LAPORAN PRAKTIKUM

KIMIA ANORGANIK II

Nama : Nurmalina Adhianti (08121003018)

Almira Rizki (08121003034)

Apria Damayanti (08121003044)

Ihsan Rihsansah (08121003062)

Wulandari (08121003064)

Kelompok : VI (Enam)

PERCOBAAN: WARNA KELARUTAN DAN KESETIMBANGAN ION

KOMPLEKS Ni (II) DALAM AIR

LABORATORIUM KIMIA ANORGANIK

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

UNIVERSITAS SRIWIJAYA

2014

LAPORAN PENGESAHAN

PRAKTIKUM KIMIA ANORGANIK II

D

I

S

U

S

U

N

OLEH

NAMA : NURMALINA ADHIYANTI (08121003018)

ALMIRA RIZKI (08121003034)

APRIA DAMAYANTI (08121003044)

IHSAN RIHSANSAH (08121003062)

WULANDARI (08121003064)

KELOMPOK : KIMIA/VI

JUDUL PERCOBAAN : WARNA KELARUTAN DAN KESETIMBANGAN

ION Ni (II) DALAM AIR

MENGETAHUI,

ASISTEN PRAKTIKAN

( ADI SAPUTRA ) ( NURMALINA )

KO-AS

( AHMAD NUR SIDIQ)

LAPORAN PENDAHULUAN

PRAKTIKUM KIMIA ANORGANIK II

I. NOMOR PERCOBAAN : V (lima)

II. NAMA PERCOBAAN :

Warna kelarutan dan kesetimbangan ion kompleks Ni (II) dalam air

III. TUJUAN PERCOBAAN :

Mempelajari pembuatan warna kelarutan dan kesetimbangan ion kompleks Ni

(II) dalam air.

IV. DASAR TEORI

IV.1. Senyawa Kompleks

Senyawa kompleks adalah senyawa yang mengandung paling tidak satu ion

kompleks. Ion kompleks terdiri dari satu atom pusat(central metal cation)berupa

logam transisi ataupun logam pada golongan utama, yang mengikat anion atau

molekul netral yang disebut ligan dengan ikatan koordinasi. Warna nyala yang

dimiliki pada setiap senyawa kompleks mempunyai warna nyala yang berbeda.

senyawa kompleks memiliki 2 ikatan valensi, yaitu valensi primer dan valensi

sekunder, valensi sekunder memengaruhi bentuk geometri sneyawa kompleks. Reaksi

pembentukan senyawa kompleks merupakan reaksi Asam Basa lewis, dengan logam

sebagai asam dan ligan sebagai basanya. Agar senyawa kompleks dapat bermuatan

netral, maka ion kompleks dari senyawa tersebut, akan bergabung dengan ion lain

yang disebut counter ion. Jika ion kompleks bermu-atan positif, maka counter ion

pasti akan bermuatan negative dan sebaliknya. Ion kompleks dideskripsikan sebagai

ion logam dan beberapa jenis ligan yang terikat olehnya. Struktur dari ion kompleks

tergantung dari 3 karakteristik, yaitu bilangan koordinasi, geometri dan banyaknya

atom penyumbang setiap ligan.

Bilangan koordinasi adalah jumlah dari ligan-ligan yang terikat langsung oleh

atom pusat. Bilangan koordinasi dari Co3+ dalam senyawa [Co(NH3)6]3+ adalah 6,

karena enam atom ligan (N dari NH3) terikat oleh atom pusat yaitu Co3+. Umumnya,

bilangan koordinasi yang paling sering muncul adalah 6, tetapi terkadang bilangan

koordinasi 2 dan 4 juga dapat muncul dan tidak me-nutup kemungkinan bilangan

yang lebih besar pun bisa muncul.

Bentuk (geometri) dari ion kompleks tergantung pada bilangan koordinasi dan

ion logam itu sendiri. beberapa contohnya. Sebuah ion kompleks yang mana ion

logamnya mem-iliki bilangan koordinasi 2, seperti [Ag(NH3)2]+, memiliki bentuk

yang linier.

