Slide 1

1TERMODINAMIK ELEKTROKIMIA DASARREVERSIBILITYChemical ReversibilityThermodynamic ReversibilityPractical Reversibility2Chemical Reversibility

Membalikkan arus sel sekadar membalikkan reaksi sel. Tidak ada reaksi baru tampak, dengan demikian sel digolongkan chemically reversible

3Di sisi lain, sistem bukan reaksi bolak balik.Elektroda seng (-) dan membebaskan sel menyebabkan reaksi

Elektroda Pt (+)

Reaksi bersih

4Dengan menerapkan tegangan berlawanan yang lebih besar dibandingkan tegangan listrik sel, aliran arus terbalik, tapi reaksi yang diamati adalah

Karena memiliki reaksi elektroda yang berbeda seperti halnya reaksi bersih yang berbeda pada saat pembalikan arus, maka sel ini disebut chemical irreversible

5Thermodynamic Reversibility

Suatu proses disebut bolak-balik secara termodinamika ketika pembalikan kecil dalam gaya penggerak menyebabkan ke arah terbalik. Seyogyanya ini tidak dapat terjadi kecuali jika sistem hanyalah terjadi pembalikan yang sangat kecil di setiap waktu; karenanya ini harus selalu berada pada kesetimbangan. 6Practical ReversibilityPractical Reversibility bukanlah istilah mutlak, ini meliputi sikap tertentu dan dugaan seorang pemerhati yang memilih ke arah proses. 7Dalam elektrokimia sering digunakan persamaan Nerst :

Jika sistem mengikuti persamaan Nernst atau suatu persamaan yang diturunkan darinya, reaksi elektroda sering disebut reversible secara termodinamik atau elektrokimia (atau nernstian).

8REVERSIBILITY DAN ENERGI BEBAS GIBBS9ENERGI BEBAS DAN SEL EMFSalah satu kebingungan untuk menentukan tanda (+) dan (-) adalah menentukan tanda untuk G dan E. Oleh karenanya akan dijelaskan arti sesungguhnya dalam bab ini. Berikut ketentuannya :1. Tanda + dan - adalah berbeda untuk energi bebas dan potensial.2. Untuk energi bebas, (+) dan (-) berarti kehilangan atau menyerap energi dari sistem.Untuk potensial, (+) dan (-) berarti kelebihan atau kekurangan muatan elektronik.10Ketika kita tertarik dalam aspek thermodinamik dari sistem elektrokimia, kita merasionalkan kesulitan ini dengan menemukan suatu konsepsi/gagasan termodinamik yang disebut emf reaksi sel. Kuantitas ini diberikan ke reaksi (tidak ke sel fisik); karenanya ini mempunyai suatu aspek terarah. Pada cara formal, kita juga menghubungkan satu reaksi kimia tertentu dengan masing-masing bagan sel. 11Karena ketentuan menyebutkan bahwa emf positif ketika reaksi berlangsung spontan, maka

ketika semua zat dlm satu kesatuan12tetapan kesetimbangan reaksi diberikan oleh persamaan berikut :

13SETENGAH REAKSI DAN POTENSIAL REDUKSISama halnya reaksi sel keseluruhan meliputi dua setengah reaksi independen, mungkin beralasan jika potensial sel dibedakan ke dalam dua potensial elektroda masing-masingSecara eksperimen, kita hanya dapat menemukan beda potensial absolut (mutlak) di antara dua konduktor. 14Acuan utama yang dipilih dengan ketentuan adalah elektroda hidrogen normal (NHE), juga disebut elektroda hidrogen standar :

Potensial hidrogen (standar elektrostatik) dianggap nol pada semua temperatur. Dengan cara yang sama, emf standar dari setengah reaksinya adalah :

15Kita dapat mengetahui potensial setengah sel dengan mengukurnya dalam sel utuh terhadap NHE. Sebagai contoh :

potensial selnya adalah 0.799 V dan Ag adalah positif. Dengan demikian, kita mengatakan bahwa potensial standar dari pasangan Ag+/Ag adalah +0.799 v vs. NHE

16Lebih dari itu,emf standar dari reduksi Ag+ juga bernilai 0.799 V terhadap NHE, tetapi oksidasi Ag menjadikan nilainya -0.799 V terhadap NHE. Pernyataan lain yang benar adalah potensial elektroda standar dari Ag+/Ag adalah +0.799 V terhadap NHE. Untuk menjumlahkan hal diatas, kita tuliskan :

17EMF dan KONSENTRASIAnggaplah sebuah sel dimana setengah reaksi berada pada sebelah kanan elektroda

dimana n adalah koefisien stoikiometri. Reaksi sel kemudian adalah

Dan energi bebasnya diberikan dari termdinamika dasar :

18Sekarang jelas bahwa emf dari reaksi sel apapun dalam kaitannya dengan potensial elektroda dari kedua setengah reaksi adalah

