TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS - Hafizh As'ad FU ... · Web viewInteraksi semacam ini lebih sering...

Diktat Kimia Koordinasi

TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS

Teori mengenai ikatan dalam senyawa kompleks mulai berkembang sekitar

tahun 1930. Sampai dengan saat ini ada 3 teori yang cukup menonjol :

Teori Ikatan Valensi (TIV)Teori ini menyatakan bahwa dalam senyawa terbentuk ikatan kovalen

koordinasi antara ligan dengan atom, dimana pasangan elektron bebas

disumbangkan oleh ligan dan logam menyediakan orbital kosong untuk

ditempati oleh PEB yang disumbangkan oleh ligan

Teori Medan KristalMenurut teori ini, ikatan antara logam dan ligan dalam senyawa

kompleks murni merupakan interaksi elektrostatik.

Teori Orbital MolekulDalam teori orbital molekul, interaksi antara ligan dengan logam pusat

dapat berupa interaksi ionik maupun pembentukan ikatan kovalen,

dengan menggunakan pendekatan mekanika gelombang

a. Teori Ikatan Valensi (Valence Bond Theory)Teori ini dikemukakan oleh Linus Pauling sekitar tahun 1931. Teori ini

menyatakan bahwa ikatan antara ligan dengan logam merupakan ikatan kovalen

koordinasi, dengan pasangan elektron bebas yang disumbangkan oleh ligan. Logam

pusat menyediakan orbital-orbital kosong yang telah mengalami hibridisasi untuk

ditempati oleh PEB dari ligan. Jenis hibridisasi orbital menentukan bentuk geometris

senyawa kompleks yang terbentuk. Pembentukan ikatan dalam senyawa kompleks

juga dapat ditinjau sebagai reaksi Asam-Basa Lewis, dimana ligan merupakan Basa

Lewis yang memberikan PEB.Hibridisasi Geometris Contoh

sp2 Trigonal planar [HgI3]-

sp3 Tetrahedral [Zn(NH3)4]2+

d2sp3 Oktahedral [Fe(CN)6]3-

dsp2 Bujur sangkar/ segi empat planar [Ni(CN)4]2-

dsp3 Bipiramida trigonal [Fe(CO)5]2+

sp3d2 Oktahedral [FeF6]3-

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

1


Pembentukan ikatan melibatkan beberapa tahapan, meliputi promosi

elektron; pembentukan orbital hibrida; dan pembentukan ikatan antara logam

dengan ligan melalui overlap antara orbital hibrida logam yang kosong

dengan orbital ligan yang berisi pasangan elektron bebas.

Pada hibridisasi yang melibatkan orbital d, ada dua macam kemungkinan

hibridisasi. Jika dalam hibridisasi orbital d yang dilibatkan adalah orbital d

yang berada di luar kulit dari orbital s dan p yang berhibridisasi, maka

kompleks yang terbentuk disebut sebagai kompleks orbital luar, atau outer

orbital complex. Sebaliknya, jika dalam hibridisasi yang dilibatkan adalah

orbital d di dalam kulit orbital s dan p yang berhibridisasi, maka kompleks

tersebut dinamakan kompleks orbital dalam atau inner orbital complex.

Umumnya kompleks orbital dalam lebih stabil dibandingkan kompleks orbital

luar, karena energi yang dilibatkan dalam pembentukan kompleks orbital

dalam lebih kecil dibandingkan energi yang terlibat dalam pembentukan

kompleks orbital luar. Untuk menghibridisasi orbital d yang berada di dalam

orbital s dan p diperlukan energi yang lebih kecil, karena tingkat energinya

tidak terlalu jauh.

Contoh :

[Ni(CO)4]; memiliki struktur geometris tetrahedral

Ni28 : [Ar] 3d8 4s2

: [Ar]3d8 4s2 4p0

Elektron pada orbital 4s mengalami promosi ke orbital 3d, sehingga orbital 4s

kosong dan dapat mengalami hibridisasi dengan orbital 4p membentuk orbital

hibrida sp3.

Ni28 : [Ar] 3d8 4s 4p

Orbital hibrida sp3 yang telah terbentuk kemudian digunakan untuk berikatan

dengan 4 ligan CO yang masing-masing menyumbangkan pasangan elektron

bebas


2

hibridisasi sp3

hibridisasi d2sp3


[Ni(CO)4] : [Ar]3d10 sp3

Karena semua elektron berpasangan, maka senyawa bersifat diamagnetik

[Fe(CN)6]3-; memiliki bentuk geometris oktahedral

Fe26 : [Ar] 3d6 4s2

Fe3+ : [Ar] 3d5 4s0

: [ Ar] 3d5 4s1 4p0

Dua buah elektron pada orbital d yang semula tidak berpasangan dipasangkan

dengan elektron lain yang ada pada orbital d tersebut, sehingga 2 orbital d yang

semula ditempati oleh kedua elektron tersebut kosong dan dapat digunakan

untuk membentuk orbital hibridal d2sp3

Fe3+ : [Ar]

Karena orbital d yang digunakan dalam hibridisasi ini berasal dari orbital d yang

berada disebelah dalam orbital s dan p, maka kompleks dengan orbital hibrida

semacam ini disebut sebagai kompleks orbital dalam (inner orbital complex)

[Fe(CN)6]3- : [Ar] 3d6 d2sp3

Orbital hibrida d2sp3 yang terbentuk diisi oleh pasangan elektron bebas dari ligan

CN-

Dalam kompleks terdapat satu elektron yang tidak berpasangan, sehingga

kompleks bersifat paramagnetik.

