SURFACE FORCES
description
Transcript of SURFACE FORCES
SURFACE FORCES
(GAYA PERMUKAAN)
Pengantar
• Seluruh fenomena yang muncul dalam interface science berpusat pada pengaruh dari gaya permukaan
• Banyak aplikasi praktis dari koloid harus menghadapi masalah kontrol gaya antar partikel koloid, antara partikel dan surface dan antar surface
• Saat membahas gaya permukaan, hal pertama yang terlintas adalah dua partikel solid berinteraksi dalam medium fluida. Ini biasanya berkaitan dengan stabilitas sol
• Jika interaksi tarik-menarik dominan, partikel akan beragregasi, jika interaksi tolak-menolak dominan maka dispersi akan bersifat stabil
• Subyek gaya permukaan juga mencakup, misalnya interaksi antara dua interface liquid-gas pada liquid lamella (lapis tipis) terkait dengan stabilitas busa/foams
• Disini dua interface yang berlawanan antara liquid-vapor saling berinteraksi
• Jika tarik-menarik maka liquid lamella tidak stabil dan pecah
• Jika interaksi tolak-menolak maka lamella akan stabil
Gaya Van der Waals antar Molekul
• Gaya antar objek makroskopis dihasilkan dari interaksi saling mempengaruhi yang kompleks antar molekul dalam kedua objek dan medium yang memisahkannya
• Dasar untuk memahami gaya antar molekuler adalah gaya Coulomb (gaya elektrostatik antar 2 muatan Q1 dan Q2)
20
21
4 D
QQF
D
Q1 Q2
• Energi potensial antara dua muatan listrik yang dipisahkan oleh jarak D adalah
• Untuk muatan dengan tanda berlawanan, energi potensialnya akan negatif
• Energi potensial akan turun saat kedua muatan saling mendekat
• Jika kedua muatan dalam medium maka permitivitas dielektriknya akan tinggi dibanding satu muatan, sehingga gaya elektrostatik pun akan berkurang
D
QQW
0
21
4
• Sebagian besar molekul tidak bermuatan, dan jika pun bermuatan tidak terdistribusi secara merata
• Suatu molekul bisa jadi memiliki sisi yang lebih positif dan lebih negatif misalnya pada CO
• Sifat listrik molekul tsb dijelaskan dengan besaran momen dipole
• Jika ada dua muatan berlawanan Q dan –Q yang dipisahkan jarak d, maka momen dipole diberikan oleh = Q.d
• Satuannya adalah Cm, bisa juga memakai satuan lama Debye dimana 1 Debye sama dengan satu unit muatan positif dan negatif yang berjarak 0,21 Å
• 1 D = 3,336 x 10-30 Cm• Momen dipole adalah vektor yang menunjuk dari negatif ke
positif• Jika kita memiliki lebih dari 2 muatan maka harus
mengintegralkan rapat muatan e pada semua volume molekul sehingga diperoleh dVrre
• Pada interaksi antar molekul, jika ada lebih dari 2 muatan maka energi potensial bersih dari muatan dihitung berdasarkan jumlah seluruh kontribusi muatan berdasarkan prinsip superposisi
• Dengan prinsip ini maka:
• Dimana jarak D diasumsikan jauh lebih besar dibanding besar dipole
204
cos
D
QW
D
• Dalam prakteknya seringkali momen dipole bersifat mobil
• Jika momen dipole bebas berputar, dan didekat muatan positif, ia akan berotasi sehingga negatif pole menunjuk ke muatan positif
• Disisi lain, fluktuasi termal membuatnya tidak berada pada orientasi yang sempurna
• Secara keseluruhan, orientasi akhir akan terbentuk dan dipole akan tertarik ke monopole dan energi potensial rata2nya
420
22
)4(6 TDk
QW
B
D
• Dua dipole yang dapat berputar bebas akan saling tarik menarik karena mereka lebih menyukai muatan berlawanan satu sama lain saling berdekatan
• Interaksi dipole-dipole terorientasi random ini dikenal sebagai Energi keesom
• Koefisien Corient tidak tergantung jarak, untuk 2 molekul air yang terpisah 1 nm maka energi Keesomnya -9,5 x 10-24 J
620
22
6 4321
TDkD
CW
B
orient
D
1 2
• Semua persamaan diatas memberikan energi bebas Helmholtz dari interaksi, karena diturunkan pada kondisi volume konstan
• Dalam hal ini energi bebas dan energi dalam adalah identik
• Untuk interaksi dipole-dipole terorientasi secara acak, efek entropi akan berkontribusi terhadap energi bebas
• Efek entropi dimaksud adalah teraturnya satu dipole oleh medan dipole yang lain
• Jika satu dipole mendekati dipole lain, separuh energi dalam akan diambil akibat berkurangnya derajat kebebasan rotasional dipole karena dipole akan ter-aligned (lurus)
• Atas dasar ini energi bebas yang diberikan oleh pers. 6.6 hanya separuh dari energi dalam. Energi bebas Gibbs dalam hal ini sama dengan energi bebas Helmholtz
• Disini adalah polarisabilitas dalam satuan C2m2J-1.
