Pembuatan Dan Karakterisasi Kalali.\" Oksida Mangan Dengan Pendukung Bentonit Berpilar Alumina Untuk OksidasiGas CO (Adel Fisli)

PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KATALIS OKSIDAMANGAN DENGAN PENDUKUNG BENTONIT BERPILAR

ALUMINA UNTUK OKSIDASI GAS CO,

Adel Fislil daD Dery DaerudiwlPuslitbang Iptek Bahan (P31B)-BATAN

Kawasan Puspiptek, Serpong, Tangerang 153142Pusat Penelitian Kimia-LIPI

Kawasan Puspiptek, Serpong, Tangerang 15314

ABSTRAK

PEMBUATAN DAN KARAKTERISASI KATALIS OKSIDA MANGAN DENGAN PENDUKUNG BENTONITBERPILAR ALUMINA UNTUK OKSIDASI GAS CO. Pilarisasi bentonit dilakukan dengan menambahkan polikatioanalumina jenis Keggin [AlI3O4(OH)24(H20)12]'+ ke dalam suspensi bentonit serta pertukaran polikation ke dalam ruang antaralembaran-lembaran benton it clan dilanjutkan dengan kalsiriasi pada 400°C selama 6 jam. Hasil karakterisasi bentonitini menunjukkanadanya peningkatan luas permukaan spesifik daTi 46 m'/g menjadi 148 m'/g, peningkatan ruang basal daTi 9,75 A menjadi17,48 A clan peningkatan ketahanan terhadap perlakuan panas. Impregnasi mangan (ll) asetat pada benton it berpilar clan suhukalsinasi 400°C selama 6 jam, membentuk fraksi MnO, clan Mn,O3 pada bentonit. Uji aktifitas katalitik terhadap oksidasi COmenjadi CO2 menunjukkan konversi maksimum sebesar 63,9% pada 400°C, dengan rasio CO,/CO maksimum sebesar 67,2%pada 340°C serta energi aktivasi adsorbsi CO pada suhu 150 -375°C adalah 37,1 kllmol (8,83 kkal/mol).

Kala kunci ..Bentonit berpilar alumina, katalis mangan oksida, pilarisasi.

ABSTRACT

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF MANGANESE OXmE CATALYSTS SUPPORTED ON ALU-MINA PILLARED BENTONITE FOR OXIDATION OF CO. Pillarization of betonite was carried out by ion exchange ofKeggin-Type polycation [Al13O4(OH)24~O)12]7+ into the interlayers of bentonite, which then calcined at 400°C for 6 hours.The characterization of the bentonite showed that the specific surface area was increased from 46 m2/g to 148 m2/g, basal spacingwas increased from 9,75 A to 17,48 A and the thermal stability was enhanced. Impregnation of the pillared bentonite withmanganese (JI) acetate and the calcination of its results at 400°C for 6 hours showed the P resence of MnO and Mn 0 fractions

2 2 3

on bentonite. The catalytic activity tests showed, that the maximum conversion was 63,9% at 400°C, with the maximum ratio ofCO2/CO was 67,2% at 340°C and the activation energy at 150-375°C was 37,1 kJ/mol (8,8 kkal/mol).

Key words: Alumina pillared bentonite, manganese oxide catalyst, pillarization.

PENDAHULUANdaD ukuran lebih besar seperti polikation at aupolihidroksi yang berbasis logam seperti; AI, Zr, Ti, Cr,Fe dan Ga. Sebagai hasil pertukaran kation ini, dihasilkansuatu bahan yang berdimensi dua seperti ziolit yangdikenal dengan liat berpilar. Setelah pemanasan, pilarpolikation ini akan membentuk cluster oksida yangmembuka antar lembaran liat secara permanen danmenghasilkan ruang-ruang berdimensi molekular yangmempunyai sistem pori yang baik. Sebagai hasilliatberpilar ini akan diperoleh tekstur permukaan yangbersifat asam basa yang cocok untuk bermacam-macamaplikasi katalitik seperti; cracking minyak bumi, alkilasi,dehidrasi alkohol, produksi bahan kimia murni danlain-lain [4,5,6].

Dari sekian banyak bahan pemilar, logampolikation aluminium jenis Keggin

[AI1JO 4(OH)24(H20)12]7+ yang paling banyak dipelajaridaD relatif mudah reproduksi. Keutamaan lain

Bentonit (montmorillonite) termasuk jenismineral liat hidrous phyllo.'iilicate yang strukturmaterialnya berbentuk lembaran. Setiap lembaranmontmorilonite terdiri daTi 21apisan tetrahedral yangdisusun oleh unsur utama Si(O,OH) dan mengapitllapisan oktahedral yang disusun oleh unsur M (0, OH)M= AI, Mg, Fe. Di antara lembaran-lembaran ini, terdapatruang yang diisi oleh molekul-molekul air dan kation-kationlain. Apabilamontmorillonite inidilarutkandalamair, alkohol, etilen glikol dan gliserol, ruang antaralembaran ini dapat mengembang. Montmorillonitemempunyai rumus molekul idealnyaAl'lsMgoss(Sisoo)02o(OH)4XossnH20, dan muatanlisii'iknya .muncUl dari kation divalensi, biasanya dariunsur Mg, sedangkan X adalah kation monovalensiyang ada di antara lembaran [1,2,3]

Kation-kation yang ada di antara lembaran dapatdiganti dengan kation-kation yang mempunyai muatan

