POLIMERISASI EMULSI

Polimerisasi emulsi adalah jenis polimerisasi radikal yang biasanya dimulai dengan

emulsi menggabungkan air, monomer , dan surfaktan . Jenis yang paling umum dari

polimerisasi emulsi merupakan emulsi minyak dalam air, di mana tetesan monomer (minyak)

yang diemulsikan (dengan surfaktan ) dalam fase air yang kontinu. Polimer larut dalam air,

seperti tertentu alkohol polivinil atau hidroksietil selulosa , juga dapat digunakan untuk

bertindak sebagai pengemulsi / penstabil. Nama "polimerisasi emulsi" adalah keliru yang

muncul dari kesalahpahaman sejarah. Daripada terjadi di tetesan emulsi, polimerisasi

berlangsung di lateks partikel yang terbentuk secara spontan dalam beberapa menit pertama

dari proses. Partikel lateks ini biasanya 100 nm dalam ukuran, dan terbuat dari banyak rantai

polimer individu. Partikel berhenti dari mengentalkan satu sama lain karena masing-masing

partikel dikelilingi oleh surfaktan ('sabun'); muatan surfaktan repels partikel lainnya

elektrostatis. Ketika polimer yang larut dalam air yang digunakan sebagai stabilisator bukan

sabun, tolakan antara partikel muncul karena polimer yang larut dalam air ini membentuk

'lapisan berbulu' sekitar partikel yang repels partikel lain, karena mendorong partikel

bersama-sama akan melibatkan mengompresi rantai ini.

Polimerisasi emulsi digunakan untuk memproduksi beberapa polimer komersial

penting. Banyak polimer ini digunakan sebagai bahan padat dan harus diisolasi dari dispersi

berair setelah polimerisasi. Dalam kasus lain dispersi sendiri adalah produk akhir. Sebuah

dispersi yang dihasilkan dari polimerisasi emulsi sering disebut lateks (terutama jika berasal

dari karet sintetis ) atau emulsi (meskipun "emulsi" tegas berbicara mengacu pada dispersi

cairan bercampur dalam air). Emulsi ini menemukan aplikasi dalam perekat , cat , pelapis

kertas dan tekstil pelapis. Mereka sering lebih dipilih daripada produk berbasis pelarut dalam

aplikasi ini karena tidak adanya VOC (Volatile Organic Compounds) di dalamnya.

Keuntungan dari polimerisasi emulsi meliputi:

Berat molekul polimer dapat dilakukan dengan tingkat polimerisasi cepat. Sebaliknya,

dalam jumlah besar akan terjadi polimerisasi radikal bebas , ada pertukaran antara

berat molekul dan tingkat polimerisasi.

Fase air yang berkelanjutan sangat baik. Konduktor anas memungkinkan tingkat

polimerisasi cepat tanpa kehilangan kontrol suhu.

Karena polimer molekul yang terkandung dalam partikel, viskositas dari media reaksi

tetap dekat dengan air dan tidak tergantung pada berat molekul .

Kekurangan polimerisasi emulsi meliputi:

Surfaktan dan polimerisasi lainnya adjuvant tetap dalam polimer atau sulit untuk

menghapus

Untuk kering (terisolasi) polimer, penghapusan air adalah proses energi-intensif

Polimerisasi emulsi biasanya dirancang untuk beroperasi pada konversi yang tinggi

dari monomer ke polimer. Hal ini dapat mengakibatkan Transfer signifikan rantai

polimer.

Tidak bisa digunakan untuk kondensasi, ionik atau Ziegler-Natta polimerisasi,

meskipun beberapa pengecualian diketahui.

Teori pertama yang berhasil untuk menjelaskan fitur yang berbeda dari polimerisasi

emulsi dikembangkan oleh Smith dan Ewart, dan Harkins pada tahun 1940, berdasarkan studi

mereka polystyrene . Smith dan Ewart membagi mekanisme polimerisasi emulsi menjadi tiga

tahap atau interval. Selanjutnya telah diakui bahwa tidak semua monomer atau sistem

menjalani tertentu tiga interval tersebut. Namun demikian, deskripsi Smith-Ewart adalah titik

awal dalam analisa polimerisasi emulsi.

