11

Spektroskopi NMRSpektroskopi NMR

Resonansi Magnetik IntiResonansi Magnetik Inti(Nuclear Magnetic Resonance)(Nuclear Magnetic Resonance)

PERTEMUAN KE 5

2

3

Spektroskopi NMRSpektroskopi NMRadalah salah satu cabang dari spektroskopi absorbsi yang adalah salah satu cabang dari spektroskopi absorbsi yang

menggunakan radiasi frekuensi gelombang radio untuk menginduksi menggunakan radiasi frekuensi gelombang radio untuk menginduksi terjadinya transisi antara dua tingkat energi spin suatu inti yang terjadinya transisi antara dua tingkat energi spin suatu inti yang mempunyai momen magnetik inti bukan nol.mempunyai momen magnetik inti bukan nol.

Setiap inti dikelilingi oleh awan elektron yang selalu bergerak yang Setiap inti dikelilingi oleh awan elektron yang selalu bergerak yang dipengaruhi oleh medan magnet, electron ini dipaksa bersirkulasi dipengaruhi oleh medan magnet, electron ini dipaksa bersirkulasi sedemikian rupa dalam usaha melawan medan magnet ini. sedemikian rupa dalam usaha melawan medan magnet ini. Akibatnya, ini seakan-akan mendapat efek perlindungan (shielding) Akibatnya, ini seakan-akan mendapat efek perlindungan (shielding) terhadap medan magnet luar. Dengan kata lain kuat medan atau terhadap medan magnet luar. Dengan kata lain kuat medan atau frekwensi medan magnet harus ditambah agar inti dapat mengalami frekwensi medan magnet harus ditambah agar inti dapat mengalami resonansi. resonansi.

4

5

Bila suatu molekul diletakkan dalam medan magnet yang kuat, Bila suatu molekul diletakkan dalam medan magnet yang kuat, momen magnetik inti akan sejajar dengan medan magnet. momen magnetik inti akan sejajar dengan medan magnet. Posisi ini dapat dirubah keadaan setimbang ke keadaan Posisi ini dapat dirubah keadaan setimbang ke keadaan tereksitasi dengan mengaplikasikan getaran radio frekuensi tereksitasi dengan mengaplikasikan getaran radio frekuensi (RF) . Bila inti kembali kekeadaan semula, akan memancarkan (RF) . Bila inti kembali kekeadaan semula, akan memancarkan radiasi RF yang dapat dideteksiradiasi RF yang dapat dideteksi

6

7

Resonansi magnetik inti mempunyai kaitan Resonansi magnetik inti mempunyai kaitan dengan sifat-sifat magnetik suatu inti tertentu.dengan sifat-sifat magnetik suatu inti tertentu.

Suatu kompas jarum, biasanya akan mengarah pada medan Suatu kompas jarum, biasanya akan mengarah pada medan magnet bumi dengan arah utara. Jika jarum kompas tersebut magnet bumi dengan arah utara. Jika jarum kompas tersebut anda putar dengan jari sehingga menunjukkan arah selatan – anda putar dengan jari sehingga menunjukkan arah selatan – arah yang berlawanan dengan medan magnet bumi. Posisi ini arah yang berlawanan dengan medan magnet bumi. Posisi ini sangat tidak stabil karena berlawanan dengan arah medan sangat tidak stabil karena berlawanan dengan arah medan magnet bumi, dan jika anda membiarkannya jarum akan magnet bumi, dan jika anda membiarkannya jarum akan

segera kembali ke posisi semula yang lebih stabil.segera kembali ke posisi semula yang lebih stabil.

8

Inti hidrogen juga mempunyai perilaku seperti Inti hidrogen juga mempunyai perilaku seperti magnet kecilmagnet kecil

Inti hidrogen dapat juga diatur arahnya agar sesuai dengan arah Inti hidrogen dapat juga diatur arahnya agar sesuai dengan arah medan magnet luar atau berlawanan dengan arah medan medan magnet luar atau berlawanan dengan arah medan magnet luar. Arah yang berlawanan dengan medan adalah magnet luar. Arah yang berlawanan dengan medan adalah tak stabil (energinya tinggi).tak stabil (energinya tinggi).

