A. JUDUL PENELITIANStudi Awal Pengolahan Biomassa Limbah Budidaya Kelapa Sawit (Palmae) menggunakan Cairan Ionik untuk Pemrosesan Selulosa Menjadi Bahan Bakar Cair

B. LATAR BELAKANGMeningkatnya harga BBM dan gas serta isu pelestarian lingkungan telah meningkatkan pamor biomassa dan limbah biomassa sebagai salah satu sumber energi alternatif. Biomassa merupakan sumber organik terbaharukan dan secara alami sangat melimpah di alam. Dari 40 miliar ton biomassa yang dihasilkan secara alami di alam setiap tahunnya, hanya 200 juta ton yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan baku untuk proses selanjutnya (Hermanutz, et al., 2006; Maase, et al., 2007).

Pada umumnya, biomassa merujuk pada materi tumbuhan yang dipelihara untuk digunakan sebagai biofuel, tapi dapat juga mencakup materi tumbuhan atau hewan yang digunakan untuk produksi serat, bahan kimia, atau panas. Biomassa dapat pula meliputi limbah terbiodegradasi yang dapat dibakar sebagai bahan bakar. Biomassa tidak mencakup materi organik yang telah tertransformasi oleh proses geologis menjadi zat seperti batu bara atau minyak bumi.

Penggunaan minyak sawit sebagai bahan bakar nabati dimungkinkan masih mengalami hambatan mengingat minyak sawit ini edible (dapat dikonsumsi) dan masih mahalnya harga CPO (Crude Palm Oil) dunia. Peningkatan harga minyak mentah dunia juga mendorong naiknya harga CPO dunia. Hal ini akan mendorong perusahaan kelapa sawit dalam negeri untuk mengekspor CPO daripada mengembangkannya menjadi bahan bakar nabati di dalam negeri. Apabila CPO masih diorientasikan untuk diekspor maka penggunaan limbah biomassa kelapa sawit dapat didorong untuk digunakan sebagai alternatif bahan bakar.

Limbah sawit kaya selulosa dan hemiselulosa. Tandan kosong kelapa sawit masing-masing mengandung 45% selulosa dan 26% hemiselulosa. Tingginya kadar selulosa pada polisakarida itu dapat dihidrolisis menjadi gula sederhana dan selanjutnya difermentasi menjadi biofuel. Limbah kelapa sawit jumlahnya melimpah. Sebuah pabrik kelapa sawit (PKS) berkapasitas 60 ton /jam dapat menghasilkan limbah 100 ton/hari. Di Indonesia terdapat 470 pabrik pengolahan kelapa sawit. Limbahnya mencapai 28,7-juta ton dalam bentuk cair dan 15,2-juta ton limbah padat per tahun.

Graenacher (1994) menyebutkan bahwa lelehan N-etilpiridinium klorida yang mengandung basa nitrogen dapat digunakan sebagai pelarut selulosa. Secara teknis, pelarut ini tidak begitu menguntungkan, karena senyawa tersebut bersifat eksoterik dan mempunyai titik leleh yang cukup tinggi (118oC). Begitu juga dengan penggunaan pelarut natrium hidroksida-karbon disulfida (NaOH/ CS2) serta penggunaan N-Metilmorfolin-N-oksid-Monohidrat (NMNO) yang saat ini sering digunakan sebagai pelarut selulosa dalam proses pembuatan serat rayon. Penggunaan kedua sistem pelarut ini kurang begitu menguntungkan. Proses pelarutan selulosa menggunakan sistem pelarut (NaOH/ CS2) memerlukan proses yang relatif kompleks sehingga penggunaan sistem pelarut ini dinilai tidak

ekonomis. Selain itu karbon disulfida (CS2) merupakan senyawa berbahaya bagi makhluk hidup dan lingkungan. Sedangkan pelarut NMNO memiliki kelemahan kestabilan termalnya yang rendah.

Cairan ionik (Ionic Liquids/ ILs) memiliki kriteria yang diharapkan sebagai pelarut yang ramah lingkungan. Cairan ionik memiliki sifat tidak memiliki tekanan uap yang menjadikannya tidak mudah menguap (non-volatile), tidak mudah terbakar, dan mempunyai kestabilan termal yang tinggi. Di samping itu, cairan ionik merupakan pelarut yang baik bagi material organik, anorganik maupun polimer. Alternatif Penggunaan Cairan ionik dalam proses pelarutan selulosa kelapa sawit tidak menimbulkan dampak yang berbahaya terhadap lingkungan, sehingga dijadikan alternatif pengganti pelarut organik yang berbahaya. Selain itu, cairan ionik bisa di daur ulang hingga mencapai efisiensi 94%, serta dapat mengurangi biaya produksi dan dampak terhadap lingkungan.