Tidak semua logam membentuk senyawa kompleks. hanya logam-logam yang

memiliki orbital kosong untuk menampung donor dari ligan. Atom Pusat adalah atom

yang menyediakan tempat bagi elektron yang didonorkan. Biasanya berupa ion

logam, terutama logam golongan transisi (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Co3+) yang memiliki orbital

(d) yang kosong. Ligan adalah molekul/ion yang mengelilingi logam dalam ion

kompleks. harus memiliki PEB. interaksi antar atom logam dan ligan dapat

dibayangkan bagaikan reaksi asam basa-lewis (Pandini, 2012).

IV.2. Warna Kelarutan Kristal Ni (II)

Jika kristal Ni(NO3)2 dilarutkan dalam air maka zat tersebut terionisasi

menghasilkan ion kompleks . Molekul air yang terkoordinasi (disebut ligan) dalam

kesetimbangan dinamik dengan molekul air yang tidak terkoordinasi dapat diganti

oleh ligan-ligan lain dalam larutan yang dapat terikat lebih kuat. Sebagai contoh

penukaran H2O oleh NH3.

Dengan adanya kelebihan dalam penukaran ini akan menghasilkan ion

kompleks . Perubahan warna larutan kompleks dari hijau ke biru menunjukkan

adanya perubahan kimia. Ion unsur transisi dapat mengikat ion-ion atau molekul

netral yang memiliki pasangan elektron bebas (ligan) dengan ikatan kovalen

koordinasi yang membentuk ion kompleks. Ion kompleks adalah gabungan ion (atom

pusat) dengan ion lain (ligan) membentuk ion baru atau gabungan ion dengan

molekul netral membentuk ion baru.

Berdasarkan ligan yang diikat oleh atom pusat dalam ion kompleks, maka ada

2 macam ion kompleks ion kompleks positif dan ion ion kompleks negative. Ion

kompleks positif terbentuk apabila ion logam transisi (atom pusat) berikatan dengan

aligan yang merupakan molekul netral seperti  atau  sehingga ion kompleks yang

terbentuk bermuatan positif.sedangkan ion kompleks negative terbentuk apabila ion

atom pusat berikatan dengan ligan yang merupakan ion negatif (Suryanto, 2012).

IV.3. Iodinasi Ni(II) dalam Air

Jika Kristal Ni(NO3)2 dilarutkan dalam air maka zat tersebut terionisasi

menghasilkan ion kompleks [Ni(H2O)6]2+. Molekul air yang terkoordinasi

(disebutligan) dalam kesetimbangan dinamik dengan molekul air yang

tidakterkoordinasi (molekul air yang bebas).Enam molekul air yang terkoordinasi

dapat diganti oleh ligan-ligan lain dalam larutan yang dapat terikat lebih kuat.Sebagai

contoh penukaran H2O oleh NH3

[Ni(H2O)6]2+ + NH3 [Ni(H2O)5(NH3)]2+

[Ni(H2O)5(NH3)] 2+ + NH3 [Ni(H2O)4(NH3)2]2+

[Ni(H2O)4(NH3)2] 2+ + NH3 [Ni(H2O)3(NH3)3]2+

[Ni(H2O)3(NH3)3] 2+ + NH3 [Ni(H2O)2(NH3)4]2+

[Ni(H2O)2(NH3)4] 2+ +NH3 [Ni(H2O)(NH3)5]2+

[Ni(H2O)(NH3)5] 2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+

Dengan adanya kelebihan NH3 dalam penukaran ini akan menghasilkan ion

kompleks [Ni(NH3)6]2+. Perubahan warna larutan kompleks [Ni(H2O)6]2+ dari hijau

kebiru menunjukkan adanya perubahan kimia. Warna karakteristik ion nikel dan ion

logam transisi lain (ion-ion dengan tingkat elektron d terisi sebagian) diterangkan

dengan istilah energy relative electron dalam tingkat elektron d yang terisi sebagian.

Kelima orbital d (dx2-y2, dz2, dxy, dyz dan dxz) dalam ion logam bentuk gas mempunya

itingkat energi yang sama, karena mempunyai kesamaan kemungkinan yang sama

untuk mendapatkan electron dalam kelima orbital tersebut.