257

Prosiding Pertemuan Ilmiah lImu Pengetahuan dan Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN 1411-2213

menggunakan polikation alwninium sebagai pilar liat iniadalah meningkat ruang basal antara lembaran sampai18-20 Ao, teroentuknya struktur pori yangmengandungsisi-sisi asam Lewis dan Brosnted dan meningkatkankestabilan termal sampai suhu 500°C [7]. Bahranowski[5] melaporkan, bahwa basil pengukuran luas permukaan

spesifik terhadap berbagai polikation yang digunakansebagai pilar diperoleh urutan sebagai berikut AI-PILC> Zr-PILC > Ti-PILC. Sedangkan ketahanan termalUnltannya adalah Al-PilLC > Fe-PILC > Zr-PILC>Cr-PILC

[8].

montmorilonite berpilar, pengujian ketahanan tennaldilakukan dengan DTAffG dan adanya penempelanoksida mangan pada pennukaan pendukung ditentukandengan xrd. Keberhasilan pembuatan katalis dilakukandengan pengujian aktifitas katalis terhadap oksidasi COmenjadi CO2, menggunakan reaktor aliI yangdihubungkan secara online denganMicro GC.

METODE KERJA

Bahan

Bentonit awal yang digunakan didalam penelitianini adalah bentonitkaya Ca (Ca-Bentonit) (Sigma) daDsemua bahan kimia yang digunakan adalah kualitasanalytical grade, diantaranya; aluminium chloride(AICIJ (Merck), natrium hidroksida (NaOH) (Merck),manganese (II) acetate tetra hydrate«C~COO)2Mn.4~O) (Merck), gas helium (He) (UHP),gas oksigen (OJ (UHP) dan gas karbon monoksida (CO),(UHP) .

Alat

Alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah;Sentrifugasi, Model J2-21M/E Centrifuge (Backman),Quntasorb (Quanta Chrome) (pengukuran BET), XRDXpert (Philips) (pengukuran pola difraksi sinar-x), STASetaram TAG 24 S (France) (pengukuran DTArrG),Seperangkap alat Reaktor alir RDP 830 daTi ~nciTecnologiss (Cedex) (uji aktifitas katalitik) yangdihubungkan secara online denganMicro GC HewlettPackard model QUAD beserta software HP EZChromChromatography Data System, pH Cdberscand 2000

(pengukuran pH larutan) danMagnetic stirrer/HotplateSM26 Stuart Scientific

Tata Kerja

Pembuatan larutan polikation aluminum

500 mL larutan NaOH 0,2 M diteteskan dengankecepatan 1 mL/menit ke dalam 500 mL larutan AICI30,1 M dalam keadaan diaduk dengan cepat denganmagnetic stirer pacta suhu kamar. Penambahan larutanNaOH dihentikan setelah perbandingan OH/ Al+3 sarnadengan 2,2, yang ditandai dengan pH larutan 4, 1. Setelahitu, larutan polikation dibiarkan semalam dalam keadaandiaduk pacta suhu kamar.

Liat berpilar ini, disamping cocok untukbermacam-maalm aplikasi analitik juga dapat digunakansebagai pendukung katalis (komponen aktit) yangbersifat katalitik. Hal-hal yang menguntungkan bagi liatberpilar sebagai pendukung katalis, diantaranya; luaspermukaan yang tinggi, bentuk porositas yang khas,mempunyai kestabilan termal yang cukup daDmempunyai permukaan aktif secara katalitik.Penggabungan liat berpilar dengan komponen aktif,yang bersifat kataIitik, biasanya logam-logam transisi,seperti; Cu, Ni, Pt, Mn, Fe, dan Co akan diperoleh suatubahan katalis yang lebih elektif daD selektif sesuaidengan sifat katalitik logam transisi yang digunakan [4,9].

Sifat -sifat aktifitas katalitik dari oksida mangansangat menarik untuk dipelajari. Penelitian-penelitianyang telah dilakukan yang berhubungan dengansifat-sifat katalitik mangan oksida di antaranya,dekomposisi potasium perklorat di dalam larutan,dekomposisi hidrogen peroksida dan oksidasi CO,penyerapan merkuri dari gas buangan, oksidasi gasnaftalen, oksidasi karbon monoksida dan metana darihasil peleburankayudan dekomposisi NO [10, 11,12].

Karbon monoksida adalah gas yang sangatberbahaya daD sangat beracun terhadap manusia daDmamalia, karena CO ini bereaksi sangat cepat dan terikatkuat sekali dengan hemoglobin darah, sehingga dapatmenghalangi terjadinya pengangkutan oksigen keseluruh tubuh oleh darah. CO merupakan salah satusumber pencemaran udara dan dihasilkan daripembakaran yang tidak sempurna akibat kekuranganoksigen pada bahan yang mengandung karbon. Sumberkarbon monoksida yang tidak terkontrol berasal daripembakaran batubara, gas buangan kendraan bermotor,pabrik kalsium karbida, operasi pembakaran,penambangan daD rokok. Di dalam bidang katalis, gasCO ini sering digunakan sebagai uji sifat aktifitas bahankatalis [2].