[Ni(CN)4]2-, memiliki bentuk geometris segiempat planar

Ni28 : [Ar] 3d8 4s2

: [Ar]3d8 4s2 4p0

Ni2+ : [Ar]


3

membentuk orbital hibrida dsp3


Salah satu elektron pada orbital d yang tidak berpasangan dipasangkan dengan

elektron lain, sehingga salah satu orbital d kosong dan dapat digunakan untuk

membentuk orbital hibrida dsp3

[Ni(CN4)]2- : [Ar] 3d8 dsp3

Semua elektron dalam kompleks ini berpasangan sehingga kompleks bersifat

diamagnetik

Sebagian besar kompleks lebih memilih konfigurasi kompleks orbital

dalam, karena energi yang diperlukan saat hibridisasi untuk melibatkan

orbital d sebelah dalam lebih kecil dibandingkan energi yang

diperlukan untuk melibatkan orbital d sebelah luar. Meskipun demikian,

jika dilihat dari pengukuran momen magnetnya, beberapa kompleks

ternyata berada dalam bentuk kompleks orbital luar.

Contoh :

Ion [FeF6]3-, memiliki bentuk geometris oktahedral. Jika

diasumsikan kompleks ini merupakan kompleks orbital dalam

dengan hanya satu elektron yang tidak berpasangan, maka

seharusnya momen magnet senyawa adalah sebesar 1,73 BM.

Menurut hasil pengukuran, momen magnet ion [FeF6]3- adalah

sebesar 6,0 BM, yang akan sesuai jika terdapat lima elektron tidak

berpasangan. Berarti ion Fe3+ dalam kompleks mengalami

hibridisasi sp3d2 dengan melibatkan orbital d sebelah luar, dan

disebut sebagai kompleks orbital luar (outer orbital complex).

Fe26: [Ar] 3d6 4s2

Fe3+: [Ar] 3d5 4s0

: [Ar] 3d5 4s1 4p0 4d0

Elektronetralitas dan Backbonding


4

membentuk orbital hibrida sp3d2


Dalam TIV, reaksi pembentukan kompleks merupakan reaksi Asam Basa

Lewis. Atom logam sebagai asam Lewis mendapatkan elektron dari ligan

yang bertindak sebagai basa Lewis, sehingga mendapatkan tambahan

muatan negatif. Dengan demikian densitas elektron pada atom logam akan

menjadi semakin besar sehingga kompleks menjadi semakin tidak stabil.

Pada kenyataannya senyawa kompleks merupakan senyawa yang stabil,

sehingga diasumsikan walaupun mendapatkan tambahan muatan negatif dari

PEB yang didonorkan oleh ligan, atom pusat memiliki muatan yang mendekati

nol atau hampir netral. Ada dua pendekatan yang dapat digunakan untuk

menerangkan hal ini :

(1) Elektronetralitas

Ligan donor umumnya merupakan atom dengan

elektronegativitas yang tinggi, sehingga atom ligan tidak

memberikan keseluruhan muatan negatifnya, sehingga elektron

ikatan tidak terdistribusi secara merata antara logam dengan ligan

(2) Backbonding

Pada atom logam dengan tingkat oksidasi yang rendah,

kerapatan elektron diturunkan melalui pembentukan ikatan balik

(backbonding) atau resonansi ikatan partial. Ionpusat memberikan

kembali pasangan elektron kepada ligan melalui pembentukan

ikatan phi (π).

Teori Ikatan Valensi cukup mudah untuk dipahami, dapat meramalkan

bentuk geometris dari sebagian besar kompleks, dan berkesesuaian dengan

sifat kemagnetan dari sebagian besar kompleks.

Meskipun demikian, ada beberapa kelemahan dari Teori Ikatan Valensi ini.

Sebagian besar senyawa kompleks merupakan senyawa berwarna, TIV tidak

dapat menjelaskan warna dan spektra elektronik dari senyawa kompleks.

Selain itu, meskipun berkesesuaian dengan sifat kemagnetan senyawa, TIV

tidak dapat menjelaskan mengapa kemagnetan senyawa dapat berubah

dengan kenaikan suhu. Teori Ikatan Valensi tidak dapat memberikan

penjelasan yang memuaskan mengapa sejumlah kompleks berada dalam


5


bentuk kompleks orbital luar. Kelemahan-kelemahan dari TIV ini dapat

dijelaskan dengan lebih baik oleh Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory).

b. Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory)Teori ini mula-mula diajukan oleh Bethe (1929) dan Vleck (1931 – 1935),

dan mulai berkembang sekitar tahun 1951. Teori ini merupakan usaha untuk

menjelaskan hal-hal yang menjadi kelemahan dari Teori Ikatan Valensi.

Dalam Teori Medan Kristal (TMK), interaksi yang terjadi antara logam

dengan ligan adalah murni interaksi elektrostatik. Logam yang menjadi pusat

dari kompleks dianggap sebagai suatu ion positif yang muatannya sama

dengan tingkat oksidasi dari logam tersebut. Logam pusat ini dikelilingi oleh

ligan-ligan bermuatan negatif atau ligan netral yang memiliki pasangan

elektron bebas (PEB). Jika ligan merupakan suatau spesi netral/tidak

bermuatan, maka sisi dipol negatif dari ligan terarah pada logam pusat.

Medan listrik pada logam akan saling mempengaruhi dengan medan listrik

ligan.