Diagram skematik polimerisasi emulsi

Teori Smith-Ewart-Harkins untuk mekanisme radikal bebas polimerisasi emulsi diringkas

oleh langkah-langkah berikut:

Monomer A tersebar atau teremulsi dalam larutan surfaktan dan air membentuk

tetesan yang relatif besar monomer dalam air.

Surfaktan yang berlebihan menciptakan misel di dalam air.

Sejumlah kecil monomer menyebar melalui air menuju misel.

Sebuah inisiator yang larut dalam air dimasukkan ke dalam fase air di mana ia

bereaksi dengan monomer dalam misel. (Karakteristik ini berbeda dari polimerisasi

suspensi di mana inisiator minyak-larut larut dalam monomer, diikuti dengan

pembentukan polimer monomer tetesan sendiri.) ini dianggap Smith-Ewart Interval 1.

Total luas permukaan misel jauh lebih besar daripada luas permukaan total lebih

sedikit, tetesan monomer yang lebih besar; Oleh karena itu inisiator biasanya bereaksi

dalam misel dan bukan tetesan monomer.

Monomer di misel dengan cepat berpolimerisasi dan rantai tumbuh berakhir. Pada

titik ini misel monomer telah berubah menjadi partikel polimer. Ketika kedua tetesan

monomer dan partikel polimer yang hadir dalam sistem, ini dianggap Smith-Ewart

sebagai Interval 2.

Monomer lebih dari satu tetes berdifusi ke partikel dan berkembang, di mana inisiator

akhirnya akan bereaksi.

Akhirnya tetesan monomer bebas menghilang dan semua monomer yang tersisa

terletak di partikel. Hal ini dianggap Smith-Ewart sebagai Interval 3.

Tergantung pada produk tertentu dan monomer, monomer tambahan dan inisiator

dapat terus menerus dan perlahan-lahan ditambahkan untuk menjaga tingkat mereka

dalam sistem sebagai partikel tumbuh.

Produk akhir adalah dispersi partikel polimer dalam air. Hal ini juga dapat dikenal

sebagai polimer koloid , lateks, atau biasa dan akurat sebagai 'emulsi'.

Teori Smith Ewart tidak memprediksi perilaku polimerisasi tertentu ketika monomer agak

larut dalam air, seperti metil metakrilat atau vinil asetat . Dalam kasus ini nukleasi homogen

terjadi: partikel terbentuk tanpa kehadiran atau kebutuhan misel surfaktan.

Berat molekul yang dikembangkan dalam polimerisasi emulsi karena konsentrasi

pertumbuhan rantai dalam setiap partikel polimer sangat rendah. Dalam polimerisasi radikal

konvensional, konsentrasi rantai tumbuh lebih tinggi, yang menyebabkan pemutusan oleh

kopling, yang akhirnya menghasilkan rantai polimer yang lebih pendek. Menurut Smith-

Ewart-Hawkins mekanisme yang diperlukan setiap partikel mengandung nol atau satu rantai

tumbuh. Peningkatan pemahaman polimerisasi emulsi telah memenuhi kriteria yang

mencakup lebih dari satu rantai tumbuh per partikel, bagaimanapun, jumlah tumbuhnya rantai

per partikel masih dianggap sangat rendah.

Polimerisasi emulsi digunakan untuk memproduksi beberapa polimer komersial penting.

Banyak polimer ini digunakan sebagai bahan padat dan harus diisolasi dari dispersi berair

setelah polimerisasi. Pilihan tergantung pada sifat-sifat yang diinginkan dalam polimer akhir

atau dispersi. Skema proses telah memungkinkan dalam mengembangkan proses reaksi yang

kompleks, dengan bahan-bahan seperti inisiator, monomer, dan surfaktan ditambahkan di

awal proses, atau pada akhir reaksi.