Di dalam penelitian ill dibahas pembuatan katalisoksida mangan berpendukung bentonit berpilar aluminauntuk digunakan sebagai oksidasi gas karbonmonoksida (CO). Mangan didispersikan ke permukaanpendukung dengan cara impregnasi dari larutanprekursor mangan (II) asetat. Karakterisasi katalisdilakukan dengan penentuan luas permukaan spesifik(metode BET) daD penentuan ruang basal (xrd) untuk

pengujian terhadap adanya pembentukan

Pemilaran Bentonit

Ca-Bentonit ditimbang 5 g dan dilarutkan dalam500 mL air demineralisasi. Suspensi diaduk kira-kira1 jam pada suhukamar. Lamtan polikation ditambahkansedikit demi sedikit ke dalam suspensi bentonit yangsedang diaduk. Setelah penambahan larutan polikation,pH lamtan diatur menjadi 3,8 dengan penambahan HCl0,1 M. Lamtan tetap diaduk sernalam pada suhu kamar.Selanjutnya, campuran ini disentrifugasi dengankecepatan 10.000 rpm selama 30 menit. Endapan yang

258

Pemhuatan Dan Karakterisasi Kalalis Oksida Mangan Dengan Pendukung Bentonit Berpilar Alumina Untuk OksidasiGas CO (Adel Fisli)

Pengukuran aktifitas katalis

Pengukuran aktifitas katalis dilakukan denganmenggunakan alat Reaktor alir RDP 830 dari ~nciTechnologies, Perancis yang dihubungkan secaraonline dengan Micro GC Hewlett-Packard modelQUAD. Micro-GC dikontrol dan data diproses denganbantuan perangkap lunak dari HP EzChormChromatography Data System. Sedangkan gas umpanyang digunakan adalah S% CO/He dengan kecepatanO,S mL/detik. Skema Reakor alir RDP 830 dapat dilihatpada Gambar 1,

HASIL DAN PEMBAHASAN

diperoleh dicuci dengan air hangat suhu 60°C sampai airbasil cucian menunjukkan reaksi negatif dengan pereaksiAgNO, 0,1 M. Padatan dikeringkan dalam oven semalampada sUhu 80°C dan dikalsinasi pada suhu 400°C dengankecepatan kenaikan suhu 5 °C/menit selama 6 jam.

Pembuatan katalis Mangan oksida didukung olehbentonit beJl)ilar.

Penempelan katalis mangan pada pendukungbentonit berpilar dilakukan dengan cara impregnasibasah. 2 g bentonit berpilar yang telah dikalsinasi,dilarutkan dalam 40 mL air demineralisasi dan suspensidiaduk kira-kira 1 jam. 5 mL larutan garam prekur.sor(CH3COO)2Mn 0,5 M ditambahkan tetes demi tetesdengan kecepatan 0,05 mL/detik ke dalam suspensibentonit dalam keadaan diaduk pada suhu 70°C. Setelahpenambahan larutan prekursor, larutan tetap diadukpada suhu 70°C sarnpai larutannya menjadi kental.Padatan yang diperoleh dikeringkan di dalam oven padasuhu 120°C selama 24 jam dan selanjutnya dikalsinasipada suhu 400°C selama 6 jam dengan kecepatankenaikan suhu 5°C/menit.

Karakterisasi.

Luas permukaan spesifik sampel ditentukandengan alat Quanta.s-orb, Quanta Chrome. Gascampuran N2/He (x(N2)=0,1 -0,35 dibuat denganbantuan alat ma.s.s flow controller. Proses isotermaladsorbsi daD desorbsi oleh sampel dilakukan pada suhu77 K. Luas permukaan spesifik dihitung menggunakanpersamaan Bruneur-Emmet-Teller (BET).

Difraktogram sinar-x diperoleh denganmenggunakan alat difraksi sinar-x dengan sumber CuKa.,A = 1,54 nm.Ada dua cara pengambilandifraktogram,

yaitu; pengukuran sudut 28 antara 2 -10° untukmenentukan ruang basal daTi liat berpilar danpengukuran sudut 28 antara 10 -80° untuk menentukanrasa oksida mangan yang terbentuk pada permukaanbentonit.

Untuk menentukan ketahanan termal dilakukandengan alat STA Setaram TAG 24 S, France sampaisuhu 800°C dengan kecepatan kenaikan suhu 15°C/menit.

Pembuatan katalis oksida mangan

Di dalam pembuatan polikation All), jumlah

polikation All) yang terbentuk, tergantung pacta asalreaktan, konsentrasi awal, kecepatan penambahanreaktan dan lamanya penuaan [I]. Penambahan NaOHsecara lambat pacta suhu kamar, akan diperolehAll) 90 % [13], sedangkan pacta perbandingan molOHI Al)+ = 2,2 diperoleh mikroporos liat berpilar yang

paling besar setelah polikation ini terpilar [14].lumlah polikation yang dimasukkan ke

dalam antar lembaran bentonit ini adalahAl/bentonit = 10 mmol/g. Didalam literatur disebutkan,

bahwa bervariasi sekali jumlah perbandingan Al/liat yangdigunakan sebagai pemilar, namun pacta umumnyaberkisar antara 5 -20 mmol/g liat. Perbandinganpolikatioan dengan liatyang lebihrendah «0,6 mmoVg)tidak memperlihatkan ruang basal yangjelas dan tidakmenunjukkan kestabilan termal, sedangkan komposisiAVliat > 0,6 mmoVg memperlihatkan ruang basal yang

jelas dan tajam setelah dikarakterisasi dengan XRD [15].

Penempelan prekursor garam mangan padapermukaan bentonit dan bentonit berpilar dengan taraimpregnasi, disebabkan karena volume larutanprekursor melebihi dari pacta volume pendukung.lumlah mangan yani diimpregnasi diperhitungkanberdasarkan basil akhir padatan katalis denganperbandingan MnO2/g liat= 10% [4].

