FITOKIMIA

Tanin

S1-Farmasi IIK2015

Oleh: Denta Haidar N.

Andriani Primavita

- Astringent- Polifenol dari tanaman dengan rasa pahit (sepat)- Mengendapkan protein, alkaloid dan polisakarida tertentu- Mengandung gugus hidroksi dan gugus lain seperti karboksilat sehingga membentuj komplek yang kuat dengan protein dan makromolekul lain-Senyawa polifenol larut air dengan berat molekul dari 500 - sekitar 20.000. - Istilah tanin berasal dari bahasa Celtic untuk tanaman penghasil tanin pembuat kulit (penyamak kulit)

Tanin terkondensasi (protoantosianidin) adalah polimer dari flavonoidWalaupun jalur biosintesis flavonoid telah dimengerti dengan baik, namun tahapan yang mengarah kepada kondensasi dan polimerisasi belum banyak dielusidasiTanin terkondensasi (Condensed tannin) adalah berdasarkan senyawa flavan-3-ols (-)-epikatekin dan (+)-katekin

Struktur dari flavan-3-ols 1, 2 dan ent-flavan-3-ols 3, 4.

(1) 2R, 3S-Flavan-3-ol

(+)-Afzelechin R1,R2=H

(+)-Catechin R1=OH, R2=H

(+)-Gallocatechin R1,R2=OH

(2) 2R, 3R-Flavan-3-ol

(-)-Epiafzelechin R1,R2=H

(-)-Epicatechin R1=OH, R2=H

(-)-Epigallocatechin R1,R2=OH

(3) 2S, 3R-Flavan-3-ol

(-)-Afzelechin R1,R2=H

(-)-Catechin R1=OH, R2=H

(-)-Gallocatechin R1,R2=OH

(4) 2S, 3S-Flavan-3-ol

(+)-Epiafzelechin R1,R2=H

(+)-Epicatechin R1=OH, R2=H

(+)-Epigallocatechin R1,R2=OH

Penambahan gugus fenol ketiga pada cincin B menghasilkan epigalokatekin dan galokatekinTannin terkondensasi dicirikan dengan adanya ikatan karbon-karbon (C-C) antara atom C8 pada dan C4 pada cincin A, tapi juga ada yang telah ditemukan dengan ikatan rangkap antara C6-C4

Empat jenis pasangan (coupling) ditunjukkan oleh dimer yang berupa:1. Epikatekin-(4β-8)-katekin2. Epikatekin-(4β-8)-Epikatekin3. Katekin-(4β-8)-katekin4. Katekin -(4β-8)-Epikatekin

Contoh Dimer C4-C8, C4-C6 dan Trimer. Polimer linear C4-C8 paling banyak ditemukan dibanding plimer C4-C6 ataupun polimer bercabang C4-C6 dan C4-C*

Walaupun istilah tanin terkondensasi luas digunakan untuk menunjukkan polifenol dari flavonoid, secara struktur istilah proantosianidin lebih banyak diterima

Proantosianidin adalah senyawa yang menghasilkan pigmen antosianidin dengan pemutusan oksidatif (bukan hidrolisis) pada alkohol panas melalui reaksi butanol asam

Polimer dari katekin dan epikatekin menghasilkan sianidin sehingga dinamakan dengan prosianidinPolimer dari galokatekin dan epigalokatekin menghasilkan delfinidin

Polimer dari flavan-3-ol yang mempunyai monosubtitusi yang biasanya jarang menghasilkan pelargonidin

Kelompok yang penting pada tanin terkondensasi adalah polimer dari 5-deoksi-flavan-3-ols, percabangan biasanya umum pada tanin ini disebabkan oleh reaktivitas dari cincin 5-deoksiFlavan-3,4-diols atau leukoantosianidin (perlu dibedakan dengan proantosianidin) adalah monomer flavonoid yang menghasilkan antosianidin ketika dipanaskan dalam asam. Secara kimia sama dengan tanin terkondensasi tetapi senyawa ini tidak berinteraksi dengan protein membentuk komplek yang mengendap

Flavan 4-ols juga leukoantosianidin, senyawa ini menghasilakn antosianidin melalui reaksi dengan alkoholo asam pada suhu kamar

3-deoksiantosianidin ditemukan juga pada sejumlah kecil tanaman

Tanin terhidrolisis adalah turunan dari asam galat (3,4,5-trihidroksi asam benzoat). Asam galat adalah hasil esterifikasi menjadi tiol dan galoil dapat selanjutnya diesterifikasi atau secara oksidatif berikatan menghasilkan tanin terhidrolisis yang lebih komplek

Galotanin (Tanin galat)Tanin terhidrolisis yang sederhana adalah galotanin (tanin galat), merupakan ester poligaloil sederhana dari glukosa. Prototipe tanin galat adalah glukosa pentagaloil (β-1,2,3,4,6-pentagaloil-O-D-glukopiranosa)

Glukosa pentagaloil mempunyai 5 percabangan ester yang identik yang melibatkan gugus hidroksi alifatik dari gugus gula

Monomer α tidak umum terdapat di alam

Glukosa galotanin mempunyai isomer, berat molekul semua isomer adalah 940, tetapi sifat kimia seperti kemampuan hidrolisis, sifat kromatografi dan biokimianya serta kemampuan mengendapkan protein berbeda

