NURYADI 2305 100 006

TANIA HAFSARI 2305 100 037

DOSEN PEMBIMBING :Ir. WINARSIHProf. Dr. Ir. GEDE WIBAWA, M.Eng

Laboratorium Thermodinamika Teknik KimiaJURUSAN TEKNIK KIMIAFTI-ITS

SEMINAR SKRIPSI

SOLUBILITAS EMPAT MACAM ORGANIC SOLVENT MASING-MASING DALAM TIGA MACAM POLYMER MENGGUNAKAN PIEZO-ELECTRIC QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE METHOD

Latar Belakang

Aplikasi polimer

Latar Belakang

Proses polimerisasi

SolventSolvent

Polimer

monomermonomer

monomer

Vapor

solvent

Proses

Pemisahan Solvent

Data VLE sistem Solvent(1)-Polymer(2)

Liquid

Solvent+polimer

Perumusan Masalah

Data VLE sistem solvent + polimer

(Wen, et al., “polymer Data Collection”, 1992 a-b.; )

Data VLE sistem solvent + polimer

yang ada masih terbatas

Eksperimen

Polimer plant

Desain dan optimasi proses polimerisasi

dan Pengembangan Solution Theory

Tujuan Penelitian

Memperoleh solubilitas 4 pelarut organik, yaitu chloroform,

acetonitrile, methyl isobutyl ketone, dan carbondisulfide dalam tiga

polimer, yaitu poly isobutylene (PIB), poly n-butyl methacrylate

(PBMA), dan poly vinyl acetate (PVAc) pada 293,15 K; 313,15 K;

333,15 K; 353,15 K.

Mengkorelasikan data eksperimen dengan persamaan Flory-Huggins.2

1

Penelitian Terdahulu

- Pengukuran kelarutan 5 organic solvent dalam PIB

- Pengaruh ketebalan coating & pengaruh berat molekul dari polymer.

- Hasil eksperimen independen pada ketebalan coating 0.2-1.6 mm

1. Masuoka et al. (1984)

2. Wang et al. (1989)

3. Aubert (1997)

- Mengukur kelarutan carbondioksida dalam polimer PMMA, PS, dan PC

- Mengukur kelarutan cyclohexane dan benzene dalam PIB.

- Data eksperimen dikorelasikan dengan modified dual sorption model

- Mengukur kelarutan 3 solvent dalam PVAc pada suhu 323.15 K

- Data eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins modifikasi.

4. Wong et al. (2000)

5. Wibawa et al. (2002, a&b)

- Mengukur kelarutan 7 non-polar organic solvent dalam 4 polymer

dengan overall AAD 4.1 %

- Mengukur kelarutan 11 solvent organik polar dalam 4 polymer

dengan overall AAD 5%

- Menggunakan 4 kristal secara bersamaan

- Data eksperimen dikorelasikan dengan UNIQUAC

7. Afrizal, dan Suki. (2008)

- Mengukur kelarutan 4 solvent dalam 3 polimer

- Hasil eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Florry Huggins

dengan overal AAD 6.6%

Penelitian Terdahulu

L

i

V

iff

Pyf ii

V

i

ii

L

ifaf

Dimana :

Karena polimer tidak mudah menguap maka fasa uap hanya terdiri dari pelarut

murni. Maka persamaan 3 menjadi :

(1)

(2)

(3)

(4)

Syarat terjadinya kesetimbangan yaitu fugasitas pelarut dalam fasa uap sama

dengan fugasitas pelarut dalam fasa cair

Liquid

solvent + polymer

Vapor

solvent

Hubungan Kesetimbangan Uap Cair dengan Aktifitas

Pf i

V

i

Pada tekanan rendah fugasitas komponen liquid murni bisa diperkirakan

dengan persamaan berikut :

Sehingga dari persamaan 1 – 5 didapat persamaan :

Koefisien fugasitas bisa diperkirakan dengan persamaan virial , sehingga

persamaan (6) untuk aktifitas solvent dalam polymer menjadi:

RT

PPB

P

Pa

Sat

Sat

11

1

1 exp (7)

(5)

(6)

sat

i

sat

ii Pf .

sat

i

sat

ii PaP ...1

Dimana B1 adalah second virial coeficient dari solvent, didapat dari

korelasi Tsonopoulos (1974).