19POTENSIAL FORMALBiasanya cukup membingungkan untuk menguraikan aktivitas dalam penaksiran potensial setengah sel, karena koefisien aktivitas hampir selalu tidak diketahui. Suatu alat untuk menghindarinya adalah potensial formal, E0. Kuantitas ini adalah potensial terukur dari sel semi( vs. NHE) ketika (satu ) jenis O dan R adalah mengarahkan ke konsentrasi demikian itu rasio adalah kesatuan dan (b ) unsur ditetapkan yang lain, antara lain, komponen bermacam-macam dari medium, adalah mengarahkan ke konsentrasi diangkat. Paling sedikit, potensial formal menggabungkan potensial standar dan beberapa koefisien aktivitas, 20

21Penjelasan Lebih Lanjut tentang beda potensial 2.2.1 Fase Potensial Fisikpotensi pada setiap titik tertentu dalam fase

Keterangan :f(x, y, z) : titik tertentu dalam fase : vektor pada medan listrik

Beda potensial untuk 2 titik (x,y,z dengan x,y,z) Keterangan :f(x, y, z) : titik tertentu dalam fase : vektor pada medan listrikf(x,y,z) : titik lain dalam fase

perbedaan potensial timbul dari interaksi kimia antara fase yang memiliki semacam pemisahan muatan yang menjadi dasar mereka.Hukum Gauss dari elektrostatika dasar sangat membantu di sini, menyatakan bahwa jika kita menyertakan volume dengan permukaan, kita akan menemukan bahwa q, muatan di dalam permukaan diberikan oleh integral dari medan listrik di atas permukaan:Muatan didalam permukaan

Keterangan :Q ; muatan : konstana proporsionitasdS : vektor permukaan

Gambar Penampang dari hantaran fase tiga-dimensi yang berisi Ilustrasi yang kelebihan muatan berada pada permukaan dari fasePandangan dari cara di mana potensi fase ditetapkan, mulai muncul2.2.2 Interaksi Antara Hantaran FasaPengisian satu fase untuk mengubah potensinya cenderung untuk mengubah potensi sekitarnya fase juga. Hal ini diilustrasikan dalam idealisasi Gambar berikut, yang menggambarkan situasi di mana ada bola logam bermuatan ukuran makroskopik, satu merkuri tetesan 1 mm, dikelilingi oleh lapisan elektrolit bermuatan beberapa milimeter ketebalan. Perakitan ini ditangguhkan dalam ruang hampa

gambar antara bola logam dan lapisan elektrolit sekitarnya Itu adalah bola yang mengandung fase logam dan bagian dari elektrolitKetika dua konduktor, misalnya logam dan elektrolit ditempatkan dalam kontak, keaadaan menjadi lebih sulit karena adanya interaksi coloumbic antar fase. Pengisian satu fase untuk mengubah potensinya cenderung untuk mengubah potensi fase tetangganya pula.kelebihan muatan positif dalam larutan, qs, berada pada antarmuka logam-larutan dan dapat mengimbangi logam berlebih muatan. Artinya,Muatan didalam permukaan

Keterangan :qS : muatan positif larutan qM : muatan total seluruh sistemtampilan potensi vs jarak dari pusat pertemuan ini, yaitu, pekerjaan yang dilakukan untuk membawa muatan positif dari jarak yang jauh. Muatan yang dibawa dari sisi kanan diagram itu, tertarik oleh muatan pada permukaan luar dari elektrolit, sehingga kerja yang diperlukan adalah negatif, untuk melintasi jarak tertentu ke permukaan elektrolit di sekitar vakum.

Gambar Potensi melalui sistem, Jarak diukur secara radial dari pusat bidang logam.Mekanisme sebenarnya yang ada untuk pengisian fase yang penting hanya untuk memompa elektron ke dalam atau keluar dari logam atau semikonduktor dengan daya dari semacam.2.2.3 Pengukuran Beda PotensialContoh: Cu/Zn/Zn2+,Cl-/AgCl/Ag/Cu

Perangkat untuk mengukur potensial sel yang mengandung Zn/Zn2+Tegangan terukur masih akan berkontribusi dari dua beda potensial antarmuka yang terpisah

Potensialnya melintasi seluruh sel di kesetimbangan.sambungan logam selalu tetap konstan (pada suhu konstan) jika tidak mendapatkan perlakuan, dan sambungan perak / elektrolit akan tetap jika kegiatan dalam setengah reaksi-nya tetap. Ketika ide ini direalisasikan, alasan di balik setengah-sel potensi dan pemilihan elektroda akan menjadi lebih jelas.2.2.4 Potesial ElektrokimiaButler & Gunggenheimmengembangkan konseptual pemisahan dan memperkenalkan potensi elektrokimia, untuk spesies i dengan isi sebesar zi dalam fase:

Istilah ini adalah potensial kimia yang kita kenal

dmana ni adalah jumlah mol i dalam fase. Dengan demikian, potensi elektrokimia akan menjadi

Keesimpulannya dengan demikian berarti energi bebas elektrokimia, berbeda dari energi bebas kimia, G, oleh masuknya pengaruh dari lingkungan skala besar listrik.Sifat Potensi Elektrokimia

Reaksi pada fasa tunggal

Reaksi Melibatkan Dua Fase Tanpa transfer isi

Rumus Potensial Sel

Tingkat Fermi dan Potesial Penuhtingkat Fermi atau Fermi energi serta sesuai dengan energi elektron (bukan potensial listrik)Contoh untuk larutan yang mengandung Fe3+ dan Fe2+