Spontanitas dan Keseimbangan

Apa perbedaan antara proses reversibel dan ireversibel?Bagaimana hubungan perubahan entropi dengan aliran panas yang menyertainya?

secara umum :

Perubahan ireversibel adalah perubahan nyata atau alamiah atau spontan

Sistem terisolasi :

Apakah mungkin dS<0 ?

1

Perubahan dalam sistem terisolasiBayangkan adanya suatu ruangan terisolasi dimana ruangan ini terbagi menjadi dua ruangan, α dan β, dengan adanya sekat imajiner. Temperatur kedua ruangan ini masing-masing adalah Tα dan Tβ.Apa yang terjadi jika Tα ≠ Tβ ?

/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /

spontan : atau

keseimbangan :

Perubahan Keadaan pada Temperatur KonstanTinjau hubungan entropi dan hukum pertama termodinamika:

2

def. : Energi bebas Helmholtz (U dan S : fs keadaan A : fs keadaan)

-W ≤ -∆A

maksimum kerja yang dihasilkan di lingkungan (yaitu -W) dalam perubahan keadaan pada temperatur konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz

Perubahan keadaan pada T dan p tetap.

Def. Energi bebas Gibbs fs. Keadaan.

Wa ≤ -∆G

Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja PV) dalam perubahan keadaan pd T dan P tetap, sama dengan turunnya energi bebas Gibbs.

Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja PV 3

Pada perubahan keadaan dengan T dan p tetap:

terjadi perubahan spontan atau alamiah atau nyata perubahan spontan kearah sebaliknya. sistem ada dalam keseimbangan.

Batasan Kondisi spontanitas Kondisi keseimbangan Sistem terisolasi T konstan T, P konstan

T,V konstan T, P konstan

Contoh soalBuktikan : pada proses P dan T tetap1. Untuk pdt dan cair : Untuk gas : 2. untuk proses pada sel elektrokimia

Persamaan-persamaan fundamental termodinamika

4

(untuk )

Diferensial eksak

dif. total:

turunan silang dari persamaan:

persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika

5

jika persamaan dif. tidak

eksak.Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak berlaku turunan silang:

Hubungan termodinamika Maxwell:

Contoh soal1. Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle

(perubahan pV pada T tetap) secara termodinamika.a. Jika gas memenuhi persamaan b.Tentukan ΔA dan ΔG

2.Hitung ΔU dalam satuan kJ untuk gas nitrogen (sebagai gas van der Waals) apabila volumenya diubah dari 22 L/mol menjadi 66 L/mol pada temperatur tetap 27 oC. Konstanta van der Waals untuk nitrogen: a = 1,390 L2.atm.mol-2 dan b = 3,913x10-2 L.mol-1

Penentuan koef. Joule-Thomson6

Temp. Inversi:

Sifat-sifat G

7

untuk zat murni :

padat dan cair :

gas (ideal) :

Persamaan Gibbs-Helmholtz

8

Perubahan Energi Gibbs Reaksi Kimia

G = G(keadaan)

∆G0proses = ∑G0

akhir - ∑G0awal

∆G0reaksi = ∑G0

hasil - ∑G0reaktan

∆G0reaksi = ∑∆ - ∑∆

Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O

∆G0reaksi = {3∆Gf (H2O cair) +2∆Gf (Fe pdt)} – {∆Gf (Fe2O3

pdt) + 3∆Gf (H2 gas)}

9

∆G0reaksi = {3x237 kJ/mol +2x0 kJ/mol} – {-741 kJ/mol +

3x0 kJ/mol} = + 1452 kJ/mol

10

Contoh soal:Untuk reaksi Fe2O3 + 2Al 2Fe + Al2O3

Diketahui data sbb. :Cp/ (J.K-1 .mol-1) ΔHf/(kJ.mol-1) pada 25 oC So/(J.mol-1.K-1) pada 25 oC

Fe 20,37 + 12,60 x 10-3 T 0 27,3Fe2O3 98,66 + 78,12 x 10-3 T -822,2 87,4Al 20,75 + 12,43 x 10-3 T 0 28,3Al2O3 109,70 + 18,43 x 10-3 T -1676 51,0Dengan menggunakan data ΔHf, So dan Cp, tentukan:a. apakah pada temperatur 25 oC dan tekanan 1 atm reaksi dapat berlangsung secara

spontan?b. apakah pada temperatur 600 oC dan tekanan 1 atm reaksi dapat berlangsung

secara spontan?