Dalam teori medan kristal,ligan –ligan direduksi menjadi titik yang

bermuatan. Interaksi muatan – muatan titik ini dengan electron dalam orbital d ion

logam akan menaikkan energy semua orbital d, tetapi mereka tidak lagi memiliki

energi yang sama. Elektron-elektron dalam orbital dz2dan dx2-y2 akan mengalami

interaksi yang lebih besar dengan muatan – muatan ligan yang mendekatinya

daripada elektron-elektron dalam orbital dxy, dxz, dyz. Pertimbangan simetri juga

menghasilkan kesimpulan yang sama terhadap orbital-orbital d lainnya.

Bila pemisahan tersebut berlaku untuk semua ion kompleks yang

terkoordinasi secara octahedral.0 (didefinisikan sebagai 10 Dq) menunjukkan

perbedaan energy antara tiga orbital setingkatdxy, dyz, dxzdengan dua orbital setingkat

dx2-y2, dz2. Ligan yang berbeda berinteraksi secara berbeda dengan orbital-orbital d ion

logam pusat. 0, merupakan ukuran interaksi yang dapat membedakan komplek-

komplek yang berbedadari ion logam.Sebagaicontoh, telah diteliti bahwa 0

umumnya bertambah menurut urutan Cl- < H2O < NH3 < CN-, ini merupakan ukuran

spektrokimia sejumlah ligan. Jika 0 bertambah, absorbs maksimum akan memiliki

panjang gelombang yang lebih pendek. Sesuai bertambahnya energi orbital dxy, dyz,

atau dxz untuk menaikkannya ke orbital dx2-y2 atau dz2, makin pendek absorbs

maksimum panjang gelombang, makin besar perbedaan energy antara tingkat energy

awal dan akhir. (Susanto, 2012).

V. ALAT DAN BAHAN

Alat :

Beaker gelas 500 ml 8 buah

Pengaduk magnet

Gelas ukur

Bahan :

Larutan NiSO4 1 M

Larutan NH3 5 M

Larutan 25 % etilen diamin

Larutan 1 % dimetil glioksin

Larutan KCN 1 M

SIFAT FISIK DAN KIMIA

Kalium Sianida (KCN)

- Sangat berbahaya jika terjadi kontak kulit (permeator)

- Padatan korosif dan beracun

- Titik Didih: 1625 ° C (2957 ° F)

- Titik lebur : 634,5 o C (1174,1 o F)

- Mudah larut dalam air panas

- Sangat reaktif terhadap reagen oksida

Etilen diamin

- Berwujud cairan kental berwrna kuning

- Mudah terbakar

- Titik Didih: 117,2 ° C (243 ° F)

- Titik lebur : 8,5 o C (47,3 o F)

- Mudah larut dalam air dingin

- Cairan berbahaya dan beracun

Nikel Sulfat (NiSO4)

- Berwujud cairan berwarna hijau

- Berbahaya dan beracun

- Stabil pada suhu kamar

Ammonia (NH3)

- Berwujud cairan

- Titik lebur – 7,5oC

- Titil lelehnya -33,7oC

- Larut di dalam air

VI. PROSEDUR PERCOBAAN

a) Percobaan I

Siapkan gelas beaker A - F

Diamati perubahan warnanya

B : 3 mL (A) + 2 mL NH3

E : 3 mL (A) + 0,75 mL etilen diamin 25 %

F : 3 mL (A) + 1,25 mL dimetil glioksin

A : 15 ml Aquadest + 10 ml NiSO4

C : 3 mL (A) + 0,25 mL Etilen diamin 25 %

D : 3 mL (A) + 0,5 mL Etilen diamin 25 %

b) Percobaan II

Diaduk dan diamati

A : 4 mL NiSO4 + 56 mL H20

B : 40 mL (A) + 3 mL NH3

C : 32,5 mL (B) + 1,5 mL etilen diamin

D : 13,5 mL (C) + 1,5 mL dimetil glioksin

VII. DATA HASIL PENGAMATAN

Percobaan I

No. Bahan Pengamatan

1. (A) 15 mL H2O + 15 mL NiSO4 Hijau Tua

2. (B) 3 mL (A) + 2 mL NH3 Hijau Muda

3. (C) 3 mL (A) + 0,25 mL etilen diamin 25% Biru Muda

4. (D) 3 mL (A) + 0,5 mL etilen diamin 25% Biru Tua

5. (E) 3 mL (A) + 0,75 mL etilen diamin 25% Ungu

6. (F) 3 mL (A) + 1,25 mL dimetil glioksin Merah Keruh

Percobaan II

No. Bahan Pengamatan

1. (A) 4 mL NiSO4 + 56 mL H2O Hijau Muda

2. (B) 40 mL (A) + 3 mL NH3 Hijau Muda

3. (C) 32,5 mL (B) + 1,5 mL etilen diamin 25 % Biru

4. (D) 13,5 mL (C) + 1,5 mL dimetil glioksin Coklat

VIII. REAKSI DAN PERHITUNGAN

Reaksi :

