PEMANFAATAN TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT (TKKS) DAN ...

Click here to load reader

  • date post

    27-Dec-2016
  • Category

    Documents

  • view

    245
  • download

    3

Embed Size (px)

Transcript of PEMANFAATAN TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT (TKKS) DAN ...

  • BAB 2

    TINJAUAN PUSTAKA

    2.1. ASAM LEMAK SAWIT DISTILAT (ALSD)

    Minyak Sawit Mentah atau Crude Palm Oil (CPO) merupakan minyak yang

    diperoleh dari Pabrik Kelapa Sawit (PKS). CPO yang dihasilkan Indonesia

    mencapai 21,1 juta ton per tahun (Oil Worl, 2010). Sebagian besar dari produksi

    ini di ekspor langsung dalam bentuk CPO dan hanya sekitar 5 juta ton yang

    digunakan sebagai bahan baku minyak goreng. Dalam proses pengolahan CPO

    melalui pemisahan, penjernihan, dan penghilangan bau, dihasilkan dua produk

    utama yaitu RBDS (Refined Bleached Deodorized Stearin) yang mengandung 92-

    97 % asam palmitat dan RBDO (Refined Bleached Deodorized Olein) atau

    minyak goreng yang mengandung 92-97% asam oleat, dan hasil samping Asam

    Lemak Sawit Distilat (ALSD) yang mencapai 3,5 % dari CPO yang diolah

    (Morad, et. al. 2006). Untuk pabrik minyak goreng kelapa sawit dengan kapasitas

    200 ton CPO per hari, akan diperoleh ALSD sekitar 7 ton per hari. Jumlah yang

    relatif besar jika dapat dimanfaatkan untuk produk yang bernilai tambah tinggi.

    Pada Gambar 2.1. disajikan skema pengolahan CPO menjadi minyak goreng

    kelapa sawit dengan hasil samping ALSD ( , 2012a

    ).

    Peningkatan konsumsi minyak makan di dunia pada 2020 diperkirakan

    mencapai 232,4 juta ton. Jumlah tersebut meningkat cukup pesat dibandingkan

    tahun 2006 sebesar 166,5 juta ton. Artinya dalam 14 tahun akan terjadi

    peningkatan konsumsi sebanyak 40 persen. Dari konsumsi minyak makan dunia

    itu, kontribusi minyak sawit (palm oil) cukup besar mencapai 27,5 persen untuk

    makanan, farmasi dan oleo chemical. Konsumsi minyak makan di negara AS dan-

    Eropa sekitar 55 kg per kapita, sedangkan di China, India dan Indonesia baru

    sebanyak 20 kg per kapita per tahun ( , 2012b

    ).

    Universitas Sumatera Utara

  • Gambar 2.1. Skema pengolahan CPO menjadi minyak goreng kelapa sawit

    Seiring dengan semakin banyaknya konsumsi minyak goreng kelapa sawit ini,

    maka kondisi ini memberikan gambaran betapa banyaknya ALSD yang akan

    diperoleh setiap tahunnya. Hingga saat ini, pemanfaatan ALSD masih terbatas

    pada pembuatan sabun dengan kualitas rendah. Sehingga sangat dibutuhkan

    pengembangan lebih lanjut untuk meningkatkan nilai tambah dari ALSD.

    Hasil penelitian Nuryanto, 1997, menunjukkan bahwa ALSD mengandung

    asam lemak jenuh dan tak jenuh. Komposisi asam lemak jenuh dan tak jenuh yang

    terdapat di dalam ALSD bergantung kepada karakteristik CPO yang diolah. Pada

    Tabel 2.1. disajikan komposisi ALSD hasil penelitian terdahulu (Nuryanto, 1997).