Karakterisasi

02 Hasil pengukuran luas permukaan spesifikbentonit, bentonit berpilar daD katalis mangan oksidaberpedukung bentonit berpilar dapat dilihat pada Tabel1. Setelah bentonit dipilarisasi dengan polikationaluminium, luas permukaan spesifiknya meningkatdengan tajam, daTi 46 m2/g menjadi 147,6 m2/g.Narayanan [16] melaporkan, bahwa pemilaranNa-montmori//onite dengan polikation aluminiummengakibatkan terjadinya peningkatan luas permukaanspesifik dari 27,43 m2/g menjadi 169,56 m2/g. Prosespemilaran akan mengakibatkan terjadinyapengembangan ruang antara lembaran Garak ruangbasal) daD terbentuknya sistem pori yang baik, sehingga

He _.GC

~

r;]J

(!) -Vllie

MFC -PengatUl ke,epetan ge.

Gambar 1. Diagram skematik reaktor alir RDP 830yang dihubungkan secara online dengan micro GC.

259

Pro.fidi~g Pertemuan llmiah llmu PengetaJ,uan dan Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -,23 Oktoher 2002 ISSN 1411-2213

InfoQt13Si yang lebih penting daTi pola difraksi ini adalahtel:iadinya pergeseran puncak setelah bentonit inidipilarisasi. dari 9,05 (9,75 AO) meltjadi 5,05 (17,48 AO).lni n1enunjukkan, bahwa jarak ruang basal yang awaJnya9,75 Ao pada bentonit tanpa dipilarisasi meningkatmenjadi 17,48 A ° setelah bentonit dipilarisasi. Sesuai

dengan yang dilaporkan oleh Canizares [8], bahwamineral montl"orillonite dipilarisasi dengan palikationalutninium ,\kan meningkatkan jarak ruang basal menjadisekitar 18 Ao. Penambahan ini lebih kurang samadenganukuran dimensi dari polikation itu sendiri (9-11 A O).

memperbesar hJas pennukaan liat setelah dipilarisasi [7].

Tilb~t 1. Hasil pengukuran luas permukaan spesitik(BET) sampel bentonit, bentonit berpilar danmangan berpendukung bentonit berpilar.

,-,--i No Jenis Sampel

r-:;- f-~-~II 6~

'cl

Bent-AI 10 mmol

Mn-Bent-AiIO nunal

\

t\JI '\iJ\J'J~\"V'

"'l,

, ...I .., -oT-r",-. 0 ' 0 .., ..!I., .", ...

G"mbar J. Poll dit'raksi sinar-x sampel (a) bentonitberpilar AI dan (b) mangan oksida belJlendukung bentonit

Pola difraksi sinar-x pada katalis mangaQ,didukung oleh bentotut berpilar setelah dikalsinasi padasuhu 4()O"C, dapat dilihat pada Gambar 3. Menumt database yang dikeluarkan oleh JCPDS- InternationalCentre jor DifractiQn Data, bahwa MnO2 jenisPyrolusite (i 2-0716) memperlihatkan 3 puncak reflektanterl>esarpada 28,401"(100),37,280"(50) dan 56,402"(50),

sedangkan Mn2O) jenis Bixb.yite-C (41-1442)memperlihatkan 3 puncak reflektan terbesar pada32,95 1"(1 (){), 55,1~1'(28)dan23,131"(16). Pada katalisMoyang didukung oleh bentonit berpilar adanya puncak

reflektan 27,81" terjadinya pergeseran yang sehamsnya28,4"dari Mn°2 yang terlihat denganjelas. Pergeseranini kemungkit1an disebaQkan terjadinya interaksi salahsatu sisi kristal MnO2 dengan permukaan benton it,sehingga mempengamhi jarak sisi kristal MnO2 yangberinteraksi tersebut. Sedangkan puncakreflektan laindari MoO]' yaitu; 37,28" daD 56,402", tidak terlihat denganjelas karena terjadinya tumpang tindih, yang berasal daTipuncak r~/lektan bentonit itu s~ndiri. Puncak reflektan32,951" (lOll) yang berasal daTi Mn2O), juga terlihatdengan jelas, sedangkan puncak lainnya daTi Mn2O)tidak terlihat dengan jelas karena terjadinya tumpangtindih deng:ln puncak reflektan daTi bentonit. Dari basilkar,lkteisasi dengan XRD ini dapat disimpulkan, bahwakatalis mangan berpendukung bentonit berpilar daDsetelah dikalsinasi pacta suhu 400"C selama 6 jam

Setelah katalis mangan terdispersi padapermukaan pendukung, maka tet:iadi penurunan luasper~ukaan spesifiknya dari 147,6 m2/g menjadi62,6 m2/g (Mn-Bent-Al 10 mmol). Pada prosesimpregnasi, terjadi pendispersian mangan pad a

permukaan pendukung, sehingga terjadi penumnaliluaspermukaan. Sesuai dengan yang dilaporkan oleh Gandia(4), bahwa impregnasi prekursor Mn(NO3)2 padamonotmori//onite berpilar alumina mengakibatkanterjadinya penurunan luas permukaan spesifik sebesar300/0, Faktor lain )"a11g mempengaruhi di~rsi komponenaktif pada pendukung katalis adalah jenis garam

prekur.\'or yapg digunakan. Kapteijn [17] melaporkan,bahwa prekur sor mangan(II) asetat terdispersi lebihtinggi pada pendukung alumina hila dibandingkandengaQ prekur .'Ior mangan(Il) nitrat. Hal ini disebabkankarena teIjadi interaksi asam dan basa gugus permukaan-OH, yang ada pada pendukung dengan gugus asetatyang ada pada prekursor.

