Potensial Elektroda Standar Potensial elektroda standar suatu elektroda adalah DGL (Daya Geral Listrik) suatu sel yang terdiri dari elektroda yang dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung ionnya dengan keaktifan satu dan elektroda hydrogen standar. Sistem elektroda termodinamika harus reversible secara

Mn+ + ne M IUPAC menetapkan untuk menggunakan potensial reduksi atau potensial elektroda EMn+|M = E0 Mn+|M (RT/nF). Ln (1/ aMn+) EMn+|M = E0 Mn+|M (RT/nF). Ln (1/ {Mn+}) Untuk sel: a) Pt, H2 | HCl (1M) || CuSO4 (1M) | Cu E0sel = E0Cu - E0 H2 0,34 = E0Cu 0 E0Cu = 0,34 V1

b) Pt, H2 | HCl (1M) || ZnSO4 (1M) | Zn E0sel = E0Zn - E0 H2 -0,76 = E0Zn 0 E0Zn = -0,76 V Elektroda hidrogen digunakan sebagai standar dengan setengah-reaksi H2 (1 atm) (g) H+ (aq) + e dan ditetapkan potensial elektroda 0,000 V pada 25 0C. Dengan elektroda pembanding ini dapat diperoleh potensial elektroda lainnya yang sebagian tercantum dalam table potensial elektroda standar. Potensial elektroda standar suatu logam adalah beda potensial antara elektroda hydrogen standar dengan setengah-sel yang terdapat logam tercelup dalam larutannya dengan konsentrasi 1 molar pada 25 0C atau dengan kata lain DGL sel. Pt {H2 (g)} | 2H+ (aq) || Mn+ (aq) | M(s) Pt, H2 (g) | 2H+ (aq) || Mn+ (aq) | M(s)2

Contoh: Suatu sel dengan diagram berikut, Cd(s) | Cd2+ (1M) || H+ (1 M) | H2 (g), Pt Mempunyai DGL 0,40 V. a) Tulis reaksi pada elektroda b) Tulis reaksi sel c) Hitung potensial elektroda standar dari Cd Jawab: a) Anoda : Cd (s) Cd2+ (aq) + 2 e Katoda : 2H+ (aq) + 2 e H2 (g) b) Reaksi sel adalah jumlah reaksi anoda dan reaksi katoda yaitu, Cd(s) + 2H+ (aq) Cd2+ (aq) + H2 (g) c) E0sel = E0Katoda - E0anoda 0,40 = E0 H2 - E0Cd 0,40 = 0 - E0Cd E0Cd = - 0,40 V

3

KONVENSI 1. Garis vertikal tunggal: pembatas antar muka fasa (padatan dan larutan) Garus vertikal dobel: partisi berpori atau jembatan garam Sel Daniell dapat dinyatakan dengan, Zn(s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu(s), E0 = +1,10V Harga DGL menyatakan harga batas (untuk arus nol) dari (potensial listrik terminal KANAN) dikurangi (potensial listrik terminal KIRI)] E0sel = E0Kanan - E0Kiri E0sel = E0Katoda - E0anoda E0sel = E0Reduksi - E0Oksidasi 2. Reaksi yang terjadi pada elektroda kiri ditulis sebagai reaksi oksidasi dan reaksi yang terjadi pada elektroda kanan ditulis sebagai reaksi reduksi Reaksi sel = jumlah 2 reaksi setengah-sel ini:4

Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) 3. Jika harga DGL, E0sel = + (positif), reaksi berlangsung dengan spontan ke kanan apabila sel dihubungkan. 4. Jika menggunakan elektroda inert, misalnya untuk reaksi sel: Fe3+ (aq) + I- (aq) Fe2+ (aq) + I2 (g) Maka sel dinyatakan sebagai berikut:Pt | 2 I- (aq), I2 (aq) || Fe3+ (aq), Fe2+ (aq) | Pt, E0 = 0,24 V

5. Potensial setengah sel Mn+ (aq) | M(s) adalah perbedaan potensial untuk sel Pt, H2 (g) | 2H+ (aq) || Mn+ (aq) | M(s) Untuk setengah reaksi: H2 + 1/n Mn+ H+ + 1/n M5