11

Keseimbangan Fasa

Diagram fasa air

Diagram Isotermal CO2

12

Persamaan Clapeyron

Keseimbangan fasa dan pada temp. T dan tek. P

syarat keseimbangan :

Keseimbangan pada , :

Persamaan fundamental :

ΔG = ΔH – TΔS Pada keseimbangan ΔG = 0

pada keseimbangan:

13

Keseimbangan padat-cair :Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan padat-cair: ∆Hfus

Jika Maka:

Keseimbangan padat-gas atau cair-gas:Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan padat-gas: ∆Hsub Entalpi yang terlibat dalam keseimbangan cair-gas: ∆Hvap

jika gas bersifat ideal :

Jika

Contoh soal

14

Bagaimana hubungan p-T jika

Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz

T,p T,p

Proses ditinjau dalam 3 tahap :i. ii. iii.

gas bersifat ideal :

untuk p tetap :

15

p dalam satuan atm

Contoh soal:Tentukan temperatur uapnya dalam satuan oC jika air dipanaskan sampai mendidih dalam tangki tertutup dan tekanan diatur konstan pada 1,5 atm. Diketahui ΔH penguapan air = 40,670 kJ/mol.

16

Sistem Dengan Jumlah Mol Tetap

Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan:dG = -SdT + Vdp

Sistem Dengan Jumlah Mol Berubah

Jika sistem berisi campuran komponen 1, 2, 3, ....... dengan jumlah mol masing-masing n1, n2, n3, .......... dimana jumlah mol masing-masing dapat berubah, maka:

G = G(T, p, n1, n2, n3, ........ )

Jika semua n konstan, maka dn1 = 0 ; dn2 = 0 ; .............

dG = -SdT + Vdp

maka: dan sehingga:

dG = -SdT + Vdp + µ1dn1 + µ2dn2 + ..............

dG = -SdT + Vdp + µidni

Jika T dan p konstan, maka: dG = µidni

17

Tinjau perubahan sistem berikut:Awal Akhir

Kondisi T,p T,pSenyawa/komponen 1 2 3 1 2 3Jumlah mol n1 0 0 0 n2 n3Energi bebas Gibbs G = G* G = G

Perubahan energi bebas Gibbs untuk perubahan di atas:

G – G* = µi (ni – ni*)

G = ni µi (hk aditif)

dG = (ni dµi + µi dni)

Karena pada T dan p tetap: dG = µidni

Maka: ni dµi = 0

Untuk sistem 2 komponen (pers. Gibbs – Duhem):

n1 dµ1 + n2 dµ2 = 0

Persamaan fundamental termodinamika (dg berubahnya jumlah mol):

dG = –SdT + Vdp + µidni

dA = – SdT – pdV + µidni

dU = TdS – pdV + µidni

dH = TdS + Vdp + µidni

Interpretasi µi dalam variabel lain:18

Jadi potensial kimia dapat digunakan untuk menentukan perubahan berbagai variabel

termodinamika

Energi Gibbs Pencampuran

Tinjau proses pencampuran 3 komponen murni pada temperatur dan tekanan tetap T,p

n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3

Gawal = G1o + G2

o + G3 o = n1 µ1

o + n2 µ2o + n3 µ3

o = ni µio

Gakhir = G1 + G2 + G3 = n1 µ1 + n2 µ2 + n3 µ3 = ni µi

Gcamp= Gakhir–Gawal = n1 (µ1–µ1o) + n2 (µ2–µ2

o) + n3 (µ3– µ3o)