Hasil pengukuran pola difraksi sinar-x terhadapsampel bentonit dan bentonit berpilar pada 28 antara2-10 dapat dilihat pada Gambar 2. Pada bentonit tanpaberpilar (Gambar 2a), terlihat adanya puncak reflektanpada 9,050 (9,75 AO). Puncak ini agak lebardanlemahdi~ebabkan oleh tidak homogennya jarak ruang basaldari bentonit tanpa berpilar. Setelah bentonit dipilarisasidengan alumnia (Gambar 2b), maka terjadi perubahanbentuk puncak intensitasnya menjadi lebih tinggi danlebih runcing. Ini menunjukkan, bahwa adanyapeningkatan homogenitas pada jarak ruang basal.

800

600

8on

200

(b)La:1-..~

0~ 4 v ~ 'v 2 4 6 8

28 28

Gambar 2. Oitraksi sinar-x sampel (a) bentonit tanpa

260

Pemhuatan Dan Karakterisasi Kalalis Oksida Mangan Dengan Pendukung Bentonit Berpilar Alumina Untuk Ok.vidasiGas CO (Adel Fisll)

suhu 305-377 °C.

' ;0""".;0,'.;;"."'"""'"'~'~'~~.;t

"-

,,",

-~-".~'!--!!! ,:,~~.~=~~:~

terbentuknya fraksi oksida mangan Mn°2 dan Mn2O3.Mangan dapat membentuk bermacam-macam

rasa oksida kristalinnya, yang secara umum tergantungpacta suhu kalsinasi, yang merupakan aspek

termodinamikanya. Kanungo [10 J melaporkan perubahanrasa daTi a.-MnO2 menjadi ~-MnO2 pada daerah suhu200 -400°C. Perubahan rasa Mn°2menjadi ~O3 teIjadipada daerah suhu 500-700°C. Gandia [4J melaporkan,bahwa kalsinasi mangan yang didukung olehmontmorillonite pacta suhu 500°C memperlihatkanterbentuknya fraksi MnO2 daD Mn2O3'

Hasil analisis DTAfTG daTi bentonit, bentonitberpilar daD mangan berpendukung bentonit berpilardapat dilihat pada Gambar 4, Kurva DT A pada bentonit(4a) memperlihatkan teIjadinya dua puncak endotermik.Puncak endotermik pertama terjadi pada suhu sekitar144 °C dan bersamaan dengan itu teIjadinya kehilanganberat, yang dapat dilihat pada kurva TG, Puncak iniberasal daTi pembebasan air yang terikat secara fisikapada permukaan lembaran bentonit. Pada suhu 718°C,terlihat adanya puncak endotermik pada kurva DTA daDbersamaan dengan itu, tejadi pengurangan ataukehilangan berat pacta kurva TG. lni disebabkanteIjadinya dehidrasi daTi gugus hidroksil yang terikatpacta lembaran silikat daD diikuti runtuhnya lembaranliat

~--=::'::"~~--"""-~::-:.:~"",--

--;:--'

(b) "-,~"...

ifi;~-:~~\.;:i~;;.~?~;;:;:;-';,..-;,;0,';'~""';'-*-"-""""--'

...w,

:j

: 0'"

~~.~ .( C ) ""'N'"'O,

~~ ~ ~ ~~ ~ ~ ~ Gambar 4. Hasil pengukuran DTAITG terhadap

sampel (a) bentonit, (b) bentonit berpilar aluminiumdan (c) mangan berpendukung bentonit berpilaraluminium

Uji aktifitas katalitik

Uji aktifitas katalitik terhadap oksidasi CO olehkatalis mangan berpendukung bentonit berpilar padasuhu 30 -500°C, dapat dilihat dalam Gambar 5. Padasuhu 30°C telah memperlihatkan adsorpsi CO oleh katalis,demikian pula laju adsoIbsi maksimum CO dan desorbsimaksimum CO2 terjadi pada suhu sekitar 400°C dimanakeadaan steady state tercapai pada suhu ini. F. Kapteijn[17] melaporkan, bahwa hasil analisis FTIR pada suhurendah 150 K (-123 DC), dimana CO telah teradsorpsipada permukaan katalis mangan berpendukung alumina.

Menurut Arrhenius, pada jarak suhu tertentuadanya hubungan linier antara laju reaksi dengan suhu,yang dapat digambarkan dalam persamaan sebagaiberikut [18].dimana:

Pacta bentonit berpilar alumina (4b), puncakendotermis pacta suhu sekitar 140 tetap acta yang berasaldaTi pelepasan air yang terikat secara fisika pactapermukaan bentonit. Sedangkan puncak endotermikpacta suhu 718°C tidak terlihat lagi setelah bentonitdipilarisasi, yang menunjukkan tidak terjadi runtuhnyalembaran bentonit pacta suhu ini. Dari kurva DTAffG inidapat disimpulkan bahwa adanya peningkatanketahanan termal setelah bentonit dipilarisasi denganalumina. Sesuai dengan yang dilaporkan oleh Occelli[7], bahwa proses pemilaran dapat mengakibatkanpengembangan ruang antar lembaran sehinggamemperbesar luas permukaan, menjaga secara permanenruang antar lembaran supaya jangan sampai runtuhakibat daTi pengaruh suhu atau meningkatkan ketahanantermal. Canizares [8] juga melaporkan, bahwa pactabentonit berpilar, 50% air yang terserap pacta permukaanakan hilang pacta suhu 150°C, sedangkan sisa air lainnyayang terserap di dalam struktur mikropori lembaransilikat dan bahan pemilar yang akan mulai hilang secaragradual pacta suhu diatas 150°C.