Potensial setengah sel Cl- (aq) | AgCl, Ag adalah perbedaan potensial sel: Pt, H2 (g) | 2H+ (aq) || Cl- (aq) | AgCl, Ag Dengan reaksi H2 + AgCl H+ + Cl- + Ag MANFAAT POTENSIAL ELEKTRODA 1) Membandingkan kekuatan relatif oksidator dan reduktor, Contoh: Li+ + e Li (s) E0 = -3,15 V F2 (g) + e F- (s) E0 = +2,87 V F2 adalah oksidator yang lebih kuat dibandingkan dengan Li+ Li adalah reduktor yang lebih kuat dibandingkan dengan F6

2) Menghitung DGL sel DGL sel adalah selisih aljabar antara dua potensial elektroda DGL standar sel = selisih potensial elektroda standar antara elektroda kanan (positif, katoda) dengan elektroda kiri (negative, anoda) Contoh: Zn(s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu(s), E0 = +1,10V E0 sel = E0 Cu2+/Cu - E0 Zn2+/Zn E0 sel = E0 Kanan - E0 Kiri E0sel = E0Katoda - E0Anoda E0 sel = 0,34 (-0,76) = +1,1 V 3) Meramalkan apakah suatu reaksi berlangsung atau tidak menggunakan besaran termodinamika perubahan energi Gibs G = - n F E Suatu reaksi berlangsung spontan jika G < 0 atau E>07

Contoh:MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O, E0= +1,52 V

Fe3+ + e Fe2+, Reaksi sel:

E0= +0,77 V

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + + 5 Fe3+ + 4 H2O E0 = +1,52 (+0,77) = +0,75 V Karena harga E0 positif naka reaksi berlangsung spontan ke KANAN.PENGARUH KONSENTRASI DAN SUHU PADA NILAI POTENSIAL

1. Untuk reaksi:

Mn+ (aq) + ne M (s)Jika konsentrasi Mn+ bertambah maka kesetimbangan akan bergeser ke kiri, karena

8

potensial elektroda menjadi makin positif (berkurang harga negatifnya) Jika konsentrasi ion logam berkurang maka potensial elektroda berkurang harga positifnya 2. SUHU: Potensial elektroda makin positif jika suhu bertambah dan sebaliknya Pengaruh konsentrasi dan suhu pada potensial elektroda ditunjukkan oleh persamaan NERNST. Oksidant +ne (yang dioksidasi) Reduktant (yang direduksi)

E = E0 (RT/nF). ln ({oksidant}/{Reduktant}) E = potensial elektroda dalam V E0 = potensial elektroda standar dalam V R = tetapan gas (8, 314 J/K.mol) T = suhu dalam K F = tetapan Faraday (96500 coulomb)9

Misalnya untuk sel dengan reaksi: Zn(s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu(s) E = E0 (RT/2F). ln [{Zn2+}/{Cu2+}] Kadang-kadang ditulis: E = E0 + (RT/2F). ln [{Cu2+}/{Zn2+}]

PERSAMAAN NERNSTUntuk reaksi redoks dengan persamaan umum: aA + bB cC + dD Persamaan Nernst: Esel = E0 sel - (RT/nF). ln [{C}c. {D}d / {A}a . {B}b ] atauEsel = E0 sel - (2,303RT/nF). log [{C}c. {D}d / {A}a . {B}b ]

Pada 298 K: 2,303RT/F = (2,303 x 8,314 x 298) / 96500 = 0,0591V Sehingga10

Esel = E0 sel - (0,0591/n). log ({C}c. {D}d / {A}a . {B}b )

Dengan menggunakan pers Nernst untuk sel dengan reaksi berikut, Co + Ni2+ Co2+ + NiEsel = E0 sel - (0,0591/n). log [{Co2+} / {Ni2+}] Esel = 0,03 - (0,0591/2). log [{Co2+} / {Ni2+}]