= ni (µi–µio)

Untuk komponen murni: dG = –SdT + VdpPada kondisi T tetap:

Untuk gas ideal:

Jika po = 1 atm: µ(T) = µo(T) + RT ln p

µi(T) = µio(T) + RT ln pi

Untuk gas nyata: µ(T) = µo(T) + RT ln f19

pi = xi p, maka: µi(T) = µio(T) + RT ln p + RT ln xi

µi(T,p) = µio(T,p) + RT ln xi

µi(T,p) – µio(T,p) = RT ln xi

µi – µio = RT ln xi

Sehingga: Gcamp = ni (µi–µio) = ni (RT ln xi)

Gcamp = RT ni ln xi

ni = xi n, maka: Gcamp = nRT xi ln xi

Entropi Pencampuran Gas Ideal

dG = –SdT + Vdp

= -(Sakhir – Sawal) = –Scamp

Entalpi Pencampuran Gas Ideal

G = H – TS

Gcamp = Hcamp – TScamp

Untuk gas ideal: nRT xi ln xi = Hcamp + T nR xi ln xi

Hcamp = 0

20

Gcamp = – TScamp

Volume Pencampuran

dG = -SdT + Vdp

Untuk gas ideal:

Potensial (Afinitas) Reaksi

Tinjau reaksi kimia:aA + bB eE + fF

dnA = -ad dnE = +eddnB = -bd dnF = +fd

= derajat perkembangan reaksi (berbanding langsung dengan waktu)

sehingga: d menentukan perkembangan reaksi

Reaksi kimia identik dengan campuran multi komponen

dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp – µAdnA – µBdnB + µEdnE + µFdnF

21

dG = –SdT + Vdp + (eµE + fµF – aµA – bµB) d

Pada T, p tetap: dG = (eµE + fµF – aµA – bµB) d

reaksi spontan reaksi tidak spontan reaksi dalam keseimbangan

G sebagai fungsi

G = ni µi

G = ni (µi

o + µi – µio)

G = ni µio + ni (µi – µi

o)

Greaksi = Gmurni – Gcamp

22

00

G

0ddG

tinggirendah eq

G camp

G reaksi

G murni

0ddG

0ddG

Dengan cara yang sama dapat diperoleh:

dG = –SdT + Vdp + µd dA = –SdT – pdV + µd

dU = TdS – pdV + µd dH = TdS + Vdp + µd

Potensial reaksi:

Keseimbangan Kimia23

MnO2 + 4 HCl MnCl2 + 2 H2O + Cl2

1 A1 2 A2 3 A3 4 A4 5 A5

i Ai = 0

aA + bB eE + fF

nA = nAo – a nE = nE

o + enB = nB

o – b nF = nFo + f

Untuk mengevaluasi apakah reaksi spontan atau seimbang:

atau µ d = dG 0 ?

- reaksi kimia spontan jika potensial reaksi (µ) negatif, yang berarti reaksi ke kanan (d 0)

- reaksi kimia tidak spontan jika potensial reaksi (µ) positif, yang berarti reaksi ke kiri (d 0)

- reaksi kimia dalam keseimbangan jika potensial reaksi (µ) sama dengan 0.

Reaksi Simultan:1. CO + ½ O2 CO2

2. CO2 + H2 CO + H2OdnCO = –d1 + d2

dnCO2 = +d1 – d2

dnH2 = – d2

dnH2O = +d2dnO2 = –½d1

dG = –SdT + Vdp + µidni

dG = –SdT + Vdp + µ1 d1 + µ2 d2

µ1 = µCO2 – µCO – (½)µO2 24

µ2 = µCO + µH2O – µCO2 – µH2

Spontan jika: dG = dG1 + dG2 = µ1 d1 + µ2 d2 0

KESEIMBANGAN KIMIA GAS IDEAL

µi(T) = µio(T) + RT ln pi

aA + bB eE + fF

G = (eµEo(T) + eRT ln pE) + (fµF

o(T) + fRT ln pF) – (aµA

o(T) + aRT ln pA) - (bµBo(T) + bRT ln pB)