6H2O + NiSO4 [Ni(H2O)6]2+ + SO42-

[Ni(H2O)6]2+ + 4NH3 [Ni(NH3)4]2++ 6H2O

[Ni(NH3)4]2+ + 2(NH2CH2CH2NH2) NH2 – CH2 CH2 - NH2 2+

Ni + 4NH3

NH2 – H2C CH2 - NH2

NH2 – CH2 CH2 - NH2 2+

Ni + 2

NH2 – H2C CH2 - NH2

2+

+ 4KCN (NiCCN)42+ +

H3 – C – C = N – OH

H3 – C – C = N – OH

CH3 CH3

HO – N = C C = N – OH

Ni

HO – N = C C = N – OH

CH3 CH3

2

IX. PEMBAHASAN

Pada percobaan kali ini membahas mengenai warna kelarutan dan

kesetimbangan ion kompleks nikel (II) dalam air. Dimana percobaan ini bertujuan

untuk mempelajari mengenai pembuatan warna kelarutan kesetimbangan ion

kompleks nikel (II) di dalam air. Bahan-bahan yang digunakan dalam percobaan

berupa nikel sulfat sebagai penyedia atom pusat, kemudian amonia, etilen diamin,

dan dimetil glioksin sebagai ligan. Adapun warna awal dari nikel sulfat berupa hijau,

amonia berwarna bening kekuning-kuningan, etilen diamin dan dimetil glioksin

berwarna bening.

Dilakukan dua perlakuan pada percobaan ini. Yang pertama, nikel sulfat

ditambahkan dengan aquades menghasilkan warna hijau tua. Dari larutan ini,

ditambah dengan amonia menjadi warna hijau muda atau warna lebih memudar dari

warna sebelumnya. Pada saat sampel tersebut ditambah dengan etilen diamin warna

berubah menjadi biru muda. Semakin banyak ditambah etilen diamin, warna akan

semakin pekat hingga akhirnya menjadi berwarna ungu. Tetapi, saat sampel ditambah

dengan dimetil glioksin, akan menghasilkan warna merah pekat dengan tekstur yang

kental.

Lalu yang kedua dilakukan dengan menambahkan nikel sulfat dengan banyak

air, maka warna larutan akan berubah menjadi hijau muda. Begitu pula ketika

ditambahkan dengan amonia. Ketika larutan ini ditambah dengan etilen diamin akan

H3 – C – C = N – OH

H3 – C – C = N – OH

menghasilkan warna biru, dan ketika ditambah dengan dimetil glioksin akan

menghasilkan warna coklat.

Dapat disimpulkan bahwa, warna kelarutan ion kompleks dipengaruhi atau

bergantung pada kekuatan ligannya. Semakin kuat ligan, maka warna yang dihasilkan

akan semakin pekat dan kelarutannya akan semakin setimbang. Kekuatan suatu ligan

ditentukan oleh kemampuan ligan tersebut untuk membelah orbital d. Sehingga

semakin jauh jarak orbital d yang terbentuk, maka akan semakin kuat suatu ligan.

Ligan yang kuat akan mencari orbital yang rendah. Dimana pada sampel yang

digunakan, urutan ligan dari yang paling kuat berupa dimetil glioksin, diikuti dengan

etilen diamin, amonia, dan terakhir air.

Sebab dari atom pusat berwarna dikarenakan atom pusat tergolong dalam

logan blok d dimana memiliki orbital yang kosong, sehingga mengalami eksitasi

elektron dari tingkat energi rendah ke tingkat energi yang tinggi. Pada tingkat energi

yang tinggi, elektron menjadi tidak stabil sehingga kembali lagi ke tingkat yang

rendah dengan memancarkan suatu spektrum cahaya yang beragam. Warna yang

terlihat berupa gelombang cahaya yang dipantulkan.