Ini memungkinkan untuk mengubah arahnya dari yang lebih Ini memungkinkan untuk mengubah arahnya dari yang lebih stabil ke kurang stabil dengan memberikan energi yang stabil ke kurang stabil dengan memberikan energi yang sesuai. sesuai.

9

PrinsipPrinsip dasardasarBanyak inti (inti yg jumlah proton atau neutronnya Banyak inti (inti yg jumlah proton atau neutronnya

ganjil) dapat dianggap sebagai magnet kecil. ganjil) dapat dianggap sebagai magnet kecil.

Inti seperti proton (Inti seperti proton (11H) dan inti karbon (H) dan inti karbon (1313C)C)

Bila sampel yang mengandung Bila sampel yang mengandung 11H atau H atau 1313C C (bahkan semua senyawa organik) ditempatkan (bahkan semua senyawa organik) ditempatkan dalam medan magnet, akan timbul interaksi dalam medan magnet, akan timbul interaksi antara medan magnet luar tadi dengan magnet antara medan magnet luar tadi dengan magnet kecil (inti). Karena ada interaksi ini, magnet kecil kecil (inti). Karena ada interaksi ini, magnet kecil akan terbagi atas dua tingkat energi (tingkat akan terbagi atas dua tingkat energi (tingkat yang sedikit agak lebih stabil (+) dan keadaan yang sedikit agak lebih stabil (+) dan keadaan yang kurang stabil (-) yang energinya berbeda. yang kurang stabil (-) yang energinya berbeda.

10

Suatu inti atom dengan jumlah proton ganjil mempunyai muatan Suatu inti atom dengan jumlah proton ganjil mempunyai muatan dan spin, sehingga mempunyai momen magnetik. Dalam dan spin, sehingga mempunyai momen magnetik. Dalam sekumpulan atom, orientasi spinnya dalam ruang berada dalam sekumpulan atom, orientasi spinnya dalam ruang berada dalam keadaan acak. Namun demikian, jika diletakkan dalam medan keadaan acak. Namun demikian, jika diletakkan dalam medan magnet, momen magnet tersebut akan terorientasi, umpamanya magnet, momen magnet tersebut akan terorientasi, umpamanya inti hidrogen mempunya dua orientasi yang mungkin, yaitu satu inti hidrogen mempunya dua orientasi yang mungkin, yaitu satu spin searah dan yang lainnya berlawanan arah dengan medan spin searah dan yang lainnya berlawanan arah dengan medan magnet luar. Kedua orientasi tersebut mempunyai perbedaan magnet luar. Kedua orientasi tersebut mempunyai perbedaan

energi (energi (E) yang sangat kecilE) yang sangat kecil

11

Perbedaan energi antara dua keadaan tsb: Perbedaan energi antara dua keadaan tsb:

E = γhH/2πE = γhH/2π

H = kuat medan magnet luar H = kuat medan magnet luar h = tetapan Planckh = tetapan Planck γ = rasio giromagnetik (2,6752 x 108 kg-1 s A) γ = rasio giromagnetik (2,6752 x 108 kg-1 s A)

Bila sampel disinari dengan gelombang elektromagnetik ν Bila sampel disinari dengan gelombang elektromagnetik ν yang berkaitan dengan perbedaan energi E, yakni,yang berkaitan dengan perbedaan energi E, yakni,

E = hν E = hν

Inti dalam keadaan (+) mengabsorbsi energi ini dan Inti dalam keadaan (+) mengabsorbsi energi ini dan tereksitasi ke tingkat energi (-). tereksitasi ke tingkat energi (-).

