POTENSIOMETRI

MAKALAH

UNTUK MEMENUHI TUGAS MATAKULIAH

Analisis Instrumentasi

Yang dibina oleh Ibu Dra. Hayuni Retno W

dan Bapak Dsr. M. Sodiq Ibnu MS

oleh

kelompok 1

1. Atika

2. Yuski Sudana

3. Bachtiar

4. S

5. As

6. Sd

7. Sd

8. As

9. S

UNIVERSITAS NEGERI MALANG

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM

JURUSAN KIMIA

Januari 2011

POTENSIOMETRI

A. Pendahuluan

Potensiometri adalah suatu cara analisis berdasarkan pengukuran beda

potensial sel dari suatu sel elektrokimia. Di dalam potensiometri dapat dipelajari

hubungan antara konsentrasi dengan potensial. Sejak permulaan abad ini metode

potensiometri telah digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi. Sekarang

metode ini dapat digunakan secara langsung untuk menentukan konsentrasi suatu

ion (ion selective electrode), pH suatu larutan, dan menentukan titik akhir titrasi.

Alat-alat yang diperlukan dalam metode potensiometri adalah

(1) elektrode pembanding (refference electrode)

(2) elektroda indikator ( indicator electrode )

(3) alat pengukur potensial.

Komponen-komponen tersebut disusun membentuk suatu sel potensiometri

seperti pada gambar 1.

Gambar 1 Sel Potensiometri

Dari diagram skematik pada gambar 1 terlihat bahwa sel potensiometri

disusun dari dua setengah sel yang dihubungkan dengan jembatan garam yang

berfungsi penyeimbang muatan larutan pada masing-masing setengah sel, selain

itu juga berfungsi sebagai penghubung antara dua setengah sel tersebut. Masing-

masing setengah sel terdapat elektroda yang tercelup dalam larutan elektrolit

untuk ditentukan konsentrasinya oleh potensial elektrodanya. Pemisahan elektrode

ini diperlukan untuk mencegah terjadinya reaksi redoks spontan dari laruan-

larutan elektrolit yang digunakan dalam sel potensiometri

Dari aturan yang dipakai dalam disiplin ilmu kimia bahwa elektroda

sebelah kiri dianggap sebagai anoda, dimana terjadi proses oksidasi Zn sebagai

berikut,

Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e-

dan elektroda sebelah kanan disebut sebagai katoda, yaitu elektroda tempat terjadi

reaksi reduksi sebagai berikut.

Ag+ (aq) + e- Ag (s)

Dengan menjumlahkan kedua persaamaan setengah reaksi diatas, maka persamaan

reaksi untuk sel elektrokimia adalah sebagai berikut.

Zn (s) + Ag+ (aq) 2Ag (s) + Zn2+ (aq)

Untuk menggambarkan sel elektrokimia dari potensiometri tidak harus

digambar diagram skematiknya, karena terdapat suatu notasi sel yang mampu

menggambarkan perbedaan fasa dalam sel elektrokimia dan telah disepakati oleh

ilmuwan kimia dunia . Penulisan sel elektrokimia untuk potensiometri memilki

beberapa aturan dalam cara penulisannya, yaitu:

1. Urutan penulisan dimulai dari elektroda logam kemudian elektrolitnya

dengan batas antar keduanya digunakanngaris tegak atau miring.

2. Sistem penulisan bila lebih dari satu komponen dalam satu larutan yang

terlibat dalam reaksi sel, setiap komponen yang terlibat dipisahkan

dengan tanda koma (,).

3. Pemisahan sistem setengah sel dari dua jenis setengah sel yang

membentuksel elektrokimia digunakan garis tegak ganda atau miring.

Sehingga notasi sel untuk gambar 1 adalah

.

Potensiometri digunakan sebagai salah satu metode untuk mengukur

konsentrasi suatu larutan, dalam hal ini hubungan antara potensial sel dan

konsentrasi dapat dijelaskan melalaui persamaan nerst.