Dalam Teori Medan Kristal, berlaku beberapa anggapan berikut :

a. ligan dianggap sebagai suatu titik muatan

b. tidak ada interaksi antara orbital logam dengan orbital ligan

c. orbital d dari logam kesemuanya terdegenerasi dan memiliki energi

yang sama, akan tetapi, jika terbentuk kompleks, maka akan terjadi

pemecahan tingkat energi orbital d tersebut akibat adanya tolakan dari

elektron pada ligan, pemecahan tingkat energi orbital d ini tergantung

orientasi arah orbital logam dengan arah datangnya ligan

Bentuk Orbital-dKarena orbital d seringkali digunakan pada pembentukan ikatan dalam

kompleks, terutama dalam teori TMK, maka adalah penting untuk

mempelajari bentuk dan orientasi ruang orbital d. Kelima orbital d tidak

identik, dan dapat dibagi menjadi dua kelompok; orbital t2g dan eg. Orbital-

orbital t2g –dxy; dxz; dan dyz– memiliki bentuk yang sama dan memiliki orientasi

arah di antara sumbu x, y, dan z. Orbital-orbital eg –dx2-y2 dan dz2– memiliki

bentuk yang berbeda dan terletak di sepanjang sumbu.


6


Kompleks OktahedralPada kompleks oktahedral, logam berada di pusat oktahedron dengan ligan di

setiap sudutnya. Arah mendekatnya ligan adalah sepanjang sumbu x, y dan

z. Karena orientasi arah orbital dx2-y2 dan dz2 adalah sepanjang sumbu x; y; z,

dan menghadap langsung ke arah mendekatnya ligan, maka kedua orbital

tersebut mengami tolakan yang lebih besar dari ligan dibandingkan orbital dxy;

dxz dan dyz yang berada di antara sumbu-sumbu x; y; dan z. Dengan demikian

orbital d pada kompleks oktahedral mengalami pemecahan (splitting) tingkat

energi dimana orbital-orbital eg memiliki tingkat energi yang lebih besar

dibandingkan orbital t2g.


7

x x y

z

dxy

zy

dyzdxz

y

x

dx2-y2 dz2

y

x

0,6∆o


(a) (b)

Gambar a. kompleks oktahedralGambar b. pemecahan energi yang terjadi pada orbital d menjadi orbital eg dan t2g

Jarak antara kedua tingkat energi ini diberi simbol 0 atau 10Dq. Setiap

orbital pada orbital t2g menurunkan energi kompleks sebesar 0,40, dan

sebaliknya setiap orbital pada orbital eg menaikkan energi kompleks sebesar

0,60. Tingkat energi rata-rata dari kedua tingkat energi orbital t2g dan eg

merupakan energi hipotetik dari orbital d yang terdegenerasi.

Besarnya harga o terutama ditentukan oleh kuat atau lemahnya suatu

ligan. Semakin kuat medan suatu ligan, makin besar pula pemecahan tingkat

energi yang disebabkan, sehingga harga 0 juga semakin besar. Harga 0

dalam suatu kompleks dapat ditentukan melalui pengukuran spektra UV-Vis

dari kompleks. Kompleks akan menyerap energi pada panjang gelombang

yang sesuai untuk mempromosikan elektron dari tingkat energi t2g ke tingkat

eg. Panjang gelombang yang diserap dapat ditentukan berdasarkan puncak

serapan dari spektrum serapan UV-Vis.

Karena setiap orbital t2g menurunkan energi sebesar 0,40 dari tingkat

energi hipotetis, setiap elektron yang menempati orbital t2g akan

meningkatkan kestabilan kompleks dengan menurunkan energi kompleks

sebesar 0,40. Besarnya penurunan energi ini disebut sebagai Energi

Stabilisasi Medan Kristal (CFSE, Crystal Field Stabilization Energy).

Sebaliknya, setiap elektron di orbital eg akan menurunkan kestabilan

kompleks dengan menaikkan energi kompleks sebesar 0,60.

Tabel berikut menunjukkan besarnya CFSE untuk kompleks dengan

konfigurasi d0 – d10.


8

dxy∆o

0,4∆o


Jumlah elektron dKonfigurasi

CFSEt2g eg

1 -0,40

2 -0,80

3 -1,20

4 (kompleks high spin) -0,60

4 (kompleks low spin) -1,6∆0

5 (kompleks high spin) 0


6 (kompleks high spin) -0,4∆0


7 (kompleks high spin) -0,8∆0


8 -1,2∆0

9 -0,6∆0

10 0

Besarnya harga ∆0 ditentukan oleh jenis ligan yang terikat dengan

logam pusat. Untuk ligan medan lemah (weak field ligand), perbedaan selisih

energi antara orbital t2g dan eg yang terjadi dalam splitting sangat kecil,

dengan demikian elektron-elektron akan mengisi kelima orbital tanpa

berpasangan terlebih dahulu. Kompleks dengan ligan medan lemah semacam

ini disebut sebagai kompleks spin tinggi (high spin complex).

Ligan medan kuat (strong field ligand) menyebabkan perbedaan energi

yang besar antara orbital t2g dengan orbital eg. Karena energi yang diperlukan

untuk menempatkan elektron ke orbital eg yang tingkat energinya lebih tinggi

lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan

elektron, elektron akan mengisi orbital t2g terlebih dahulu hingga penuh

sebelum mengisi orbital eg.


9


Besrnya harga ∆o dapat ditentukan secara Spektrofotometri UV-Vis.

Kompleks akan menyerap cahaya dengan frekuensi yang berkesesuaian

dengan energi yang diperlukan untuk mengeksitasikan elektron dari orbital t2g

ke orbital eg (v = ∆0/h, h= konstanta Planck). Dari pita serapan ini dapat dilihat

intensitas maksimum dari serapan oleh kompleks terletak pada frekuensi

berapa.

Menurut hasil studi eksperimen dari spektra sejumlah kompleks

dengan berbagai macam jenis logam pusat dan ligan, ternyata ligan-ligan

dapat diurutkan sesuai kemampuannya untuk menyebabkan pemecahan

tingkat energi pada orbital d. Deretan ligan ini disebut Deret Spektrokimia.

