Reaksi-reaksi Organologam dan Katalisis

Reaksi organologam yang akan dibahas mengikuti outline: Reaksi yang melibatkan penambahan

atau kehilangan liganA. Disosiasi dan substitusi liganB. Adisi oksidatifC. Eliminasi reduktifD. Penggantian oleh nukleofilik (nucleophilic

displacement) Reaksi yang melibatkan modifikasi ligan

I. InsersiII. Insersi karbonil (migrasi alkil)III. Eliminasi hidridaIV. Abstraksi

Beberapa reaksi penting untuk senyawa organologam melibatkan perubahan bilangan koordinasi logam melalui penambahan atau kehilangan ligan

Jika muatan formal logam tetap saat kehilangan atau penambahan elektron, maka reaksi tersebut disebut sabagai reaksi adisi atau disosiasi,

Jika perubahan biloks terjadi, maka reaksinya disebut adisi oksidatif atau eliminasi reduktif

Reaksi yang melibatkan penambahan atau kehilangan ligan

Tipe reaksi Perubahan bilangan koordinasi

Perubahan bilangan oksidasi formal logam

Adisi Meningkat Tidak ada

Disosiasi Berkurang Tidak ada

Adisi oksidatif Meningkat Meningkat

Eliminasi reduktif Berkurang Berkurang

a) Disosiasi COCO dapat hilang oleh panas ,atau fotokimia. Hasil reaksinya adalah

penyusunan ulang molekul, atau penggantian CO oleh ligan lain

A. Disosiasi dan substitusi ligan

(1)

(2)

Umumnya, hanya CO yang mengalami disosiasi dari logam pusat. Ligan lain dapat lepas dari logam melalui disosiasi, dibantu oleh efek sterik ligan, dan

Kebanyakan reaksi termal melibatkan penggantian CO oleh ligan lain, L, dengan laju reaksi yang tidak tergantung pada konsentrasi L (orde 1 terhadap logam) ==> konsisten dengan mekanisme disosiasi karena CO lepas dengan lambat diikuti masuknya L secara cepat

CO lepas dari kompleks 18 elektron

Penambahan L ke intermediat 16 elektron

Maka penentu laju adalah lepasnya CO, dengan hukum laju

Beberapa reaksi memiliki kinetika yang lebih rumit, contoh untuk ligan fosfin

‘term’ yang pertama sesuai dengan mekanisme disosiasi:

‘term’ kedua sesuai dengan mekanisme asosiatif

Maka laju reaksi pembentukan Mo(CO)5L adalah rate1 + rate2

Meski substitusi CO seringkali melalui mekanisme disosiatif, namun mekanisme asosiatif dapat terjadi pada logam yang besar, dan untuk reaksi yang melibatkan ligan sangat nukleofilik

(Ada 2 ‘term’)

b) Disosiasi fosfin

Efek sterik fosfin, dapat dijelaskan menggunakan “cone angle” (Tolman)

Cone angle

Keberadaan ligan meruah (bulky) dengan ‘cone angle’ besar, membuat sekeliling logam menjadi padat/ramai, maka akan mempercepat disosiasi ligan……> dikatakan juga sebagai akibat efek sterik yang besar

Untuk reaksi di bawah, semakin besar ‘cone angle’ semakin cepat L lepas dari kompleks

Reaksi ini mengakibatkan naiknya bilangan oksidasi, dan bilangan koordinasi logam

Reaksi paling penting untuk organologam dan katalisis Kebalikan reaksinya adalah eliminasi reduktif

Contoh, pemanasan Fe(CO)5 dengan kehadiran I2 memicu terbentuknya cis-I2Fe(CO)4

B. Adisi Oksidatif (OA)

(Adisi oksidatif)

Pengetahuan tentang bilangan oksidasi ligan sangat membantu Atom hidrogen dan radikal organik diperlakukan sebagai anion: H -

(hidrida); CH3- (metil); C6H5

- (fenil); C5H5- (5-C5H5)

Adisi oksidatif kompleks d8 segiempat datar memiliki kekhasan kimiawi yang penting

Contoh kompleks Ir, biloks meningkat dari I ke III, dan bil koord meningkat dari 4 ke 6

Penambahan ligan bisa di posisi cis atau trans, dengan demikian ligan baru berada di posisi yang sangat dekat dengan ligan lama memungkinkan interaksi antar ligan dalam kompleks

Siklometalasi Reaksi yang meletakkan logam ke dalam cincin organik Yang paling umum adalah ortometalasi, yaitu adisi oksidatif dimana posisi

orto dari cincin organik terikat dengan logam

Tidak semua reaksi siklometalasi adalah adisi oksidatif

Reaksi kebalikan dari adisi oksidatif

Reaksi ke kanan meningkatkan biloks dan bil koord (OA), sementara reaksi ke kiri melibatkan penurunan biloks dan kil koord (RE)