Jika salah satu konsentrasi tidak sama dengan 1 M a) jika {Co2+} = 0,01 M dan {Ni2+} = 1 M E = 0,03 - (0,0591/2). log [{Co2+} / {Ni2+}] E = 0,03 - (0,0591/2). log [{0,01} / {1}] E = 0,03 + 0,0591 = 0,08 volt

b) jika {Co2+} = 0,1 M dan {Ni2+} = 0,01 ME = 0,03 - (0,0591/2). log [{Co2+} / {Ni2+}] E = 0,03 - (0,0591/2). log [{0,1} / {0,01}] E = 0,03 - 0,0591 = -0,03 volt

Harga DGL negative, artinya reaksi yang terjadi adalah sebaliknya11

Co2+ (1M) + Ni Co + Ni2+ (0,01 M) Contoh: Untuk reaksi sel: Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 E0 = +0,76 V Jika pH2 tetap pada 1 atm, berapa harga E0 sel jika a) {Zn2+} = 0,01 M, b) {Zn2+} = 1 M, Jawab:Esel = E0 sel - (0,0591/2). log [({Zn2+}.pH2) / {H+}2]

{H+} = 1 M {H+} = 0,01 M

Esel = 0,76 - (0,0591/2). log [({Zn2+}) / {H+}2]

a) Esel = 0,76 (0,0591/2) log (0,01) = 0,819 V b) Esel = 0,76 - (0,0591/2) log [1/(0,012)] Esel = 0,76 - (0,0591/2) log (1 x 104) Esel = 0,64 volt Kesimpulan: Jika {Zn2+} berkurang maka Esel bertambah Jika {H+} dikurangi maka Esel berkurang

12

Contoh: Hitung DGL sel di bawah ini pada 25 0C Pt, H2 | HCl || AgCl, Ag Jika tekanan gas hydrogen 1 atm dan konsentrasi asam klorida: a) 0,1 M, b) 0,01 M, c) 0,001 M dan DGL standar 0,223 V Jawab:Esel = E0 sel - (2,303RT/nF). log [{HCl} / (pH2)1/2] Esel = 0,223 0,0591.log {HCl}

{HCl} 0,1 M 0,01 M 0,001 M LATIHAN: 1. Diketahui: Mg2+ + 2 e Mg Cu2+ + 2 e Cu

Esel (V)0,282 0,341 0,400

E0 =-2,36 V E0 = +0,34 V

Hitung DGL sel pada 25 0C jika {Mg2+} = 0,01 M dan {Cu2+} = 0,001 M13

Jawab: Esel = +0,34 (-2,36) = +2,70 V

Reaksi sel: Mg + Cu2+ Mg2+ + Cu Esel = E0 (0,0591/2) . log [{Mg2+}/{Cu2+}] Esel = E0 (0,0591/2) . log [{10-2}/{10-3}] Esel = E0 (0,0591/2) . log 10 Esel = E0 0,03 = +2,67 volt 2. Perhatikan sel Daniell dengan reaksiZn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) Zn2+ (aq) + 2e Zn(s) Cu2+ (aq) + 2e Cu (s) a) Pada keadaan standarE0 sel = +0,34 (-0,76) = +1,1 V b) Jika {Zn2+} = 0,1 M dan {Cu2+} = 0,01 M maka,14

E0 = -0,76 V E0 = +0,34 V

E0 sel = E0

(0,0591/2) . log [{Zn2+}/{Cu2+}] (0,0591/2) . log [{0,1}/{0,01}] 0,03 = 1,07 V

E0 sel = 1,10

E0 sel = 1,10

SISTEM ELEKTRODA 1. Logam ion logam Zn2+(aZn ) | Zn(s)2+

Zn2+(aZn ) +2e Zn(s)2+

E = E0Zn2+|Zn (RT/2F).ln [aZn/aZn2+] E = E0Zn2+|Zn (RT/2F).ln [1/aZn2+]

2. Elektroda gas bukan logam Contoh: Elektroda hidrogen (baca sebelumnya)15

H+(aH+)|H2 (pH )|Pt2

H+(aH+) + e 1/2 H2 (g, pH )2

E = E0H+|H2 (RT/F).ln [pH2/aH+]