Analisa yang digunakan pada percobaan ini berupa analisa kualitatif. Dimana

melihat perubahan fisik yang dialami oleh sampel ketika bereaksi dengan sampel lain.

Hal ini dilihat dengan adanya perubahan warna pada sampel, kelarutan, dan hal-hal

lain yang memungkinkan.

X. KESIMPULAN

1. Nikel sulfat berfungsi sebagai atom pusat dimana amonia, etilen diamin, dan

dimetil glioksin sebagai ligan.

2. Urutan kekuatan ligan dari yang paling kuat berupa dimetil glioksin, diikuti dengan

etilen diamin, amonia, dan terakhir air.

3. Semakin kuat ligan, maka warna yang dihasilkan semakin pekat.

4. Nikel sulfat berwarna hijau karena merupakan unsur blok d, yang memiliki orbital

d yang kosong sehingga dapat mengalami eksitasi elektron.

5. Kekuatan ligan ditentukan dari kemampuan suatu ligan tersebut untuk membelah

orbital d, sehingga semakin jauh jarak orbital d maka semkin kuat ligan tersebut.

DAFTARPUSTAKA

Pandini. 2012. Senyawa Kompleks. (online). http://www.planetkimia.com//. Diakses 28 Maret 2014 pukul 19.00 WIB.

Suryanto. 2012. Kelarutan Kristal Ni. (online). http://www.himamia.ac.id//. Diakses 28 Maret 2014 pukul 19.00 WIB.

Susanto. 2012. Warna Kelarutan dan Kesetimbangan Ion Kompleks Ni (II) di dalam Air. (online). http://susanto.wordpress.com//. Diakses 28 Maret 2014 Pukul 19.00 WIB.

LITERATUR

Senyawa kompleks adalah senyawa yang mengandung paling tidak satu ion

kompleks. Ion kompleks terdiri dari satu atom pusat(central metal cation)berupa

logam transisi ataupun logam pada golongan utama, yang mengikat anion atau

molekul netral yang disebut ligan dengan ikatan koordinasi. Warna nyala yang

dimiliki pada setiap senyawa kompleks mempunyai warna nyala yang berbeda.

senyawa kompleks memiliki 2 ikatan valensi, yaitu valensi primer dan valensi

sekunder, valensi sekunder memengaruhi bentuk geometri sneyawa kompleks. Reaksi

pembentukan senyawa kompleks merupakan reaksi Asam Basa lewis, dengan logam

sebagai asam dan ligan sebagai basanya. Agar senyawa kompleks dapat bermuatan

netral, maka ion kompleks dari senyawa tersebut, akan bergabung dengan ion lain

yang disebut counter ion. Jika ion kompleks bermu-atan positif, maka counter ion

pasti akan bermuatan negative dan sebaliknya. Ion kompleks dideskripsikan sebagai

ion logam dan beberapa jenis ligan yang terikat olehnya. Struktur dari ion kompleks

tergantung dari 3 karakteristik, yaitu bilangan koordinasi, geometri dan banyaknya

atom penyumbang setiap ligan.

Bilangan koordinasi adalah jumlah dari ligan-ligan yang terikat langsung oleh

atom pusat. Bilangan koordinasi dari Co3+ dalam senyawa [Co(NH3)6]3+ adalah 6,

karena enam atom ligan (N dari NH3) terikat oleh atom pusat yaitu Co3+. Umumnya,

bilangan koordinasi yang paling sering muncul adalah 6, tetapi terkadang bilangan

koordinasi 2 dan 4 juga dapat muncul dan tidak me-nutup kemungkinan bilangan

yang lebih besar pun bisa muncul.

Bentuk (geometri) dari ion kompleks tergantung pada bilangan koordinasi dan

ion logam itu sendiri. beberapa contohnya. Sebuah ion kompleks yang mana ion

logamnya mem-iliki bilangan koordinasi 2, seperti [Ag(NH3)2]+, memiliki bentuk

yang linier.

