EKSTRAKSI FLUIDA

SUPERKRITIS

METODE PEMISAHAN ANALITIK

SEJARAH (SFE):

Tahun 1822 : Fluida Superkritis ditemukan Baron Cagniard de la Tour

Tahun 1879 : Hannay dan Hoggart mendemontrasikan kekuatan

pelarutan (solvating power) dari etanol Superkritis

1964-1976 : Zosel mematenkan Dekafeinasi pada Kopi

dengan Teknik SFE

Tahun 1978 : Dekafeinasi tanaman diusahakan oleh Maxwell House Cofee Division dan dimulailah Penerapan SFE di dunia Industri

Tahun 1981 : Penggunaan Fluida Superkritik pada Analitik dimulai pada Kromatografi Fluida Superkritik (SFC) Kapiler oleh Novotny dkk.

Tahun 1980 : SFE mulai dikomersialisasikan

Tahun 1996 : Environmental Protection Agency (EPA) meyetujui dua metode SFE: Ekstraksi Total Petroleum Hidrokarbon (TPHs) dan untuk PAHs.

Tahun 1988 : EPA mengumumkan metode SFE untuk ekstraksi PCBs dan Pestisida Organoklorin (OCPs)

TEORI SFE

Memanfaatkan sifat fluida pada

keadaan Superkritis untuk

mengekstraksi bahan organik

dari sampel padat

Fluida Superkritis: keadaan Fluida

ketika berada pada temperatur

dan Tekanan Superkritis

Masih adakah wujud zat selain padat, cair dan gas? Jawabnya ada.

Itulah fluida superkritis (supercrtitical fluid).

Zat ini bukan padatan, bukan cairan, bukan pula gas.

Wujud zat sangat dipengaruhi oleh temperature dan tekanan, fluida

superkritis adalah zat yang berada di atas temperatur dan tekanan

kritisnya tetapi masih berada di bawah tekanan yang dapat

mengubahnya menjadi padatan.

TEORI SFE

Sebagai contoh, H2O pada temperatur kamar (25oC) dan tekanan 1

atm akan berwujud cair (air).

Apabila temperatur diturunkan sampai 0oC atau lebih rendah maka

akan berubah menjadi padat atau yang kita sebut es. Sementara

kalau suhunya dinaikkan sampai 100oC atau lebih, akan menguap

menjadi gas (uap air).

Bagaimana jika tekanannya juga diubah?

Dengan mengubah temperatur dan tekanan terhadap suatu zat

sampai pada kondisi tertentu, maka kita akan mendapatkan fluida

superkritis. Mari kita lihat diagram fase H2O berikut.

Padat Cair

Gas

Titik Tripel

Fluida

Superkritis

Temperatur

Tekan

an

Titik Kritis

Diagram Fase Senyawa

Diagram tersebut menunjukkan perubahan wujud H2O oleh dua variabel yaitu

tekanan (sumbu vertikal) dan temperatur (sumbu horizontal).

Ada dua titik pada diagram itu, titik tripel dan titik kritis.

Pada titik tripel, fase padat, cair dan gas ada secara bersamaan dengan porsi yang

sama.

Apabila dari titik tripel, sepanjang kurva batas fase cair dan gas, temperatur dan

tekanan dinaikkan maka cairan akan semakin berkurang kerapatannya karena

ekspansi termal, dan sebaliknya, kerapatan gas akan meningkat karena naiknya

tekanan.

Akibatnya akan didapatkan kondisi dengan kerapatan yang sama dan tidak ada

batas antara cair dan gas.

Pada kondisi ini, kurva mencapai titik kritis, zat tidak lagi berwujud gas atau cair

tetapi disebut sebagai fluida superkritis.

Dengan demikian sifat-sifat fluida superkritis berada diantara sifat-sifat gas dan

cairannya.

Fluida superkritis memiliki viskositas yang lebih rendah dan difusivitas yang lebih

tinggi dari fase cairnya, sehingga memudahkannya bercampur dengan reagen-

reagen dalam suatu sistem reaksi.

