Pik 2 bab 2_sulfonasi

9/14/2012 | 19/14/2012 | 1

Sulfonasi

9/14/2012 | 29/14/2012 | 2

Sulfonasi : Definisi

• proses kimia untuk memasukkan gugus asam sulfonat (-SO2OH) dan garamnya atau gugus sulfonil halida (misalnya –SO2Cl) ke dalam senyawa organik.

• Gugus-gugus tersebut di atas bisa melekat pada atom C atau N.

Pengertian-pengertian lain:• Sulfokhlorinasi: proses pemasukan gugus –SO2Cl ke dalam alkana menggunakan

SO2 dan Cl2.• Halosulfonasi: reaksi asam halosulfonat –ClSO3H atau FSO3H dengan senyawa

aromatik atau heterosiklis untuk memasukan gugus –SO2Cl atau –SO2F.• Sulfooksidasi: reaksi sulfonasi menggunakan SO2 dan O2.• Sulfatasi: proses melekatkan gugus –OSO2OH pada atom karbon menghasilkan

ROSO2OH atau melekatkan gugus –SO4- di antara 2 karbon membentuk ROSO2OR.• Sulfoalkilasi, sulfoacylasi, sulfoarylasi: proses memasukkan gugus sulfoalkil,

sulfoacyl dan sulfoaryl ke dalam senyawa.

9/14/2012 | 39/14/2012 | 3

Proses Sulfonasi

Gugus –SO3H terikat oleh:• Atom C: dinamakan sulfonat

misalnya:

• Atom O: dinamakan sulfatmisalnya:

• Atom N: dinamakan N sulfonat atau sulfamatmisalnya:

R – N : + HOSO3H R – N – SO3H

H

H

H

H

R – C – OH + HOSO3H RCOSO3H + H2O

H

H

H

H

R – C – H + H2SO4 R – C – SO3H + H2O

H

H

9/14/2012 | 49/14/2012 | 4

Proses Sulfonasi

Ada 4 cara umum untuk membuat sulfonat:• Pengolahan senyawa organik dengan SO3 atau senyawa yang

berasal dari SO3.• Pengolahan dengan senyawa-senyawa SO2.• Cara kondensasi dan polimerisasi.• Oksidasi senyawa organik yang sudah mengandung S, misalnya RSH.

9/14/2012 | 59/14/2012 | 5

Kegunaan/Manfaat senyawa sulfonat dan sulfat:

• Sebagai katalis, dalam bentuk asam, misal: metan dan asam toluen sulfonat.

• Sebagai aditif bahan elektroplating, misal: asam phenol sulfonat.

• Sebagai zat warna, dipakai dalam bentuk asam, disimpan dalam bentuk garam sehingga pada saat akan dipakai diasamkan terlebih dahulu sehingga dapat melepaskan gugus –SO2OH yang melekat pada molekul organik ke benang textile.

• Sebagai bahan anti ngengat, bahan penyamak yang banyak dipasarkan dalam bentuk garamnya.

9/14/2012 | 69/14/2012 | 6

Kegunaan/Manfaat senyawa sulfonat dan sulfat:

• Sebagai bahan detergent, emulsifying agents, deemulsifying, penetrating agent, wetting dan solubilising agent, aditif pelumas dan bahan pencegah karat yang banyak dipakai dan disimpan dalam bentuk garamnya.

• Bentuk polimer sulfonat: digunakan sebagai bahan pendispersi, elastomer, gum sintesis yang larut dalam air, thickening agent dan resin ion exchange.

• Poly naphthalene sulfonate super plasticizers used as concrete admixture.

• Bentuk sulfamat: digunakan sebagai bahan pemanis, anti penggumpalan pada darah.

