PEMANFAATAN LIMBAH LUMPUR DARI INDUSTRI PENYAMAKAN KULIT SEBAGAI BIOSORBENT PADA LIMBAH INDUSTRI UNTUK

PEMBERSIHAN LOGAM BERAT

David Septian SinagaTeknik Material dan Metalurgi, Institut Teknologi Sepuluh Nopember,

tians.naga@gmail.com

AbstrakIndustri penyamakan lumpur digunakan sebagai biosorbent untuk pembersihan Ni(II), Co(II), Zn(II) dan Cd(II) dalam sistem multi komponen. Mekanisme untuk biosorpsi logam berat telah dianalisa bersamaan dengan studi isoterm dan kinetik. Pembersihan yang aman dalam penggunaan biosorbent telah dipersipakan secara matang untuk diimplementasikan secara komersial dalam teknologi biosorpsi. Zn(II) dan Cd(II) menunjukkan 99% pembuangan dalam waktu 10 menit sedangkan Ni(II) dan Co(II) didapatkan 98% pembuangan dalam 20 hingga 24 jam. Modifikasi kimia untuk gugus fungsi hidroksil, karboksil, amino, fosfat, sulfonil, dan karbonil telah dilakukan dan karakterisasi permukaan dalam biosorbent telah dilakukan menggunakan FTIR, FESEM-EDX untuk menjelaskan mekanisme biosorpsi. Efisiensi biosorbent yang digunakan untuk pembersihan logam berat pengaruh dari gugus fungsi logam pengikat yang telah dianalisis oleh FTIR. Pembersihan cepat yang terjadi pada Zn(II) dan Cd(II) dikarenakan berikatan dengan gugus fungsi. Namun, penurunan secara bertahap yang terjadi pada Ni(II) dan Co(II) disebabkan oleh mekanisme pertukaran ion.Kata Kunci: Biosorben, Biosorpsi, Lumpur aktif, Logam berat

1. Latar BelakangAir merupakan sumber daya

alam yang diperlukan untuk hajat hidup orang banyak, bahkan oleh semua mahkluk hidup. Oleh karena itu, sumber daya air harus dilindungi agar tetap dapat dimanfaatkan dengan baik oleh manusia serta mahkluk hidup yang lain. Pemanfaatan air untuk berbagai kepentingan harus dilakukan secara bijaksana,dengan memperhitungkan kepentingan generasi sekarang maupun generasi mendatang. [1]

Kontaminasi logam berat di media air dari limbah industri adalah salah satu masalah lingkungan yang signifikan karena sifat beracun logam berat dan keberadaan ion logam ini dalam rantai makanan, karena logam berat yang bersifat non-biodegradable, non-thermodegradable dan mudah terakumulasi pada makhluk hidup dengan memberi dampak negatif pada kesehatan dan ekosistem. Logam berat secara kontinyu berada di alam sehingga, sangat sulit untuk

menghilangkan secara alami dari lingkungan, bahkan untuk jumlah yang sedikit. Kegiatan yang melibatkan transportasi dan pengembangan industri yang terkait dengan pertumbuhan penduduk menyebabkan peningkatan pencemaran logam berat terhadap lingkungan yang memiliki pengaruh yang besar terhadap kesehatan manusia [2]. Zn, Cd, Ni, Pb, Cr, Co dan Cu adalah beberapa polutan umum yang ditemukan di air limbah dalam industri skala besar maupun kecil seperti electroplating, pengelasan, penyamakan kulit, baterai, besi dan baja, peleburan, elektrolisis, kertas, pupuk, pestisida dan industri paduan.

Efisiensi dari berbagai proses telah diteliti untuk membersihkan logam berat dari media air dan air limbah, seperti proses presipitasi, elektrokimia, membran, pertukaran ion dan adsorpsi berdasarkan karbon aktif. Semua proses tersebut telah digunakan dan berkembang dalam mengurangi persentase logam berat yang cukup signifikan, lengkap dengan pembersihan logam dari air limbah, tetapi metode adsorpsi menjadi salah satu metode yang paling serbaguna karena pengaplikasiannya yang mudah, fleksibel, serta efisiensinya yang tinggi untuk penyerapan logam, pemulihan kontaminan logam berat dan penggunaan kembali adsorben [3].