I-< Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < py < NH3 < en < bipy < o-

phen < NO2- < CN-

Distorsi Tetragonal dalam Kompleks Oktahedral (Distorsi Jahn Taller)Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, tolakan oleh elektron dari

keenam ligan dalam suatu kompleks oktahedral memecah orbital d menjadi

orbital t2g dan eg. Jika elektron-elektron d dari logam tersusun/terdistribusi

secara sistematis, maka elektron-elektron tersebut akan memberikan tolakan

yang setara pada keenam ligan, sehingga kompleks merupakan suatu

oktahedral sempurna. Akan tetapi jika elektron d terdistribusi secara tidak

merata dalam orbital (memiliki penataan yang asimetris), maka ada ligan

yang mengalami gaya tolak yang lebih besar dibandingkan ligan yang lainnya.

Dengan demikian struktur kompleks menjadi terdistorsi.

Orbital-orbital eg berhadapan langsung dengan ligan, sehingga

penataan elektron yang asimetris dalam orbital eg akan menyebabkan ligan

mengalami tolakan yang lebih besar dibandingkan ligan lainnya dan

menghasilkan distorsi yang signifikan. Sebaliknya orbital-orbital t2g tidak

berhadapan langsung dengan ligan, sehingga penataan elektron yang

asimetris dalam orbital t2g tidak memberikan pengaruh yang signifikan terhadap

struktur kompleks, distorsi yang terjadi biasanya sangat lemah sehingga tidak terukur.

Penataan simetrisJumlah

elektron dt2g eg

Medan ligan

Contoh

d0 kuat atau TiIVO2; [TiIVF6]2-; [TiIVCl6]2-


10


lemah

d3 kuat atau lemah [CrIII(oksalat)3]3-; CrIII(H2O)6]3+

d5 lemah [MnIIF6]4-; [FeIIIF6]3-

d6 kuat [FeII(CN)6]4-; [CoIII(NH3)6]3+

d8 lemah [NiIIF6]4-; [Ni(H2O)6]2+

d10 kuat atau lemah [ZnII(NH3)6]2+; [ZnII(H2O)6]2+

Penataan asimetrisJumlah

elektron dt2g eg

Medan ligan

Contoh

d4 lemah Cr(+II); Mn(III+)

d7 kuat Co(+II); Ni(+III)

d9 kuat dan lemah Cu(+II)

Jika orbital dz2 berisi lebih banyak elektron dibandingkan orbital dx2-y2,

maka ligan yang berada pada sumbu z akan mengalami gaya tolak yang lebih

besar dibandingkan keempat ligan lainnya (yang berada pada sumbu x dan

y). Gaya tolak yang tidak seimbang tersebut akan menghasilkan distorsi

berupa perpanjangan oktahedron di sepanjang sumbu z, dan disebut sebagai

distorsi tetragonal. Lebih tegasnya, distorsi berupa pemanjangan sumbu x

semacam ini disebut sebagai elongasi (perpanjangan) tetragonal.

Sebaliknya, jika orbital yang berisi lebih banyak elektron adalah orbital

dx2-y

2, elongasi akan terjadi sepanjang sumbu x dan sumbu y, sehingga ligan

dapat lebih mendekat ke arah logam pusat melalui sumbu z. Berarti akan ada

empat ikatan yang panjang dan dua ikatan yang lebih pendek, dan struktur

yang terbentuk mirip dengan oktahedron yang ditekan sepanjang sumbu z.

Distorsi semacam ini disebut kompresi tetragonal.

Distorsi berupa elongasi tetragonal lebih sering terjadi dibandingkan kompresi

tetragonal.


11


Gambar (c)

Gambar (d)

Gambar (c) Elongasi tetragonal yang terjadi pada suatu kompleks oktahedral. Elektron-

elektron pada orbital dz2 menimbulkan gaya tolak yang meneybabkan ligan

pada sumbu z menjauh dari logam pusat

Gambar (d) Kompresi tetragonal. Elektron-elektron pada orbital dx2-y2 menimbulkan

gaya tolak yang cukup kuat sehingga ligan-ligan yang terikat pada sumbu x

dan y menjauh dari logam pusat.

Dapat disimpulkan bahwa jika pengisian orbital dx2-y

2 dan dz2 tidak

sama, maka akan terjadi distorsi. Hal ini disebut sebagai Distorsi Jahn Taller.

Teorema Jahn-Taller menyatakan bahwa : “sistem molekuler yang tidak linear dalam suatu keadaan elektron yang terdegenerasi tidaklah stabil; dan akan mengalami distorsi untuk menurunkan simetrinya dan menghilangkan degenerasi yang terjadi”.


12


KOMPLEKS SEGI EMPAT PLANARJika logam pusat dalam kompleks memiliki konfigurasi d8, maka enam

elektron akan mengisi orbital t2g dan dua elektron akan mengisi orbital eg.

Penataan elektronnya ditunjukkan dalam Gambar (a). Orbital-orbital terisi

oleh eletron secara simetris, dan suatu kompleks oktahedral terbentuk.

Gambar (e) Penataan elektron yang simetris di orbital t2g dan eg pada logam dengan

konfigurasi elektron d8

Gambar (f) Pemecahan tingkat energi orbital eg, untuk mencapai kestabilan, kedua

elektron mengisi orbital dz2 yang tingkat energinya lebih rendah

Elektron yang berada pada orbital dx2-y

2 mengalami tolakan dari empat

ligan yang berada pada sumbu x dan y; sementara elektron yang ada pada

orbital dz2 hanya mengalami tolakan dari dua ligan yang berada pada sumbu

z. Jika medan ligan cukup kuat, maka perbedaan energi di antara dua orbital

ini (orbital dx2-y

2 dan dz2) menjadi lebih besar dibandingkan energi yang

diperlukan untuk memasangkan elektron. Pemecahan orbital eg ini

ditunjukkan pada Gambar(f).