9/14/2012 | 79/14/2012 | 7

Zat-zat yang pengsulfonasi

1. SO3 dan senyawa-senyawa turunannya:

• SO3• Oleum (H2SO4 pekat + SO3 bebas)

• H2SO4 pekat

• Asam khlorosulfonat (SO3 + HCl)

• SO3 yang terikat pada senyawa organik

• Asam sulfamat (SO3 NH3)

9/14/2012 | 89/14/2012 | 8

Zat-zat yang pengsulfonasi

2. SO2 group:– Asam sulfite, garam sulfite– SO2 + Cl2– SO2 + O2

3. O2 (teknis, murni, O2 udara)– Untuk mensulfonasi zat-zat tertentu (senyawa thio)– RSH + O2 → RSO3H

4. Bahan pengsulfoalkilasi– Bahan pengsulfometilasi (hidroksi dan aminometasulfonat)– Bahan pengsulfoetilasi (hidroksi, khloro dan

metilaminoetansulfonat)

9/14/2012 | 99/14/2012 | 9

Zat-zat yang disulfonasi

1. Alkana

• Disini termasuk sulfoklorinasi dan sulfooksidasi• Contoh sulfoklorinasi:

RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl• Contoh sulfooksidasi:

RH + SO2 + O2 + (CH3CO)2 O → RSO2OOCOCH3 + CH3OHRSO2OOCOCH3 + SO2 + 2H2O → RSO2OH + CH3COOH + H2SO4

• Sulfoklorinasi dipakai dalam industri untuk membuat detergent natrium sulfonat dengan harga murah. Bahan dasar adalah petroleum.

• Sulfooksidasi dipakai dalam industri untuk memproduksi detergent dari alkana rantai panjang.

rkatalisato

9/14/2012 | 109/14/2012 | 10


2. Olefin

• Mekanisme reaksi addisi (penambahan)

• Reaksi sulfonasi senyawa olefin industri pembuatan alkohol.

• CH2 = CH2 + HOSO3H CH3CH2OSO3H• CH3CH2OSO3H + H2O CH3CH2OH + H2SO4

R C = CH2 + HOSO3H R C – C OSO3H

H H H H

H H

R C – C OSO3H + H2O R C – C – OH + H2SO4

H H

H H

H H

H H

9/14/2012 | 119/14/2012 | 11


3. Alkohol

• Sebagai pengsulfonasi: HOSO3Hamine kompleksasam sulfonat

• Reaksi sulfonasi ini biasa dilakukan terhadap lauril alkohol menjadi lauril sulfat untuk bahan pencuci sintetis.

• RCH2OSO3H + NaOH RCH2OSO3Na + H2O

R C – OH + HOSO3H R C – OSO3H + H2O

H

H

H

H

R – OH + SO3 RSO3H

9/14/2012 | 129/14/2012 | 12


4. Aldehid

• Sebagai pensulfonasi: sulfiteeter kompleks

• RCHO + NaHSO3 → HOCH(R)SO3Na

5. Eter

• ROR + HOSO3H ROSO2OR + H2O• + SO3 ROSO2OR

• Reaksi sulfonasi menggunakan eter sebagai bahan yang disulfonasi jarang dilakukan karena harganya mahal.

9/14/2012 | 139/14/2012 | 13


6. Ester

• Glicerid misalnya minyak jarak, minyak ikan. Disini gugus OH diganti dengan gugus OSO3H.

• Reaksi ini dalam industri dipakai dalam industri kulit.

. . . . O – C – CH2 – C – C – C = C . . . . . + HOSO3H

OH

H O S O3 H

O H HHH

9/14/2012 | 149/14/2012 | 14


7. Aromatik

• Benzen dan toluen dapat disulfonasi • Kebanyakan untuk (dalam) hasil antara.

+ HOSO3H SO3H OH

CH3 + HOSO3H untuk pembuatan kresol

H2O

9/14/2012 | 159/14/2012 | 15


Naphtalen

• Yang banyak terjadi adalah bentuk β sebab bentuk ini stabil. Kalau reaksi terjadi pada suhu rendah maka akan terjadi bentuk α yang lebih banyak sedang kalau pada suhu tinggi bentuk β lebih banyak.