    Mengingat di dalam ALSD terdapat asam lemak tak jenuh, maka ALSD ini

    dapat digunakan sebagai sumber asam lemak tak jenuh yang dapat dimodifikasi

    menjadi struktur kimia lebih lanjut. Asam Lemak Sawit Distilat (ALSD) dapat

    dimanfaatkan sebagai senyawa turunan oksigen seperti senyawa oksazol, tiazol,

    ditiolan, dioksolan, dan morfolinon yang mempunyai kegunaan sebagai bahan anti

    bakteri, anti serangga, parfum, stabiliser, anti mikrobial, dan plastisiser (Nuryanto,

    1997 dan Yuliasari, dkk. 1999b). Di samping itu, ALSD juga dapat dimanfaatkan

    PRETREATMENT

    DEODORISASI

    KRISTALISASI

    PTPO

    RBDPO

    RBDS RBDO

    PFAD

    FRAKSINASI

    CPO

    Tanah Pemucat

    Universitas Sumatera Utara

  • untuk pembuatan senyawa turunan amida seperti etanol alkil amida dan

    superpalmamida yang dapat digunakan sebagai emulsifier tipe water/oil

    (Nuryanto dan Sadi, 1996 dan Herawan, dkk. 1999a

    Tabel 2.1. Komposisi asam lemak di dalam ALSD

    ).

    No Jenis asam lemak Kandungan (%)

    1 Asam laurat (C12) 0,93

    2 Asam miristat (C14) 2,87

    3 Asam palmitat (C16) 56,55

    4 Asam stearat (C18) 2,70

    5 Asam oleat (C18:1) 27,59

    6 Asam linoleat (C18:2) 9,10

    7 Asam linolenat (C18:3) 0,24

    Sumber : Nuryanto, 1997.

    Senyawa yang dapat dimodifikasi dari ALSD antara lain adalah metil oleat

    (MO) dengan perolehan sebanyak 98,7%, metil epoksi stearat (MES) sebanyak

    83,77% dan metil asetoksi stearat (MAS) sebanyak 73,75%. Campuran Poly Vinil

    Chloride (PVC)-MO kompatibel pada kadar 10% memberikan kekuatan tarik

    sebesar 27,3 MPa dan kemuluran 56,17%. Campuran PVC-MES kompatibel

    sampai kadar 30% memberikan kekuatan tarik sebesar 23,1 MPa dan kemuluran

    92,14%. Campuran PVC-MAS kompatibel sampai kadar 20% memberikan

    kekuatan tarik sebesar 21,2 MPa dan kemuluran 65,82%. Sedangkan campuran

    PVC-DOP pada kadar 30% memberikan kekuatan tarik sebesar 24,6 MPa dan

    kemuluran sebesar 86,3% (Hill, 2000 dan Bozell, 2004).

    2.1.1. Pemisahan Asam Lemak Jenuh dan Tak Jenuh di dalam ALSD

    Ada beberapa metode untuk memisahkan asam lemak jenuh dan tak jenuh yang

    terdapat di dalam ALSD, antara lain metode panci dan pengempaan, distilasi

    bertingkat, dan kristalisasi pelarut. Prinsip dari ke tiga metode ini adalah adanya

    perbedaan titik didih, titik leleh, kelarutan, kereaktifan, dan tekanan uap air antara

    asam lemak jenuh dan tak jenuh.

    Universitas Sumatera Utara

  • Metode yang pertama kali digunakan untuk memisahkan campuran ini adalah

    metode panci dan pengempaan. Metode ini disebut demikian karena pada

    pengerjaannya menggunakan panci dan dikempa. Prinsip dari pemisahan ini

    adalah adanya perbedaan titik beku dari ke dua jenis asam lemak ini, dimana asam

    lemak jenuh mempunyai titik beku yang lebih tinggi dibandingkan dengan asam

    lemak tak jenuh. Cara kerja metode ini adalah asam lemak yang akan dipisahkan

    dimasukan ke dalam panci aluminium dan didinginkan pada suhu 5 8 o

    C selama

    6 8 jam, kemudian dikempa. Setelah dilakukan proses ini tiga kali akan

    diperoleh asam lemak jenuh yang mengandung 2 4 % asam lemak tak jenuh.