Dalam kondisi demikian, kompleks akan menjadi lebih stabil jika orbital

dx2-y

2 kosong dan kedua elektron yang seharusnya menempati orbital eg ditata

secara berpasangan pada orbital dz2 . Dengan demikian, empat buah ligan

dapat terikat dalam kompleks pada sumbu x dan y dengan lebih mudah

karena tidak mengalami tolakan dari orbital dx2-y

2 yang telah kosong.


13

∆E

Gambar (e) Gambar (f)

eg

t2g


Sebaliknya ligan tidak dapat mendekati logam pusat melalui sumbu z, karena

mengalami tolakan yang sangat kuat dari orbital dz2 yang terisi dua elektron.

Oleh karena itu hanya terbentuk empat ikatan antara logam pusat dengan

ligan, dan struktur geometris kompleks menjadi segiempat planar.

Kompleks segiempat planar terbentuk pada ion logam dengan

konfigurasi elektron d8 dan ligan yang memiliki medan yang sangat kuat,

misalnya [NiII(CN)4]2-. Semua kompleks Pt(II) dan Au(II) merupakan kompleks

segi empat planar, meskipun dengan ligan medan lemah.

Besarnya pemecahan energi orbital eg tergantung pada jenis ligan dan logam

yang menjadi ion pusat. Pada kompleks segiempat planar dari Co II; NiII dan

CuII, orbital dz2 memiliki tingkat energi yang hampir sama dengan orbital dxz

dan dyz. Sedangkan dalam kompleks [PtCl4]2-, orbital dz2 memiliki tingkat

energi yang lebih rendah dibandingkan orbital dxz dan dyz.

KOMPLEKS TETRAHEDRALOrientasi ruang dari suatu kompleks dengan geometris tetrahedral

dapat dihubungkan sebagai suatu kubus, seperti yang ditunjukkan dalam

Gambar (g).

(g)

Gambar g. Struktur kompleks tetrahedral sebagai suatu kubus


14

Logam pusat

Ligan


Berdasarkan gambar tersebut, ligan berada di antara sumbu-sumbu x,

y dan z. Sebagaimana yang telah dipaparkan sebelumnya, orbital-orbital t2g

(dxy, dxz, dan dyz) berada di antara sumbu x, y dan z, sementara orbital-orbital

eg (dx2-y

2 dan dz2) berada dalam posisi yang berimpit dengan sumbu x, y dan z.

Oleh karena itu, pada kompleks tetrahedron, ligan berada lebih dekat dengan

orbital-orbital t2g, meskipun posisi ligan tidak tepat berimpit dengan orbital-

orbital tersebut. Oleh karena itu, pada kompleks tetrahedron terjadi

pemecahan energi yang berkebalikan dengan pemecahan energi pada

kompleks oktahedron.

Pada kompleks tetrahedron, terjadi pemecahan tingkat energi dimana

orbital t2g mengalami kenaikan tingkat energi (karena berada dalam posisi

yang lebih berdekatan dengan ligan) sementara orbital eg mengalami

penurunan tingkat energi. Pemecahan tingkat energi dalam kompleks

tetrahedron ditunjukkan dalam Gambar (h).

(h)Gambar (h) Pemecahan tingkat energi yang terjadi dalam kompleks tetrahedron

Untuk membedakannya dengan kompleks oktahedron, selisih energi

antara orbital eg dan t2g dalam kompleks tetrahedron diberi notasi ∆t

Setiap elektron yang menempati orbital eg maupun t2g dalam kompleks

tetrahedron memberikan kontribusi terhadap harga CFSE dari kompleks

tetrahedron. Setiap elektron pada orbital eg akan menurunkan energi sebesar

0,6∆t, sementara setiap elektron yang menempati orbital t2g akan menaikkan

energi sebesar 0,4 ∆t. Secara sederhana, harga CFSE dari suatu kompleks

tetrahedral dapat dirumuskan sebagai berikut :

CFSE tetrahedron = -0,6∆t + 0,4∆t


15

∆E (∆t)


Besarnya CFSE dari suatu kompleks tetrahedron diramalkan lebih kecil

dibandingkan CFSE kompleks oktahedron. Hal ini dikarenakan jumlah ligan

yang terikat dalam kompleks tetrahedron juga lebih sedikit, hanya ada empat

ligan, sementara pada kompleks oktahedron ada 6 ligan yang terikat pada

logam pusat. Selain itu, berbeda dengan kompleks oktahedron dimana arah

orbital tepat berimpit dengan arah datangnya ligan, ligan yang terikat pada

kompleks tetrahedron tidak tepat berimpit dengan orbital.

c. Teori Orbital Molekul (Molecular Orbital Theory)Teori Medan Kristal didasarkan atas asumsi bahwa interaksi yang

terjadi antara ligan dan logam pusat murni merupakan interaksi elektrostatik.