Hubungan Kesetimbangan Uap Cair dengan Aktifitas

Persamaan Flory-Huggins

Flory-Huggins Eq. Didapat dari penurunan persamaan Energi bebas Gibbs

pencampuran untuk sistem solvent-polimer sebagai hubungan antara entalphy of

mixing dan perubahan entropy karena mixing.

2

21221 21lnln a

12 adalah parameter interaksi antara pelarut dan polimer.

2211

111

/

/

ww

w

2211

222

/

/

ww

w

(Flory & Huggins, 1942)

(8)

(8)

(9)

Dimana,

Metode pengukuran solubilitas

Perbandingan metode pengukuran kelarutan solvent dalam polymer

Pada penelitian ini digunakan metode : Quartz Crystal Microbalance

IGC

Metode Gravimetri

Quartz Spring

Balance

Electronic

Microbalance

Quartz Crystal

Microbalance

- Pengukuran cepat

- Banyak faktor yang

harus diperhatikan

untuk menghasilkan

data yang akurat,

seperti flow rate gas,

konsentrasi polimer,

ukuran sampel, efek gas

pembawa (Kikic, 2000)

- Kebutuhan sampel

banyak (10-20 mg)

- Waktu untuk

memperoleh data

kesetimbangan ±

12 jam (Lieu et al.,

1999)

- Kebutuhan sampel

sedikit

- Waktu untuk

memperoleh data

kesetimbangan ± 3

jam (Kim, 1998)

- Kebutuhan sampel

sedikit (tebal 0,2-

1,6 μm ≈ 25 g)

- Waktu untuk

memperoleh data

kesetimbangan ± 10

menit (Masuoka

et.al 1984)

Scope Eksperimen

Bahan

293.15 K

313.15 K

333.15 K

353.15 K

Chloroform

Acetonitrile

Carbondisulfide

Methyl Isobutyl

Ketone

(Merck)

Solvent

Poly n-butylmethacrylate

(PBMA)

Poly isobutylene (PIB)

Poly vinyl acetat (PVAc)

(Aldrich Chemical Co.,

Ins.)

Polymer Suhu

Prosedur Eksperimen

1. Polimer Coating

2. Pengukuran Frekuensi

Polymer Coating

1 % massa larutan polimer dalam toluene

Melapisi permukaan QCM Sensor

(0.3 – 0.8 mm; Df = 3000 – 8000 Hz)

Dibiarkan kering pada temperatur ruangSensor QCM :

Piezoelectric-Quartz Crystal MicrobalanceApparatus

Prinsip Dasar Metode Quartz Crystal Microbalance

Metode piezoelectric quartz crystal microbalance merupakan metode gravimetri ,

dimana massa uap pelarut yang terserap dalam polimer (Δm) dapat diketahui dengan

mengukur perubahan frekuensi (frequency shift, ΔF).

ΔF = - C Δm (11)

C : konstanta properti fisik dan geometris dari kristal. (Sauerbrey, 1959).

Sehingga persamaan 11 menjadi :

ΔF = Δm (12)

Dari persamaan Sauerbrey tersebut, diketahui bahwa perubahan frekuensi samadengan

dengan perubahan massa, maka :

10

1

10

11

ff

f

mm

mw

DD

D

DD

D

(13)

Pengukuran Frekuensi

mCf DD .

1fff oo D10

1

10

11

ff

f

mm

mw

DD

D

DD

D

211 fff D

1f

2f

(Sauerbrey, 1959)

0fFrekuensi kristal

Frekuensi kristal + Polimer

Frekuensi kristal + Polimer + Solvent

Pengolahan data eksperimen

P

P1sat

RT

PPB

P

Pa

Sat

Satexp

11

1

1

Data eksperimen : w, Tsolvent tank, Tcell

Temperatur Solvent Tank

Temperatur Sorption Cell

W1

a1

a1

w1

Toluene [1] - PVAc [2]T = 333.15 K

Literature work (Wibawa et al., 2002)Literature work (Hou., 1986)Present workFlory Huggins eq.

