cell. 8ksigen dihilangkan dengan "ara mengalirkan gas inert biasanya digunakan gas

nitrogen! selama + sampai 7 menit. tujuan penghilangan oksigen ini karena oksigen sangat

mudah teroksidasi, sedangkan pada tahap prekonsentrasi tahap deposisi! reaksi berlangsung

non redoks. ika dalam cell terdapat oksigen, maka pada saat stripping akan mun"ul pun"ak

oksigen yang sangat tidak diharapkan.

2.6 Voltammetri Stripping Adsorptif (AdSV)

2iga tahapan yang penting dalam voltammetri stripping adalah tahap deposisi, :uiet

2ime, dan stripping. Pada tahap deposisi, ditetapkan potensial deposisinya untuk elektroda

merkuri. $imana ion logam akan membentuk kompleks dengan ligan "helat. Setelah itu,

kompleks tersebut akan teradsorpsi pada permukaan elektroda kerja dalam jangka waktu

yang telah ditentukan waktu deposisi!, sehingga konsentrasi logam dalam elektroda jauh

lebih besar daripada logam dalam larutan. ;angkah pengendapan ini sering disebut

prekonsentrasi atau langkah akumulasi. %fisiensi deposisi dapat ditingkatkan dengan

menstirer larutan atau memutar elektroda.,16

Pada


6/8

4ambar . 2ahap akumulasi dan stripping pada penentuan ion logam #n>! menggunakan

Voltammetri Stripping (dsorptif dengan penambahan ligan "helat ;!

/erdasarkan 4ambar , pada tahap akumulasi terjadi pembentukan senyawa kompleks

antara ion logam dengan ligan.

#n>> ;#;n

Selanjutnya kompleks yang terbentuk akan teradsorpsi atau terakumulasi pada

permukaan elektroda sesuai dengan waktu yang telah diatur waktu deposisi atau waktu

akumulasi!. 2ahap ini disebut dengan prekonsentrasi.

#;n#;n,ads!

ika waktu akumulasi "ukup, maka hampir semua analit akan terdeposisi pada

permukaan elektroda. Sedangkan pada saat stripping, kompleks yang terdeposisi pada

permukaan elektroda akan terlepas dan ion logam akan terduksi akibat adanya potensial

se"ara mendadak.

#;n,ads!> ne-#n>> ;

Elektroda Merkuri

#erkuri merupakan bahan elektroda yang mempunyai overvoltase hidrogen tinggi,

reproduksibilitas yang bagus, mudah diperbaharui, dan permukaannya li"in. $isamping itu

metoda ini juga memiliki kekurangan yaitu sifat toksik dari merkuri yang digunakan.*

Se"ara umum, elektroda merkuri dibedakan atas beberapa tipe. ?ang pertama adalah

Dropping ercury !lectrode$#%!. $#% juga disebut elektroda merkuri tetes. /iasanya

digunakan untuk teknik polarografi. /erdasarkan konsentrasi analit yang dianalisa, $#%

dipilih untuk analisa sampel dengan limit konsentrasi sampai ppm. ?ang kedua adalah

ercury "ilm !lektrode#@%! dan jenis yang ketiga yaitu#anging ercury Drop !lektrode

$%!. $% biasa disebut elektroda tetesan merkuri menggantung.16

$alam analisa stripping$ $% lebih sering digunakan sebagai elektroda kerja. $%

adalah elektroda mini dengan merkuri menggantung stationer pada bagian sphericalnyadengan area permukaan ke"il 1 mm!. Sebuah tetesan merkuri bergantung pada bagian


7/8

bawah kapiler glass dimana ukurannya dapat diatur dengan menggunakan screw

mikrometer.16

$% dapat digunakan untuk analisa analit yang konsentrasinya sangat ke"il men"apai

limit deteksi ppb dan ppt. %lektroda ini juga bisa digunakan sebagai elektroda kerja dalam

berbagai teknik elektroanalitik dalam rangka mempelajari mekanisme dan kinetika reaksi

elektrokimia yang sama baiknya dalam penentuan analit di larutan elektrolit. 16

Elektrolit Pendukung

Pengukuran elektrokimia biasanya dilakukan dalam medium yang terdiri dari pelarut

yang mengandung elektrolit pendukung. Pemilihan pelarut ditentukan terutama oleh

kelarutan analit dan aktivitas redoks, dan dengan sifat-sifat pelarut seperti konduktivitas

listrik, aktivitas elektrokimia, serta reaktivitas kimia. Pelarut sebaiknya tidak bereaksi dengananalit atau produk! dan tidak mengalami reaksi elektrokimia selama rentang potensial yang

luas.

%lektrolit pendukung dibutuhkan dalam eksperimen potensial terkontrol untuk

mengurangi resistensi dari larutan, untuk menghilangkan efek elektromigrasi, dan untuk

mempertahankan kekuatan ionik agar konstan. %lektrolit pendukung inert dapat berupa garam

anorganik, asam mineral, atau buffer. Sementara kalium klorida atau nitrat, amonium klorida,

natrium hidroksida, atau asam klorida se"ara luas digunakan ketika menggunakan air sebagai

pelarut, garam tetraalkilammonium sering digunakan dalam media organik. /uffer seperti

asetat, fosfat, atau sitrat! digunakan jika penentuan p& merupakan parameter yang penting.

3omposisi elektrolit dapat mempengaruhi selektivitas pengukuran voltammetri. Selain itu,

masking agents seperti %$2(! dapat ditambahkan untuk menghilangkan gangguan yang

tidak diinginkan. %lektrolit pendukung harus disiapkan dari reagen sangat murni, dan tidak

mudah teroksidasi atau tereduksi. 3onsentrasi elektrolit biasanya berada pada range *,1 #

hingga 1,* #, dengan kata lain, konsentrasinya lebih besar dibanding semua spesies

elektroaktif lainnya.

Metoda Standar Adisi

#etoda standar adisi merupakan salah satu metoda yang digunakan untuk analisa

kuantitatif. #etoda standar adisi ini dilakukan dengan "ara menambahkan larutan standar

yang telah diketahui konsentrasinya pada volume tertentu ke dalam larutan sampel yang telah

diukur arus pun"aknya, sehingga akan diperoleh arus pun"ak yang lebih besar.


8/8

3euntungan metoda standar adisi dibandingkan dengan "ara kurva kalibrasi adalah dapat

mengurangi gangguan matriks karena standar yang digunakan berbeda dengan larutan sampel

yang diukur. Sedangkan dengan metoda kurva kalibrasi, kita tidak dapat mengontrol

gangguan matriks tersebut.16

Voltammetri.doc

Documents

Transcript of Voltammetri.doc