Penelitian yang berkaitan dengan penggunaan cairan ionik pada proses pelarutan selulosa sampai saat ini terfokus pada garam (1). Penggunaan [C4mim]Cl (1-butil-3-metil-imidazolium klorida) dengan pemanasan microwave menunjukkan bahwa garam ini dapat melarutkan selulosa sampai 25 % berat. Penggunaan kation dengan gugus heksil dan oktil serta anion lainnya seperti Br-, SCN-, BF4

-, dan PF6

- ternyata menunjukkan hasil yang tidak lebih baik (Swatloski R. P., et al., 2002). Hermanutz (2006) menunjukkan bahwa penggunaan anion asetat ternyata dapat memperbesar kelarutan.

Garam 1,3-alkilmetil-benzotriazolium (2) mempunyai strukur yang mirip dengan golongan N,N-Dialkil-imidazolium (1). Selain pada jenis atom pada posisi 2, perbedaan keduanya terletak pada terdapatnya gugus benzena pada struktur benzotriazolium yang akan memperluas delokalisasi muatan positif kation sehingga akan menyebabkan melemahnya interaksi Coulomb kation-anion (Anthony, J. L., et al., 2003). Lemahnya interaksi Coulomb kation-anion pada (2) diharapkan dapat menyebabkan lebih kuat dan efisiennya senyawa (2) melarutkan selulosa.

C. PERUMUSAN MASALAHBerdasarkan uraian yang dikemukakan di atas, rumusan masalah penelitian adalah sebagai berikut : 1. Bagaimana cara mensintesis cairan ionik berbasis garam benzotriazolium

dengan memvariasikan dua jenis kation dengan alkil yang berbeda yaitu kation 1,3-heksilmetil-1,2,3-benzotriazolium ([MHBzt]+), dan kation 1,3-oktilmetil-1,2,3-benzotriazolium ([MOBzt]+) dengan tiga jenis anion untuk masing-masing kation, yakni bromida (Br-), asetat ([CH3COO]-), dan tiosianat ([SCN]-)?

2. Bagaimanakah pengaruh perbedaan panjang gugus alkil R pada kation garam benzotriazolium terhadap proses pelarutan biomassa?

3. Bagaimanakah pengaruh jenis anion pada garam benzotriazolium terhadap proses pelarutan biomassa?

4. Bagaimanakah pengaruh proses pelarutan tersebut terhadap struktur per-mukaan dan kristalinitas dari biomassa?

D. TUJUAN PROGRAMPenelitian ini bertujuan untuk mendapatkan :1. Pelarut green dan ekonomis pada proses pelarutan limbah budidaya Kelapa

Sawit (palmae)2. Informasi mengenai data kelarutan biomassa limbah budidaya kelapa sawit

(palmae). Untuk ke depannya, diharapkan selulosa ini dapat dikonversi menjadi glukosa dan bisa dimanfaatkan dalam pembentukkan biofuel.

3. Informasi mengenai mekanisme pelarutan biomassa limbah budidaya kelapa sawit (palmae) di dalam cairan ionik berbasis garam benzotriazolium.

E. LUARAN YANG DIHARAPKAN Terdapat dua luaran yang diharapkan dari program ini diantaranya adalah : 1. Cairan Ionik yang dapat digunakan untuk melarutkan biomassa limbah bu-

didaya Kelapa Sawit (Palmae) sebagai langkah dalam pengembangan teknologi pengolahan awal biomassayang efektif dan hemat biaya.

2. Artikel ilmiah yang berisikan data informasi mengenai kelarutan biomassa di dalam cairan ionik [MHBzt]CH3COO, [MOBzt]CH3COO, [MHBzt]Br, [MOBzt]Br, [MHBzt]SCN, dan [MOBzt]SCN dan kadar glukosa yang dihasilkan dari pretreatment menggunakan cairan ionik tersebut. Hasil yang dicapai direncanakan akan dipublikasikan dalam jurnal internasional dan jurnal nasional terakreditasi.