• Polarisabilitas didefinisikan ind = E, dimana E adalah kuat medan listrik sering juga dituliskan /40 dalam satuan Å-3
420
2
42 D
QW
• Molekul dengan momen dipole statik akan berinteraksi dengan polarisable molecule, jika dipole dapat berotasi dengan bebas maka energi bebas Helmholtz untuk molekul yang berbeda:
• Untuk molekul yang sama, faktor 2 harus dimasukkan. Interaksi dipole terinduksi yang terorientasi acak ini dinamakan interaksi Debye
620
2
6 4 DD
CW ind
• Semua energi yang dihitung menggunakan pendekatan klasik, pendekatan ini gagal ketika menjelaskan gaya tarik antara molekul non polar (gas dapat mengembun)
• Gaya tarik yang berperan dalam hal ini adalah gaya London atau dispersi, untuk menghitungnya diperlukan pendakatan teori perturbasi mekanika kuantum
• Jejak awal gaya dispersi dapat ditelusuri jika kita menganggap atom dengan muatan inti positif dikelilingi oleh elektron-elektron yang bersirkulasi dengan frekuensi tinggi 1015 – 1016 Hz, sehingga atom bersifat polar secara instant
• Hanya arah polaritas yang berubah dengan frekuensi tinggi ini• Saat 2 oscilator ini saling berdekatan,mereka saling
mempengaruhi satu sama lain, orientasi tarik-menarik memiliki probabilitas lebih tinggi dibanding tolak-menolak sehingga secara keseluruhan menghasilkan gaya tarik-menarik
• Energi bebas Helmholtz antara 2 molekul dengan energi ionisasi h1 dan h2 adalah
• Interaksi dipersi meningkat dengan sifat polarisabilitas kedua molekul. Persamaan diatas hanya mempertimbangkan satu seri momen transisi dipole, namun satu ini adalah yang paling dominan dibanding yang lainnya
21
2162
0
216 42
3
h
DD
CW disp
• Orang yang berjasa dalam memahami gaya antar molekul adalah Keesom, Debye dan London, sehingga ke-3 gaya ini diberi nama mereka
• Orient = Keesom, Induced = Debye dan Dispersion = London
• Gaya Van der Waals adalah total dari gaya Keesom, Debye dan London sehingga: Ctotal = Corient + Cind + Cdisp
• Ketiga gaya ini memiliki kecenderungan sama dalam hal ketergantungan terhdp jarak: energi potensial akan turun dalam besaran 1/D6 biasanya dispersi London yang dominan
• Harus dicatat bahwa molekul polar juga berinteraksi secara gaya dispersi
Gaya Van der Waals antar Padatan Makroskopis
• Ada 2 pendekatan yang digunakan yaitu antar extended solid yaitu mikroskopis dan makroskopis
• Energi potensial dari interaksi antara molekul A dan molekul B adalah:
• Tanda negatif muncul karena ia adalah gaya tarik menarik. CAB sama dengan Ctotal dan merupakan jumlah dari ketiga interaksi dipole-dipole
6D
CDW AB
AB
• Untuk menentukan interaksi antar solid makroskopis, langkah pertama adalah menghitung energi Van der Waals antar molekul A dan infinitely extended body dengan permukaan datar tersusun dari molekul B
• Kita jumlahkan energi Van der Waals antara molekul A dengan semua molekul dalam padatan B dengan integral densitas molekuler B pada semua volume
3/
0 03226/
6
)(
2
D
CW
rxD
rdrdxCdV
DCW
ABBplaneMol
BABB
ABplaneMol
• Dari persamaan ini kita dapat lihat bahwa energi dari molekul dan macroscopic body turun kurang curam dibanding energi antara dua molekul