Proses mengeksitasi inti dalam medan magnetik akan Proses mengeksitasi inti dalam medan magnetik akan mengabsorbsi energi (resonansi) disebut mengabsorbsi energi (resonansi) disebut nuclear magnetic nuclear magnetic resonanceresonance (NMR) (NMR)

12

Frekuensi gelombang elektromagnetik yang Frekuensi gelombang elektromagnetik yang diabsorbsi diungkapkan sebagai fungsi H. diabsorbsi diungkapkan sebagai fungsi H.

ν = γH/2πν = γH/2π

Bila kekuatan medan magnet luar, yakni magnet Bila kekuatan medan magnet luar, yakni magnet spektrometer, adalah 2,3490 T (tesla; 1 T = 23490 spektrometer, adalah 2,3490 T (tesla; 1 T = 23490 Gauss), ν yang diamati sekitar 1 x 108 Hz = 100 Gauss), ν yang diamati sekitar 1 x 108 Hz = 100 MHz, nilai frekuensi ini di daerah gelombang mikro. MHz, nilai frekuensi ini di daerah gelombang mikro.

Frekuensi gelombang elektromagnetik yang diserap Frekuensi gelombang elektromagnetik yang diserap ditentukan oleh kekuatan magnet dan jenis inti ditentukan oleh kekuatan magnet dan jenis inti yang diamati. Namun, perubahan kecil dalam yang diamati. Namun, perubahan kecil dalam frekuensi diinduksi oleh perbedaan lingkungan frekuensi diinduksi oleh perbedaan lingkungan kimia tempat inti tersebut berada. Perubahan ini kimia tempat inti tersebut berada. Perubahan ini disebut disebut pergeseran kimia (chemical shift) pergeseran kimia (chemical shift) ppm ppm

13

Pergeseran kimiaPergeseran kimia adalah pemisahan frekuensi resonansi suatu inti dari frekuensi adalah pemisahan frekuensi resonansi suatu inti dari frekuensi

resonansi suatu standar [biasanya TMS (Tetra Metil Silan) resonansi suatu standar [biasanya TMS (Tetra Metil Silan) [Si(CH[Si(CH33))44]]

TMS dipilih sebagai standar karena beberapa alasan, TMS dipilih sebagai standar karena beberapa alasan, diantaranya:diantaranya:

a. TMS mempunyai 12 atom hidrogen yang semuanya memiliki a. TMS mempunyai 12 atom hidrogen yang semuanya memiliki lingkungan kimia yang sama. Mereka terikat oleh atom yang lingkungan kimia yang sama. Mereka terikat oleh atom yang sama dengan cara yang sama sehingga tidak hanya sama dengan cara yang sama sehingga tidak hanya menghasilkan puncak tunggal tetapi juga puncak yang kuat menghasilkan puncak tunggal tetapi juga puncak yang kuat (karena ada banyak atom hidrogen). (karena ada banyak atom hidrogen).

b. Hidrogen pada senyawa ini lebih terlindungi dibandingkan b. Hidrogen pada senyawa ini lebih terlindungi dibandingkan pada senyawa lain karena adanya elektron-elektron ikatan C-pada senyawa lain karena adanya elektron-elektron ikatan C-H. Ini artinya inti hidrogen lebih terlindungi dari medan H. Ini artinya inti hidrogen lebih terlindungi dari medan magnet luar, untuk membawa hidrogen ini kembali ke kondisi magnet luar, untuk membawa hidrogen ini kembali ke kondisi resonansinya, medan magnetnya harus ditingkatkanresonansinya, medan magnetnya harus ditingkatkan

14

Pergeseran kimia Pergeseran kimia chemical shiftchemical shift))dihitung dihitung parts per million – ppm.parts per million – ppm.

Suatu puncak dengan pergeseran kimia, Suatu puncak dengan pergeseran kimia, misalnya 2.0 artinya atom-atom hidrogen misalnya 2.0 artinya atom-atom hidrogen yang memunculkan puncak tersebut yang memunculkan puncak tersebut memerlukan medan magnet memerlukan medan magnet 2 juta lebih 2 juta lebih kecilkecil dari medan yang dibutuhkan oleh TMS dari medan yang dibutuhkan oleh TMS untuk menghasilkan resonansi.untuk menghasilkan resonansi.

