Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

Dan Ektrofilik pada Senyawa Aromatis

Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung

dengan mekanisme ion arenium. Ion Arrenium adalah jenis karbokation yang terstabilkan oleh

adanya resonansi .

Bentuk resonansi ion arenium :

Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena

menghasilkan zat – antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion

benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium

membentuk produk.

Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies

penyerang berupa ion positif (misalnya E+) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya

benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah sebagai berikut:

Tahap 1:

H+ E+ lambat

H

E E

H

++

+

H

E

(1) (2) (3)

ion benzenonium

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 9

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan

membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini

akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom

karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp2 menjadi sp3 dan

tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima

orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion

benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida

dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali

digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks σ

(sigma).

Tahap 2:

E

H

+ cepatE

+ H+

Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat

elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp2 dan

inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah

penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua.

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 10

+

H

E

(4)

Berikut diagram perubahan reaksi SEAr

Sebelum terjadinya mekanisme reaksi SEAr , harus memenuhi :

• Dibutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.

• Menggunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.

Mekanismenya reaksi SEAr

Berikut orientasi gugus masuk pada senyawa benzen monosubstitusi

Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktif sedangkan

gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk

kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 11

pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok

pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan

bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi nitrasi

pada toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%.

Perbedaan gugus aktivasi dan deaktivasi cincin benzena

Benzena tersubstitusi yang mempunyai gugus aktivasi dapat melakukan reaksi SE

lebih cepat daripada benzena yang mempunyai gugus deaktivasi. Gugus aktivasi akan

mengakibatkan energi aktivasi menjadi lebih rendah sehingga laju reaksi lebih tinggi. Benzena

tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan gugus

deaktivasi merupakan pengarah β.

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 12

gambar diagram perubahan reaksi SNAr

Mekanisme reaksi SNAr

Penjelasan mekanisme reaksi SN1Ar :

- Bayangkan suatu siklik β-fluoro-enon bereaksi dengan amina sekunder dalam reaksi

substitusi konjugasi. Produk diperoleh melalui reaksi adisi untuk membentuk enolat,

diikuti oleh kembalinya muatan negatif untuk melepas ion fluorida. 

- Sekarang bayangkan juga pada reaksi yang sama dengan dua tambahan ikatan rangkap

pada cincin. Substitusi konjugasi menjadi substitusi aromatik nukleofilik. 

- Mekanisme ini disertai oleh adisi pada nukleofil diikuti oleh eliminasi gugus pergi,

inilah yang disebut mekanisme adisi-eliminasi. Tidak hanya gugus karbonil – setiap

gugus penarik elektron dapat melakukannya. Syaratnya hanyalah bahwa elektron harus

dapat keluar dari cincin menuju gugus penstabil anion.

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 13

Mekanisme substitusi nukleofilik aromatik lewat benzena

• Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus penarik elektron pada

cincin benzen.

• Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.

SAP 2 | Kinasty Arum Melati | Kimia Organik Lanjut 14