0 0.1 0.2 0.3

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

• Akurasi peralatan Quarzt Crystal Microbalance yang digunakan pada eksperimen ini

diuji dengan membandingkan data eksperimen dengan literatur (Wibawa et al., 2002;

Hou., 1986) untuk sistem toluene-PVAc pada suhu 333,15 K

• Dari hasil pengukuran akurasi peralatan

diperoleh magnitude error dibawah 1%.

Hasil dan Pembahasan

Aktifitas (a1) dan Fraksi Massa (w1) solvent chloroform pada

polimer PIB, PBMA dan PVAc Aktifitas (a1) dan Fraksi Massa (w1) solvent methyl isobutyl

ketone pada polimer PIB, PBMA dan PVAc

PBMA PIB PVAc

a1 w1 a1 w1 a1 w1

(T=293,15 K) (T=293,15 K) (T=313,15 K)

0,300 0,038 0,300 0,044 0,397 0,051

0,411 0,058 0,474 0,082 0,504 0,071

0,504 0,080 0,605 0,123 0,699 0,131

0,605 0,113 0,717 0,168 0,797 0,177

0,717 0,148 0,807 0,224 0,901 0,274

(T=313,15 K) (T=313,15 K) (T=333,15 K)

0,302 0,036 0,300 0,060 0,305 0,046

0,397 0,060 0,397 0,073 0,502 0,099

0,505 0,085 0,504 0,097 0,603 0,134

0,608 0,116 0,608 0,131 0,710 0,175

0,710 0,154 0,710 0,176 0,807 0,235

0,806 0,202 0,806 0,232

(T=333,15 K) (T=333,15 K) (T=353,15 K)

0,201 0,038 0,305 0,056 0,303 0,064

0,305 0,054 0,409 0,080 0,401 0,085

0,409 0,075 0,508 0,111 0,504 0,111

0,508 0,102 0,611 0,149 0,630 0,167

0,611 0,133 0,710 0,202 0,712 0,215

0,710 0,186 0,807 0,274 0,807 0,294

(T=353,15 K) (T=353,15 K)

0,303 0,055 0,303 0,067

0,417 0,082 0,417 0,093

0,504 0,109 0,504 0,121

0,605 0,141 0,630 0,173

0,706 0,191 0,712 0,217

0,807 0,263 0,807 0,297

PBMA PIB PVAc

a1 w1 a1 w1 a1 w1

(T=293,15 K) (T=293,15 K) (T=313,15 K)

0,350 0,031 0,403 0,059 0,196 0,029

0,471 0,055 0,521 0,075 0,269 0,038

0,594 0,077 0,619 0,108 0,384 0,051

0,703 0,106 0,703 0,136 0,500 0,075

0,807 0,181 0,602 0,099

(T=313,15 K) (T=313,15 K) (T=333,15 K)

0,298 0,042 0,298 0,048 0,300 0,054

0,418 0,065 0,418 0,070 0,402 0,070

0,602 0,122 0,500 0,089 0,514 0,103

0,693 0,147 0,602 0,123 0,605 0,139

0,804 0,203 0,693 0,151 0,698 0,177

0,804 0,217

(T=333,15 K) (T=333,15 K) (T=353,15 K)

0,208 0,026 0,208 0,037 0,188 0,042

0,301 0,032 0,300 0,058 0,270 0,058

0,402 0,077 0,402 0,084 0,413 0,089

0,500 0,098 0,514 0,115 0,522 0,136

0,605 0,123 0,605 0,158 0,663 0,193

0,698 0,152 0,698 0,203 0,824 0,328

(T=353,15 K) (T=353,15 K)

0,200 0,039 0,103 0,016

0,293 0,056 0,188 0,035

0,403 0,083 0,270 0,058

0,502 0,114 0,413 0,099

0,601 0,153 0,522 0,138

0,719 0,224 0,663 0,198

Hasil dan Pembahasan

Untuk semua sistem, kelarutan solvent

dalam polymer semakin besar dengan

peningkatan suhu

a1

w1

MIBK [1] - PIB [2]

Flory Huggins eq.

293.15 K

313.15 K

333.15 K

353.15 K

0 0.1 0.2 0.3

0.2

0.4

0.6

0.8

Flory Huggins eq.