Stirena-butadiena Rubber (SBR) adalah contoh proses semi batch: semua bahan yang

ditambahkan pada saat yang sama ke reaktor. Resep Semi-batch biasanya termasuk umpan

yang diprogram dari monomer ke reaktor. Hal ini memungkinkan reaksi untuk memastikan

distribusi yang baik dari monomer menjadi polimer rantai. Proses yang terus menerus mampu

untuk memproduksi berbagai kelas karet sintetis.

Beberapa polimerisasi dihentikan sebelum semua monomer telah bereaksi. Hal ini

meminimalkan transfer rantai polimer. Dalam kasus ini monomer harus dihapus atau

dihilangkan dari dispersi.

Stabilitas koloid merupakan faktor dalam desain dari proses polimerisasi emulsi. Untuk

produk kering atau terisolasi, dispersi polimer harus diisolasi, atau diubah menjadi bentuk

padat. Hal ini dapat dicapai dengan pemanasan sederhana dispersi sampai semua air menguap

. Lebih umum, dispersi stabil dengan penambahan multivalent kation . Atau, pengasaman

akan mengguncang dispersi dengan asam karboksilat surfaktan. Teknik-teknik ini dapat

digunakan dalam kombinasi dengan aplikasi geser untuk meningkatkan tingkat destabilisasi.

Setelah isolasi polimer, biasanya dicuci, dikeringkan, dan dikemas.

Sebaliknya, produk yang dijual sebagai dispersi dirancang dengan tingkat stabilitas koloid

tinggi. Sifat koloid seperti ukuran partikel, distribusi partikel, dan viskositas sangat penting

untuk kinerja dispersi tersebut.

BAHAN POLIMER EMULSI

A. Monomer

Monomer adalah suatu unit yang mengalami polimerisasi radikal, cair atau gas pada

kondisi reaksi, dan kurang larut dalam air. Monomer padat sulit untuk larut dalam air. Jika

kelarutan monomer terlalu tinggi, pembentukan partikel mungkin tidak terjadi dan kinetika

reaksi larutan polimerisasi berkurang.

B. Komonomer

Kopolimerisasi pada polimerisasi emulsi. komonomer pasangan yang ada di polimerisasi

radikal beroperasi di polimerisasi emulsi. Namun, kinetika kopolimerisasi sangat dipengaruhi

kelarutan monomer oleh air . Monomer dengan kelarutan air yang lebih besar akan cenderung

terbagi dalam fase berair dan tidak dalam partikel polimer. Komonomer tersebut tidak dapat

dimasukkan dengan mudah dalam rantai polimer sebagai monomer dengan kelarutan air yang

lebih rendah. Hal ini dapat dihindari dengan tambahan dari monomer menggunakan proses

semi-batch.

Etilena dan olefin lainnya digunakan sebagai komonomer kecil dalam polimerisasi

emulsi, terutama dalam vinil asetat kopolimer. Sejumlah kecil asam akrilik atau lainnya,

terionisasi monomer dan kadang-kadang digunakan untuk memberikan stabilitas koloid

dispersi .

C. Inisiator

Kedua termal dan redoks radikal bebas telah digunakan dalam polimerisasi emulsi.

Garam persulfate yang umum digunakan di kedua inisiasi mode. Ion persulfat mudah

memecah menjadi ion radikal sulfat di atas sekitar 50°C, menyediakan sumber panas inisiasi.

Rekasi redoks inisiasi terjadi ketika sebuah oksidan seperti garam persulfat, sebuah agen

pereduksi seperti glukosa, Rongalite , atau sulfit , dan katalis redoks seperti senyawa besi

semua termasuk dalam polimerisasi. Redoks tidak dibatasi oleh suhu dan digunakan untuk

polimerisasi yang terjadi di bawah 50 ° C.