Cincinj ester poligaloil yang ditemukan pada tanin galat dibentuk dengan ikatan meta atau para, lebih melibatkan hidroksi dari fenol daripada gugus hidroksi alifatik karena mudah terhidrolisis. Metanolisis pada asam lemah dalam metanol akan memutus ikatan ini

Hidrolisis dengan asam kuat akan merubah tanin galat menjadi asam galat dan inti poliol

Tanin sederhana dengan 12 gugus galoil yang sudah teresterifikasi dengan inti gula rutin ditemukan pada tanin daei beberapa sumber tanaman

Asam tanan (tannic acid) yang komersial adalah merupakan campuran dari tanin galat dari Rhus semialata, R coriaria, R. typina, Quercus infectoria

Secara komersial berat molekul asam tanat adalah 1294, tetapi pembuatannya adalah dari campuran beberapa ester galoil

Tanin elagat (Elagitanin)Kopling oksidatif dari gugus galoil dapat merubah tanin galat menjadi tanin elagat

Tanin elagat sederhana adalah ester dari asam heksahisroksidifenat (HHDP). HHDP secara spontan akan terlaktonisasi menjadi asam elagat pada larutan air

Kopling C-C intramolekul dari HHDP yang paling umum adalah C4/C6) seperti eugeniin dan C2/C3 seperti kasuariktin tetapi juga punya C4/C6. Yang sedikit ditemukan di alam adalah C3/C6, C2/C4 atau C1/C6

Tanin elagat (Elagitanin)Tanin elagat dapat mengalami kopling oksidatif intramolekuler dengan tanin yang terhidrolisis lainnya. Misal pada beberapa jenis Euphorbia sp. geraniin secara oksidatif terkondensasi menjadi glukosa pentagaloil menghasilkan euporbin yang dikarakterisasi oleh gugus valoneoil

Bahagian tanaman diekstraksi dengan air dengan cara panas, disaring Sampel dibagi 3

1. Ke dalam bagian pertama ditambahkan besi (III) klorida. Timbulnya warna hijau violet atau hitam menunjukkan adanya tanin.

2. Ke dalam bagian kedua ditambahakan larutan gelatin, terbentuknya endapan putih menunjukkan adanya tanin.

3. Ke dalam bagian ketiga ditambahakn pereaksi Steasny, kemudian dipanaskan dalam penangas air. Terbentuknya endapan warna merah muda menunjukkan adanya tanin katekat. Selanjutnya endapan disaring, dan filtrat yang diperoleh dijenuhkan dengan natrium asetat dan ditambah beberapa tetes larutan besi (III) klorida. Terbentuknya warna biru tinta menunjukkan adanya tanin galat

Biosintesis tanin katekatmerujuk kepada biosintesiskatekin (flavonoid)

Regulasi Biosintesis

He et al. 2008

Regulasi Biosintesis

Takos. 2006

Biosintesis tanin katekat merujuk kepada biosintesis katekin (flavonoid)Biosintesis tanin galat :

Biosintesis tanin galat :

Biosintesis tanin galat :

Transmission electron microscopy of ultra-thin cross-sections from mesophyll of Quercus robur (pedunculate oak) after immunogold double-labeling with antitannin IgG (10 nm gold particles) and antigalloyltransferase IgG (20 nm gold particles). In controls, these antibodies were replaced by pre-immune sera. (A) Cell wall and intercellular space region; (B) chloroplast with starch granules; (C and D) controls, showing no deposition of gold particles. Arrows indicate typical epitopes of enzyme and hydrolyzable tannins in chloroplasts, cell walls and intercellular space where they frequently occur as typical aggregates. cw, cell wall; cp, hloroplast; cy, cytoplasm; is, intercellular space; ml, middle lamella; sg, starch granule; v, vacuole. A, C: 30 000; B:20 000; D: 16 000

Transmission electron microscopy of ultra-thin cross-sections from mesophyll of Rhus typhina (staghorn sumac), Tellima grandiflora (fringe cups) and Spinacia oleracea (spinach) after immunogold double-labeling with antitannin IgG (10 nm gold particles) and antigalloyltransferase IgG (20 nm gold particles). In control, these antibodies were replaced by pre-immune sera. (A) R. typhina; (B) R. typhina, control; (C) T. grandiflora; (D) T. grandiflora, control; and (E) S. oleracea. Only 10 nm gold particles, indicating the presence of hydrolyzable tannin epitopes, are found in (A) and (C), while no labeling with 20 nm gold particles due to galloyltransferase IgG, raised against this enzyme from oak leaves, can be observed. Cross-sections of both tannin-free spinach (E) and controls with pre-immune sera (B and D) are devoid of gold particles. cp, chloroplast; cw, cell wall; cy, cytoplasm; m, mitochondrion; ml, middle lamella; sg, starch granule. A, 40 000; B, 30 000; C, 36 000; D, 22 000; E, 25 000.

Yang berperan dalam efek tanin terhadap sistem biologi adalah karena sifatnya :1.Mengkelat ion logam2.Presipitasi protein3.Antioksidan biologis