313.15 K

333.15 K

353.15 K

Chloroform [1] - PVAc [2]

a1

w1

0 0.1 0.2 0.3

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Carbondisulfide [1] - PIB [2]

a1

w1

Flory Huggins eq.

293.15 K

313.15 K

333.15 K

353.15 K

0 0.1 0.2 0.3

0.2

0.4

0.6

0.8

Acetonitrile [1] - PBMA [2]

293.15 K

313.15 K

333.15 K

353.15 KFlory Huggins eq.

a1

w1

0 0.1 0.2 0.3

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Hasil dan Pembahasan

MIBK [313.15 K]

PBMA

PIB

PVAcFlory Huggins eq.

a1

w1

0 0.05 0.1 0.15 0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

Carbondisulfide [313.15 K]

PBMA

PIB

PVAc

Flory Huggins eq.

a1

w1

0 0.05 0.1 0.15 0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

Pada eksperimen ini solven yang digunakan adalah solven yang

bersifat non-polar

PVAc memiliki nilai kelarutan terendah dibandingkan dengan PBMA dan

PIB, hal ini disebabkan oleh nilai polaritas yang lebih besar dibandingkan

polimer yang lain.

Sedangkan PIB yang bersifat non-polar, memiliki tingkat kelarutan tertinggi

terhadap solven yang bersifat non polar

Hasil dan Pembahasan

Kelarutan dipengaruhi struktur kimia polimer dan struktur kimia dari solvent yang

digunakan.

Kelarutan terbesar terhadap solvent adalah PIB. Karena tidak terdapat ikatan rangkap,

menyebabkan pemutusan ikatan pada struktur kimia lebih mudah, sehinggga kelarutan

pada PIB lebih besar bila dibandingkan dengan PVAc dan PBMA.

nn

n

Carbon disulfide

AcetonitrileChloroform

Methyl isobuthyl keton

PVAc

PBMA

PIB

Hasil dan Pembahasan

2

21221 21lnln a

Dari persamaan Flory-Huggins didapatkan parameter 12

2211

111

/

/

ww

w

2211

222

/

/

ww

w

(Flory & Huggins, 1942)

untuk sistem solvent polymer dapat

dinyatakan sebagai :

Data pada eksperimen dikorelasikan dengan presamaan Flory-Huggins

12

Hasil dan Pembahasan

Berdasarkan Teori Energi bebas Gibbs untuk pencampuran :

mmm STHG DDD

Nilai DSm selalu (+)

Syarat sistem saling larut ∆Gm < 0

12 D mH DGm >> Solubilitas berkurang

Hasil dan Pembahasan

2

21221 21lnln a (Flory & Huggins, 1942)

Paremeter interaksi persamaaan Flory-Huggins dan % Average Absolut Deviation (% AAD) antara