F. JADWAL KEGIATAN YANG TELAH DILAKSANAKAN

NO. JENIS KEGIATANPELAKSANAAN BULAN KE-

1 2 3 4

1 Pembelian bahan

2 Preparasi bahan

3

Karakterisasi FTIR 1H-benzotriazol sebagai raw material

Sintesis 1-metil-benzotriazol

4

Karakterisasi 1-metil-benzotriazol(uji titik leleh dan analisis FTIR)

Alkilasi-kuartenerisasi 1-metil-benzotriazol

Karakterisasi FTIR cairan ionik5. Uji pelarutan tandan kosong

kelapa sawit (TKKS) dalam

cairan ionik 1,3-oktilmetil-1,2,3-benzotriazolium bromida

Karakterisasi raw material TKKS dan TKKS setelah pelarutan menggunakan SEM dan FTIR

G. METODE PENELITIANSecara keseluruhan penelitian dapat digambarkan seperti bagan alir berikut:

Glukosa

H. RINCIAN PERKEMBANGAN PENELITIAN

Larutan TKKS -Cairan Ionik FTIR

Rekonstitusi

TKKS Hasil Rekonstitusi SEM

XRD

Pelarutan

TKKSSintesis

Cairan Ionik

FTIR

1H-NMR

FTIR

XRD

SEM

Hidrolisis enzimatik

GCMS

H.1. Waktu Penelitian Februari – Mei 2009

H.2. Kegiatan Yang DilakukanWaktu

PenelitianKegiatan Penelitian

Februari Penyusunan surat izin laboratorium dan fasilitasnya Peminjaman alat-alat yang menunjang penelitian Pencarian dan pembelian zat-zat yang akan digunakan

dalam penelitianMaret Pencarian dan pembelian zat-zat yang akan digunakan

dalam penelitian Analisis FTIR raw material yaitu 1H-benzotriazol Sintesis dan karakterisasi 1-metil-benzotriazol

(uji titik leleh dan analisis FTIR)April Analisis FTIR tandan kosong kelapa sawit (TKKS)

Alkilasi-kuartenerisasi 1-metil-benzotriazol Karakterisasi cairan ionik

Mei Uji pelarutan TKKS menggunakan cairan ionik 1,3-oktilmetil-1,2,3-benzotriazolium bromida

Analisis SEM dan XRD TKKS sebelum dan sesudah pelarutan

H.3 Hasil PenelitianHasil dari kegiatan

yang telahdilaksanakan

*) Persentasekeberhasilan

Keterangan

Jadwal Penelitian

Jadwal penelitian terundur 6 minggu dikarenakan sulitnya mencari salah satu pereaksi yaitu 1H-benzotriazol dan oktil bromida.Meskipun demikian untuk tahap preparasi cairan ionik sesuai dengan jadwal yaitu 2 bulan.

Hasil penelitian:• Sintesis metil benzotriazol• Sintesis cairan ionik

100% Pada spectra FTIRmenunjukkan bahwa produkyang didapat memberikankesesuaian dengan strukturharapan.

Uji pelarutan 100% TKKS larut dalam cairan ionik 1,3-ok-tilmetil-1,2,3-benzotriazolium bromida

Penggunaan Uang

Biaya untuk pembelian bahan-bahansebesar kurang lebih Rp. 4.475.000,00 dan untuk

karakterisasi sebesar Rp. 1.000.000,00

H.4. Hambatan Pada PenelitianMasalah yang dihadapi dalam penelitian ini adalah: Bahan dasar 1H-benzotriazol dan oktil bromida sulit didapat. Zat

tersebut harus dipesan dan memerlukan waktu yang cukup lama Proses metilasi belum dapat diselesaikan karena lamanya waktu pemesanan bahan. Hal ini menyebabkan jadwal mengalami perubahan

Proses pemisahan 1-metil-benzotriazol dengan 2-metilbenzotriazol cukup sulit dan pembentukkan kristal 1-metil-benzotriazol cukup lama sekitar 4 hari.

Randemen yang dihasilkan dari proses metilasi cukup kecil sehingga sehingga percobaan diulang beberapa kali agar diperoleh produk yang cukup banyak untuk tahapan berikutnya yaitu alkilasi-kuartenerisasi 1-metil benzotriazole.

Proses pelarutan yang menggunakan microwave. Masalah ini timbul karena metode ini baru pertama kali dicoba oleh kami. Penggunaan daya yang terlalu besar akan menyebabkan airan ionik dan sampel TKKS menjadi hangus.