Bahan Temperatur Tekanan Densitas

Kritis Kritis Kritis

(oC) (atm) (103 kg/m3)

CO2 31.3 72.9 0.47

N2O 36.5 72.5 0.45

SF6 45.5 37.1 0.74

NH3 132.5 112.5 0.24

H2O 374 227 0.34

n-C4H

10 152 37.5 0.23

n-C5H

12 197 33.3 0.23

Xe 16.6 58.4 1.10

CCl2F

2 112 40.7 0.56

CHF3 25.9 46.9 0.52

Parameter Kritis Beberapa Bahan

Keadaan Koefisien Difusi

cm2s

-1

Densitas

g cm-3

Viskositas

g cm-1s

-1

Gas 10-1

10-3

10-4

Cair 10-6 1 10

-2

Fluida Superkritis 10-3 0.2-0.8 10

-4

Data Fisik Zat pada Berbagai

Keadaan

Kekuatan Pelarutan Baik (seperti Cairan)

Difusifitas Tinggi (Lebih baik dari Cairan)

Viskositas Rendah

Tegangan permukaan rendah (seperti gas)

=> Sehingga transfer masa cepat dan dapat menembus pori matriks

FLUIDA SUPERKRITIS

Ekstraksi superkritis merupakan salah satu

metode operasi ekstraksi menggunakan solven

berupa fluida superkritis, yaitu fluida yang

kondisinya berada di atas temperatur dan

tekanan kritis.

Temperatur kritis adalah suhu tertinggi yang

dapat mengubah fase gas suatu zat menjadi

fase cair dengan cara menaikkan tekanan.

Tekanan kritis adalah tekanan tertinggi yang

dapat mengubah fase cair suatu zat menjadi

fase gas dengan cara menaikkan temperatur.

Pada kondisi ini fluida memiliki sifat di antara

cairan dan gas.

EKSTRAKSI SUPERKRITIS

Metode ini memiliki beberapa kelebihan, antara lain:

1. Kekuatan solven dapat diatur sesuai keperluan dengan

mengatur kondisi operasinya.

2. Daya larut solven tinggi karena bersifat seperti cairan.

3. Viskositas solven rendah karena bersifat seperti gas,

sehingga koefisien perpindahan massanya tinggi.

4. Pemisahan kembali solven dari ekstrak cukup cepat dan

sempurna karena pada keadaan normal solven tersebut

berupa gas, sehingga dengan penurunan tekanan solven

otomatis akan keluar sebagai gas.

5. Dapat menggunakan solven berupa fluida yang tidak

merusak lingkungan dan tidak mudah terbakar.

6. Difusi dalam padatan dapat berlangsung cepat.

7. Temperatur operasi bisa rendah sekalipun tekanannya

tinggi.

Parameter-parameter pada Proses Ekstraksi dengan Fluida Superkritis

1. Pengaruh Temperatur

Kenaikan temperature diiringi dengan penurunan densitas fluida dan penurunan

kelarutan minyak dalam fluida superkritis. Tekanan jenuh zat terlarut dalam fluida

zat terlarut meningkat seiring dengan kenaikan temperature yang akan

memperbaiki kelarutan.

2. Pengaruh Tekanan

Kenaikan tekanan diiringi kenaikan densitas fluida superkritis dan juga kelarutan.

3. Pengaruh Ukuran Partikel

Laju ektraksi akan menurun seiring dengan kenaikan ukuran partikel. Hal ini

karena resistansi difusi intrapartikel lebih kecil daripada ukuran partikel sehingga

terjadi lintasan difusi yang lebih pendek.

4. Pengaruh Laju Alir Pelarut CO2

Laju alir pelarut yang meningkat, akan mendorong kenaikan hasil ekstraksi. Hal

ini karena laju alir massa CO2 yang tinggi akan meningkatkan efisiensi proses.

5. Pengaruh Waktu Ekstraksi

Waktu ektraksi terbagi menjadi 3 tahapan, yaitu : ekstraksi cepat bebas solut,

tahap transisi difusi internal dan permukaan, tahap ekstraksi lambat. Waktu yang

digunakan pada tahap pertama, tergantung pada kelarutan solut dalam fluida

superkritis CO2 dan ukuran partikel.

Keuntungan Ekstraksi Fluida Superkritis

1. Menghasilkan ekstrak dengan aroma dan rasa

yang alami

2. Proses ekstraksi berlangsung dengan cepat

3. Rekoveri pelarut yang cepat dan sempurna dengan

kadar residu minimal dalam produk

4. Lebih ramah lingkungan jika dibandingkan dengan

proses ekstraksi menggunakan pelarut organik

lainnya

5. Tidak beracun

6. Tidak mudah terbakar

7. Dapat digunakan pada temperatur medium

Komponen Dasar dari Ekstraksi Fluida

Superkritis:

1. Persediaan CO2

2. Kompressor gas atau pompa

3. Zona pemanasan atau oven

4. Tangki ekstraksi

5. Restriktor pengeluaran atau valve

6. Akumulator ekstrak atau kolektor.

Salah satu fluida yang sering dipakai sebagai solven dalam ekstraksi superkritis adalah gas CO2, yang memiliki Tc = 31,3

oC

& Pc = 74 atm.