Tidak semua logam membentuk senyawa kompleks. hanya logam-logam yang

memiliki orbital kosong untuk menampung donor dari ligan. Atom Pusat adalah atom

yang menyediakan tempat bagi elektron yang didonorkan. Biasanya berupa ion

logam, terutama logam golongan transisi (Fe2+, Fe3+, Cu2+, Co3+) yang memiliki orbital

(d) yang kosong. Ligan adalah molekul/ion yang mengelilingi logam dalam ion

kompleks. harus memiliki PEB. interaksi antar atom logam dan ligan dapat

dibayangkan bagaikan reaksi asam basa-lewis (www.planetkimia.com)

Warna Kelarutan dan Kesetimbangan Ion Kompleks Ni (II) didalam Air

Jika Kristal Ni(NO3)2 dilarutkan dalam air maka zat tersebut terionisasi

menghasilkan ion kompleks [Ni(H2O)6]2+. Molekul air yang terkoordinasi

(disebutligan) dalam kesetimbangan dinamik dengan molekul air yang

tidakterkoordinasi (molekul air yang bebas).Enam molekul air yang terkoordinasi

dapat diganti oleh ligan-ligan lain dalam larutan yang dapat terikat lebih kuat.Sebagai

contoh penukaran H2O oleh NH3

[Ni(H2O)6]2+ + NH3 [Ni(H2O)5(NH3)]2+

[Ni(H2O)5(NH3)] 2+ + NH3 [Ni(H2O)4(NH3)2]2+

[Ni(H2O)4(NH3)2] 2+ + NH3 [Ni(H2O)3(NH3)3]2+

[Ni(H2O)3(NH3)3] 2+ + NH3 [Ni(H2O)2(NH3)4]2+

[Ni(H2O)2(NH3)4] 2+ +NH3 [Ni(H2O)(NH3)5]2+

[Ni(H2O)(NH3)5] 2+ + NH3 [Ni(NH3)6]2+

Dengan adanya kelebihan NH3 dalam penukaran ini akan menghasilkan ion

kompleks [Ni(NH3)6]2+. Perubahan warna larutan kompleks [Ni(H2O)6]2+ dari hijau

kebiru menunjukkan adanya perubahan kimia. Warna karakteristik ion nikel dan ion

logam transisi lain (ion-ion dengan tingkat ristal d terisi sebagian) diterangkan dengan

istilah energy relative electron dalam tingkat ristal d yang terisi sebagian. Kelima

orbital d (dx2-y2, dz2, dxy, dyz dan dxz) dalam ion logam bentuk gas mempunya itingkat

rista yang sama, karena mempunyai kesamaan kemungkinan yang sama untuk

mendapatkan electron dalam kelima orbital tersebut.

Dalam teori medan ristal,ligan –ligan direduksi menjadi titik yang bermuatan.

Interaksi muatan – muatan titik ini dengan electron dalam orbital d ion logam akan

menaikkan (http//:susanto.wordpress.com//)

Kristal Ni di dalam Air

Jika kristal Ni(NO3)2 dilarutkan dalam air maka zat tersebut terionisasi

menghasilkan ion kompleks . Molekul air yang terkoordinasi (disebut ligan) dalam

kesetimbangan dinamik dengan molekul air yang tidak terkoordinasi dapat diganti

oleh ligan-ligan lain dalam larutan yang dapat terikat lebih kuat. Sebagai contoh

penukaran H2O oleh NH3.

Dengan adanya kelebihan dalam penukaran ini akan menghasilkan ion

kompleks . Perubahan warna larutan kompleks dari hijau ke biru menunjukkan

adanya perubahan kimia. Ion unsur transisi dapat mengikat ion-ion atau molekul

netral yang memiliki pasangan elektron bebas (ligan) dengan ikatan kovalen

koordinasi yang membentuk ion kompleks. Ion kompleks adalah gabungan ion (atom

pusat) dengan ion lain (ligan) membentuk ion baru atau gabungan ion dengan

molekul netral membentuk ion baru.

Berdasarkan ligan yang diikat oleh atom pusat dalam ion kompleks, maka ada

2 macam ion kompleks ion kompleks positif dan ion ion kompleks negative. Ion

kompleks positif terbentuk apabila ion logam transisi (atom pusat) berikatan dengan

aligan yang merupakan molekul netral seperti  atau  sehingga ion kompleks yang

terbentuk bermuatan positif.sedangkan ion kompleks negative terbentuk apabila ion

atom pusat berikatan dengan ligan yang merupakan ion negative

(www.himamia.ac.id).