Elektroda klor: Cl- (aCl-)| Cl2 (pCl2) | Pt Cl2 (g, pCl ) + e Cl- (aCl-)2

E = E0 Cl |Cl- (RT/F). ln [aCl-/{pCl }1/2]2

2

3. Elektroda Logam Garam tak larut Yang terpenting adalah elektroda reversibel dengan anion Contoh: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- (aCl-)E = E0AgCl | Ag (RT/F). ln [{aAg.aCl-}/{aAgCl}]16

E = E0AgCl | Ag (RT/F). ln aCl-

Contoh: Elektroda kalomel Mg2Cl2 (s) + 2 e 2 Hg(l) + 2Cl- (aCl-) Ada 3 macam konsentrasi: 0,1 M; 1,0 M dan jenuh Untuk menyusun elektroda yang reversibel terhadap suatu anion, yang diperlukan hanya memilih logam yang dapat membentuk garam yang tidak melarut dengan anion itu.SO42BrI: : : SO42- (a) | PbSO4 | Pb(s) Br- (a) | AgBr (s) | Ag (s) I- (a) | AgI(s) | Ag (s)

4. Elektroda Redoks: Sn2+ (a), Sn4+ (a) | Pt MnO4- (a), Mn2+ (a)| Pt H2O2 (a), H2O | Pt

17

Contoh: Fe3+ (a) + e Fe2+ (a) E = E0 Fe(III)|Fe(II) (RT/F). ln [aFe(III)/aFe(II)]SEL KONSENTRASI

Padas sel konsentrasi digunakan dua elektroda yang sama, namun konsentrasi larutannya berbeda.Zn | Zn2+ (0,001M) || Zn2+ (0,1 M) | Zn

Reaksi anoda : Zn Zn2+ (0,001 M) Reaksi katoda : Zn2+ (0,1 M) Zn Reaksi sel : Zn2+ (0,1 M) Zn2+ (0,001 M) E = E0 (0,059/2) . log [0,001/0,1] = 0 + 0,059 = 0,059 V Dalam sel terjadi suatu aksi spontan untuk menyamakan konsentrasi. Meskipun potensial standar dari sel adalah nol, tetapi terdapat potensial untuk menggerakkan aksi di atas.18

Elektroda dalam larutan pekat merupakan katoda Elektroda dalam larutan pekat merupakan anoda

Contoh: Cu | Cu2+ (0,01 M) || Cu2+ (0,01 M) | Cu E = E0 (0,059/2) . log [0,01/0,1] = 0,0259 V Contoh: DGL sel: Ag | Ag+ (x M) || Ag+ (1 M) | Ag Yang diukur pada 298 K ialah 0,1 V. Hitung konsentrasi larutan Ag+ pada elektroda yang berperan sebagai anoda? Jawab: Oksidasi : Ag Ag+ (x M) + e Reduksi : Ag+ (1 M) + e Ag Reaksi sel : Ag+ (1 M) Ag+ (x M)19

E = - (RT/F). ln (x/1) 0,1 = - [(8,31).(298)/96500]. Ln x 0,02 M PENGUKURAN pH Salah satu penggunaan terpenting dari sel volta adalah penentuan pH larutan. Meskipun elektroda standar untuk pengukuran pH adalah elektroda hydrogen, namun elektroda ini tidak praktis. Pada umumnya orang menggunakan elektroda kaca. a) Elektroda kaca Elektroda ini terdiri dari kaca berbentuk bola yang mengandung HCl 0,1 M dan di dalamnya terdapat elektroda perak/perak klorida.

20

21

Elektroda ini dicelupkan ke dalam larutan yang akan diukur pH-nya. Jika dihubungkan dengan elektroda kalomel maka akan diperoleh diagram berikut,Ag, AgCl | HCl (0,1 M) | gelas | larutan || elek. Kalomel

Potensial elektroda gelas bergantung pH larutan E (gelas) = E0 (gelas) + [(2,303.RT)/F].Ph

22

ELEKTRODA HIDROGEN Potensial elektroda bergantung pada pH larutan. Jika suatu sel potensial menggunakan salah satu elektroda adalah elektroda standard dan yang lainnya bukan standar, sedang elektroda standar adalah katoda, maka23