• Digunakan untuk pembuatan naphtyl sulfonat selanjutnya menjadi naphtol (dalam industri zat warna). Sebagai pensulfonasi asam sulfat atau oleum. Kesempurnaan hasil tergantung dari:– rasio RH dan asam/oleum– konsentrasi asam/kadar oleum– waktu reaksi– suhu reaksi

9/14/2012 | 169/14/2012 | 16


Naphtalen

• Selanjutnya :

• Pada suhu 40oC α = 96% : β = 4%• 160oC α = 15% : β = 85%

+

SO3HSO3H

T

+ H2O

SO3H OH

9/14/2012 | 179/14/2012 | 17


Antraquinon

• Antraquinon sulfonat merupakan bahan antara zat warna yang penting, 4 diantaranya yang penting dalam industri, yaitu:

• antraquinon – 1 – sulfonat diperoleh pada 120 oC menggunakan oleum 20% dan katalisator Hg

• antraquinon – 2 – sulfonat diperoleh pada 145 oC menggunakan oleum 22%

• antraquinon – 1,5 – disulfonat diperoleh pada 125 oC menggunakan oleum 36% dan katalisator Hg

• antraquinon – 2,6 – disulfonat diperoleh pada 150 oC menggunakan oleum 48% dan katalisator Na2SO4.

9/14/2012 | 189/14/2012 | 18


AntraquinonO

O

OO

O

O

O

O

O

O

S

S

S

SS

S

22%

ole

um

145o C

48% oleum

Na2S

O4

150 oC

Hg kat.

20% oleum

120 oC

36%

oleum

Hg

kat.

125o C

S = SO3H

9/14/2012 | 199/14/2012 | 19

Kinetika Reaksi

• RH + HOSO3H RSO3H + H2O• RH + SO3 RSO3H

r = k [RH] [H2SO4]= k [RH] [SO3]

• Maka untuk mempercepat reaksi dilakukan sebagai berikut:– RH berlebihan– SO3 berlebihan– H2SO4 besar

9/14/2012 | 209/14/2012 | 20

Kinetika Reaksi

• Pada pemakaian SO3 (cair) tekanan harus tinggi supaya SO3tetap cair. Namun mengakibatkan alat mudah rusak karena korosi.

• Kerugian pemakaian SO3 cair:– Terbentuknya polisulfonat– Pengusiran panas akan sukar karena pengaruh kekentalan

dimana panas sukar diratakan– Tekanan tinggi diperlukan untuk menjaga agar tetap dalam

keadaan cair namun penggunaan tekanan tinggi mengakibatkan korosi

9/14/2012 | 219/14/2012 | 21

Kinetika Reaksi

Dari rumus dimana: k = konstanta kecepatan reaksiHarga k dapat diperbesar dengan:

Memperbesar A• fase cair → dengan pengadukan

• fase padat → dengan menggunakan alat penggiling bola yang bisa berputar untuk menumbuk zat-zat padat yang ada

• fase kental → dengan penambahan pelarut untuk mempermudah pengadukan dan menghilangkanpanas

• Pelarut yang bisa digunakan adalah:– Air– Larutan H2SO4

– Pelarut organik, syarat-syaratnya:• harus lebih inert dari RH-nya sehingga pelarut tak diserang lebih dulu• cara pelaksanaan RH ditambah pelarut lebih dulu baru ditambah H2SO4 sedikit demi sedikit sehingga yang bereaksi

dengan H2SO4 adalah yang lebih efektif• suhu tidak boleh terlalu tinggi supaya solvent belum tersulfonasi

– SO2 larutan (SO2 cair)

RT

E

Aek

9/14/2012 | 229/14/2012 | 22

Kinetika Reaksi

Tenaga aktivasi (E)

Untuk memperbesar kecepatan reaksi, maka E diperkecil.Yang mempengaruhi E:

• Struktur dari zat yang disulfonasi• Katalisator

Pengaruh katalisator terhadap E:– mempercepat/mempermudah reaksi– mengarahkan masuknya substituen– membatasi hasil samping

9/14/2012 | 23

Thank you for your attentionQuestion???

9/14/2012 | 249/14/2012 | 24

Sulfonasi – Part2

9/14/2012 | 259/14/2012 | 25

Termodinamika: Usaha memperbesar Hasil

1. H2SO4 atau SO3 berlebihan

• RH berlebihan → pembentukan sulfon

• RSO3H + RH → RSO2R + H2O

• H2SO4 berlebihan: - untuk kecepatan reaksi

• (namun memperbesar korosi)

- untuk mengikat air yang timbul

2. Pengusiran hasil samping (air)

• Diikat secara kimia

– dengan H2SO4 pekat

– dengan BF3 (hanya dalam laboratorium karena mahal)

– penggunaan thiokol dalam klorida

SOCl2 + H2O → 2 HCl + SO2

Sehingga dalam campuran tinggal RSO3H. Suhu tidak perlu tinggi untuk menguapkan HCl dan SO2

• Pengusiran secara fisika:

Penyulingan :

Biasa ; hampa ; penambahan gas inert pada kondisi azeotrop

:O: + B: F : O : B : F

H....H

F....F

H F

.. ..