Hasil pengukuran DT A pacta manganberpendukung bentonit berpilar (Gambar 4c)memperlihatkan puncak eksotermik pada suhu 360°C,yang merupakan basil pembentukan oksida mangan,yang diikuti dengan penguapan asetat daTi prekursormangan asetat. Adanya penguapan asetat ini, dapatdilihat pacta kurva TG, yaitu terjadinya penurunan. Sesuaidengan yang dilaporkan oleh F. Kapteijn [17], bahwaoksida mangan berpendukung alumina, yang dibuatdaTi prekur.50r mangan asetat, terjadi pacta

EaInk=lnA- .(1)

261

Prosiding Pertemuan llmiah Ilmu Pengetahuan dan Teknologi Bahan 2002Serpong, 22 -23 Oktober 2002 ISSN1411-2213

aktivasi adsorpsi CO antara 5,53 -14,59 kkal.mol"l dandengan faktor konversinya antara 4,3 -45,0 %.Sedangkan gas umpan yang digunakan adalah 5% COdi dalam udara.

k = laju adsorpsi/laju desorpsi (mol.s.1.g-1 kat.:

A= faktor ekponensial (mol.s'I.g-1 kat.)Ea = energi aktivasi adsorpsi/ energi aktivasi

desorpsiR = konstanta 8,314 J.motl.K-1T = suhu (K) Tabel 2. Energi aktivasi absorbsi CO daD

desorbsi CO2 dari oksidasi CO oleh katalis oksidamangan berpendukung bentonit berpilaralumina.

r-=- --I--co~o.!:.

.~

-~ 12"!I;i~ 8c:

--

~0 100 200 300 400

Temperltur ('C)

Gambar 5. Laju adsorpsi CO dan laju desorpsi CO2 olehkatalis mangan berpendukung bentonit berpilar aluminapada suhu 30 -500 'C.

50

Hasiloksidasi CO dengan katalis oksida rnanganberpendukung bentonit berpilar alumina pacta suhu150 "C sampai 375 DC, mengakibatkan acta hubunganlinier yang mengikuti plot .4rrheniuL~' Hubungan linierantara laju adsorbsi CO dan desorbsi CO2 pada suhu150-375"C dapat dilihat pacta Gambar 6. Dari rnasing-masing persamaan linier adsorbsi CO dan desorbsi CO2akan diperoleh energi aktivasi seperti yang diperlihatkanpacta Tabel 2. Dan hasil penghitungan energi aktivasimemperlihatkan, bahwa intereaksi antara gas CO dengankata.lis oksida mangan berpendukung bentonit berpilaralumina termasuk dalam kelompok kemisorpsi rendahkarena nilai energi aktivasinya < 15 kkal mol-)

(63 kJmol"l) [9]. Hasil ini masuk da.lam batasan hasilpenelitian yang dilaporkan oleh Kanungo [10], bahwaoksidasi CO oleh katalis MnO2 dan Mn°2-CuO, yangdibuat daTi bermacam-macam prekurL~or denganprosedur yang berbeda-beda, memberikan energi

Faktor konversi dan rasio CO2/CO daTi oksidasiCO oleh katalis mangan oksida berpendukung bentonitberpilar dapat dilihat pada Gambar 7. Konversi CO(perbandingan CO yang terserap dengan CO umpan)pada awal reaksi pada suhu 30°C cukup rendah dengannilai 2,85 %. Penyerapan CO terns meningkat dengansuhu dinaikkan. Penyerapan maksimum CO terjadi padasuhu sekitar 400°C dengan nilai konversi maksimummencapai 63,9%. Pada suhu diatas 400°C laju penyerapanCO tidak bertambah lagi dengan meningkatnya suhu,yang mana keadaan .\'tedy state telah tercapai.

Oksidasi CO dalam proses katalitik, ada duakemungkinan reaksi karbon monoksida terjadi, yaitu [9];

CO(su) + Dcat ~ CO2(su) + []cat (1)

2CO(gu) ~ C(adl,) + CO2(gu) .(2)

reaksi pertama (1) adalah reaksi CO dengan pennukaanoksida logam yang bersifat katalitik menghasilkan gasCO2 daD membentuk kekosongan oksigen pactapennukaan logam. Penentu laju reaksi persamaan (1)ditentukan oleh tahap pelepasan CO2 daTi pennukaankatalis yang sangat dipengaruhi oleh suhu. Jika suhuditurunkan maka laju pelepasan CO2 juga turun dengan

om.¥

"0.,~-0§."~.£

0 100 200 300 400

Tcnperatur ("C)

Gambar 7. Konversi CO clan rasio (CO1/CO) dari oksidasiCO oleh katalis mangan oksida berpendukung bentonit

berpilar alumina

1/T(K)

Gambar 6. Hubungan linier antara laju adsorbsi CO dan

desorbsi CO2 oleh katalis ok.~ida mangan berpendukungbentonit berpilar pada suhu 150 -375 .C

262

Pembuatan Dan Karakterisasi Kalalis Oksida Mangan Dengan Pendukung Bentonit Berpilar Alumina Untuk Ok.~idasiGas CO (Adel FisJi)

katalis oksida mangan berpendukung bentonit berpilartem1asuk dalam kelompok kemisorpsi rendah karena nitaienergi aktivasinya < 15 kkal motl (63 kJmotl).

DAFTARPUSTAKA

[I]. A. VACCARI, Preparation and CataliticProperties of Cationic and Anionic Clays, Catal.Today, 41, (1998), 53-71.

[2]. K. OTHMER, Encyclopedia of ChemicalTecnology,4th ed. 5 and 6, John Wiley and Sons,NewYorli:, (1993).

[3]. A. C.D. NEWMAN, Chemistry of Clays and Clay

.Mineral, Mineralogical Society (6), Longman Sci.Tech., England, (1987).