Tetapi metode adsorpsi konvensional seperti penggunaan karbon aktif tidak efisien pada logam berat dengan konsentrasi rendah dan penggunaannya yang terbatas karena menggunakan aktif [4]. Selanjutnya, adsorben berbasis nanomaterial berkembang belakang ini; aplikasi pada pengolahan limbah terbatas karena sintesis yang kompleks dan sulit terpisah [5]. Saat ini, proses biosorpsi telah mendapatkan bahan biologis murah yang dikenal sebagaibiosorben dengan kemampuan mengikat yang berbeda terhadap perbedaan ion logam berat. Biosorben jenis ini dengan biaya yang sedikit merupakan kebutuhan terhadap implementasi dari proses skala besar.

Proses biosorpsi untuk menghilangkan logam berat dari air limbah menunjukkan kemajuan yang signifikan serta cocok untuk melindungi lingkungan dan kesehatan manusia. Namun, proses ini memiliki kelemahan seperti ketergantungan biomaterial pada pH yang rendah dan laju penghilangan logam berat yang lambat dibandingkan dengan proses-proses kimia. Dengan demikian, kebutuhan untuk mencari biomaterial baru yang mampu menghilangkan ion logam lebih cepat pada nilai pH lebih dekat dengan keadaan yang sebenarnya (> pH 5,5). Biomaterial umumnya selektif untuk ion logam tertentu, sehingga untuk sistem multi-logam pemilihan biosorben untuk efisien

yang berbeda akan diperlukan, sementara itu kondisi optimum untuk adsorpsi logam mungkin berbeda dari satu sama lain. Dengan demikian, penggunaan biosorben kompleks memiliki kapasitas tinggi untuk menghilangkan ion multi-logam digunakan untuk aplikasi skala besar. Salah satu tantangan nyata di bidang biosorpsi adalah untuk mengidentifikasi mekanisme yang mengatur penyerapan logam oleh biosorben. Pada akhirnya konsekuensi dari biosorben bekas pakai proses biosorpsi sering diabaikan, hal itu yang perlu disikapi dengan perspektif supaya ramah lingkungan. Dalam aspek ini, pemulihan dari biosorben yang mengandung logam berat merupakan masalah penting. Bahkan jika biosorben dapat secara efektif digunakan kembali selama beberapa siklus [2].

2. Material dan Metode Penelitian2.1. Biosorben Pengumpulan sampel dan proses pembuatan

Sampel lumpur aktif diambil dan dimasukkan dalam kantong zip-lock dari industri penyamakan kulit. Sampel dicuci kemudian dikeringkan pada temperature 50oC selama 48 jam, sampel dijadikan bentuk serbuk dengan cara disaring menggunakan saringan 150-mesh. Biosorbent disimpan di wadah kedap udara.2.2. Pengujian leaching

Biosorben pengembangan dari lumpur aktif bekas penyamakan kulit industri sudah berisi beberapa logam berat, terutama kromium. Dengan demikian, pengujian leaching kromium dilakukan untuk memeriksa stabilitas biosorben selama proses biosorpsi. 1 gram biosorben dilarutkan dalam 100 ml aqua demine kemudian diaduk selama 24 jam. Pengujian dilakukan untuk memastikan stabilitas biosorben saat proses adsorpsi multi-logam. Pelepasan ion Cr (VI) diukur dengan metode spektrofotometri menggunakan 1,5-difenil carbazide.2.3 Proses biosorpsi

Percobaan proses biosorpsi dilakukan menggunakan larutan stok 400 ppm masing-masing Ni (II), Co (II), Zn (II) dan Cd (II) dibuat dari NiCl2.6H2O, CoSO4.7H2O, ZnSO4.7H2O dan Cd(NO3)2.4H2O. Larutan multi-logam dibuat dengan menambahkan volume yang sama dari setiap larutan logam, untuk mendapatkan konsentrasi 100 ppm multi-logam. Lumpur aktif sebanyak 0,2 g dilarutkan di 25 mL larutan multi-logam dengan konsentrasi awal 100 ppm diikuti dengan dengan pengadukan 150 rpm pada temperatur 30oC dengan waktu kontak selama 24 jam. Percobaan proses biosorben juga dilakukan dengan beberapa variasi variabel seperti dosis biosorben (0,25-12 g/L), waktu kontak (10 menit sampai 24 jam) untuk mengetahui pengaruh yang terjadi pada proses biosorpsi.