    Metode pemisahan ini memerlukan waktu yang lama sehinga tidak efisien

    (Muckerheide, 1954).

    Prinsip kerja pemisahan asam lemak jenuh dan tak jenuh dengan metode

    distilasi bertingkat adalah dengan adanya perbedaan titik didih dari ke dua jenis

    asam lemak tersebut. Titik didih asam lemak tak jenuh (asam oleat 286 oC dan

    asam linoleat 229 oC), sedangkan titik didih asam lemak jenuh (asam palmitat 350 oC dan asam stearat 360 oC). Untuk memisahkan ke dua jenis asam lemak ini

    dengan metode distilasi bertingkat harus dikombinasikan dengan alat vakum,

    karena untuk menghindari tingginya suhu distilasi. Apabila suhu distilasi

    dipaksakan mencapai 286 o

    C agar asam oleat mulai menguap, maka akan terjadi

    oksidasi terhadap ikatan rangkap yang terdapat di dalam asam lemak tak jenuh

    (Muckerheide, 1954).

    Cara pemisahan ALSD yang lainnya adalah dengan metode kristalisasi

    pelarut. Metode ini didasarkan kepada adanya perbedaan kelarutan dari asam

    lemak jenuh dan tak jenuh di dalam suatu pelarut organik tertentu dan pada suhu

    tertentu. Cara kerja dari metode ini adalah dengan melarutkan ALSD yang akan

    dipisahkan di dalam metanol dan didinginkan pada suhu 0 5 o

    C selama 40 menit,

    kemudian disaring. Padatan yang diperoleh akan banyak mengandung asam lemak

    jenuh, sedangkan filtratnya setelah pelarutnya diuapkan aka diperoleh asam lemak

    tak jenuh (Haryati, T dan L. Buana, 1992).

    Universitas Sumatera Utara

  • Perkembangan instrumentasi saat ini telah menghasilkan sebuah alat untuk

    memisahkan asam lemak jenuh dan tak jenuh dengan metode distilasi molekular.

    2.1.2. Distilasi Molekular

    Distilasi adalah pemisahan fraksi-fraksi dari suatu campuran berdasarkan

    perbedaan titik didihnya. Dalam pengertian lain distilas

    i atau penyulingan adalah

    suatu metode pemisahan bahan kimia berdasarkan perbedaan kecepatan atau

    kemudahan menguap suatu bahan. Dalam penyulingan, campuran zat dididihkan

    sehingga menguap, dan uap ini kemudian didinginkan kembali ke dalam bentuk

    cairan. Zat yang memiliki titik didih lebih rendah akan menguap lebih dulu.

    Metode ini merupakan termasuk unit operasi kimia jenis perpindahan massa.

    Penerapan proses ini didasarkan pada teori bahwa pada suatu larutan, masing-

    masing komponen akan menguap pada titik didihnya (Fessenden, R. J. dan J. S.

    Fessenden, 1989).

    Distilasi molekuler adalah proses separasi fraksi-fraksi molekul yang berbeda

    bobotnya pada suhu serendah mungkin untuk menghindari kerusakan bahan. Dalam

    pengertian lain distilasi molekuler merupakan penyulingan yang dilakukan di bawah

    vakum tinggi dan dirancang sebagai alat yang dapat memungkinkan molekul untuk

    melepaskan diri dari cairan yang hangat untuk mencapai permukaan kondensor yang

    dingin sebelum bertabrakan dengan molekul lain dan akibatnya kembali mencair (Shi, J.

    et. al. 2007 dan Krell, 1982).