Teori ini dapat menjelsakan bentuk geometris; spektra; dan kemagnetan dari

senyawa kompleks dengan memuaskan. Meskipun demikian, teori ini

mengabaikan kemungkinan terbentuknya ikatan kovalen dalam kompleks, hal

ini ternyat bertentangan dengan fakta yang diperoleh sdari sejumlah

eksperimen. Beberapa kelemahan dari Teori Medan Kristal adalah sebagai

berikut :

1. Sejumlah senyawa dengan tingkat oksidasi nol (misalnya pada

kompleks [Ni(CO)4] tidak mengalami gaya tarik-menarik

elektrostatik antara logam dengan ligan, sehingga dapat dipastikan

bahwa ikatan yang terbentuk dalam kompleks merupakan suatu

ikatan kovalen

2. Urutan ligan dalam spektrokimia tidak dapat dijelaskan hanya

dengan berdasarkan pada keadaan elektrostatik

3. Bukti dari spektrum resonansi magnetik inti dan resonansi spin

elektron menunjukkan keberadaan densitas elektron tidak

berpasangan pada ligan, hal ini mengindikasikan adanya

pembagian elektron bersama, sehingga dapat diasumsikan terjadi

kovalensi dalam kompleks


16


Teori Orbital Molekul (Molecular Orbital Theory) melibatkan

pembentukan ikatan kovalen. Dalam Teori Orbital Molekul (TOM), ikatan

dalam kompleks terjadi melalui pembentukan orbital molekul. Orbital molekul

merupakan orbital yang terbentuk sebagai kombinasi antara orbital atom yang

dimiliki logam dengan orbital atom yang dimiliki oleh ligan. Oleh karena itu

orbital molekul dapat dipelajari dengan menggunakan pendekatan Linear

Combination Atomic Orbital (LCAO).

Setiap penggabungan orbital atom menjadi orbital molekul akan

menghasilkan orbital bonding (orbital ikatan) dan orbital antibonding (orbital

anti ikatan). Bagaimana orbital molekul ini terbentuk akan dibahas lebih

terperinci dalam Ikatan Kimia.

PEMBENTUKAN ORBITAL σ Pembentukan ikatan melalui orbital σ yang paling sederhana dapat

dicontohkan dalam pembentukan ikatan antar atom hidrogen dalam molekul

H2.

Dari diagram di atas dapat dilihat bahwa tiap atom H memiliki masing-

masing satu buah elektron pada orbital 1s. kedua orbital atom H tersebut

kemudian bergabung membentuk orbital molekul σ, sehingga terbentuk dua

macam orbital, orbital σ yang merupakan orbital bonding, dan orbital σ* yang

merupakan orbital antibonding. Sesuai dengan aturan Hund, maka mula-

mula elektron dari salah satu atom H mengisi orbital molekul σ yang


17

orbital σ* (orbital molekul antibonding)

orbital σ (orbital molekul bonding)

HH

H2


terbentuk, kemudian elektron dari atom H yang lain juga mengisi orbital σ

tersebut. Dengan terbentuknya orbital molekul yang diisi oleh elektron dari

kedua atom H, maka terbentuklah ikatan antar atom H tersebut menjadi

molekul H2. Molekul H2 ini merupakan molekul yang stabil, karena elektron-

elektronnya berada pada orbital molekul σ yang tingkat energinya lebih

rendah dibandingkan tingkat energi orbital atom pembentuknya.

Pembentukan orbital molekul ini dapat digunakan untuk menjelaskan

ketidakstabilan dari molekul He2. Perhatikan diagram berikut :

Setiap atom Helium memiliki dua elektron pada setiap orbital 1s. saat

orbital-orbital atom 1s dari kedua atom Helium tersebut membentuk orbital

molekul, terbentuk 2 macam orbital molekul pula, orbital σ dan σ*. Elektron-

elektron mula-mula mengisi orbital bonding σ yang tingkat energinya lebih

rendah, kemudian mengisi orbital antibonding σ*. Karena baik orbital bonding

maupun orbital antibonding sama-sama terisi elektron, maka keduanya akan

saling meniadakan, sehingga molekul He2 menjadi sangat tidak stabil.

Kedua contoh diatas menunjukkan pembentukan orbital molekul untuk

molekul diatomik yang heterogen, sehingga orbital atom yang digunakan

dalam pembentukan orbital molekul memiliki tingkat energi yang sama. Pada

molekul diatomik yang heterogen, atom yang lebih elektronegatif orbital

atomnya memiliki tingkat energi yang lebih rendah. Perbedaan tingkat energi

antar orbital atom dari dua atom berbeda yang saling berikatan merupakan

ukuran dari sifat ionik ikatan yang terbentuk antara kedua atom tersebut.


18

orbital σ* (orbital molekul antibonding)

orbital σ (orbital molekul bonding)

He He

He2


Sedangkan perbedaan tingkat energi antara orbital bonding molekul yang

terbentuk dengan orbital atom (dari atom yang tingkat energinya lebih rendah)

merupakan ukuran sifat kovalen ikatan yang terbentuk. Untuk lebih jelasnya,

perhatikan ilustrasi yang diberikan dalam diagram berikut :

Pada diagram tersebut, atom B memiliki tingkat energi yang lebih

rendah dibandingkan orbital atom A. Oleh karena itu, orbital molekul (OM) σ

yang terbentuk memiliki karakteristik yang lebih mirip dengan orbital atom B.

Selisih energi antara orbital atom A dan orbital atom B, dinotasikan dengan a,

menunjukkan ukuran sifat ionik ikatan yang terbentuk antara A dan B.

Sedangkan selisih energi antara OM σ dengan orbital atom B, dinotasikan

dengan b, menunjukkan sifat kovalen ikatan AB.


19

1s

1sA

B

AB

orbital σ

orbital σ*

a

b


PEMBENTUKAN ORBITAL MOLEKUL σ DALAM SENYAWA KOMPLEKSPada senyawa kompleks, orbital molekul terbentuk sebagai

gabungan/kombinasi dari orbital atom logam dengan orbital atom dari ligan.

Orbital atom logam dapat bergabung dengan orbital atom ligan jika orbital-

orbital atom tersebut memiliki simetri yang sama.