• Ketergantungan energi terhadap jarak bukannya D-6 tetapi turun menjadi proporsional terhadap D-
3.• Langkah kedua adalah dengan menghitung
energi Van der Waals antara dua infinitely extended solids yang dipisahkan oleh parallel gap dengan ketebalan D sehingga
• Dimana kita mendefinisikan konstanta Hamaker (AH)
• AH = 2CABAB sehingga
gaya per-unit area sama dengan turunan negatif dari w versus jarak
2
3
12
6
D
Cw
dVxD
CW
ABBA
ABAB
3
2
12
12
D
Af
D
Aw
H
H
• Dengan cara yang sama kita bisa menghitung energi Van der Waals antara dua padatan yang memiliki geometri berbeda, misal antar dua padatan sphere dengan jari-jari R1 dan R2, maka:
• Dimana d adalah jarak antar pusat sphere, jarak antara permukaan adalah D = d – R1 – R2
• Persamaan diatas hanya memperhitungkan gaya tarik Van der Waals, pada jarah yang sangat dekat orbital elektron mulai saling tolak menolak persamaan harus dimodifikasi
221
2
221
2
221
221
221
221 ln
22
6 RRd
RRd
RRd
RR
RRd
RRAW H
• Jika jari-jari sphere lebih besar dari jarak (D « R1, R2) maka persamaan dapat disederhanakan menjadi
• Gaya Van der Waals adalah turunan negatif
• untuk sphere dan flat planar surface dapat dihitung dengan menganggap R2 tak
hingga
2
21
212
21
21
6;
6
.6
.6
D
RAF
D
RAW
RR
RR
D
AF
RR
RR
D
AW
HH
H
H
Kalkulasi Makroskopis – Teori Lifshitz
• Dalam kalkulasi mikroskopis diasumsikan ada pairwise additivity, kita mengabaikan pengaruh molekul bertetangga terhadap interaksi antar pasangan molekul
• Dalam kenyataan, gaya Van der Waals antara dua molekul berubah dengan kehadiran molekul ketiga, polarisabilitas dapat berubah
• Permasalahan additivity ini completely avoided dalam teori makroskopis yang dikembangkan oleh Lifshitz
• Lifshitz mengabaikan discrete atomic structure dan padatan diperlakukan sebagai continuous materials dengan sifat ruah (bulk) seperti permitivitas dielektrik dan indeks refraktif
• Dengan cara ini ternyata dihasilkan persamaan yang sama namun konstanta Hamaker dihitung dengan cara yang berbeda
1,2,3 adalah permitivitas dielektrik statik pada 3 media, n1-3 = indeks refraksi material 1-3, e = frekuensi ionisasi rerata material, tipikal nilainya = 3 x 1015 Hz
• Nilai , n dan untuk material berbeda dapat dilihat pada tabel 6.2
).(.
..
28
3
..4
3
23
22
23
21
23
22
23
21
23
22
23
21
32
32
31
31
nnnnnnnn
nnnnh
TkA
e
BH
• Persamaan diatas tidak hanya dapat menghitung konstanta Hamaker namun juga dapat memprediksi apakan akan terjadi interaksi tarik-menarik atau tolak menolak
• Gaya Van der Waals tarik menarik terjadi jika kontanta Hamaker bertanda positif dan tolak menolak jika bertanda negatif
• Gaya Van der Waals antar material yang sama selalu tarik menarik
• Interaksi dua media melalui vacum atau gas akan tarik menarik sedangkan interaksi dua material melalui condensed phase akan tolak menolak
• Interaksi tolak menolak akan selalu terjadi jika medium 3 tertarik lebih kuat ke medium 1 dibanding medium 2
• Untuk electrically conductive materials, persamaan diatas tidak berlaku.