Suatu puncak pada pergeseran kimia 2.0 Suatu puncak pada pergeseran kimia 2.0 dikatakan mempunyai dikatakan mempunyai medan lebih medan lebih rendahrendah dari TMS ( dari TMS (downfileddownfiled).).

15

Dalam spektroskopi 1H NMR, pergeseran kimia diungkapkan Dalam spektroskopi 1H NMR, pergeseran kimia diungkapkan sebagai nilai relatif terhadap frekuensi absorpsi (0 Hz) sebagai nilai relatif terhadap frekuensi absorpsi (0 Hz) tetrametilsilan standar (TMS) tetrametilsilan standar (TMS) (CH (CH33))44SiSi

Pergeseran kimia tiga jenis proton dalam etanol CHPergeseran kimia tiga jenis proton dalam etanol CH33CHCH22OHOH

16

Nilai δ didefinisikan sebagai berikut. Nilai δ didefinisikan sebagai berikut. δ = ( ν/ν) x 10δ = ( ν/ν) x 1066 (ppm) (ppm)

ν perbedaan frekuensi resonansi (dalam Hz) inti ν perbedaan frekuensi resonansi (dalam Hz) inti yang diselidiki dari frekuensi standar TMS (dalam yang diselidiki dari frekuensi standar TMS (dalam banyak kasus) dan ν frekuensi (dalam Hz) proton banyak kasus) dan ν frekuensi (dalam Hz) proton ditentukan oleh spektrometer yang sama. ditentukan oleh spektrometer yang sama.

Hz yang muncul di pembilang dan penyebut Hz yang muncul di pembilang dan penyebut persamaan di atas dan oleh karena itu saling persamaan di atas dan oleh karena itu saling meniadakan. Karena nilai ν/ν sedemikian kecil, meniadakan. Karena nilai ν/ν sedemikian kecil, nilainya dikalikan dengan 10nilainya dikalikan dengan 1066. Jadi nilai δ . Jadi nilai δ satuannya ppm. satuannya ppm.

Untuk sebagian besar senyawa, nilai δ proton dalam Untuk sebagian besar senyawa, nilai δ proton dalam rentang 0-10 ppm. Nilai δ tiga puncak etanol rentang 0-10 ppm. Nilai δ tiga puncak etanol digambar adalah 1,15; 3,6 dan 5,4digambar adalah 1,15; 3,6 dan 5,4

17

Kopling spin-spinKopling spin-spinTingkat energi inti (yakni, proton) terbelah menjadi keadaan Tingkat energi inti (yakni, proton) terbelah menjadi keadaan

berenergi tinggi dan rendah. Selain itu, tingkat-tingkat berenergi tinggi dan rendah. Selain itu, tingkat-tingkat energi ini membelah lebih lanjut karena interaksi dengan energi ini membelah lebih lanjut karena interaksi dengan inti tetangganya (inti-inti adalah magnet-magnet sangat inti tetangganya (inti-inti adalah magnet-magnet sangat kecil juga). Pembelahan ini sangat kecil tetapi akan kecil juga). Pembelahan ini sangat kecil tetapi akan memiliki akibat yang penting,. Pembelahannya hanya memiliki akibat yang penting,. Pembelahannya hanya bergantung pada interaksi inti-inti. bergantung pada interaksi inti-inti.