= (eµEo(T) + fµF

o(T)) – (aµAo(T) + bµB

o(T)) + (eRT ln pE + fRT ln pF) – (aRT ln pA + bRT ln pB)

= Go + RT{(e ln pE + f ln pF) – (a ln pA + b ln pB)}

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

Go = – RT ln Kp

µo = f(T) Go = f(T) Kp = f(T)

Konstanta Keseimbangan Kx dan Kc

Kx = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol fraksi25

Kc = konstanta keseimbangan reaksi dalam mol/literpi = xi p

Kp = Kx p

pi = (niRT/V) = (ni/V) (RT) = ciRT

Kp = Kc (RT)

c = mol/LR = 0,0820568 L.atm.mol-1.K-1

K = f(T)

Energi Bebas Gibbs Pembentukan

Konvensi: µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rombis) = 0

C (grafit) + ½ O2 (gas) CO (gas)

Gof = µo(CO, gas) – {µo(C, grafit) + ½ µo(O2, gas)}

Gof = µo(CO, gas)

Energi bebas Gibbs pembentukan = energi bebas Gibbs molar

Penentuan Go

Go dapat ditentukan dengan pengukuran p, V dan T

26

Contoh 1:N2O4 (gas) 2NO2 (gas)

Perkembangan reaksi i –1 +2jumlah mol: awal no 0pada keseimbangan no – e 0 + 2e

total pada keseimbangan n = no + e

mol fraksi

fraksi terdisosiasi(αe = e/no)tekanan parsil (pi = xi p)

Jika gas bersifat ideal: pV = nRTn = (1 + αe) no

pV = (1 + αe) no RTSetelah p, V dan T diukur, αe, Kp dan Go dapat ditentukan

Jika: p 0 maka αe 1 p maka αe 0Cocok dengan prinsip Le Chaterlier

Contoh 2:N2 (g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Perkembangan reaksi i –1 –3 +2

27

jumlah mol: awal 1 3 0pada keseimbangan 1 – e 3 – 3e 2e

total pada keseimbangan 4 – 2e

mol fraksitekanan parsil (pi = xi p)

Jika x salah satu komponen di atas diketahui, maka e, Kp dan Go dapat ditentukan.

Konstanta Keseimbangan Sebagai Fungsi Temperatur

G = Go + RT ln Qp

Pada kondisi keseimbangan: G = 0

Go = – RT ln Kp

Reaksi spontan jika G 0

µo = f(T) Go = f(T) Kp = f(T)

Go = – RT ln Kp

28

ln Kp = –Go/RT

sehingga

29

KESEIMBANGAN FASAdG = –SdT + Vdp

Keseimbangan fasa pada p tetap

Diagram fasa (sebagai fungsi T dan p) air

30

µ

Tm Tb

cair

padat

gas

T

Diagram fasa CO2

31

Keseimbangan 2 fasa: fasa α dan fasa β

µα(T,p) = µβ(T,p)

T = T(p) dan p = p(T)

32

Jika p berubah menjadi p+dp, maka:T berubah menjadi T+dT, dan µ berubah menjadi

µ+dµµα(T,p) + dµα = µβ(T,p) + dµβ

dµα = dµβ

Keseimbangan padat – cair: G = H – TSPada keseimbangan G = 0, sehingga S = H/T

maka

Perkiraan perubahan titik leleh dengan berubahnya tekanan:

dengan nilai 8–25 J/K.mol

33

dengan nilai (+/–)1–10 cm3/mol

Keseimbangan padat – gas dan cair – gas:

Jika To adalah titik didih pada po = 1 atm, maka:

di mana p dalam satuan atm.

Perkiraan perubahan tekanan dengan berubahnya temperatur:

Cair ––> Gas dengan nilai ≈ 90 J/K.mol

dengan nilai ≈ 20.000 cm3/mol

Padat––> Gas

34

35