Untuk logam transisi pertama, orbital yang dapat membentuk orbital

molekul adalah orbital-orbital eg (dx2-y

2 dan dz2), 4s, 4p, 4px, 4py dan 4pz.

Orbital-orbital t2g (dxy, dxz dan dyz) dari logam tidak dapat membentuk orbital σ

karena orientasi arahnya yang berada di antara sumbu x, y dan z. Oleh

karena itu ketiga orbital tersebut disebut sebagai orbital nonbonding.

Meskipun tidak dapat membentuk oribtal σ, orbital-orbital t2g tersebut dapat

membentuk orbital molekul π dengan orbital atom dari ligan yang tidak searah

dengan orbital atom logam.

Ligan dapat membentuk orbital molekul dengan orbital logam jika

posisinya segaris dengan logam, atau berada tepat pada sumbu/garis

penghubung ion pusat dan ligan. Adapun orbital atom dari ligan yang dapat

bergabung dengan orbital atom dari logam adalah orbital s atau orbital hasil

hibridisasi antara orbital s dan p.

Karena jauh lebih banyak orbital dan elektron yang terlibat, maka

diagram pembentukan orbital molekul dalam senyawa kompleks lebih rumit

dibandingkan diagram pembentukan orbital molekul untuk molekul diatomik

sederhana. Umumnya orbital atom dari ligan tingkat energinya lebih rendah

dibandingkan orbital atom dari logam pusat, sehingga karakteristik dari orbital

molekul yang terbentuk lebih mirip dengan karakteristik orbital atom ligan

dibandingkan orbital atom logam. Berikut ini contoh diagram pembentukan

orbital molekul untuk kompleks [Co(NH3)6]3+


20


Pada kompleks [Co(NH3)6], orbital-orbital 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2-y

2, dan

3dz2 dari logam Co bergabung dengan keenam orbital px dari atom ligan NH3

membentuk orbital molekul. Orbital molekul σ yang terbentuk masing-masing

diisi dengan sepasang elektron dari ligan NH3. Orbital 3dxy, 3dxz, dan 3dyz dari

Co3+ tidak bergabung membentuk orbital molekul, ketiga orbital tersebut

merupakan orbital nonbonding (non ikatan) dalam kompleks ini. Selisih antara

tingkat energi nonbonding dengan orbital σ* (orbital antibonding) merupakan

harga Δ0 dari kompleks tersebut. Dalam TOM, splitting/pemecahan tingkat

energi yang terjadi merupakan akibat dari kovalensi. Makin besar

kovalensi,makin besarpula harga Δ0. Dalam kompleks [Co(NH3)6]3+ tersebut,

harga Δ0 cukup besar, sehingga semua elektron lebih memilih untuk mengisi

orbital nonbonding, kompleks merupakan kompleks low spin. Karena semua

elektron dalam kompleks berpasangan, maka dapat diramalkan bahwa

kompleks tersebut bersifat diamagnetik.


21

3d

x2-y2 z2 xy xz yz

4s

4p

orbital non bonding

σs

σp

σd

σ*s

σ*p

σ*d

6 orbital px dari 6 ligan NH3,masing-masing berisi 2 elektron

∆0


Pada kompleks [CoF6]3-, selisih tingkat energi antara orbital

nonbonding dengan orbital antibonding /orbital σ* yang terbentuk relatif cukup

kecil, sehingga elektron dapat mengisi orbital σ* terlebih dahulu. Kompleks ini

merupakan kompleks high spin. Diagram pembentukan orbital molekul pada

kompleks [CoF6]3- dapat dilihat berikut ini :

Orbital-orbital 3dx2-y

2; 3dz2; 4s; 4px; 4py; dan 4pz dari logam bergabung

dengan 6 buah orbital px dari keenam ligan F- yang mengelilingi logam pusat

tersebut. Orbital-orbital t2g dari logam membentuk orbital nonbonding atau

non-ikatan. Selisih tingkat energi antara orbital nonbonding ini dengan orbital

antibonding σ* yang terbentuk dinotasikan dengan Δ0. Pada kompleks

[CoF6]3-, karena harga Δ0 relatif cukup kecil, maka sebelum mengisi orbital

nonbonding secara berpasangan, elektron dari ligan mengisi orbital σ*

terlebih dahulu. Akibatnya setiap orbital σ* yang merupakan orbital

antibonding masing-masing terisi satu buah elektron. Terisinya orbital

antibonding ini mengakibatkan ikatan antara logam Co dengan ligan NH3

tersebut menjadi lebih lemah. Karena dalam kompleks terdapat sejumlah


22

3d

x2-y2 z2 xy xz yz

4s

4p

orbital non bonding

σs

σp

σd

σ*s

σ*p

σ*d

6 orbital px dari 6 ligan F-, masing-masing berisi 2 elektron

∆0


elektron yang tidak berpasangan, maka dapat diramalkan bahwa kompleks

[CoF6]3- merupakan kompleks yang bersifat paramagnetik.

PEMBENTUKAN ORBITAL πSebagaimana telah disebutkan sebelumnya, orbital σ dapat terbentuk

antar orbital atom dengan simetri yang sama. Adapun orbital π dapat

terbentuk antara orbital px, py, pz, dxy, dxz, dan dyz dari logam dengan orbital

atom dari ligan yang tidak searah dengan orbital logam. Salah satu contoh

bagaimana orbital π dapat terbentuk antara orbital atom dari logam dengan

orbital atom yang dimiliki ligan ditunjukkan dalam gambar berikut :

Gambar (i)

Gambar (i) Kombinasi orbital dxz dari logam dengan orbital py dan pz dari ligan

Dari Gambar (i) di atas dapat dilihat bahwa orbital dxz berada sejajar

dengan orbital py dan pz dari ligan, sehingga kombinasi dari orbital atom

logam dan orbital atom ligan tersebut dapat menghasilkan orbital molekul π.

