FENIL PROPANOIDTransformasi L-fenilalanina dan L-tirosin dalam tumbuhan dapat berlangsung sbb.Kedua asam amino ini seimbang dengan asam fenilpiruvat / asam p-hidroksi fenilpiruvatFenilalanina terlibat transformasi menjadi trans asam sinamat, tirosin terlibat proses lainRantai samping gugus karboksilat terlepas, b feniletilamina dan b fenilasetaldehida, biasa disertai dengan gugus hidroksil pada aromatisMetabolit fenilalanina (dan tirosin) dengan asam amino tetap utuh dikenal Fenilpropanoid

Merupakan senyawa Fenol umum pada tumbuhan tinggiDibiosintesis lewat jalur shikimatCiri satu cincin benzena tersubtitusi dengan rantai karbon propilPola oksidasi teratur, maksimum sebagai trihidroksi, bisa 3,4-dihidroksi, 4-hidroksi atau sama sekali tidak

ATAS KERANGKA DASAR DIKENAL JENIS FENIL PROPANATURUNAN SINAMAT

2. TURUNAN KUMARIN

3. TURUNAN PROPENILFENOL

4. TURUNAN ALILFENOL

BIOSINTESISAsam shikimat pertamakali ditemukan Illicium religiosusBiosintesis fenilpropanoid lewat jalur asam shikimat ditemukan pertama m.oPertama interaksi eritrosa dengan asam fosfoenolpiruvat (gugus metilen asam fosfoenolpiruvat nukleofilik dengan gugus karbonil dari eritrosaSenyawa antara tersiklisasi secara intramolekuler, hasil asam 5-dehidro-kuinat, lanjut berubah menjadi asam shikimat

Asam prefanat terbentuk lewat adisi asam shikimat dengan fosfoenolpiru-vatAromatisasi asam prefenat, asam fenil piruvat, transformasi, fenil alanin deaminasi, ASAM SINAMAT.Deaminasi juga terjadi pada tirosin, asam p-KUMARATAsam sinamat, mengalami transfor-masi biogenetik, turunan fenilpropa-noid

SENYAWA ASAM SINAMATTransformasi L-fenilalanina jadi trans sinamat (tumbuhan berberkas pengangkutan) dikatalis PAL, membentuk golongan lignin & flavonoidTirosina, deaminasi dikatalis enzim TAL (Mono-kotil) , asam p-kumaratAsam 3,4,5 trihidroksisinamat (asam galat) dan 3,4 dihidroksisinamat (asam sinapat) metabolit intermedit o-Hidroksisinamat (berubah o-kumarat dan 2,4-dihidroksisinamat) intermedit kumarin

Dalam jaringan tumbuhan asam sinamat berga-bung molekul yang polihidroksilasi, sehingga kelarutan besar dalam air Konyugasi asam sinapat yang terhidroksilasi meli-batkan gugus karboksilat / hidroksi fenolik (misal asam kuinat dengan D-glukopiranosa), penggabungan dengan asam tartrat (asam monokafeiltartrat dan asam sikorat)Konyugasi punya arti fisiologis karena be-berapa transformasi asam sinamat (misal hid-roksilasi) berlangsung pada asam diencerkan pada asam kuinat (punya kelarutan lebih besar

Asam rosmarinat, pada tumbuhan menta dibuktikan bahwa asam kafeat berasal dari L-fenilalaninaAsam 3,4-dihidroksifenillaktat berasal dari sunber L-tirosina melalui DOPA (3,4-DihidrOksi f(PH)enilAlanina) dan asam 3,4-dihidroksifenil piruvat

TRANSFORMASI SINAMATBiosintesis senyawa fenilpropanoid melalui reaksi sekunder (transformasi) rantai samping asam sinamat, hasil alil fenol dan propenil fenolAlil fenol dan propenil fenol, sering bersama dalam m.a, misal : miristin (m.pala), eugenol (m.cengkeh)Asam sinamat dapat mengalami trans-formasi, melalui o-hidroksi, asam o-ku-marat, isomerisasi trans-sis dan lak-tonisasi, kumarin

SINTESIS TURUNAN SINAMATREAKSI PERKIN, Kondensasi aldol, antara benzaldehida dengan anhidrida asetat dengan katalis garam natrium dari asamnya

REAKSI KNOEVENAGEL, Kondensasi aldol, antara benzaldehida dengan asam atau ester malonat, katalisator suatu basa atau antara aldehida aromatis dengan ester asetat suasana basa

REAKSI PERKIN

REAKSI KNOEVENAGEL

TRANSFORMASI RANTAI SAMPING ASAM SINAMATPerubahan tingkat oksidasi, tanpa perubahan panjang rantai karbon (sinamil alkohol, alil dan propenil fenol)Pembentukan ikatan C C baru antara unit fenilpropana lain (bis-arilpropanoid, lignan dan neolignan, lignin)Reduksi ukuran rantai karbon (stirena, asetofenon, asam-asam benzoat)Perbesaran ukuran rantai karbon (stilbena, flavonoid, isoflavonoid)

1. Senyawa Alil dan Propenil FenolBeberapa senyawa fenilpropanoid berasal dari asam sinamat mengalami reduksi gugus karboksilat (sinamaldehid dan sinapil alkohol) atau ikatan rangkap (asam dihidrosinamat) atau keduanya (dihidrosinamil alkohol)Sinamil alkohol merupakan intermedit obligatory pada pembentukan ligninReduksi mungkin mulai terjadi pada ester CoASH, seperti reduksi karbonil dikatalis enzim dehidrogenase pada NAD(P)