……………………………………….(1)

Dimana Eo adalah standart potensial reduksi, R konsanta gas, T adalah temperatur

dalam Kelvin, n jumlah elektron yang terlibat dalam rekasi reduksi, F adalah

konstanta faraday, dan Q adalah reaksi quosien. Jika temperatur dalam

laboraorium 25oC atau 298 K dan mengubah ln ke log, maka diperoleh persamaan

berikut:

………………………………….(2)

Dimana E dinyatakan dalam satuan volt

Mengingat bahwa potensial dari sel elektrokimia potensiometri adalah

…………………………………………………(3)

Kemudian dengan menggunakan persaaman 2 untuk menghitung potensial dari sel

elektrokimia dari gambar 1 dituliskan sebagai berikut:

Maka harga potensial untuk sel elektrokimia dari gambar 1 adalah

Walaupun penentuan harga potensial dapat ditntukan dengn mudah

menggunakan persamaan nerst, ada beberapa kasus yang diluar perkiraan. Salah

satunya adalah bahwa standart potensial sel bergantung dari temperatur, dan

kebanyakan dari tabel referensi standart potensial sel dinyatakan dalam suhu

25oC. Kesulitan ini akan ditemui ketika mengatur temperatur tetap pada suhu

25oC atau ketika ingin mengukur pada temperatur tersebut.

Masalah lain dalam penggunaan persamaan nerst adalah fungsi

aktivitasnya, bukan konsentrasi dari larutan elektrolit yang digunakan. Sebagai

hasil dari potensial sel dimungkinkan terbentuknya efek matriks. Masalah ini

muncul ketika analit terlibat dalam reaksi kesetimbangan. Misalnya potensial

standart untuk reaksi redoks Fe3+/Fe2+ dalam larutan 1 M HClO4 adalah +0.767 V,

1M HCl sebesar +0,70 V, dan dalam 10 M HCl sebesar +0,53 V. Pergantian

larutan yang semakin negatif dengan penambahan konsentrasi HCl mempunyai

kecenderungan untuk membentuk kompleks dengan Fe3+ daripada Fe2+. Masalah

ini bisa diminimalisir dengan mengganti potensial standart sel dengan formal

potensial yang bergantung pada matriks. Kebanyakan tabel standart potensial

reduksi juga memasukkan data mengenai daftar potensial formal yang digunakan.

B. Elektroda pembanding

Di dalam beberapa penggunaan analisis elektrokimia, diperlukan suatu

elektrode dengan harga potensial setengah sel yang diketahui, konstan, dan sama

sekali tidak peka terhadap komposisi larutan yang sedang diselidiki. Suatu

elektrode yang memenuhi persyaratan diatas disebut elektrode pembanding

(refference electrode ). Pasangan elektrode pembanding adalah elektrode indikator

(disebut juga working electrode) yang potensialnya bergantung pada konsentrasi

zat yang sedang diselidiki. Ada dua jenis elektrode pembanding akan diuraikan

berikut ini.

1. Elektroda pembanding primer

Contoh dari elektroda jenis ini adalah elektroda hidrogen stndart.

Elektroda ini terbuat dari platina hitam agar penyerapan gas hidrogen pada

permukaan elektroda dapat terjadi secara maksimal, sehingga reaksi

H2 <====> 2 H+ + 2 e

Dapat berlangsung dengan cepat dan reversible. Potensial setengah sel dari

elektroda pembanding primer adalah nol volt. Rangakian dari setengah sel dengan

elektroda standart hidrogen dapat dilihat pada gambar 2. Sehingga, Notasi

setengah sel dari elektroda hidrogen adalah :

Pt/H2 (atm), H+ (M) atau H+ (M), H2 (atm)/Pt

Gambar 2 Diagram Skematik Elektroda Standart Hidrogen

Elektroda standart hidrogen jarang digunakan dalam proses analisis, tetapi

hal ini penting karena elektroda standart yang digunakan untuk menentukan

standart potensial sel pada standart setengah sel elektrokimia.

2. Elektroda pembanding sekunder

Elektroda standart sekunder adalal elektroda yang sering digunakan dan

banyak terdapat di pasar dariapa elektroda standart sekunder karena

penggunaannya yang lebih praktis. Ada dua macam elektroda standart sekunder

yaitu elektroda kalomel dan elektroda perak/perak klorida.

a. Elektroda kalomel

Elektroda ini terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan panjang ± 10

cm dan garis tengah 0,5-1 cm yang tdicelupkan ke dalam air raksa yang kontak

dengan lapisan pasta Hg/HgCl2 yang terdapat pada tabung bagian dalam yang

berisi campuran Hg, Hg2Cl2 dan KCl jenuh dan dihubungkan dengan larutan KCl

jenuh melalui lubang kecil. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar 3.

Kontak elektroda ini dengan larutan yang akan diuur petensialnya melalui suatu

penyekat yang terbuat dari porselin atau asbes berpori.