.. ..H F

9/14/2012 | 269/14/2012 | 26

Termodinamika : Usaha memperbesar Hasil

3. Pengusiran hasil samping (bukan air, dari reaksi samping)• Misal:RH + ClSO3H RSO3H + HCl

RSO3H + ClSO2OH → RSO2Cl + H2SO4

• H2SO4 mempunyai titik didih tinggi sehingga sukar diuapkan maka diambil jalan sebagai berikut:– Menambah CCl4

RH + ClSO3H + CCl4 RSO2Cl + COCl2 + HCl

COCl2 dan HCl adalah gas beracun– Menambah S + Cl2

2 RH + 2 ClSO3H + S + 2 Cl2 RSO2Cl + SO2 + HCl

4. Penggunaan tekanan• Untuk sulfonasi dengan H2SO4 tidak dipakai karena korosif

9/14/2012 | 279/14/2012 | 27

Faktor-faktor yang mempengaruhi sulfonasi

1. Zat yang disulfonasi

• Setiap zat mempunyai tingkat keaktifan yang berbeda. • Misal pada benzene: gugus alkil akan mempermudah sulfonasi ; gugus

nitro akan mempersulit sulfonasi. • SO3 akan mendekati inti benzen atau cabangnya pada daerah yang banyak

mengandung elektron. • Untuk toluen, sulfonasi lebih mudah masuk pada posisi orto sebab pada

posisi ini mengandung elektron terbanyak (pada suhu rendah). Kalau dibiarkan lama sampai tercapai keseimbangan atau dipanaskan sehingga kesetimbangan cepat tercapai maka bentuk orto akan berubah menjadi bentuk para, sebab bentuk para lebih stabil dan tidak terganggu faktor ruang.

9/14/2012 | 289/14/2012 | 28


2. Konsentrasi SO3

• Konsentrasi yang paling tinggi waktu reaksi singkat• Kelemahannya adalah:

– Panas yang timbul besar, maka harus dihilangkan sebaik-baiknya.– Tidak baik untuk reaksi fase cair, perpindahan panas akan sulit sebab

kekentalan makin lama akan makin besar dan menyulitkan pengadukan sehingga menghambat perpindahan panasnya. Penggunaan SO3 lebih baik untuk fase gas sebab pembagian panasnya merata.

– Pada reaksi fase cair sering terjadi hasil polisulfonat.

9/14/2012 | 299/14/2012 | 29


3. Pengadukan• Pengadukan diperlukan agar panas merata. Untuk reaksi fase gas, gas-

gas reaktan dialirkan secara turbulen. Untuk fase cair diaduk dengan pengaduk. Untuk pasta diaduk dengan ball mill atau ditambah zat pelarut untuk mempermudah.

4. Suhu• Makin tinggi suhu, makin besar harga k sehingga makin besar harga

kecepatan reaksi.• Pengaruh suhu berpengaruh terhadap hasil sulfonasi naphtalen

(Terhadap arah masuknya gugus SO3H)• Suhu juga dapat berpengaruh terhadap warna

9/14/2012 | 309/14/2012 | 30

Aplikasi

Aplikasi yang paling banyak adalah untuk senyawa turunan aromatik

• Deterjen dan surfaktanDeterjen dan surfaktan adalah molekul yang menggabungkan senyawa yang sangat nonpolar dan yang sangat polar. Secara tradisional, sabun adalah surfaktan populer, yang berasal dari asam lemak. Sejak pertengahan abad 20, penggunaan asam sulfonat telah melampaui sabun di negara maju. Sebagai contoh, diperkirakan 2 miliar kilogram alkylbenzenesulfonates diproduksi setiap tahun untuk berbagai keperluan.