Alil dan propenil fenol ada kaitannya, mempunyai gugus hidroksi fenol, atau gugus eter pada C4 dengan gugus metok-si atau metilen dioksiSering terjadi perubahan gugus karboksi-lat menjadi alkohol primer, metil dioksi-dasi gugus alkohol primer, reduksi kar-bon tersubtitusi dengan hidroksil menjadi karbon jenuh (metil, metilen, metina) jarang karena sukar subtitusi hidroksilHipotesis biogenetik pembentukan alil atau propenil fenol dikemukakan Birch

ALIL FENOL 2 3 4 5PROPENIL FENOLKAVIKOL OHESTRAGOL OCH3ANETOLEUGENOL OCH3 OHISOEUGENOLSAFROL O CH2 O ISOSAFROLELEMISIN OCH3 OCH3 OCH3ISOELEMISINMIRISTIN O CH2 O OCH3ISOMIRISTINAPIOL OCH3 O CH2 O OCH3ISOAPIOL

2. Senyawa Lignan dan neolignanKerangka karbonnya berasal dari dua unit fenilpropa-na, disatukan oleh minimal satu ikatan C C antara dua posisi sentral (b dan b) dari kedua rantai C3 Ditemukan dalam tumbuhan tinggi, kedua unit fenil propana berasal dari asam shikimatAsal usul penggabungan (b - b) adalah penggabung-an oksidatif dari dua unit C6 C3Kedua radikal p-hidroksistirena membentuk dimer kuinometida (metida kuinon), langsung atau setelah mengalami pengaturan ulang digunakan tumbuhan mensintesis lignin dan lignan

Hipotesis dari Neish lebih sesuai karena senya-wa lignan dibentuk dari proses oksidasi stereo-spesifik unit p-hidroksi stirena oleh enzim yang berbeda dengan enzim aktif dari biosintesis lignin (tempat terjadi oksidasi-reduksi lignan dan lignin berbeda)Podofilotoksin (Podophyllum emodi), sebagai antitumor, lignan berasal dari Marga Magnoli-aceae, PiperaceaeGottlieb, neolignan senyawa-senyawa bis-aril propanoid yang dua unit C6 C3 dari 4 alil atau 4 propenil fenol dihubungkan oleh ikatan yang berlainan dari ikatan karbon b - b yang khas pada lignan. Penggabungannya oksidatif, diikuti degradasi khusus intermediat kuinometida

Sintesis neolignan, minimal satu posisi penggabungan dua unit C6 C3 berlainan jenis b, senyawa terlibat tidak harus senyawa sejenis stirena, bisa alil fenol diinkorporasikanSenyawa neolignan mungkin timbul tempat memproduksi senyawa ligninEnzim sejenis lakase dan peroksidase berperan pada pasangan molekul dengan struktur 4-pro-penil / 4-alil-fenol (neolignan) atau unit p-hidrok-sinamat (lignol)Gugus alkohol biasa tidak terdapat dalam neo-lignan, sehingga terbatas polimerisasiErdtman, proses polimerisasi pembentukan lignin karena jembatan oksida dari kuinometida

3. SENYAWA LIGNINGymnospermae dan Angiospermae memiliki sel silem terdapat dalam batang, akar dan daun, selain sebagai lalulintas makanan dan air juga sebagai penguat bagi tumbuhan, lignin dan tidak terdapat dalam Thallophyta dan FungiPada pertumbuhan jaringan, sel banyak mengan-dung karbohidrat, sebagian kemudian diubah menja-di lignin lewat proses lignifikasiProses lignifikasi :Biosintesis unit monomer (sinamil alkohol dll C6-C3)Dehidropolimerisasi monomer (DHP) oleh enzim fenoloksidase

4. Senyawa C6 C2, senyawa stirenaSenyawa kerangka fenilpropanoid kehilangan satu atom karbon dibagi 3 golongan, yaitu :a. Senyawa b-ariletilamina, berasal dari asam amino aromatik (feniletilamin, tirosina dan DOPA) pengaruh dekarboksilase (tergantung PLP), senyawa b-arilase-taldehida, dihasilkan senyawa amina bersangkutan pengaruh monoamina oksidase (MAO). Kedua senya-wa b tumbuhan menggunakan mensintesis alkaloidab. Senyawa dengan memperpendek rantai samping asam fenilpiruvat, misal asam homogentisat dalam ragi, senyawa b-arietilalkohol (misal b - feniletanol dan b p-hidroksifenil etanol (tirosol, dianggap lanjutan fermentasi asam piruvat menjadi etil alkohol)

Senyawa katabolit dari asam sinamat, misal pungeno-sida (asetofenon) Picea pungens kemungkinan dekar-boksilasi senyawa asam b keto dari adisi air pada asam sinamat dan oksidasi lebih lanjut seperti katabo-lisme asam lemakSenyawa stirena khusus diproduksi oleh fungi dan bakteriMekanisme pembentukan stirena kemungkinan ber-asal dari dekarboksilasi langsung asam sinamat yang terprotonisasiPerkiraan mekanisme dekarboksilasi mikroba asam sinamat, adisi-trans, dekarboksilasi menghasilkan stirena termonodeuterasi

5. ASAM BENZOATAsam benzoat dan turunan teroksidasinya (asam galat), biasa dalam bentuk glikosida, gugus hidroksil fenolik terkonyugasi dengan aldosa atau sebagai ester (gugus karboksilat teresterkan dengan alkohol, misal metanol, benzil alkohol, asam kuinat, gula atau fenol) misal depsidaSenyawa asam benzoat diperoleh dengan:a. Dari asam 5-dehidrosikimat,misal asam galatb. Dari asam sinamat bersangkutan melalui b-oksidasi dan reaksi resto-Claisenc. Dari hidroksilasi asam benzoat lain

***PAL = Phenylalanine Amonia Liase, TAL = Tirosine Amonia Liase************************************