Terdapat penambahan jumlah barang disesuaikan dengan kebutuhan penelitian. Penggunaan 1H-benzotriazol sebanyak dua kali dari jumlah yang diperkirakan, begitu pula dengan pereaksi dan pelarut lainnya. Hal ini mengakibatkan bertambahnya jumlah pengeluaran yang harus dikeluarkan.

Pemakaian senyawa yang lebih murni dengan tujuan mendapatkan hasil yang lebih baik. Perubahan tersebut menambah jumlah pengeluaran.

Terdapat ketidaksesuaian harga zat serta harga untuk analisis seperti yang telah diusulkan.

Adanya penambahan jenis analisis yang dirasa cukup perlu untuk dilakukan.

H.5.Upaya PenyelesaianUsaha yang dilakukan untuk menghadapi kesulitan yang terjadi adalah : Dilakukan beberapa modifikasi dalam langkah kerja

dalam proses pemisahan 1-metil-benzotriazol dengan 2-metilbenzotriazol. Pengubahan prosedur tersebut tidak berpengaruh terhadap hasil reaksi. Selain itu,

Digunakan daya yang paling rendah untuk uji pelarutan dan proses pelarutan dilakukan setiap 1 menit sekali samapai sampel TKKS larut.

Penggunaan analisis 1H-NMR digunakan untuk tiga jenis cairan ionik yang dianggap mewakili semua jenis cairan ionik lainnya.

Pencarian tempat analisis yang menawarkan harga analisis yang jauh lebih murah.

I. LAPORAN PENGGUNAAN UANGNo Jenis Pengeluaran Banyaknya Harga1 Bahan Habis Pakai

a. 1H-benzotriazol p.ab. Natrium hidroksida p.ac. Asam kloridad. Dimetil sulfate. Magnesium sulfat p.af. Oktilbromidag. Heksilbromidah. Etilbromidai. Asetonitrilj. Heksank. Perak nitrat p.al. Natrium asetat p.am. Aquadesn. Metanolo. Etanol

200 gram200 gram100 mL200 mL15 gram500 gram

10 mL5 mL

400 mL200 mL10 gram10 gram

20 L400 mL100 mL

Rp. 1.500.000,-Rp. 160.000,-Rp. 35.000,-Rp. 160.000,-Rp. 15.000,-Rp. 1.760.000,-Rp 70.000,-Rp 57.000,-Rp. 114.000,-Rp. 100.000,-Rp 408.000,-Rp 10.000,-Rp. 20.000,-Rp 62.000,-Rp 17.000,-

2 Peralatan penunjang dan Analisisa. Analisis FTIRb. Analisis XRDc. Analisis SEM

7 kali2 kali2 kali

Rp. 175.000,-Rp. 525.000,-Rp. 300.000,-

Total anggaran yang telah dikeluarkan Rp. 5.475.000,-

J. DOKUMENTASI KEGIATAN

Benzotriazol dan NaOH dalam Air Proses Metilasi

Hasil Proses Pengadukan Proses Ekstraksi

Kristal 1-Metil-Benzotriazol Belum Murni

Proses Rekristalisasi Menggunakan n-heksan

Kristal 1-Metil-Benzotriazol Uji Titik Leleh

Gambar. (1) [MHBzt]Br, (2)

[MHBzt]SCN, (3) [MHBzt]COO

Gambar. (1) [MOBzt]Br, (2)

[MOBzt]SCN, (3) [MOBzt]COO

Gambar. Tkks awal (kiri) dan tkks saat pelarutan (kanan)

Gambar Perbandingan Spektra FTIR antara

1H-Benzotriazol dengan 1-Metil-Benzotriazol

Gambar . Spektra FTIR 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Bromida

Gambar. Spektra FTIR 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Tiosianat

Gambar. Spektra FTIR 1,3-Alkilmetil-Benzotriazolium Asetat

Gambar. SEM (kiri) TKKS Awal (kanan) TKKS Melalui Proses Pelarutan dan

Rekonstitusi Menggunakan Cairan IonikGambar. SEM (kiri) TKKS Awal (kanan) TKKS Melalui Proses Pelarutan dan

Rekonstitusi Menggunakan Cairan Ionik

Gambar. Spektra 1H-NMR [MOBzt]CH3COO