• Sulfonat lignin, dihasilkan oleh sulfonasi lignin adalah komponen dari cairan pengeboran dan aditif pada jenis beton tertentu

• Pewarna Banyak atau bahkan sebagian besar pewarna anthroquinone diproduksi atau diproses dengansulfonasi. Sulfonic acid cenderung mengikat erat pada protein dan karbohidrat. Sehingga, kebanyakan perwarna “washable“ merupakan asam sulfonat (atau memiliki gugus fungsionalsulfonil di dalamnya) karena alasan ini. p-Cresidinesulfonic acid digunakan untuk membuat pewarna makanan.

9/14/2012 | 319/14/2012 | 31

Aplikasi

• Katalis

Sebagai asam kuat, asam sulfonat juga digunakan sebagai katalis. Contoh: methanesulfonic acid, CH3SO2OH dan p-toluenasulfonat acid, yang sering digunakan dalam proses/reaksi kimia organik sebagai asam yang lipofilik (larut dalam pelarut organik).

Polimer asam sulfonat juga bermanfaat. Resin Dowex yang merupakan adalah turunan asam sulfonat dari polistiren (polystyrene) digunakan sebagai katalis dan untuk pertukaran ion/ion exchange (untuk water softening = pelunakan air).

Nafion, polimer asam sulfonat terfluorinasi adalah komponen dari membran pertukaran proton (proton exchange membranes) dalam fuel cell/ sel bahan bakar

• ObatObat antibakteri “sulfa drugs” diproduksi dari asam sulfonat.

9/14/2012 | 329/14/2012 | 32

Contoh dalam industri

LAS (linear alkylbenzene sulfonate)

• LAS surfactant, used as the primary cleaning agent in a variety of consumer/commercial/industrial laundry and cleaning products.

• About 78-97% of LAS consumption worldwide is in liquid, dry and tablet laundry and fine fabric detergents.

• Another 2-10% is used in dishwashing liquids, with the remainder used in other cleaners.

CATATAN:• LAS dipilih dibanding BAS (branched alkylbenzene sulfonate)

karena LAS biodegradable ; BAS tidak (busa berlebihan, sulitdiolahmenimbulkan masalah pada sewage water treatment)

9/14/2012 | 339/14/2012 | 33

Contoh dalam industri


9/14/2012 | 349/14/2012 | 34

Produksi

• LAS dibuat melalui proses sulfonasi linear alkylbenzene (LAB) menjadiintermediate yang bernama , LAB sulfonic acid.

• Asam ini diproduksi utamanya dengan menggunakan oleum atau air(=udara)/SO3sulfonation, dalam proses batch ataupun continuous. Sejak tahun 60-an prosesproduksi menggunakan gas SO3

• LAS terbentuk ketika LAB sulfonic acid dinetralisasi menjadi senyawa sodium salt dengan sodium hydroxide atau basa lainnya.

• LAS diproduksi dalam bentuk dry product dan dalam bentuk aqueous solution. • Struktur LAS:


C12 - LAS

Dodecylbenzenesulfonic acid, sodium salt

9/14/2012 | 359/14/2012 | 35

Produksi


9/14/2012 | 369/14/2012 | 36

Produksi


• Typical batch SO3-air process liquid sulfur trioxide divaporasi dalam steam ataudry air menjadi 5-15% SO3 stream yang kemudian direaksikan dengan linear alkylbenzene. SO3 yang digunakan sekitar 3-5% molar excess.

• Pengadukan dan pengambilan panas timbul yang baik diperlukan untuk mencegahterjadinya oksidasi dan charring yang bisa menyebabkan produk berwarna gelap.

• Udara dan sedikit sisa dari sulfur trioxide dihilangkan dari hasil reaksi. • Hasil reaksi kemudian dihidrasi dengan sedikit air untuk menghidrolisa produk

alykylbenzene sulfonic acid anhydride yang terdapat dalam reaction mixture. • Pada proses continuous, warna sulfonic acid diperbaiki dengan pengaturan dan

penjagaan suhu reaksi.• Salah satu contoh adalah dengan me-recycle reaction mixture melewati HE dan

menggunakan dua atau lebih reactor yang disusun secara seri• Ketika hasil reaksi dinetralisasi dengan NaOH, terbentuklah LAS dengan konsentrasi

berkisar antara 96-97%

Pik 2 bab 2_sulfonasi

Documents

Transcript of Pik 2 bab 2_sulfonasi