    Distilasi molekuler dicirikan dengan alokasi waktu distilasi yang singkat,

    koefisien transfer panas tinggi, penghilangan hotspot, aliran operasi kontinyu,

    tekanan rendah sampai 0,001 mbar dan jarak yang sempit antara kondensor dan

    evaporator. Teknologi wiped-film menggunakan hukum bahwa setiap molekul

    kimia memiliki karakteristik penguapan yang berbeda-beda. Perbedaan titik uap

    dapat mendegradasi komponen kompleks menjadi lebih sederhana. Molekul

    merupakan materi yang selalu bergerak konstan dengan derajat tertentu tergantung

    komposisi dan perlakuan pada suhu dan tekanan yang diberikan padanya. Molekul

    yang berada di permukaan mempunyai kecenderungan untuk meloncat ke udara

    Universitas Sumatera Utara

  • yang mengelilingnya. Ketika suhu dinaikkan dan tekanan diturunkan, loncatan

    molekul bertambah sehingga disebut menguap (Liang and Hwang, 2000).

    Proses distilasi molekuler bekerja berdasarkan sifat penguapan molekul.

    Distilasi molekuler terdiri dari pemanas yang dialiri bahan baku (tergantung dari

    suhu pemanasannya). Cairan bahan baku kemudian disebar dalam lapisan film

    tipis dengan memutar wiper pada kecepatan yang telah ditentukan. Lapisan tipis

    yang terbentuk, dibentuk menjadi aliran turbulen oleh wiper kemudian turun

    sepanjang pemanas dengan adanya gaya gravitasi dan lubang di dalam wiper.

    Selama bahan mengalir pada pemanas, terjadi evaporasi yang tergantung pada

    karakteristik bahan baku dan suhu pemanas. Bahan yang tidak terevaporasi

    mengalir ke bagian bawah, sedangkan bahan yang terevaporasi dikondensasikan

    dan dipisahkan. Bermacam-macam kecepatan wiper dengan kemampuan untuk

    berputar balik, menghasilkan variasi retention time yang sangat beragam pada

    proses untuk mengalirkan fluida ke evaporator.

    Pada Gambar 2.2. disajikan dasar-dasar evaporasi dan kondensasi pada

    distilasi molekuler (Setyawan, 2012).

    Gambar 2.2. Dasar-dasar evaporasi dan kondensasi pada distilasi molekuler

    Distilasi molekuler menggunakan lapisan tipis dilakukan karena beberapa alasan,

    diantaranya adalah:

    Universitas Sumatera Utara

  • Turbulensi dihasilkan dari pergerakan wiper yang berperan besar pada

    transmisi panas ke seluruh permukaan evaporator, oleh karena itu dapat

    menghasilkan suhu yang lebih rendah di dalam evaporator.

    Dihasilkan luas area permukaan pemanasan per unit volume yang

    maksimum dengan adanya aliran evaporasi.

    Waktu kontak cairan dengan pemanas dapat dikontrol dalam hitungan

    detik atau kurang. Hal ini meminimasi kerusakan produk karena panas

    dengan mengontrol kecepatan wiper.

    Bahan baku dengan viskositas tinggi dapat diproses dengan atau tanpa

    penambahan pelarut.

    Salah satu alat yang dapat digunakan untuk pemisahan campuran dengan metode

    distilasi molekuler adalah Short Path Distillation Plant type KDL 5. Alat ini terdiri dari

    bagian Product Feed, Distillation Unit, Discharge Residue, Discharge Distilat, Cold Trap,

    Wiper Basket, Unit Pompa, dan Heating Device. Product Feed merupakan wadah umpan

    yang akan diproses secara distilasi molekuler. Product feed dilengkapi dengan jaket

    pemanas. Sementara Distillation Unit terdapat evaporator dan dilengkapi dengan jaket

    pemanas, suhu bisa mencapai 300o

    C. Pada Distillation Unit bagian internal condenser

    terdapat tiga feed system di dalamnya yaitu dosing vessel, gear pump (heatable), dan

    dosing pump (non heatable). Yang mana ketiga bagian tersebut terhubung langsung

    dengan wiper basket. Wiper Basket berfungsi untuk memperluas permukaan sampel dari

    unit feed. Umpan yang jatuh tetes demi tetes ke dalam unit distilasi diperluas

    permukaannya dengan alat rotary pada dinding unit distilasi ( , 2004).