Anoda Katoda

: H2 (g) H+ (std) + e : H+ (std) + e H2 (g)

Reaksi sel : H2 (g) + H+ (std) H+ (std) + H2 (g)E sel = E0 sel (0,059/1). log [({H+}.pH21/2)/({H+}.pH2)]

Jika pH2 pada kedua elektroda 1 atm dan menurut perjanjian {H+} std =1, sedangkan E0sel = 0, maka E sel = -0,059 . log {H+} = 0,059 pH Pada pH = 4, E sel = 0,059 x 4 = 0,236 Pada pH = 6, E sel = 0,059 x 6 = 0,354 Suatu elektroda hidrogen dengan pH2 = 1 dihubungkan dengan elektroda kalomel standar yang setengah-reaksinya. Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-,E0 = 0,242 V

24

Jika DGL sel 0,8 V hitung pH larutan di sekitar elektroda hydrogen yang dicelupkan ke dalam suatu larutan netral. Jawab: Hg2Cl2 (s) + H2(g) 2Hg(l) + 2Cl- + 2H+ E0sel = 0,242 V E sel = E0sel + 0,059.pH 0,8 = 0,242 + 0,059.pH pH = (0,8 0,242)/0,059 = 9,5 Jika elektroda hydrogen dicelupkan ke dalam larutan netral (pH = 7) E sel = 0,242 + (0,059) x 7) = 0,65 V Contoh: Diketahui reaksi suatu sel seperti tersebut di bawah. Cu2+ + 2 e Cu(s) E0 = 0,34 V Cu2+ (1 M) + H2 (g) (1 M) Cu (s) + 2H+ (? M)25

Hitung pH larutan di ruang anoda, jika E sel = 0,48 V. Jawab: E = E0 sel (0,059/2).log [{H+}2/({Cu2+}.pH2) E0 sel = E0 Cu - E0 H2 = 0,34 0 = 0,34 V E = 0,34 (0,059/2). Log {H+}2 = 0,34 0,059.log {H+} 0,48 = 0,34 0,059.log {H+} 0,059.log {H+} = 0,48 0,34 -log {H+} = (0,48-0,34)/0,059 pH = 2,4 Contoh: Diketahui suatu sel volta yang terdiri dari elektroda seng dan elektroda hydrogen. Zn2+ (aq) + 2e Zn (s) 2H+ (aq) + 2e H2 (g) E0 sel = -0,76 V E0 sel = 0 V

26

Jika potensial sel ini 0,46 V pada 25 0C dan {Zn2+} = 1 M, pH2 = 1 atm, hitung pH larutan di sekitar elektroda hydrogen. Jawab: Zn (s) + 2H+ (aq) Zn2+ (aq) + H2 (g) E0 sel = 0 (-0,76) = 0,76 V E = E0 (0,059/2).log [({Zn2+}.pH2)/{H+}2] 0,46 = 0,76 - (0,059/2).log [1/{H+}2] 0,46 = 0,76 + 0,059.log {H+} Log {H+} = (0,46-0,76)/0,059 = -5 pH = -Log {H+} = 5

27

DGL DAN ENERGI BEBAS Energi listrik yang dihasilkan oleh sel Galvani / sel Volta adalah sama dengan pengurangan energi bebas.

-G0 = nFE0 G0 = -nFE0Contoh: Zn | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu E0 = 1,1 V

G0

= - (2) (96500) (1,1) joule = 212.300 J = 212,3 kJ

Harga G0 negatif menunjukkan bahwa reaksi sel di atas: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu berlangsung secara spontan.

28

Dapat disimpulkan bahwa suatu reaksi redoks yang mempunyai DGL sel positif (mempunyai G negative), akan berlangsung secara spontan. Contoh: Hitung perubahan energy bebas standar untuk reaksi, I2 + Cl- + 2OH- 2I- + ClO- + H2O Diketahui: E0 (I2|I) = 0,535 V,E0 (ClO-|Cl-) = 0,89 V

Jawab: E0 sel = 0,535 0,89 = -0,5355 volt G0 = -nFE0 = -2 x 96500 x (-0,355) = 685,15 kJ Harga E0 sel yang negatif energy bebas positif Menunjukkan bahwa reaksi diatas tidak berlangsung secara spontan.