Gambar 3 Diagram Skematik Elektroda Kalomel

Setengah sel elektrode kalomel dapat ditunjukan sebagai,

|| Hg2CI2 (sat’d), KCI (x M) | Hg

Dengan x menunjukkan konsentrasi KCI didalam larutan. Reaksi elektroda dapat

dituliskan sebagai,

Hg 2CI2 (s) + 2 e- 2 Hg {i) + 2 Cl

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel

yang tidak jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan

elektroda.

Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya

banyak digunakan oleh para pakar kimia analitik karena banyak tersedia di

pasaran dan konsentrasi klorida tidak mempengaruhi harga potensial elektroda.

Harga potensial SCE adalah 0,244 V pada 25 °C dibandingkan terhadap elektroda

hidrogen standart.

b. Elektroda perak

Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda calomel adalah terdiri

dari suatu elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCI yang dijenuhkan

dengan AgCI. Setengah sel elektroda perak dapat ditulis :

|| AgCI (sat’d), KCI (xM) | Ag

Reaksi setengah selnya adalah

AgCI (s) + e- <=> Ag (s) + CI-

Biasanya elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCI

yang harga potensialnya dalah 0,199 V (jenuh) dan 0.205 V (3,5M) pada 25 °C.

Elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang lebih tinggi sedangkan elektroda

kalomel tidak. Untuk lebih jelasnya dapat dilihat pada gambar 4.

Gambar 4 Diagram Skematik Elektroda Perak/Perak Klorida

Jika dibandingkan dengan elektroda kalomel, elektroda perak lebih unggul

dalam temperatur yang tinggi. Namun, elektroda perak/perak klorida mempunyai

kecenderungan untuk bereaksi dengan larutan membentuk kompleks perak yang

tidak larut yang memungkinkan menyumbat jembatan garam yang

menghubungkan larutan dan elektroda.

C. Elektroda indikator

Elektroda indikator dibagi menjadi dua kategori, yaitu : elektroda logam

dan elektroda membran. Elektroda logam dapat dikelompokkan ke dalam

elektroda jenis pertama (first kind), elektroda jenis kedua (second kind), elektroda

jenis ketiga (third kind), elektroda redoks.

1. Elektroda logam

Potensial dari elektroda logam ditentukan dari posisi reaksi redoks ketika

elektroda dan larutan bertemu.terdapat tiga macam elektroda logam yaitu

elektroda logam jenis pertama, elektroda logam jenis kedua, dan elektroda logam

jenis ketiga.

a. Elektroda jenis pertama

Elektroda jenis pertama adalah elektroda yang langsung

berkeseimbangan dengan kation yang berasal dari logam tersebut. Contoh,

elektroda tembaga.

Cu2+ + 2e <==> Cu (s)

sehingga,

E = E°Cu - (0,059/2) log [1/Cu2+]

E = E°Cu - (0,059/2) pCu

dengan pCu adalah - log [Cu2+], jadi elektroda tembaga mengukur langsung pCu.

Logam lain yang mempunyai sifat dapat balik (reversibel) meliputi, perak, raksa,

kadmium, seng dan timbal.

b. Elektroda jenis kedua

Elektroda jenis kedua adalah elektroda yang harga potensialnya

bergantung pada konsentrasi suatu anion yang dengan ion yang berasal dari

elektroda membentuk endapan aatau ion kompleks yang stabil. Contoh,

elektroda perak untuk halida, reaksinya dapat ditulis,

AgCl (s) + e == Ag (s) + Cl -

sehingga,

E = E0 - (0,059/1) log [Cl- ]

E = E0 - 0,059 pCl

Contoh lain, elektroda raksa untuk mengukur konsentrasi anion EDTA

(disingkat Y4-). Pengukurannya didasarkan pada sifat elektroda raksa dalam

larutan kompleks stabil Hg(II)-EDTA encer. Reaksi pada elektroda adalah,

HgY2- + 2 e- == Hg (l) + Y 4- E = 0,21 V

Untuk reaksi tersebut berlaku,

E = 0,21 - (0,059/2) log { [Y4- ] / [HgY2- ] } Untuk menggunakan sistem

elektroda ini perlu ditambahkan sedikit HgY2- ke dalam larutan. Karena

kompleks ini sangat stabil (untuk HgY2-, Kf = 6,3 x 1021), maka konsentrasi HgY2-

diangap tetap. Sehingga persamaannya menjadi,

E = K - (0,059/2) log [Y4- ]