Reaksi eliminasi reduktif seringkali mengeliminasi molekul sepertiR-H, R-R’, R-X, H-H (R, R’= alkil; X= halogen)

yang mungkin merupakan senyawa organik yang penting Di beberapa kasus, fragmen R-R’ mengalami penataulangan, atau

reaksi lain saat masih terikat ke logam (di bahas di bab berikutnya)

C. Eliminasi reduktif (RE)

Laju relatif eliminasi reduktif,

dipengaruhi keruahan ligan

Di tiap contoh, reaksi RE menghasilkan metana. Kompleks paling padat/ramai Pd(CH3)2(PPh3)2 dan mengalami reaksi RE paling cepat

Reaksi penggantian ligan dapat dijelaskan sebagai substitusi nukleofilik, dimana ligan baru merupakan nukleofil

Kompleks bermuatan negatif dapat bertindak sebagai nukleofil Contoh [(5-C5H5)(CH3)Mo(CO)3] dapat mengganti iodida dari metil

iodida

D. Penggantian nukleofilik

[Fe(CO)4]2- merupakan nukleofil penting. Senyawa induknya Na2Fe(CO)4 (reagent Collman) dikembangkan oleh Cooke dan Collman melalui reaksi natrium dengan Fe(CO)5 dalam dioksana

2Na + Fe(CO)5 Na2Fe(CO)4.1,5 dioksana + CO

dioksana

Anion nukleofil penting lainnya adalah [Co(CO)4]- (dikembangkan oleh Heck), nukleofil lunak yang disintesis dari reduksi Co2(CO)8

[Co(CO)4]- bereaksi dengan halida organik menghasilkan kompleks alkil: [Co(CO)4]- + RX RCo(CO)4 + X-

Kompleks alkil bereaksi dengan CO dengan menginsersikan CO ke ikatan kobalt-alkil menghasilkan kompleks asil

Kompleks asil dapat bereaksi dengan alkohol menghasilkan ester

Reaksi HCo(CO)4 (asam kuat), dengan basa dapat menghasilkan [Co(CO)4]- kembali, sehingga prosesnya menjadi katalitik

I. Insersi Insersi 1,1

Kedua ikatan pada molekul terinsersi dibuat pada atom yang sama dalam molekul, sontoh pada reaksi ke-2 di bawah, Mn dan CH3 terikat pada sulfur (S) dari SO2 terinsersi

Reaksi yang melibatkan modifikasi ligan

Insersi 1,2 Menghasilkan produk dimana ikatan ke molekul terinsersi dibuat

ke atom berseberangan dalam molekul Contoh, reaksi HCo(CO)4 dengan tetrafluoroetilena, produknya

memiliki grup Co(CO)4 terikat pada karbon 1 dan H terikat pada karbon 2

II. Insersi karbonil (migrasi alkil) insersi yang paling banyak dipelajari, melibatkan reaksi CO dengan

kompleks alkil menghasilkan produk asil [-C(=O)R] contoh, reaksi CH3Mn(CO)5 dengan CO

Dari persamaan, dapat diduga bahwa CO terinsersi langsung pada ikatan Mn-CH3, namun mekanisme lain juga mungkin terjadi. Ada 3 mekanisme yang mungkin: Mekanisme 1: insersi CO (insersi langsung CO pada ikatan logam-

karbon)

CO baru pada gugus asil

Mekanisme 2: migrasi CO (menghasilkan insersi CO intramolekular. Melibatkan inetrmediat 5-koordinasi, dengan tempat kosong untuk CO yang akan masuk)

Mekanisme 3: migrasi alkil (gugus alkil bermigrasi dan terikat ke CO di posisi cis terhadap alkil. Melibatkan intermediat 5-koordinasi dengan tempat kosong untuk CO yang akan masuk)

CO baru cis terhadap C(=O)-CH3

CO baru cis terhadap C(=O)-CH3

Bukti eksperimental untuk ketiga mekanisme tersebut:1. Reaksi CH3Mn(CO)5 dengan 13CO, menghasilkan produk dengan

13CO hanya pada ligan karbonil, tidak ada dalam posisi asil2. Reaksi kebalikannya, yang terjadi bila dipanaskan, dimana 13C

diletakkan pada posisi asil, menghasilkan CH3Mn(CO)5 dengan 13CO semuanya cis terhadap CH3. Tidak ada 13CO yang lepas

3. Reaksi kebalikannya, dengan 13C pada ligan karbonil cis terhadap gugus asil, menghasilkan produk cis dan trans (posisi 13CO terhadap CH3) dengan rasio 2:1 . Beberapa 13CO terlepas