[4]. L.M. GANDIA, M.A. VICENTE, A. GIL,Preparation and Characterization of ManganeseOxide Catalysts Supported on Alumina andZirconia-Pillared Clays, Appl. Catal. A: General,196, (2000), 281-292.

[5]. K. BAHRANOWSKI, M. GASIOR, A.KlELSKI,J. PODOBINSKI, E.M. SERWICKA, L:A.

VARTIKIAN, K. WODNICKA,Physico-Chemical Characterization and CatalyticProperties of Cupper-Doped Alumina -Pillared

Montmorillonites, Clays Clay MineraL~, 46,(1998),98-102.

[6]. A. GIL., M.A. VICENTE, L.M. GANDIA, MainFactors Controlling The Texture of Zirconia andAlumina Pillared Clays, MicropO1: Mesop°1:

Mater., 34,(2000),115 -125.[7]. M.L. OCCELl, J.A. BERTRAND, S.A.C. GOUL,

J.M. DOMINGGUEZ, PhysicochemicalCharacterization of A Texas MontmorillonitePillared with Polyoxocations of Aluminum Part I:The Microporous Structure, Microp. Me.fop.

Mater, 34, (2000),195-206.[8]. P. CANIZARES, J.L VALVERDE, MR SUNKOU,

C.B. MOLINA, Synthesis and CharacterizatioftofPILCs with Singel and Mixed Oxide PillarsPrepared from Two Different Bentonit. A

Comparative Study, Microp. Mesop. Mater, 29,(1999),267-281.

[9]. J. T. RICHARDSON, Principles of Cata./.vstDevelopment, Plenum Press, New York, (1989),220-222.

[10]. S.B. KANUNGO, Physicochemical properties ofMn°2 and MnO:'CuO and Their Relationship withthe catalytic activity for H2O2 Decomposition andCO oxidation,J. Catal, 58, (1979), 419-435.

[11]. S. CAVALLARO, N.BERTUCCIO, P...ANTONUCCI, N. GIORDANO, Mercury Removal

from Waste Gass by Manganese Oxide

Acceptors,J: Catal., 73, (1982), 337-348.[12]. J. CARNO, M FERRANDON, E. BJORNBOM, S.

JARAS, Mixed Manganese Oxide/Platinum

cepat, dan sebaliknya jika suhu dinaikkan maka laju

pelepasan CO2 meningkat dengan cepat [19]. Reaksipersamaan (2) diakibatkan oleh dekomposisi dari molekulCO membentuk residu karbon dan karbon dioksida.Residu karbon yang terbentuk ini teradsorpsi pada

permukaan katalis yang menyebabkan katalisterdeaktivasi. Laju reaksi persamaan (2) relatifkecil tetapisemakin rendah suhu maka nilainya bertambah berarti.Sumber lain terbentuknya residu karbon adalah adatlya2 kekosongan oksigen pada permukaan logam

bertetangga sebagai basil reaksi persamaan (1), sepertiyang diperlihatkan dalam reaksi berikut;

CO ,+ [ ]cat -7 COIdI... (3)R8I

COBdl+[]cat ~CIdI +OIdl (4)

Sesuai dengan keterangan diatas, seperti yang

diperlihatkan pada kurva rasio CO2/CO didalamGambar 7, bahwa pada suhu 66°C nilai rasio CO2/COcukup rendah yaitu 4,5 %. lni menunjukkan, bahwa padasuhu rendah, laju reaksi pesamaan (I), yang ditentukanoleh pelepasan CO2, relatiflambat meskipun tetap teIjadiadsorpsi CO. Pada suhu rendah ini, laju reaksipersamaan (2) lebih berarti berlangsung. Sehingga basildarileseluruhan reaksi ini pada suhu rendah, CO2 yangterbentuk, sangat kecil sekali. Semakin meningkat suhumaka laju reaksi persamaan reaksi (I) meningkat dengancepat. Hal ini dapat dilihat daTi peningkatan kurva rasio

CO2/CO dengan meningkatnya suhu. Pada suhu340°Ctercapainya rasio CO2/CO maksimum dengan nilai67,24%. Pada suhu lebih besar daTi 370°C adsorpsi COtelah mulai memperlihatkan kejenuhan sedangkanpersamaan reaksi (3) dan (4) terns meningkat dengan

meningkatnya suhu, akibatnya teIjadinya penurunandaTi kurva rasio CO2/CO. Dari data tersebut dapatdisimpulkan bahwa pada suhu lebih besar daTi 370,adsorpsi CO telah mencapai kejenuhan sedangkan lajupembentukan residu karbon tetap meningkat denganmeningkatnya suhu.

t(ESIMPULAN

Bentonit dipilarisasi dengan polikation aluminium

Al1~jenis Keggin [AI,~O 4(OH)24(H20) 12]7+ menghasilkanbahan berpilar yang mempunyai ruang basal Garak antara

lembaran), luas permukaan spesifik, ketahanan termal

yang lebih tinggi daTi pada bentonit awalnya.

Penempelan katalis mangan pada permukaan penyanggabentonit berpilar dan dikalsinasi pada suhu 400°C selama6 jam terbentuknya fraksi Mn°4 dan Mn2O~ pada

permukaan penyangga. Hasil uji aktifitas katalitik

terhadap oksidasi CO pada suhu 30°C -500°C

memperlihatkan aktifitas maksimum adsorpsi CO terjadipada suhu sekitar 400°C dengan konversi maksimum

63,9% dan rasio CO2/CO maksimum terjadi pada suhu

340°C sebesar 67,24%. lntereaksi antara gas CO dengan

263

Pro.fiding Pertemuan llmiah llmu Pengetahuan dan Teknoulg; Bahan 2002Serptlng. 22 -23 Oktober 2002 ISSN 1411-2213

dibandingkan dengan bentonit dipilar denganaluminium.