Dengan menggunakan CO2 sebagai solven, ekstraksi superkritis dapat dijalankan pada suhu rendah dan tekanan

yang tidak terlalu tinggi.

Keuntungan lain adalah kita tidak perlu membuat CO2 melainkan cukup menyaringnya dari udara sekitar.

Sebagai fluida superkritis, CO2 telah cukup banyak dimanfaatkan di bidang penelitian dan industri.

Contohnya adalah dalam proses ekstraksi maupun de-ekstraksi senyawa-senyawa aktif dari tumbuhan untuk pengobatan atau

senyawa-senyawa penting untuk industri makanan, misalnya

ekstraksi minyak atsiri lemon, jahe, beta-carotene dari tumbuh-

tumbuhan atau de-ekstraksi kafein pada kopi.

Salah satu fluida superkritis yang telah banyak dimanfaatkan adalah fluida

superkritis CO2.

Diantaranya dipakai sebagai pelarut pada ekstraksi, misalnya ekstraksi

kafein dari kopi untuk mendapatkan kopi yang bebas kafein, sebagai fase

gerak pada kromatografi (supercritical fluid chromatography), dry

cleaning, dan juga sebagai media pada sintesis polimer dan nanomaterial.

Tekanan dan temperatur kritis yang mudah dicapai menjadi alasan

mengapa CO2 superkritis banyak digunakan selain keunggulan lain

seperti tidak beracun, murah dan stabil secara kimia.

Dengan menggunakan CO2 superkritis, pemisahan produk reaksi dari

pelarutnya dapat dilakukan dengan mudah, hanya dengan

mengembalikan kondisi sistem ke temperatur kamar dan tekanan standar,

1 atm (depresurisasi).

Pada kondisi ini CO2 akan berwujud gas sehingga dengan mudah akan

terpisah dari dari produk yang diinginkan.

Pemakaian CO2 superkritis sebagai media dalam reaksi kimia akan

mengurangi pemakaian pelarut-pelarut organik yang toksik dan mudah

terbakar.

Fluida dalam keadaan ini bisa dimanfaatkan sebagai salven pada

ekstraksi dengan beberapa kelebihan, antara lain:

a) Kekuatan salven dapat diatur sesuai keperluan, dengan

mengatur kondisi operasinya.

b) Daya larutnya bisa tinggi karena bersifat seperti cairan.

c) Karena mempunyai sifat seperti gas, maka viskositasnya

rendah sehingga koefisien perpindahan massanya bisa tinggi.

d) Pemisahan kembali salven dari ekstrak cukup cepat dan

sempurna, karena pada keadaan normal, fluida tersebut berupa

gas (misalnya CO2). Dengan demikian, dengan penurunan

tekanan, solven otomatis keluar sebagai gas.

e) Dapat memakai fluida yang tidak mencemari lingkungan dan

tidak mudah terbakar (misalnya CO2)

f) Difusi dalam padatan bisa cepat.

g) Suhu operasi bisa rendah, meskipun tekanan tinggi.

Solven yang sering dipakai adalah CO2.

Suhu kritis CO2 adalah 31,3C, sedangkan tekanan kritisnya sekitar 74 atm.

Dengan solven ini, ekstraksi superkritis dapat

dijalankan pada suhu rendah dan tekanannya juga

tidak terlalu tinggi.

Ekstraksi superkritis ini sangat menjanjikan

(promising) untuk pemungutan minyak atsiri dari

tanaman-tanaman Indonesia, sehingga perlu diteliti

dan dikembangkan.

Ln (s) = aD + bT + c

s = solubilitas (mol atau %berat)

D = Densitas (g/ml)

T = Temperatur (K)

a,b,c = Konstanta

(CO2) 322,9 K

(Ar) 298 K

0 0

2000 1000 Bar 1.0

1.5

1.8

Konstanta dielektrik CO2 dan Ar sebagai fungsi Tekanan

6

200 400 (Bar)

12

D11.

0.6

1.2

(

g.c

m-3

)

1

04 (

g.c

m-1

.s-1

)

2.4

1.2

D11.