Bila spektrum 1H NMR etanol diukur dengan kondi si lebih Bila spektrum 1H NMR etanol diukur dengan kondi si lebih baik (uakni resolusi lebih baik), sinyal CHbaik (uakni resolusi lebih baik), sinyal CH33- dan CH- dan CH22- tebelah - tebelah menjadi multiplet menjadi multiplet

Pembelahan ini karena adanya kopling spin-spin antar proton. Pembelahan ini karena adanya kopling spin-spin antar proton. Spektra yang menunjukkan pembelahan kopling spin-spin Spektra yang menunjukkan pembelahan kopling spin-spin ini disebut spektra resolusi tinggi. Sedang spektra yang ini disebut spektra resolusi tinggi. Sedang spektra yang tidak menunjukkan pembelahan ini disebut spektra resolusi tidak menunjukkan pembelahan ini disebut spektra resolusi rendah. rendah.

18

Pelarut untuk spektroskopi RMIPelarut untuk spektroskopi RMI

Pelarut yang digunakan tidak boleh mengandung atom Pelarut yang digunakan tidak boleh mengandung atom hidrogen, karena adanya atom hidrogen pada hidrogen, karena adanya atom hidrogen pada pelarut akan mengganggu puncak-puncak spektrum.pelarut akan mengganggu puncak-puncak spektrum.

Ada dua cara untuk mencegah gangguan oleh Ada dua cara untuk mencegah gangguan oleh pelarut. Anda dapat menggunakan pelarut seperti pelarut. Anda dapat menggunakan pelarut seperti tetraklorometana, CCl4, yang tidak mengandung tetraklorometana, CCl4, yang tidak mengandung hidrogen, atau anda dapat menggunakan pelarut hidrogen, atau anda dapat menggunakan pelarut yang atom-atom hidrogennya telah diganti dengan yang atom-atom hidrogennya telah diganti dengan isotopnya, deuterium, sebagai contoh CDCl3 sebagai isotopnya, deuterium, sebagai contoh CDCl3 sebagai ganti CHCl3. Semua spektrum RMI pada bagian ini ganti CHCl3. Semua spektrum RMI pada bagian ini menggunakan CDCl3 sebagai pelarut.menggunakan CDCl3 sebagai pelarut.

Atom-atom deuterium mempunyai sifat-sifat Atom-atom deuterium mempunyai sifat-sifat magnetik yang sedikit berbeda dari hidrogen, magnetik yang sedikit berbeda dari hidrogen, sehingga mereka akan menghasilkan puncak pada sehingga mereka akan menghasilkan puncak pada area spektrum yang berbeda.area spektrum yang berbeda.

19

Penggabungan spin (Penggabungan spin (spin couplingspin coupling) dan) danPemisahan spin (Pemisahan spin (spin splittingspin splitting))

Penggabungan spinPenggabungan spin

Hidrogen tetangga mempunyai medan magnet lemah yang dapat searah ataupun berlawanan dengan medan magnet luar. Tergantung pada arahnya, yang akan memperkuat atau melemahkan medan yang dirasakan oleh hidrogen-hidrogen pada CH2.

20

Mengapa triplet? Mengapa triplet?

Hal ini karena hidrogen mempunyai tiga medan magnet yang sedikit Hal ini karena hidrogen mempunyai tiga medan magnet yang sedikit berbeda.berbeda.

Dua susunan di bagian tengah diagram menghasilkan medan yang sama (sama dengan medan magnet luar). Sehingga, ada tiga medan magnet yang mungkin yang dapat dirasakan oleh hidrogen CH, dan menyebabkan ada tiga puncak – suatu triplet.

Luas area di bawah puncak mempunyai perbandingan 1 : 2 : 1 hal ini menunjukkan peluang dari medan magnet yang ada.

21

KuartetKuartet Susunan hidrogen CHSusunan hidrogen CH33

Semua susunan pada baris kedua menghasilkan medan yang sama, dan semua susunan pada baris ketiga juga menghasilkan medan yang sama, tetapi waktunya sedikit lebih kecil. Ada empat medan yang berbeda, dengan perbandingan peluangnya 1 : 3 : 3 : 1.

Sehingga hidrogen yang bertetangga dengan gugus CH3 akan memberikan puncak kuartet pada spektrumnya, dengan ukuran perbandingan puncak 1 : 3 : 3 : 1.