Selain dari penggabungan orbital dxz dari logam dengan orbital py dan pz,

orbital molekul π juga dapat terbentuk dari penggabungan antara orbital pz

dari logam dengan orbital pz dari ligan. Ilustrasi kedua orbital atom tersebut

dapat dilihat pada gambar di bawah ini.


23


(j)

Gambar (j) Posisi orbital atom pz dari logam dan orbital pz ligan berada dalam posisi yang

sejajar, sehingga juga dapat bergabung dan menghasilkan orbital molekul π.

Jika pada pembentukan ikatan σ ligan berperan sebagai Basa Lewis

yang menyumbangkan pasangan elektron, maka dalam pembentukan ikatan

π ini, ligan dapat bertindak sebagai asam Lewis yang menerima pasangan

elektron yang didonorkan oleh logam.

Adanya ikatan π akan memperkuat ikatan antara logam dengan ligan,

sehingga meningkatkan kestabilan kompleks. Selain itu, konsep mengenai

pembentukan ikatan π juga dapat menjelaskan urutan kekuatan ligan dalam

Deret Spektrokimia.

Ligan dapat berperan sebagai akseptor π atau donor π, tergantung

keterisian orbital π yang dimiliki oleh ligan tersebut.

(a) Ligan akseptor π

Sejumlah ligan seperti CO, CN- dan NO+ memiliki orbital π kosong yang

dapat bertumpang tindih dengan orbital t2g dari logam, membentuk

ikatan π. Interaksi semacam ini seringkali disebut sebagai

pembentukan ikatan balik (backbonding). Tingkat energi dari orbital π

yang dimiliki ligan ini seringkali lebih tinggi dibandingkan tingkat energi

dari logam, sehingga dapat menaikkan harga ∆0. Ligan-ligan semacam

ini merupakan ligan medan kuat dan pada Deret Spektrokimia berada

di sebelah kanan.


24


(b) Ligan Donor π

Sejumlah ligan tertentu memiliki orbital π yang telah terisi elektron dan

mengalami overlap dengan orbital t2g dari logam, menghasilkan ikatan

π. Rapatan elektron akan ditransfer dari ligan menuju logam melalui

ikatan π ini. Selain dari ikatan π yang terbentuk tadi, transfer elektron

dari ligan ke logam juga terjadi melalui ikatan σ. Interaksi semacam ini

lebih sering terjadi pada kompleks dari logam dengan bilangan

oksidasi yang tinggi, sehingga logam tersebut ”kekurangan elektron”.

Orbital π dari ligan biasanya memiliki tingkat energi yang lebih rendah

dibandingkan orbital t2g logam, sehingga delokalisasi elektron π dari

ligan melalui cara ini akan memperkecil harga ∆0. Ligan yang

merupakan donor π terletak di sebelah kiri dari Deret Spektrokimia.


25


LATIHAN1. Berdasarkan Teori Ikatan Valensi, jelaskan bentuk geometris dari ion

kompleks [HgI3]-!

2. Berdasarkan Teori Ikatan Valensi, ramalkan jumlah elektron tidak

berpasangan dalam kompleks [NiCl4]2-; [Ni(CN)4]2-; dan [Cu(NH3)4]2+!

3. Jelaskan dengan menggunakan Teori Ikatan Valensi, mengapa kompleks

[NiCl4]2- dan [Ni(CO)4] sama-sama memiliki bentuk geometris tetrahedral,

tetapi momen magnetiknya berbeda!

4. Untuk masing-masing kompleks [Fe(CN)6]4- dan [Fe(CN)]3-, dengan

menggunakan Teori Ikatan Valensi, jelaskan :

a. hibridisasi yang terjadi!

b. Apakah kompleks yang terbentuk kompleks orbital dalam atau

kompleks orbital luar!?

c. Ramalkan sifat kemagnetan kompleks-kompleks tersebut!

d. Hitung momen magnetik dari setiap kompleks tersebut!

5. Jika diketahui momen magnetik dari [Fe(H2O)5(NO)]2+ adalah sebesar 3,89

BM, tentukan tingkat oksidasi dan jenis hibridisasi yang terjadi!

6. Ion Fe3+ dalam larutan berair tidak berwarna, akan tetapi penambahan ion

NCS- ke dalam larutan akan mengubah warna larutan menjadi merah.

Jelaskan mengapa!

7. Hitunglah jumlah elektron tidak berpasangan dan harga CFSE dari

kompleks :

a. [Fe(H2O)6]3+ b. [Cr(NH3)6]3+ c. [CoCl4]2-

8. Berikan alasan mengapa semua kompleks oktahedral dari ion Co3+

merupakan kompleks spin rendah yang bersifat diamagnetik!

9. Kompleks Co(II) stabil dalam geometris tetrahedral, akan tetapi Ni(II) lebih

stabil dalam geometris segi empatplanar. Jelaskan!

10. Ion Co3+ membentuk kompleks oktahedral amonia yang lebih stabil

dibandingkan kompleks amonia oktahedral dari ion Co2+. Akan tetapi

kompleks Co3+ dengan ligan H2O dalam geometris oktahedral kurang

stabil dibandingkan ion Co2+ yang membentuk kompleks dengan ligan

dan geometris yang sama. Jelaskan mengapa!


26

TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS - Hafizh As'ad FU ... · Web viewInteraksi semacam ini lebih sering...

Documents

Transcript of TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS - Hafizh As'ad FU ... · Web viewInteraksi semacam ini lebih sering...