E = K - (0,059/2) pY

dengan K = 0,21 - (0,059/2) log {1 / [HgY2- ] }

c. Elektroda jenis ketiga

Elektroda jenis ketiga adalah elektroda logam yang harga potensialnya

bergantung pada konsentrasi ion logam lain. Contoh, elektroda Hg dapat

digunakan untuk menentukan konsentrasi Ca2+, Zn2+, atau Cd2+ yang terdapat

dalam larutan. Untuk elektroda Hg dengan kompleks EDTA seperti pada

elektroda kedua, potensial elektrodanya dapat ditulis kembali,

E = K - (0,059/2) log [Y4- ] Bila ditambahkan sedikit kompleks Ca(II)-

EDTA, maka kesetimbangan baru akan terbentuk,

CaY2- < == > Ca2+ + Y 4-Kf = [Ca2+] [Y 4-] / [CaY2- ]

Dengan menggabungkan harga konstanta pembentukan kompleks CaY2-

dengan persamaan sebelumnya didapat,

E = K - (0,059/2) log { Kf [CaY2-] / [Ca2+] }

d. Elektroda untuk sistem redoks

Logam mulia seperti platina, emas, dan paladium bertindak sebagai

elektroda indikator pada reaksi redoks. Contoh potensial elektroda platina di

dalam larutan yang mengandung ion-ion Ce3+ dan Ce4+ adalah,

E = E0 - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]

Dengan demikian elektroda platina dapat bertindak sebagai elektroda indikator di

dalam titrasi cerimetri.

2. Elektroda membran

Elektroda membran telah digunakan dan dikembangakan cukup luas,

karena dapat menentukan ion tertentu. Elektroda membran biasa disebut dengan

elektroda selektif ion (ion selective electrode, ISE). Elektroda membran juga

digunakan untuk penentuan pH dengan mengukur perbedaan potensial antara

larutan pembanding yang keasamannya tetap dan larutan yang dianalisis.

Elektroda membran dibagi empat macam yaitu elektroda membran kaca,

elektroda membran cairan, elektroda padatan dan elektroda penunjuk gas.

a. Elektroda membran kaca

Kualitas paling bagus yang dijual dipasaran untuk elektroda membran

kaca terbuat dari Corning 015, sebuah kaca yang terdiri dari 22% Na2O, 6% CaO,

dan 72% SiO2. Ketika dicelupkan ke dalam larutan berair, maka pada bagian luar

dari membran akan terhidrat sampai 10nm sampai beberapa jam. Hasil hidrasi dari

membran menghasilkan muatan negatif, -G, hal ini merupakan bagian dari fungsi

kerja membran silika. Ion natrium, yang mampu bergerak menembus lapisan

hidrat berfungsi sebagai ion penghitung. Ion hidrogen dari larutan berdifusi

kedalam membran dan membentuk ikatan yang lebih kuat dengan membran

sehingga mampu menggeser keberadaan ion Na+ yang mengakibatkan konsentrasi

ion H+ meningkat pada membran.

Elektroda membran kaca sering dijual dalam bentuk kombinasi antara

indikator dan elektroda pembanding. Penggunaan satu elektroda sangat

bermanfaat untuk pengukuran pH. Salah satu contoh tipe kombinasi elektroda

ditunjukkan pada gambar 5.

Gambar 5 Diagram Skematik Kombinasi ELekroda membran Kaca untuk mengukur pH

Sesuai dengan fungsinya, elektroda membran kaca banyak dimanfaatkan

untuk mengukur pH dari suatu larutan. Persamaan yang berlaku adalah

Esel = Eo + 0,059 log aH+

Karena log a H+ = pH, maka

E = Eo – 0,059 pH

b. Elektroda membran padat

Elektroda ini menggunakan polikristal yang terdiri dari satuan kristal

garam anorganik. Elektroda selektif ion polikristal ini dibentuk dari pelet tipis

Ag2S atau campuran dari Ag2S dan garam perak atau lugam sulfida. Contoh dari

elektroda selektif ion F- dengan notasi sebagai berikut:

Hg/HgCl2,KCl (jenuh) // larutan, membran LaF3, NaF (0,1M), NaCl

(0,1M), AgCl/Ag

Sebagai membran adalah kristal LaF3. Reaksi setengah selnya adalah sebagai

berikut:

LaF3 + e LaF3 + F-

Potensia elektroda yang timbul adalah:

E = Eo – 0,059 log [F-]

E = Eo – 0,059 log pF

c. Elektroda membran cair

Elektroda membran cair adalah suatu fasa cair spesifik yang dibatasi oleh

suatu dinding yang berpori inert seperti yang terlihat pada gambar 6. Cairan

spesifik tersebut terdiri atas senyawa organik dengan berat molekul yang tinggi,

tidak larut dalam air dan memiliki struktur yang memungkinkan terjadinya

pertukaran ion antara ion bebas dalam larutan yang diukur dengan ion-ion yang

terletak pada pusat kedudukan molekul cairan spesifik tersebut contoh: Na+, K+,

Ca2+, Pb2+.

Figure 6 Diagram Skematik elektroda Selektif Ion Cair Ca2+

Adanya membran PVC yang proporsional untuk melindungi elektroda

bagian dalam. Penggunaan elektroda ini ideal dengan perembesan analit dengan

rentang 30-60 menit.

d. Elektroda penunjuk gas

Elektroda ini dirancang untuk mendeteksi konsentrasi gas yang terlarut

dalm larutan. Bentuk rancangan dasar dari elektroda membran dapat dilihat pada

gambar 7.

Figure 7 Diagram Skematik dari Elektroda Ion selektif Penunjuk Gas

Terdiri dari membran pemisah yang tipis dari sampel dan larutan yang berada di

dalam elektroda yang berfungsi sebagai penyeleksi ion. Membran permeabel

untuk analit gas, tetapi tidak permeabel untuk komponen yang tidak volatil dalam

matriks sampel. Ketika gas masuk ke dalam elektroda penunjuk gas melewati

membran, gas beraksi dengan larutan dalam elektroda membentuk spesies yang

konsentrasinya dapat diamati dari keberadaan elektroda selektif ion. Sebagai

contoh, dalam elektroda CO2, CO2 bereaksi dengan larutan dalam membentuk

H3O+.

Perubahan konsentrasi H3O+ diamati dengan elektroda selektif ion pH, dengan

potensial sel ditulis dengan persamaan sebagai berikut:

Dimana K adalah konstanta kesetimbangan. Jika jumlah HCO3- di larutan dalam

berkurang dalam jumlah banyak, maka konsentrasi CO2 tidak akan berpengaruh

dan akan tetap konstan.

Pada elektroda penunjuk gas prinsipnya adalah menempatkan suatu membran

yang bersifat permeabel terhadap gas pada bagian ujung seuah tabung. Tabung

tersebut memisahkan larutan yang akan dianalisis dengan suatu elektroda ion

spesifik.

D. Analisis kuantitatif

1. Potensiometri langsung

Teknik ini hanya memerlukan pengukuran potensial sebuah indikator

elektron ketika dicelupkan dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang

tidak diketahui & diketahui dari sebuah analit. Elektroda indikator selalu dianggap

sebagai katoda dan elektroda referensi sebagai anoda. Untuk pengukuran

potensiometri langsung, potensial sel dapat diekspresikan sebagai perkembangan

potensial oleh elektroda indikator, elektroda referensi, dan potensial jungsi.

Penyusunan komponen alat untuk titrasi potensiometri dapat dilihat pada gambar

8.

Gambar 8 Susunan alat Titrasi Potensiometri

Penentuan titik akhir titrasi dengan cara potensiometri akan memberikan hasil

yang lebih teliti daripada dengan menggunakan indikator. Titik akhir titrasi dapat

dilihat dari besarnya tegangan. Titik akhir dari potensiometri mennunjukkan

lokasi titik ekivalen. Dalam menentukan lokasi tersebut dapat dilakukan dengan

beberapa cara, anara lain dengan membuat grafik potensial atau pH versus volume

itrasn atau modifikasinya, yaitu turunan pertama ΔE/ΔV atau ΔpH/ΔV versus

volume titran (Vx), kemudian grafik yang diperoleh dicari harga maksimum atau

minimumnya. Cara lain adalah dari turunan keduanya, yaitu Δ2E/ ΔV2 atau

Δ2pH/ ΔV2 versus volume titran (Vy), kemudian dari grafik yang diperoleh dicari

titik nolnya.

E. Daftar pustaka

Harvey, D. 2000. Modern Analytic Chemistry. Boston: Mc ground Hill

Budiasih, E., Widarti H.R., Munzil. 1999. Analisis Instrumen. Malang: FMIPA

UM