    2.1.3. Epoksidasi

    Epoksida merupakan eter siklik cincin segitiga dengan salah satu atom

    pembentuknya adalah oksigen. Epoksida atau dalam tata nama International of

    Union Pure and Applied Chemistry (IUPAC) disebut sebagai oksirana termasuk

    golongan senyawa eter tetapi mempunyai sifat berbeda dengan sifat eter pada

    umumnya.

    Untuk mengkonversi alkena menjadi epoksida yang paling umum adalah

    dengan menggunakan peroksida. Reaksi peroksida yang terjadi meliputi

    Universitas Sumatera Utara

  • RR

    RR

    :O::O:

    H

    R

    :O:

    R

    R

    R

    R

    OO

    H

    O R+ +

    pemutusan homolitik ikatan O-O, yang selanjutnya akan bereaksi dengan alkena.

    Peroksida memiliki tiga kelompok yang digunakan untuk epoksidasi yaitu

    hidrogen peroksida, alkil hidroperoksida dan asam peroksida. Alkena berikatan

    dengan elektrofil oksigen dari peroksida. Pemutusan secara heterolitik dari

    peroksida mentransfer oksigen ke alkena dan pelepasan oksigen menghasilkan

    hasil samping yaitu air dari hidrogen peroksida, alkohol dari alkil hidroperoksida

    dan asam karboksilat dari peroksi asam. Gugus -OH dari peroksida merupakan

    sumber elekrofilik oksigen dan bereaksi dengan nukleofilik ikatan dari alkena

    (Derawi and Salimon, 2010 dan Fessenden, R.J. dan J.S. Fessenden, 1989).

    Prinsip dasar dari reaksi epoksidasi yaitu asam peroksi mengoksidasi ikatan

    rangkap yang terdapat pada alkena sehingga terjadi pemutusan ikatan rangkap dan

    pembentukan gugus oksiran. Ikatan rangkap dua pada alkena merupakan sumber

    elektron karena mengandung awan elektron . Elektron mempunyai ikatan yang

    sangat lemah sehingga mudah putus dan mendonorkan elektronnya (basa Lewis).

    Akibatnya reagen yang elektrofilik dapat bereaksi dengan ikatan rangkap dua

    pada alkena. Reaksi jenis ini disebut reaksi adisi elektrofilik. Jika suatu molekul

    mengandung dua alkena, maka alkena yang lebih banyak tersubtitusi akan lebih

    cepat terepoksidasi. Alkena yang lebih banyak tersubtitusi merupakan alkena yang

    kaya elektron dan bereaksi lebih cepat daripada alkena yang kurang tersubtitusi.

    Hal ini disebabkan oleh bertambahnya gugus pendorong elektron pada alkena

    tersubtitusi, sehingga gugus elektrofilik dari peroksida akan lebih mudah

    mendapatkan elektron daripada dengan alkena yang kurang tersubtitusi. Penelitian

    tentang reaksi epoksidasi alkena telah banyak dilakukan diantaranya yaitu reaksi

    epoksidasi alkena dengan per-asam. Pada reaksi tersebut terjadi serah terima dari

    asam peroksi langsung kepada alkena. Mekanisme serah terima oksigen dari asam

    peroksi kepada alkena ditunjukkan pada Gambar 2.3. di bawah ini (Fessenden,

    R.J. dan J. S. Fessenden, 1989).