1

04 (

g.c

m-1

.s-1

) Densitas , Viskositas , D11. CO2 pada Fungsi Tekanan

pada 40oC (untuk D11. pada 50oC)

Karbon Dioksida (CO2) Tc rendah (31

oC), Pc (73 atm)

Tidak Toksik

Tidak mudah Terbakar

Tersedia dalam kemurnian tinggi

Non Polar

Francis (1954): 261 komponen dapat larut di sekitar kritis CO2

CO2 merupakan fluida yang digunakan secara luas dalam

ekstraksi fluida superkritis, karena :

Tidak berwarna

Tidak berbau tidak beracun

Tidak mudah terbakar

Mudah diperoleh dengan tingkat kemurnian tinggi

Memiliki parameter kritis yang sesuai (Tc = 304,1 K; Pc = 72,8 Mpa )

Relatif murah

Lebih ramah lingkungan dibandingkan dengan pelarut organik lainnya karena tidak meninggalkan residu

Dapat mengekstrak dalam waktu singkat dan siklusnya dapat diulang (recycle).

Solubilitas Trigliserida Minyak Kedelai Pada Superkritis CO2

pada Fungsi Tekanan dan Temperatur

200 400 500 600 300 atm

% B

era

t T

rig

liseri

da P

ad

a S

C-C

O2

1

2

3

4

80oC

70oC 60oC

50oC

40oC

Tekanan Ambang

7.0

9.0

11.0

13.0

15.0

17.0

19.0

21.0

Dihidrostrepomicin

Ivermectin Dimetridazole

(CO2 69,0 MPa. 80oC)

(CO2 34,5 MPa. 80oC)

Sulfamethazine

Kloramfenikol

Skala Solubilitas untuk SC-CO2 pada Tekanan Tertentu

dengan Analit Campuran Obat

40

80

60

100

100 90 60 70 80

Tekanan (atm)

Tem

pera

tur

(oC

)

Tekanan Miscibilitas Malation pada SC-CO2 sebagai fungsi

Temperatur dan Tekanan (diuji dengan SFC-NPD)

CO2 Sebagai fluida utama untuk SFE

Untuk ekstraksi non dan semi polar

Jelek untuk ekstraksi senyawa polar

Kekuatan pelarutan mampu memecah ikatan solut matriks

Untuk meningkatkan efisiensi ekstraksi dapat ditambahkan pelarut organik 1-10%) disebut Modifier

Ekstraksi Senyawa Polar:

Pelarut Superkritis N2O dan CHClF2

Lebih efisien untuk senyawa polar

Tidak baik untuk alasan

lingkungan

Modifier yang sering dipakai

untuk Superkritis CO2

Oksigen berisi Metanol, etanol, isopropil alkohol, aseton, THF

Nitrogen berisi: Acetonitril

Sulfur berisi : CS2, SO2, SF6

Hidrokarbon dan senyawa organik terhalogenasi: Hexan, Toluena, Metilen Klorida, Kloroform, Karbon tetraklorida, trikloroflorometan

Asam: Asam Format

Kolektor

Sel

Ekstraksi

POMPA

POMPA

Superkritis

CO2

Modifier

Restriktor

Oven

Bagan sistem Ekstraksi Fluida

Superkritik

Kondisi Ekstraksi Fluida

Superkritis

Pompa : Laju alir konstan

(> 2 mL/mnt)

Tekanan 3500-1000 psi

Untuk menjaga CO2 tetap cair

kepala pompa didinginkan dengan

bak sirkulasi

Modifier dapat juga dicampur

langsung dengan CO2

Sel ekstraksi biasanya dari stainless

steel, PEEK (Polieter eter keton)

Restriktor: untuk mengontrol tekanan

Ekstrak dikumpulkan dengan

menurunkan tekanan fluida kepada

sorben: perangkap atau pelarut

kolektor

Trap dipilih yang selektif dan dapat

didinginkan untuk menurunkan

tingkat kehilangan analit

Pelarut kolektor dipilih yang sesuai

dan sesuai pula untuk pengerjaan

selanjutnya

Tetrakloroetena => IR

Metilen Klorida => Pemisahan GC

Efek matriks terhadap Kinetika

Ekstraksi:

Aliran

SF

Matrik

Sampel

1

2 3 4

1. Difusi ke luar matriks

2. Desorbsi dari Permukaan

3. Difusi ke luar Fluida Superkritis dari film permukaan

4. Bergerak dalam aliran Fluida Superkritis

Contoh Aplikasi SFE

Analit Matriks

Pestisida Organoklorin Tumbuhan Obat China

Pestisida Karbamat Kertas Saring, matriks

Silika Gel

10 residu Herbisida Triazine Telor

As. Aromatis, Fenol, Pestisida Tanah

Vitamin A dan E Susu bubuk

Vitamin D2 dan D3 Produk Farmasi

p-Aminobenzoat, cinamat Produk Kosmetika

(penyerap UV)

Lanolin Serat Wool