Polimer AlamiA. Tanin Tanin adalah suatu senyawa flavonoid polifenol alami yang terdapat dalam 135 spesies tanaman di Indonesia, yang dapat digunakan sebagai penyamak (tanning), bahan pewarna, bahan pengawet, obat tradisional dan bahan perekat Bobot molekul tanin 500 - 3000, kristalnya berbentuk amorf, dapat larut dalam air membentuk cairan berwarna, dan akan membentuk endapan bila direaksikan dengan besi atau logam-logam lain, dengan protein dapat membentuk suatu zat yang tak larut, namun dapat diendapkan dengan albumin, gelatin dan alkaloid tertentu. Tanin dapat diperoleh dengan cara mengekstraksi kayu, buah (biji), daun, akar dan kulit tumbuhan tertentu. Ekstrak tanin merupakan campuran senyawa polifenol yang sangat kompleks dan biasanya bergabung dengan karbohidrat. Fungsi tanin dalam tanaman: sebagai komponen pertahanan tanaman terhadap serangan bakteri dan hewan penggerek batang tanaman.

Tanin terdiri atas dua kelompok utama: (1).Tanin terhidrolisis (hydrolyzable tannins), yang mengandung ikatan ester dan dapat terhidrolisis bila dididihkan dalam HCl encer. Senyawa tanin yang tergolong kelompok ini antara lain galotanin, elagitanin dan cafetanin, (2). Tanin terkondensasi (condensed tan-nins) atau tanin kental atau tanin katekin, yaitu tanin yang tidak dapat terhi-drolisis oleh asam atau enzim. Yang termasuk golongan ini adalah tanin katekin, epikatekin, gallokatekin, epigallokatekinOH HO OH HO OH OH HO COOH OH O C O HO OH OH HO C OO

OH

C O OH O OH

Pirogalol Asam Galat

Asam ElagatCOOH

Struktur Kimia Tanin Terhidrolisis

Asam m -digalat

Monomer Tanin Terkondensasi

Epikatekin

KatekinOH OH HO O OH OH

B A

BHO O OH

AOH R R

OH

A = Resorsinol B = Katekol

A = Resorsinol B = Pirogalol

Kombinasi Monomer FlavonoidHO O

OH OH OH HO O OH OH OH R

BOH

AOH OH R

A = Floroglusinol B = Pirogalol

A = Floroglusinol B = Katekol

Karakteristik tanin ekstrakkomponen Tampak visual Rendemen cair Kadar padatan (%) Kadar tanin kondensat (%) Bobot ekivalen Kadar metoksil (%) Kadar proantosianidin (%) Kadar poliphenol, (%) Bilangan Styasni, (%) Keasaman (pH) Kadar abu (%) Kadar silika (%) pengamatan Cokelat kehitaman 76 % 0,85 62,25 1.605,97 7,01 8,35 17,07 114,88 4,55 5,00 2,44

B. L i g n i nLignin adalah polimer yang terbentuk dari monomer-monomer fenil propana (C9), yang terikat satu sama lain melalui ikatan eter dan ikatan karbon ke karbon seperti halnya ikatan karbon-oksigen. Lignin bersifat amorf dan merupakan senyawa aromatik dengan struktur kimia yang kompleks Menurut struktur penyusunnya, lignin dibagi ke dalam dua kelompok, yaitu: (1). Lignin guaiasil, ialah lignin yang terdapat pada hampir semua kayu konifer yang sebagian besar merupakan produk polimerisasi dari koniferil alkohol. (2). Lignin guaiasil-siringil, ialah lignin khas kayu daun lebar yang merupakan produk polimerisasi dari koniferil alkohol dan sinapil alkohol dengan nisbah bervariasi dari 2:1 sampai 4:1. Struktur lignin terbentuk dari p-hidroksisinamil alkohol melalui perangkai oksidatif yang teroksidasi oleh hidrogen peroksida dan peroksidase membentuk radikal fenoksi. Elektron tak berpasangan dalam radikal fenoksi terdelokalisasi dan bereaksi pada tiga tempat radikal yang berbeda (Gambar 1).

R1R2 = H, OCH3, R3 = H, CH3, CH2

atau / dan

ikatan yang mungkin

pada unit-unit fenil propanoid yang lain.