Tuti Setiawati. S, IPB-Bogor

PertanyaanI. Teknik pengukuran untuk mengubah Co menjadi CO22 Bagaimana mengetahui terbentuk fraksi MnO2 dan

Mn2OJ

JawabanI. Teknik pengukural1 yang digunakan untuk

rnenentukan CO dan CO2 adalah teknik kromatografigas yang dipasang secara online dengan reaktor ujiaktifitas katalis. Gas keluaran reaktor langsungdialirk:u\ ke dalaIli kc1.olll krolrunografi sehingga gasCO daD CO2 terpisahkan, selanjutnya ditentukan5ecara kualitatif dan kuantitatif dengan detektor TCD.

2. Untuk mengetahui terbentuknya fraksi MnO2 danMn2O) ditentukan dengan difraksi sinar-x (XRD).Pola difraksi masing-rnasing spesies Mn°2 danMn20., yang dihasilkan pada pengukuran XRDdisesuaikan dengan pvla dif~aksi pada spesies yangsarna yang ada d..11arn data base yang dikeluarkanoleb JCPDS-/mernasional centre for diffractiondata. Metode XRD ini hanya dapat menentukanMnO~ daD ~O3 secara kualitatif.

Elman Panjaitan, P3ffi-BATANPenanyaan1. Apa korelasi peningkatan mang basal dengan

ketahanan panas pada bentonit yang ditambahkanKeggin.

Catalysts for Total Oxidation of Model gas fromwood boilers, Appl. Catal.. A.. General, 155,(1997), 265-281.

(13]. P. H. HSU, Effect of Temperatur on TheDegradation of All3 Complex, ClaysClayMiner.,45, (1997), 286-289.

(14). N.D. HlTrSON, M.J. HOEKSTRA, R.T. YANG,Control of Micro porosity of Al2O)-Pillared clays:effect of pH, calcination temperatur and claycation exchange capacity, Micropor. Mesopor.,"'-fater., 28, (1999), 447-459.

[15]. S.M. maMAS, M.L. OCCELL!, Effects ofsynthesis Conditions on the Thermal Stability ofA Texas montmorillonite expanded with

(AI,)O4~O)] 7+,Clays Clay Miner., 48, (2000),304-3~.

[16). S. NARAYANAN, K. DESHPANDE, AluminaPillared Montmorillonite: Characterization andCatalysis of Toluene Benzylation and AnilineEthylation, .4ppl. Caral A.. General, 193, (2000),17-27.

(17). F. KAPTEIJN., A.D. VANLANGEVELD, J. A.MOULUN, A. ANDREINI, M. A. VUURMAN, A.M. TUREK, J. M. JEHNG, I. E. WACHS,Alumina-Supported Manganese Oxide Catalysts(I. Characterization: Effect of Precursor andLoading),J. Catal, 150, (1994), 94 -104.

(18). R.P,H. GASSER, An Introduction toChemi.\'orption and Catalysis by Metals,Clarendon Press, Oxford, (1985), 206-252.

(19). G. K. BORESKOV,Catalytic Activation ofDioxygen, dalam Catalysis, Science andTechnology, 2, Ed.:J.R. Anderson, M. Boudart,

Springer-\:t:rlag, Berlin, (1981). JawahanI. Korelasi peningkatan ruang basal dengan ketahanan

panas pada dasarnya tidak ada, tetapi peningkatanruang basal dan peningkatan ketahanan termaldihubungkan dengan akibat daTi pemilaran bentonitdengan polikation jenis Keggin. Hasil penelitian inisesuai dengan literamr yang ada akibat pemilaranterjadi peningkatan ruang basal (jarak antaralembaran yang sam dengan yang lainnya) daTi9,75 A menjadi 17,48 A, penambahan ruang basal inidiakibatkan teljadi pernasukan polikation ini diantaralembaran bentonit. Dan juga akibat pemilaran initeljadi peningkatan ketahanan tennal , seperti yangdiperlihatkan dalam Gambar 4a basil karakterisasi

DTAfI'G pacta Sllhu 700°C pada bentonit tanpa pilar.Actanya puncak endotermis yang menunjukkanputusnya lembaran bentonit. Sedangkan Gambar 4bbentonit berpilar tidak acta puncak endotennis pacta

suhu 700°C yang menunjukkan tidak putusnyalembaran bentonit.

TANYAJAWAB

Sugik Sugiantoro, P3ffi-BATANPel1anyaanI. Apa fungsi penambahan pilar alumina2. Bagaimana j ika lansgung ditambah Mn asetat tanpa

pemberian pilar alumina

Jawabm1. Fungsi penambahan pilar pacta bentonit ini adalah

untuk membuka ruang antara lembaran bentonitsecara permanen dan menghasilkan ruang-ruangberdimensi molekularyang mempunyai sistem poriyang cocok untuk aplikasi katalitis. Akibat daripemilaran menghasilkan bahan yang mempunyailuas permukaan, dan ketahanan termal yang lebihtinggi hila dibandingkan dengan bentonit tanpa

dipilar.~. Jika Mn II asetat langsung ditambahkan ke dalam

bentpnnit tanpa dipilar (tanpa aluminium) akanmenghasilkan bahan katalis yang mempunyaiaktifitas dan ketahanan termal yang rendah hila

264