pH untuk percobaan biosorpsi tidak divariasi karena diketahui proses biosorpsi akan mencapai titik optimum pada pH disosiasi dari masing - masing logam. pH disosiasi untuk masing - masing logam berat tercatat dalam bentuk nikel klorida; 5.34, kobalt sulfat; 5.35, seng sulfat; 4.90 dan kadmium nitrat; 5.29 sementara di larutan multimetal pH tercatat 5,21. Perbedaan konsentrasi logam sebelum dan setelah biosorpsi digunakan untuk mengetahui efisiensi (%) biosorpsi (Pers. (1))

% biosorpsi = [Ci – Ce / Ci] 100%Kapasitas adsorpsi diperoleh dengan menggunakan (Pers. (2))

qe = V (Ci – Ce) / mdimana qe adalah serapan logam (mg/g), Ci adalah konsentrasi logam awal (Mg/L), Ce adalah konsentrasi setelah biosorpsi, m adalah jumlah biosorben (g) dan V adalah volume larutan logam (mL).2.4 Mekanisme pengamatan biosorpsi2.4.1 Pretreatments biosorben dengan reagen kimia

Lumpur aktif kering (1 g) sebelumnya direndam masing masing menggunakan 50 mL NaOH (0,5 M), HCl (0,5 M), EDTA (1%) dan n-Hexane kemudian diaduk 150 rpm selama 6 jam pada temperatur

kamar, setelah itu dicuci dan disaring, kemudian dikeringkan pada temperatur 50oC selama 8-12 jam.2.4.2 Modifikasi gugus fungsi

Enam jenis treatment kimia seperti digambarkan dalam Gambar 1 yang diberikan pada biosorben untuk modifikasi permukaan dari berbagai kelompok fungsional, yaitu (i) metilasi amina, (ii) esterifikasi asam karboksilat, (iii) modifikasi kelompok sulfhidril , (iv) esterifikasi gugus hidroksil, (v) esterifikasi fosfat dan (vi) modifikasi gugus karbonil [13]. Spektrum FTIR digunakan pada setiap absorben untuk mengetahui hasil dari modofikasi. Pengaruh gugus fungsi pada biosorpsi dari Ni(II), Co(II), Cd(II) dan Zn(II) sebagai system multi-logam yang akan diteliti.2.4.3 Karakterisasi biosorben

Multi-logam biosorben didapatkan dengan menggunakan KBr dari Fourier transform spektroskopi inframerah (FT-IR). Morfologi permukaan dan struktur mikro biosorben sebelum dan setelah biosorpsi diamati menggunakan scanning electron mikroskop (FESEM) dan komposisi unsur penyusun dianalisis dengan menggunakan X-Ray dispersif energi (EDX).

Gambar 1. Ilustrasi skema proses modifikasi untuk berbagai gugus fungsi yang ada pada biosorben

3. Hasil dan pembahasan3.1 Stabilitas biosorben

Dari uji stabilitas biosorben didapatkan hasil bahwa kromium (VI) dan kromium hasil leaching tidak terdapat di dalam larutan hasil leaching. Data ini didapat dari uji larutan menggunakan spektrofotometer UV-vis. Dari hasil tersebut dapat disimpulkan bahwa biosorben lumpur kering dari penyamakan kulit bersifat stabil dan tidak melepaskan chromium saat digunakan sebagai biosorben. 3.2. Proses biosorpsi

Nilai kecepatan parameter dan laju konstan dengan koefisien regresi dijelaskan pada Tabel 1.

Proses biosorpsi bertahap Ni(II) dan Co(II) dengan biosorbent dilakukan dalam percobaan ini. Selama tahap pertama dalam waktu kontak 30 menit menunjukkan 36,86% Ni(II) terserap dan 61,24% Co(II) terserap dalam larutan multi-logam. Fase kesetimbangan dicapai waktu kontak pada 20-22 jam. Sedangkan proses biosorpsi Zn(II) dan Cd(II) dalam sistem multi-logam, fasa kesetimbangan dicapai pada waktu kontak selama 1,0 jam. Dari percobaan, dapat disimpulkan bahwa proses biosorpsi Zn(II) dan Cd(II) lebih cepat dan spontan dimungkinkan karena Zn(II) dan Cd(II) berikatan dengan gugus

fungsional permukaan biosorben tersebut. Sementara proses biosorpsi Ni(II) dan Co(II) yang lambat dan bertahap, memerlukan waktu yang cukup lama untuk mencapai proses biosorpsi yang maksimum. Laju dari biosorpsi meningkat sebanding dengan meningkatnya rasio dari

konsentrasi biosorben (solid/liquid) tetapi konsentrasi di atas 8,0 g/L tidak memberikan peningkatan yang signifikan. Sehingga konsentrasi 8,0 g/L dipilih sebagai konsentrasi yang optimum untuk studi di kasus-kasus selanjutnya.