Gambar 1: Unit fenil propanoid lignin:

Gambar 2. Struktur lignin Kraft

Lignin memiliki tiga gugus fungsi, yaitu gugus karbonil, hidroksifenolik, dan hidroksilbenzilik. Gugus hidroksifenolik berperan penting dalam reaksi yang menggunakan katalis alkali dalam pemanfaatan lignin sebagai bahan baku perekat untuk kayu lapis melalui reaksi hidroksimetilasi maupun kopolimerisasi dengan fenol atau resorsinolReaksi lignin dalam kondisi basa akan menghasilkan produk utama yang terdiri atas senyawa-senyawa epoksi (10), difenilmetana (12-13), -eter karboksilat (14), dan unit terkondensasi (15) (Gambar 2). Lignin dapat diperoleh dari lindi hitam (black liquor, larutan sisa pemasak serpih kayu yang berasal dari limbah pabrik pulp dengan proses kimia sulfat) dengan teknik isolasi secara represipitasi. Lignin ini adalah yang paling reaktif dalam hal reaktifitas dengan formaldehida bila dibandingkan dengan lignin yang diperoleh dari jenis lain seperti lignin sulfit, lignin klason, atau lignin modifikasi (sulfometilasi), sehingga memiliki potensi untuk dimanfaatkan sebagai bahan baku perekat kayu.

Gambar 3. Reaksi lignin dengan alkali

Isolat lignin dari lindi hitam mempunyai reaktivitas yang baik dengan formaldehida, karena setiap 0,5 mol formaldehida dapat bereaksi dengan 1 mol lignin (dengan asumsi bobot molekul 1 mol lignin sebesar 180 gram, yang merupakan bobot rataan dari unit fenil propana). Proses hidroksimetilasi lignin yang dilakukan dengan cara menambahkan formaldehida, air, trietilena glikol, NaOH dan asam asetat glasial pada isolat lignin, serta menggunakan katalis asam sambil diaduk secara mekanis pada pH sekitar 5,5 dan suhu ruangan, akan menghasilkan perekat kayu yang memiliki kekuatan rekat yang tinggi dan tahan terhadap air.

Proses hidroksimetilasi ini dipengaruhi oleh kondisi waktu, suhu, dan nisbah mol reaktan-reaktan yang digunakan.

Daur Ulang Bahan Kimia dalam Pembuatan Pulp KraftBejana PemasakNaOH Na2S Na2CO3 Tambahan CaCO3

Tangki Penghembus

Lindi Putih

Pulp

Pencuci

CaCO3 CaO + CO2 Lindi hitam (SC: 12-15%)

Pembersih Lindi Putih

Pengeringan Kapur

Menara Oksidasi

2 Na2S + 2O2 + H2O Na2S2O3 + 2 NaOH

Pengapuran Penkostikan

CaO + H2O Ca(OH)2 Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2 NaOH

Sabun Minyak TallUap

Penguap bertingkat GandaLindi hitam (SC: 45-50%)

Aliran Gas

Penguap Hubungan LangsungBahan pulp hitam (SC: 65%)

Pembersihan Lindi Hijau

Ampas

Aliran Gas Na2SO4 S Aliran Gas Uap Pemroses Panas

Tungku Pemulihanmelebur Na2SO4 + 2 C Na2S + 2 CO2 C + O2 CO2 Na2O + CO2 Na2CO3

Tangki Pelarutan Lindi Hijau2 Na2OH + 2 CO2 Na2CO3 + H2O Na2CO3 / Na2S Ampas

Produk Kimiawi yang Berasal dari Lignin TeknisVanilin Siringaldehida Asam vanilat Fenol Asam karbonat Dimetil sulfida Ter

DMS

DMSO

Fusi alkalis Fenol Energi Pembakaran Perekat Lignin Teknis Hidrogenolisis Ter Minyak Fenol Benzena

Pirolisis

Komponen resin

Bahan pendispersi Emulsifier

400 - 500oC

700 - 1000oC

Fenol Metana Karbonmonoksida Arang

Percikan Gas sintetik Eteana Benzena Arang

Etuna

PEMANFAATAN LIGNIN DAN TANIN SEBAGAI BAHAN PEREKAT KAYUPrinsip dasar

Perkiraan Struktur Ikatan Kayu dengan LRF

Reaksi tanin terkondensasi dengan formaldehida dalam suasana basa(1)OH OH OH OH OH O + OH OH OH + H2O

(2)CH2OH OH

OH OH OH OH CH2OH O + H C + O OH O

O

O

-

H OH

HOH2C

OH

OH OH

OH OH

Jembatan eterCH2OH HO O

OH OH OH OH CH2OH HO H2C O O

O

O

O

O

OH OH OH CH2OH H O

OH OH OH CH2OH HO O

OH OH OH H2C OH OH OH + HCHO

CH2 HO O

H C + O

O

HOH2COH

OH

H

Jembatan metilena

HO

O

OH

OH

Dalam suasana basa, cincin A pada flavonoid berfungsi sebagai nukleofil melalui ionisasi. Nukleofil ini bereaksi dengan 2 molekul formaldehida menghasilkan dimetilol. Dimetilol ini tidak stabil sehingga terjadi ikatan antar monomer melalui jembatan eter. Jembatan eter ini juga belum stabil sehingga pembebasan formaldehida untuk membentuk polimer tanin-formaldehida melalui jembatan metilena

Skema Proses Produksi Perekat Lignin & Tanin

Lignin/Tanin Katalis Fortifier

Ekstraktor

Reaktor

Produk