POTENSIAL ELEKTRODA HIDROGEN Nernst menyatakan potensial dari elektroda standar hidrogen sama dengan nol pada semua temperature. Jika terdapat emf suatu sel yang berpasangan dengan elektroda standar hidrogen adalah x V, jika hidrogen sebagai kutub positif maka potensial dari elektroda tersebut adalah + x V dalam skala hidrogen, dan jika hidogen sebagai kutub negatif maka potensial dari elektroda tersebut adalah x V. IUPAC memilih menempatkan elektroda hidrogen pada sisi kiri, dan emf dari elektroda lainnya diambil sebagai emf sel tersebut. Hanya emf yang demikian, pada kondisi standar disebut sebagai potensial elektroda standar atau potensial reduksi standar. Pt; H2 (a=1)/ H+ (a=1) // Zn2+ (a=1) / Zn Karena potensial elektroda hidrogen = 0 maka sel dapat dituliskan sebagai Zn2+ / Zn

HUBUNGAN ANTARA POTENSIAL SEL DENGAN AKTIVITAS Jika suatu sel memiliki persamaan sebagai berikut p ox + ze z/2 H2 p ox + z/2 H2 q red z H+ + ze q red + z H+ .a

pada suhu dan tekanan tetap, daya listriknya sama dengan penurunan energi bebas Gibbs. - G = zFEsel .1) Jika setiap komponen sel ada pada keadaan standar, maka e.m.f sel sama dengan Eselo, sehingga penurunan energi bebas Gibbs sama dengan - Go = zFEsel o .2) Untuk penambahan energi bebas Gibbs, berdasarkan persamaan vant Hoff diperoleh: G = Go + RT ln ..3)

Untuk reaksi a, G = Go + RT ln

aredq x aH+24)

aoxp

x aH2

x/2

Jika elektroda hidrogen ada pada keadaan standar, aktivitas dari hidrogen = 1, maka persamaannya menjadi aredq G = Go + RT ln

aoxp

..5)

Sunstitusi ke persamaan 1 dan 2 -zFEsel = -zFEselo + RT ln

aredqaredq aoxpp aox

RTatau Esel = Eselo aredq

aredqlnaredq aoxpp aox

zF a

p ox

Atau bisa dituliskan: atau Esel = Eselo +

RTaredq

a oksqlnaredq aredpp aox

.6)

zF a

p ox

Esel = Eredoks EH2 , karena EH2 = 0, mka E sell = Eredokso +

RT zFaredq aoxp

ln

a oksqaredq aredp aoxp

.7)

TERMODINAMIKA SEL Hubungan antara perubahan energi bebas Gibbs dengan emf sel adalah G = - zFEsel .8) Jika system kesetimbangan berada pada suhu dan tekanan yang tetap maka G =0, oleh karena itu emf sel = 0 Perubahan entalpi dari sel dapat diturunkan dari persamaan Gibbs- Helmholtz

H=GT

(G) T p

substitusikan G dari persamaan (8)

H = - zFE T

(-zFE) T p

karena z dan F adalah konstan, maka

H = - zFE + zFT

E T P

.. 9)

Perubahan entropi dari reaksi sel dapat diturunkan dari koefisien temperature dari e.m.f sel

S = -

G T p

dengan substitusi dari persamaan (8)

S = -

( - zFE) T p

karena z dan F konstan, maka

S = zF

E T p

10)

SEL KONSENTRASIJika dua setengah sel yang sama dikombinasikan membentuk sel elektrokomia , maka e.m.f sel akan timbul apabila terdapat aktivitas yang berbeda diantara keduanya. . Pada sel ini yang berbeda hanyalah konsentrasi dan bukan jenis elektroda dan elektrolitnya. Ag/AgNO3// AgNO3/Ag (a+)1 (a+)2

Andaikan aktivitas ion Ag+ pada bagian kanan dan kiri adalah (a+)2 dan (a+)1 ,maka potensial elektroda dapat dituliskan sebagai E2 = EAgo + ln (a+)2 dan E1 = EAgo + ln (a+)1

Maka, e.m.f sel adalah Esel = E2 E1 = [ EAgo + = = ln (a+)2 ] - [EAgo + ln (a+)1 ln (a+)1 ]

ln (a+)2 (a+)2 ln

.11) aredq (a+)1 aoxp Misalkan aktivitas ion nitrat pada bagian kanan dan kiri adalah (a-)2 dan (a-)1 , artinya aktivitas ion pada larutan AgNO3 pada bagian kanan dan kiri adalah (a)2 dan (a)1 , maka dapat dituliskan dalam persamaan (a)22 = (a+)2 (a-)2 dan (a)1 2 = (a+)1 (a-)1

Maka dapat diperoleh (a)22 (a)12 = (a+)1 (a-)1 (a+)2 (a-)2

Jika kita diasumsikan perbandingan aktivitas ion nitrat dan ion perak adalah sama maka didapatkan (a+)2 / (a+)1 = (a-)2 / (a-)1 maka diperoleh (a)22 (a)12 = (a+)2 2 (a+)12

Persamaan (11) dapat ditulis sebagai (a)2

=

ln

(a)1aoxp

aredq

Secara umum Esel dituliskan sebagai berikut: (a)2 = ln (a)1aoxp aredq

..12)

POTENSIAL STANDAR DAN TETAPAN KESETIMBANGAN Andaikan kita mempunyai campuran yang mengandung Fe3+ dan Fe2+ serta yang lainnya mengandung Sn4+ dan Sn2+ , maka ketika kita mencampurkan larutan tersebut, campuran timah akan mereduksi besi, reaksinya dapat dituliskan sbb: Sn2+ + 2Fe3+ 2Fe2+ + Sn4+

Pada kesetimbangan, potensial dari kedua sistem sama, dan dapat dituliskan sbb: EFe = ESn EFe +o

aFe3+ln aFe2+ =

ESno

aSn4++ ln aSn2+

ln

aSn4+aSn2+

-

ln

aFe3+aFe2+

= EFeo - ESno

aSn4+ln aSn2+ ln

aFe3+ 2aFe2+2

= EFeo - ESno

ln

aSn4+ x aFe3+ 2aSn2+ x aFe2+ 2

aSn4+ x aFe3+ 2= EFeo - ESno aSn2+ x aFe2+2

=K

ln K = EFeo - ESno ln K = (EFeo - ESno ) untuk reaksi di atas Esel = EFeo - ESno sehingga secara umum persamaan dapat dituliskan sebagai

ln K = Eselo

13)

hasil yang sama dapat diperoleh dengan mengkombinasikan persamaan (8), Go = - zFEselo dengan termodinamika maka diperoleh, - RT ln K = - zFEselo ln K = Eselo Go = - RT ln K