Tabel 1. Efek perlakuan kimia pada efisiensi biosorpsi

3.3. Pengamatan mekanisme biosorpsi 3.3.1 Pre-treatment biosorben dengan reagen kimia

Pre-treatment biosorben menggunakan asam / alkali / garam diaplikasikan untuk meningkatkan efisiensi biosorben dalam proses biosorpsi logam berat. hasil yang diperoleh (Tabel 1) menunjukkan bahwa pre-treatment menggunakan NaOH dan EDTA secara signifikan meningkatkan efisiensi biosorpsi Co(II) hingga 6-8% dari biosorben tanpa perlakuan pre-treatment. Sedangkan, pretreatment dengan HCl menyebabkan kapasitas biosorpsi dari Ni(II) dan Zn(II) berkurang secara drastis. Selain itu juga menyebabkan hilangnya massa biosorben sebesar 81,34% selama proses biosorpsi. Secara umum, pre-

treatment dengan NaOH menyebabkan permukaan biosorben lebih bermuatan negatif sehingga logam berat semakin terserap pada saat proses biosorpsi. Selain itu pretreatment dengan NaOH hanya mengakibatkan hilangnya massa biosorben dalam jumlah kecil (3-12%).

EDTA sebagai agen pengkhelat logam yang kuat dalam

biosorben dapat menyerap semua ion logam yang ada dan meningkatkan efisiensi biosorpsi. Sehingga pre-treatment menggunakan EDTA memberikan dampak yang positif pada saat proses biosorpsi. Efisiensi biosorpsi berkurang pada pre-treatment dengan HCl yang dimungkinkan karena penurunan elektronegativitas dan banyaknya ion H+ pada permukaan biosorben. Banyaknya ion H+ menyebabkan permukaan biosorben bermuatan positif sehingga menolak biosorpsi ion nikel, kobalt, dan seng yang bermuatan positif [19].

Gambar 2. Spektrum FTIR lumpur aktif sebelum dan sesudah biosorpsi

3.3.2 Efek gugus fungsi dalam proses biosorpsi

Peran gugus fungsional pada permukaan dalam mekanisme biosorpsi dengan pretreatment reagen kimia untuk biosorben dan hasil peningkatan atau penurunan efisiensi biosorpsi ditunjukkan dalam Tabel 1. Modifikasi gugus fungsional dijelaskan dengan analisis FTIR

seperti yang diamati dari Tabel 3 dan Gambar. 2. Sebagai contoh, pada Gambar. 2 F(i) karakteristik puncak pada 1632,53 cm-1 mewakili kelompok NH2 yang terdapat di biosorben kontrol, tetapi tidak terdapat gugus amino pada biosorben yang dimodifikasi dimana menunjukkan modifikasi sukses dilakukan.

Demikian pula pada Gambar. 2 F (iii) spektrum FT-IR dari gugus karbonil pada biosorben modifikasi menunjukkan tidak ada perubahan posisi puncak gugus amino tapi puncak tajam pada 1454,16 cm-1 pada biosorben control yang telah menjadi lebar dan berubah dalam % transmisi menandakan modifikasi gugus karbonil.

Hasil menunjukkan bahwa masing-masing gugus fungsional terikat ion logam di tingkat yang berbeda dan proses biosorpsi adalah fenomena yang khas dari permukaan dimana dinding sel komponen memiliki keterlibatan langsung. Misalnya, yang paling signifikan gugus fungsional dalam Ni(II) biosorpsi yang terdapat gugus amino, fosfat, karboksil dan hidroksil yang diikuti oleh sulfidril dan gugus karbonil untuk sistem multi-logam.

Tabel 2 Ringkasan puncak FTIR

3.3.3 Analisis FESEM dan EDXMikrograf FESEM dari

biosorban kontrol dan multi-logam digambarkan pada Gambar. 3A-F. mikrograf ini menunjukkan perubahan morfologi sebagai aglomerasi pada biosorben yang permukaannya setelah jenuh dengan masing-masing logam bila

dibandingkan dengan yang biosorpsi sebelumnya. Hasil EDX dari logam pada biosorben menunjukkan puncak Ni, Co, Zn dan Cd dalam spektrum masing - masing sementara tidak ada puncak tersebut yang ditemukan pada permukaan biosorben kontrol yang menjelaskan perubahan morfologi karena adanya logam pada permukaan biosorben (Gambar. 4A-F).