Meskipun peroksida organik dan hidroperoksida digunakan dalam polimerisasi emulsi,

inisiator biasanya larut dalam air dan partisi ke dalam fasa air. Dalam inisiasi redoks, baik

oksidan atau zat pereduksi (atau keduanya) harus larut dalam air, tetapi salah satu komponen

dapat larut dalam air.

D. Surfaktan

Pemilihan surfaktan yang tepat sangat penting untuk pengembangan proses polimerisasi

emulsi. Surfaktan harus mengaktifkan polimerisasi dengan cepat, meminimalkan koagulum

atau fouling di peralatan reaktor dan proses lainnya, mencegah viskositas sangat tinggi

selama polimerisasi (yang mengarah ke perpindahan panas), dan mempertahankan atau

bahkan meningkatkan sifat dalam produk akhir seperti kekuatan tarik , gloss , dan penyerapan

air.

Anionic , nonionik , dan kationik surfaktan telah digunakan, meskipun surfaktan anionik

yang paling sering digunakan. Surfaktan dengan konsentrasi rendah (CMC) tingkat

polimerisasi menunjukkan peningkatan ketika tingkat surfaktan berada di atas CMC, dan

biasanya meminimalisasi surfaktan untuk alasan ekonomi dan (biasanya) efek buruk dari

surfaktan pada sifat fisik polimer yang dihasilkan. Campuran surfaktan yang sering

digunakan, termasuk campuran anionik dengan surfaktan nonionik. Campuran kationik dan

anionik surfaktan membentuk garam larut dan tidak berguna. Contoh surfaktan yang biasa

digunakan dalam polimerisasi emulsi meliputi asam lemak , natrium lauril sulfat , dan alpha

olefin sulfonat .

E. Stabilisator non-surfaktan

Beberapa dari polivinil alkohol dan polimer larut air lainnya dapat membentuk

polimerisasi emulsi meskipun mereka biasanya tidak membentuk misel dan tidak bertindak

sebagai surfaktan (misalnya, mereka tidak lebih rendah tegangan permukaan ). Hal ini

diyakini bahwa rantai polimer tumbuh bercabang ke polimer ini larut dalam air, yang

menstabilkan partikel yang dihasilkan.

Dispersi dengan stabilisator seperti biasanya menunjukkan stabilitas koloid yang

sangat baik (misalnya, bubuk kering dapat dicampur ke dalam dispersi tanpa menyebabkan

koagulasi). Namun, mereka sering mengakibatkan produk yang sangat sensitif air karena

adanya polimer larut dalam air.

F. Bahan-bahan lain

Bahan-bahan lain yang ditemukan dalam polimerisasi emulsi meliputi agen rantai

mentransfer , agen penyangga , dan lembam garam . Pengawet yang ditambahkan ke produk

yang dijual sebagai dispersi cair untuk menghambat pertumbuhan bakteri. Ini biasanya

ditambahkan setelah polimerisasi.

APLIKASI POLIMER EMULSI

Polimer yang dihasilkan oleh polimerisasi emulsi dapat dibagi menjadi tiga kategori

kasar.

a. Karet sintetis

o Beberapa jenis dari stirena-butadiena (SBR)

o Beberapa jenis polibutadien

o Polychloroprene ( Neoprene )

o Karet nitril

o Karet Acrylic

o Fluoroelastomer ( FKM )

b. Plastik

o Beberapa jenis dari PVC

o Beberapa jenis dari polystyrene

o Beberapa jenis dari PMMA

o Akrilonitril-butadiena-stirena terpolymer (ABS)

o Polyvinylidene fluoride

o Polivinil fluorida

o PTFE

c. Dispersi (yaitu polimer dijual sebagai dispersi berair)

o polivinil asetat

o kopolimer polivinil asetat

o cat latexacrylic

o Stirena-butadiena

o Vae ( vinil asetat - etilena kopolimer)