Kesimpulan: mekanisme 1 jelas tidak terbukti, karena insersi 13CO harus menempatkan 13C di gugus asil. Mekanisme 2 dan 3 sesuai dengan hasil eksperimen. Harus dianalisis lebih lanjut

Mekanisme 2 versus mekanisme 3 (mempelajari reaksi kebalikan)

mekanisme 2

Prinsip reversibel mikroskopik, tiap reaksi reversibel harus memiliki langkah yang sama untuk reaksi maju maupun reaksi kebalikan. Jika reaksi maju adalah migrasi karbonil (mekanisme 2), reaksi kebalikan harus melibatkan kehilangan CO, diikuti oleh migrasi karbonil dari ligan asil ke tempat yang kosong (ditinggalkan oleh CO pertama). Reaksi ini tidak mungkin terjadi pada posisi trans, maka semua produknya harus cis

Jika mekanismenya melalui migrasi alkil, reaksi kebalikan harus diawali kehilangan ligan CO, diikuti migrasi gugus alkil dari ligan asil ke tempat kosong (yang ditinggalkan ligan CO). Semua produknya harus cis

Mekanisme 2 dan 3 harus memindahkan 13CO pada gugus asil ke posisi cis, sesuai dengan data eksperimental.

mekanisme 3

Eksperimen lanjutan dilakukan untuk membedakan mekanisme 2 dan 3 Migrasi CO (mekanisme 2) dengan 13CO cis terhadap ligan asil,

membutuhkan migrasi CO dari asil ke tempat kosong (vacant site). Akibatnya, 25% produk harus tidak mengandung 13CO, dan 75% harus memiliki 13CO cis terhadap alkil

Migrasi alkil (mekanisme 3) harus menghasilkan 25% produk tanpa 13CO, 50% dengan 13CO cis ke alkil, dan 25% dengan 13CO trans ke alkil

Karena rasio cis terhadap trans 2:1 sesuai dengan hasil eksperimen, maka disimpulkan bahwa reaksi insersi CO mengikuti mekanisme migrasi alkil (mekanisme 3)

Latihan1. Tunjukkan bahwa pemanasan senyawa di bawah tidak akan

menghasilkan produk cis menurut mekanisme 1

2. Prediksi produk distribusi untuk reaksi cis-CH3Mn(CO)4(13CO) dengan PR3 (R= C2H5)

Produk cis adalah yang memiliki 13CO cis terhadap alkil. Mekanisme 1 reversibel menghilangkan 13CO dari gugus asil, artinya produk harus tidak memiliki 13CO sama sekali

25 % memiliki 13CO pada CH3CO, 25% memiliki 13CO trans terhadap CH3CO, dan 50 % memiliki 13CO cis terhadap CH3CO

Aplikasi Insersi 1,2 Aplikasi utamanya adalah insersi 1,2 alkena ke ikatan logam-alkil

dalam pembentukan polimer. Mekanisme Cossee-Arlman, menjelaskan polimerisasi Ziegler-

Natta untuk alkena, dimana rantai polimer dapat tumbuh sebagai akibat dari pengulangan insersi 1,2 pada ruang koordinasi yang kosong

III. Eliminasi hidrida Ditandai dengan pemindahan atom hidrogen dari ligan ke logam Dapat dipertimbangkan sebagai reaksi adisi oksidatif, dengan

peningkatan biloks (karena hidrogen yang dipindahkan dalam bentuk H-) dan bil koord

Jenis paling umum adalah eliminasi (reaksi kebalikan dari insersi 1,2), dimana proton di posisi pada ligan alkil akan ditransfer ke logam, dengan intermediat dimana logam, karbon dan , dan hidrida berada di bidang planar.

Note: eliminasi memerlukan transfer hidrogen ke tempat kosong (harus tersedia)

Latihan Tunjukkan bahwa reaksi kebalikan untuk reaksi di bawah

merupakan insersi 1,2

IV. Abstraksi Merupakan reaksi eliminasi dimana bilangan koordinasi logam

tidak mengalami perubahan Melibatkan penghilangan substituen dari ligan, biasanya oleh

reagen dari luar kompleks seperti asam Lewis Dua tipe abstraksi, penghilangan substituen di posisi dan

(terhadap logam)

Latihan: Dari semua mekanisme yang sudah kamu ketahui, klasifikasikan tahapan reaksi berikut

Jawab:1. Disosiasi ligan2. Koordinasi olefin (ligan

datang)3. Insersi 1,24. Koordinasi ligan (datang)5. Migrasi alkil (insersi

karbonil)6. Adisi oksidatif7. Eliminasi reduktif