• Pendekatan yang digunakan berbeda dan menghasilkan konstanta Hamaker :
• Persamaan diatas untuk dua logam yang berinteraksi melalui vacuum
• Konstanta Hamaker untuk logam dan oksida logam dapat beberapa orde besaran dibandingkan non-conducting media
JxhA eH19104
216
3
• Dalam banyak aplikasi, kita akan sering menjumpai gaya van der Waals dalam medium aqueous
• Dalam hal ini pertanyaan yang muncul adalah bagaimana pengaruh ion-ion terlarut
• Ion-ion dapat menghalangi molekul air pada kulit hidrasinya sehingga tidak terorientasi dalam medan listrik eksternal
• Suku pertama pada persamaan konstanta Hamaker akan terpengaruh
Surface Energy dan Konstanta Hamaker
• Untuk menghitung surface energy dari kristal molekuler, bayangkan eksperimen berikut; satu kristal dipecah menjadi 2 bagian dan dipisahkan oleh jarak
• Kerja yanbg dibutuhkan per unit area adalah w = AH/12D0
2, dimana D0 adalah jarak antara dua atom
• Selama pemecahan, terbentuk dua permukaan baru, jika surface energy S maka kerja yang dibutuhkan 2S persamaan menjadi
2024 D
AHS
Pengukuran Surface Forces
• Beberapa ilmuwan telah mencoba berbagai eksperimen untuk menverifikasi surface forces menurut van der Waals
• Permasalahan yang muncul manakala dicoba menginteraksikan antara 2 surfaces adalah (1) jarak minimal antar surface yang dapat diterima sangat terbatas (≈ 20 nm). (2) eksperimen juga tidak dapt dilakukan dalam medium cair (3) permasalahan inheren terkait permukaan yang kasar, hal ini menyebabkan terbatasnya resolusi jarak dan akurasi terkait pengukuran jarak nol.
Metode Pengukuran
• Surface forces apparatus. Alat ini memungkinkan pengukuran secara langsung hukum gaya pada liquid dan uap pada tingkat resolusi angstrom
• Atomic force microscope. Terkadang disebut juga scanning force microscope. Dengan metode ini gaya antara surface dan partikel koloidal dapat diukur secara langsung dalam liquid
• Secara praktik, pengukuran dengan alat ini cepat dan sederhana dan tidak menemui masalah kekasaran permukaan, deformasi dan kontaminasi surface
• Osmotic stress method. Teknik untuk mengukur gaya antar makromolekul atau lipid bilayers, DNA, polisakarida dan protein
Teori DLVO
• Telah diketahui selama ratusan tahun bahwa aqueous dispersion akan mengendap jika ditambahkan garam
• Schulze dan Hardy mengamati bahwa kebanyakan sistem dispersi akan mengendap saat ditambahkan monovalent counterions dg konsentrasi 25-150 mM
• Untuk ion divalent konsentrasi jauh lebih rendah 0,5-2 mM dan untuk trivalent konsentrasi yang dibutuhkan hanya 0,01–0,1 mM
Contoh
• Koloid emas stabil dalam larutan NaCl namun jika konsentrasi NaCl melebihi 24 mM partikel emas akan beragregasi dan mengendap
• Konsentrasi batas untuk KNO3, CaCl2 dan BaCl2 adalah 23; 0,41 dan 0,35 mM.
• Proses koagulasi dapat dipahami secara berikut: partikel emas bermuatan negatif dan saling tolak menolak. Dengan meningkatnya konsentrasi garam, tolakan elektrostatik berkurang. Partikel2 emas kemudian memiliki peluang lebih besar untuk dekat satu sama lain.
• Kedekatan ini menyebabkan gaya tarik van der Waals membuat partikel beragregat
• Karena ion divalent lebih efektif menurunkan tolakan elektrostatik, maka dibutuhkan lebih sedikit konsentrasi untuk menyebabkan proses agregasi