Gambar 3. Mikrografi FESEM A. Lumpur aktif (biosorben kontrol), B. multi-logam (Ni(II), Cd(II), Zn(II)), C. Nickel, D. Kobalt, E. Zinc, F. Cadmium

Gambar 4. EDX A. Lumpur aktif (biosorben kontrol), B. multi-logam (Ni(II), Cd(II), Zn(II)), C. Nickel, D. Kobalt, E. Zinc, F. Cadmium

4. KesimpulanBiosorben yang dibuat dari lumpur kering limbah oenyamakan kulit

muncul sebagai biosorben yang murah dan mudah didapatkan. Mengingat banyaknya logam berat beracun yang ada di alam dan air limbah, penelitian ini difokuskan untuk menghilangkan empat logam beracun seperti Ni(II), Co(II), Zn(II), dan Cd(II) dalam sisitem multi logam. Biosorben menunjukkan efisiensi yang tinggi (>96%) dalam penyerapan empat logam berat tersebut yang ada pada limbah industri baterai, serta penyerapan logam berat lain yang ada pada limbah saperti Pb, Cu, dan Fe. Pada penelitian mekanisme biosorpsi juga menujukkan bahwa pretreatment menggunakan NaOH dan EDTA dapat meningkatkan efisiensi biosorpsi sedangkan pretreatment menggunakan HCl justru menurunkan efisiensi biosorpsi. Biosorpsi adalah fenenomena yang terjadi pada permukaan, fenomena ini dikonfirmasi menggunakan analisa FESEM-EDX dan FT-IR yang menunjukkan keterlibatan lebih dari satu mekanisme.

Daftar Pustaka[1] Effendi, H. 2003.Telaah Kualitas Air bagi Pengelolaan Sumber daya dan Lingkungan Perairan. Penerbit Kanisnus. Yogyakarta. [2] J. He, J.P. Chen, A comprehensive review on biosorption of heavy metals byalgal biomass: materials, performances, chemistry, and modeling simulationtools, Bioresour. Technol. 160 (2014) 67–78.[3] K. Vijayaraghavan, Y.S. Yun, Bacterial biosorbents and biosorption, Biotechnol.

Adv. 26 (2008) 266–291.[4] J. Gao, Q. Zhang, K. Su, R. Chen, Y. Peng, Biosorption of acid yellow 17 fromaqueous solution by non-living aerobic granular sludge, J. Hazard. Mater. 174(1–3) (2010) 215–225.[5] R. Jain, N. Jordan, D. Schild, E.D. van Hullebusch, S. Weiss, C. Franzen, F. Farges,R. Hübner, P.N.L. Lens, Adsorption of zinc by biogenic elemental seleniumnanoparticles, Chem. Eng. J. 260 (2015) 855–863.

[6] C.H. Weng, D.F. Lin, P.C. Chiang, Utilization of sludge as brick materials, Adv.Environ. Res. 7 (2003) 679–685.[7] P. Torres, H.R. Fernandes, S. Olhero, J.M.F. Ferreira, Incorporation of wastesfrom granite rock cutting and polishing industries to produce roof tiles, J. Eur.Ceram. Soc. 29 (1) (2009) 23–30.[8] W.E. Lee, J. Juoi, M.I. Ojovan, M.C. Stennett, N.C. Hyatt, Immobilization ofradioactive waste in glasses, glass composite materials and ceramics, Adv.Appl. Ceram. 105 (1) (2006) 3–12.[9] A.K. Mandal, K. Biswas, K. Annapurna, C. Guha, R. Sen, Preparation of aluminophosphateglass by microwave radiation, Mater. Res. 28 (14) (2013) 1955–1961.[10] L. Ramrakhiani, R. Majumder, S. Khowala, Removal of hexavalent chromium byheat inactivated fungal biomass of Termitomyces clypeatus: Surfacecharacterization and mechanism of biosorption, Chem. Eng. J. 171 (2011)1060–1068.[11] K.K. Krishnani, Lignocellulosic wheat straw-derived ion-exchange adsorbentfor heavy metals removal, Appl. Biochem. Biotechnol. 178 (2016) 670–686.