aktifitas solvent eksperimen dan perhitungan

Solvent Polimer Suhu (K) χ % AAD

Chloroform

PBMA

293,15 0,56133 2,5

313,15 0,49657 0,4

333,15 0,31474 0,4

353,15 0,24156 2,6

PIB

293,15 0,51182 0,5

313,15 0,45038 1,3

333,15 0,35045 0,4

353,15 0,24916 0,6

PVAc

313,15 0,53256 1,4

333,15 0,25763 0,4

353,15 0,04416 0,1

Rata-rata 1,0

Methyl

Isobuthyl

Ketone

PBMA

293,15 0,64043 2,0

313,15 0,33620 0,5

333,15 0,28095 1,5

353,15 0,05042 3,6

PIB

293,15 0,53495 0,5

313,15 0,37037 0,5

333,15 0,14421 0,1

353,15 0,01543 1,8

PVAc

313,15 0,33058 4,1

333,15 0,18632 0,8

353,15 0,01487 0,01

Rata-rata 1,41

Solvent Polimer Suhu (K) χ % AAD

Carbondisulfide

PBMA

293,15 0,51722 0,1

313,15 0,39774 0,0

333,15 0,24206 1,7

353,15 0,12178 0,3

PIB

293,15 0,54126 1,3

313,15 0,42746 0,1

333,15 0,29010 0,2

353,15 0,14918 0,9

PVAc

313,15 0,45500 1,1

333,15 0,25750 0,1

353,15 0,10363 2,8

Rata-rata 0,8

Acetonitrile

PBMA

293,15 0,50152 3,8

313,15 0,33498 0,2

333,15 0,19353 1,8

353,15 0,06034 0,1

PIB

293,15 0,48133 5,4

313,15 0,27662 0,1

333,15 0,18078 1,1

353,15 0,05510 0,3

PVAc

313,15 0,43728 3,1

333,15 0,22258 1,3

353,15 0,13653 0,9

Rata-rata 1,6

Overall AAD (%) 1,2

Hasil dan Pembahasan

T

vs T

Chloroform - PBMA

eq. 4.1

300 320 340 3600

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

T

vs T

MIBK - PIB

eq. 4.1

300 320 3400

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Grafik hubungan antara Vs T

Hasil dan Pembahasan

12 = a+bTPersamaan :

Solvent Polimer Suhu (K) T vs χ % AAD*

Chloroform

PBMA

293,15

12 =2,247-0,005T

19,2

313,15 11,7

333,15 19,5

353,15 11,5

PIB

293,15

12 =1,825-0,004T

8,4

313,15 9,2

333,15 8,9

353,15 9,9

PVAc

313,15

12 =4,345 -0,012T

4,3

333,15 5,2

353,15 3,0

Rata-rata 10,1

Methyl Isobuthyl

Ketone

PBMA

293,15

12 =3,276-0,009T

2,2

313,15 7,6

333,15 1,7

353,15 0,6

PIB

293,15

12=3,149-0,008T

17,5

313,15 17,2

333,15 22,8

353,15 19,1

PVAc

313,15

12 =2,806-0,007T

27,6

333,15 19,6

353,15 0,2

Rata-rata 12,4

Solvent Polimer Suhu (K) T vs χ % AAD*

Carbondisulfide

PBMA

293,15

12 = 2,488 -0,006T

13,3

313,15 14,8

333,15 14,5

353,15 15,9

PIB

293,15

12= 2,474 -0,006T

9,6

313,15 11,7

333,15 12,9

353,15 10,7

PVAc

313,15

12 = 2,932 -0,008T

3,0

333,15 0,5

353,15 1,1

Rata-rata 9,8

Acetonitrile

PBMA

293,15

12=2,639 -0,007T

10,6

313,15 7,2

333,15 9,2

353,15 5,3

PIB

293,15

12 = 2,469 -0,006T

24,8

313,15 21,0

333,15 18,8

353,15 16,0

PVAc

313,15

12 =2,770 -0,007T

13,3

333,15 15,3

353,15 9,6

Rata-rata 13.7

Overall %AAD 11.5

Paremeter interaksi persamaaan Flory-Huggins dan % Average Absolut Deviation (% AAD*)

antara aktifitas solvent eksperimen dan perhitungan dengan persamaan 12 = a+bT

Hasil dan Pembahasan

present work

MIBK [1] - PBMA [2]

T = 313,15 K

Solubilitas >>>>

a1

w1

0 0.1 0.2 0.3

0.2

0.4

0.6

0.8

• Semakin tinggi nilai 12, maka solubilitas solvent terhadap polimer

semakin rendah

• Peningkatan suhu juga mempengaruhi nilai 12, dimana semakin tinggi

suhu maka nilai 12 semakin rendah

T

vs T

MIBK - PIB

eq. 4.1

300 320 3400

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Hasil dan Pembahasan

Kesimpulan

Akurasi peralatan Quarzt Crystal Microbalance yang digunakan pada eksperimen

ini diuji dengan membandingkan data eksperimen dengan literatur (Hou. 1986;

Wibawa et al., 2002) untuk sistem toluene-PVAc pada suhu 333,15 K dengan

magnitude error dibawah 1%.

Pada semua sistem yang diteliti, semakin tinggi suhu maka solubilitas polimer

terhadap solvent semakin meningkat.

Kelarutan 4 solvent organic dalam 3 polymer diukur pada temperatur 293,15;

313,15; 333,15 dan 353,15 K dengan menggunakan piezo-electric quartz crystal

microbalance method. Data kelarutan direpresentasikan dalam a1 dan w1

Hasil eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins. Didapatkan dua

macam parameter interaksi yaitu dependent temperatur dengan overall %AAD

1,2 % dan independent temperatur dengan overall %AAD 11.5 %.