29

Contoh: DGL sel: Zn|ZnCl2 (0,05)||AgCl (s), Ag Adalah 1,015 volt pada suhu 298 K a) Tulis reaksi sel b) Hitung energy bebas Jawab: a) Reaksi anoda : Zn ZN2+ + 2e Reaksi katoda : 2 AgCl(s) + 2e 2Ag + 2ClReaksi sel : Zn + 2AgCl(s) 2Ag + Zn2+ + 2Clb) G = -nFE = -2 x 1,015 x 96500 = -195.900 J/mol = -195,9 kJ/mol Contoh: Tunjukkan apakah logam Ni dapat mereduksi a) Zn2+ menjadi Zn b) Fe3+ menjadi Fe2+ Ni2+ + 2e Ni E0 = -0,25 volt30

Zn2+ + 2e Zn Fe2+ + 2e FeContoh: Dari data:

E0 = -0,76 volt E0 = +0,77 volt

2ClO- + 2H2O + 2e Cl2 + 4OH-, Cl2 + 2e 2Cl,

E0 = 0,4 V E0 = +1,36 Vreaksi

Tunjukkan apakah Cl2 mengalami disproporsionasi dalam larutan basa. Jawab:

Jika Cl2 mengalami disproporsionasi, maka reaksinya: Cl2 + 2 OH- Cl- + ClO- + H2O

E0 = +1,36 (+0,40) = +0,96 volt E0 > 0 . reaksi berlangsung spontan

31

DIAGRAM LATIMER Dengan menggabungkan 2 setengah-reaksi dapat menghitung E0 untuk reaksi lainG =nFE G 0 =nE 0 F0 0

Berapa E0 untuk reaksi:Mn 4 +4H +3 e MnO 2 +2H 2 O +

E0 dapat diperoleh dari reaksi berikut:Mn +8H+ +5 e Mn 2+ +4H 2 O 4 MnO 2 +4H +2 e Mn +2H 2 O Mn +4H + +3 e MnO 2 +2H 2 O 4+ 2+

E0 1,51 1,23 ?

n 5 2 3

nE0 7,55 2,46 5,09

E0 =

5,09 3

=1,70 volt

Perhitungan dengan diagram Latimer:0 MnO MnO 2 Mn 2+ E0 4 E1 2

E0 3

0 0 0 3. E 1 +2. E 2 E 3=

5

32

0 E 0 =1,23 V; E 3 =1,51 V; 2

E 0= 1

51,5121,23 5,09 = =1,70 V 3 3

Contoh: Fe3+ + e Fe2+ Fe2+ + 2e Fe Fe3+ + 3e FeE0 1 E1 E10 0

= 0,77 V = 0,47 V =? n 3 2 1 nE0 3 0,94 0,77

Fe3+ + 3e Fe Fe2+ + 2e Fe Fe3+ + e Fe2+

E0 0,47 0,77E 0= 1

1,71 =0,57 volt 3

Dengan diagram Latimer,Fe 3+ Fe2+ Fe E0 E0 1 2 E0 3

33

3 E 3 =E 1 +2E 2 3 E 0 =0,77+20,47=1,71 3 E 0 =0,57 volt 3

0

0

0

34

HUBUNGAN ANTARA E0 denganG 0 =RT . ln K G 0 =2,303 RT . log K G 0 =nFE 0 nFE 0 =RT . ln K nFE 0 =2,303 RT . log K

G

0

DAN K

E 0=

RT . ln K nF nFE 0 RT nE 0 0,0591

E 0=

2,303 RT . log K nF nFE 0 2 . 303. RT nE 0 2,303. 0,0591

ln K=

log K=

ln K=

log K=

K=e

0 nE 0,0591

K= 10

0 nE 2,303. 0,0591

Reaksi ke kanan Spontan Kesetimbangan Tidak spontan Contoh: Cd|Cd2+ || Cu2+|CuE0 Cu2+

G 0

0 +

K >1 1