22

Pemecahan Spin-spin (Splitting)Pemecahan Spin-spin (Splitting)Posisi resonansi suatu proton dapat dipengaruhi Posisi resonansi suatu proton dapat dipengaruhi

oleh spin proton-proton yang ada di oleh spin proton-proton yang ada di sebelahnya. Juga suatu proton dapat sebelahnya. Juga suatu proton dapat membuat suatu perubahan kecil dalam membuat suatu perubahan kecil dalam penamengan proton tetangganya melalui penamengan proton tetangganya melalui ikatan elektronik, maka akan terjadi ikatan elektronik, maka akan terjadi pemecahan spin-spin atau pembentukan pemecahan spin-spin atau pembentukan pasangan spin (spin coupling). Meskipun pasangan spin (spin coupling). Meskipun proton A dan proton B yang terikat pada dua proton A dan proton B yang terikat pada dua karbon yang berdekatan letaknya terlalu karbon yang berdekatan letaknya terlalu berjauhan untuk dapat saling mempengaruhi berjauhan untuk dapat saling mempengaruhi medan magnetnya melalui ruang, namun medan magnetnya melalui ruang, namun proton A dapat mempolarisasikan awan proton A dapat mempolarisasikan awan elektron di sekitarnya dan polarisasi ini dapat elektron di sekitarnya dan polarisasi ini dapat ditransmisikan melalui sistem ikatan ke proton ditransmisikan melalui sistem ikatan ke proton B.B.

23

Segitiga PascalSegitiga Pascal

Untuk pemecahan order pertama, secara umum suatu puncak Untuk pemecahan order pertama, secara umum suatu puncak akan pecah menjadi ( n+1 ) pucak karena pengaruh dari n proton akan pecah menjadi ( n+1 ) pucak karena pengaruh dari n proton tetangganya (yaitu H yang terikat pada atom-atom C tetangganya (yaitu H yang terikat pada atom-atom C disebelahnya) yang ekivalen. disebelahnya) yang ekivalen. Perbandingan luas puncaknya (intensitasnya) dapat dinyatakan Perbandingan luas puncaknya (intensitasnya) dapat dinyatakan sebagai koefisien dari ( a+b )sebagai koefisien dari ( a+b )nn atau seperti atau seperti segitiga Pascal.segitiga Pascal.

nn intensitas relatifintensitas relatif00 1111 11 1122 11 22 1133 11 33 33 1144 11 44 66 44

1 1

24

25

CARBON-13 NMRCARBON-13 NMR► Banyak molekul yang dipelajari oleh NMR Banyak molekul yang dipelajari oleh NMR

mengandung karbon. Sayangnya, karbon-12 inti mengandung karbon. Sayangnya, karbon-12 inti tidak memiliki spin, tetapi karbon-13 (C-13) nukleus tidak memiliki spin, tetapi karbon-13 (C-13) nukleus tidak karena adanya neutron yang berpasangan. tidak karena adanya neutron yang berpasangan. Karbon-13 Oleh karena itu, karbon-13 spektroskopi Karbon-13 Oleh karena itu, karbon-13 spektroskopi NMR akan kurang sensitif daripada hidrogen NMR akan kurang sensitif daripada hidrogen spektroskopi NMR.spektroskopi NMR.

► spin-spin coupling antara inti karbon-13 dan inti spin-spin coupling antara inti karbon-13 dan inti atom hidrogen yang berikatan dengan karbon-13, atom hidrogen yang berikatan dengan karbon-13, membagi puncak karbon-13 menyebabkan sinyal - membagi puncak karbon-13 menyebabkan sinyal - to-noise ratio kurang bagus Masalah ini dapat to-noise ratio kurang bagus Masalah ini dapat diatasi dengan menggunakan teknik yang dikenal diatasi dengan menggunakan teknik yang dikenal sebagai sebagai decouplingdecoupling

. .

26

27

28

29