    Universitas Sumatera Utara

  • Gambar 2.3. Mekanisme reaksi epoksidasi alkena dengan asam peroksi

    Epoksidasi umumnya dilakukan menggunakan asam peroksi format atau

    peroksi asetat yang dihasilkan in situ dari asam format atau asam asetat dengan

    hidrogen peroksida (70% w/w). Senyawa asam peroksi bersifat tak stabil dan

    reaksinya bersifat eksotermis. Konsentrasi asam peroksi dijaga tetap rendah

    dengan cara menggunakan asam karboksilat berkonsentrasi rendah. Proses

    oksidasi dapat berlangsung dua metode. Metode pertama, asam perasetat dibuat

    terlebih dahulu dengan mereaksikan asam asetat dengan hidrogen peroksida dan

    metode kedua dengan proses insitu epoksidasi yaitu proses dimana asam perasetat

    dibuat serentak dengan reaksi epoksidasinya. Untuk epoksidasi proses terpisah,

    tidak dibutuhkan katalis, namun pada suhu operasi 200-800 o

    C, sebelum

    pembentukan asam perasetat. Metode ini tidak efisien, kecuali pada perbandingan

    konsentrasi yang tinggi dari asam asetat maupun hidrogen peroksida (Gan, et. al.,

    1992 dan Kirk and Othmer, 1982).

    Alternatif lain dapat digunakan katalis heterogen dari golongan resin asam,

    misalnya resin asam polistirensulfonat. Beberapa peneliti melaporkan bahwa

    reaksi epoksidasi berkatalis resin asam ini kurang efisien karena memerlukan

    konsentrasi resin dalam jumlah besar sekitar 10-15% (w/w dari berat minyak) di

    samping kemungkinan terjadinya degradasi resin setelah 6-8 kali pemakaian,

    sehingga harus diganti (Rios, L.A., 2003). Epoksidasi enzimatik telah terbukti

    efektif untuk mengoksidasi minyak nabati dengan hidrogen peroksida encer.

    Lipase dan esterase terimmobilisasi menunjukkan aktivitas yang tinggi untuk

    mengubah asam lemak dan metil ester menjadi asam peroksikarboksilat

    menggunakan H2O2

    sebagai oksidan. Beberapa peneliti menggunakan sistem ini

    untuk mengepoksidasi minyak nabati dengan rendemen yang sangat tinggi

    (Piazza, et. al. 2003).

    Universitas Sumatera Utara

  • Asam Lemak Sawit distilat (ALSD) mengandung asam lemak tak jenuh yang

    memiliki satu atau lebih gugus alkena yang dapat diubah menjadi senyawa

    epoksida. Reaksi epoksidasi merupakan salah satu reaksi yang penting dalam

    kimia organik karena senyawa epoksida yang dihasilkan dapat digunakan sebagai

    intermediet untuk diubah menjadi berbagai produk (Lee, et. al. 2009 dan

    Scrimgeour, 2005).

    2.1.3.1. Epoksidasi dengan Hidrogen Peroksida (H2O2Hidrogen peroksida merupakan peroksida yang lazim digunakan dan merupakan

    zat pengoksidasi yang kuat. Hidrogen peroksida merupakan cairan tak berwarna

    dan salah satu reagen yang dapat mengkonversi alkena menjadi epoksida.

    Hidrogen peroksida encer (3-6%) digunakan sebagai antiseptik dan pemutih kain,

    seperti katun dan wool, sedangkan larutan pekatnya dipakai sebagai bahan bakar

    roket. Banyak jenis peroksida yang dapat digunakan untuk membuat suatu

    epoksida, tetapi hidrogen peroksida termasuk reagen yang disukai karena mudah

    diperoleh. Banyak penelitian telah dilakukan mengenai reaksi epoksidasi

    menggunakan oksidator hidrogen peroksida (H

    )

    2O2

    ).

    Reaksi pembentukan epoksidasi ini menggunakan katalis H2SO4, semakin

    banyak H2SO4 yang ditambahkan semakin cepat reaksi epoksidasi berlangsung

    tetapi oksigen oksiran yang diperoleh semakin rendah. Hal ini disebabkan oleh

    penambahan H2SO4 yang semakin banyak dapat mempercepat terjadinya

    degradasi gugus oksiran. H2SO4 selain mempunyai kemampuan sebagai katalis

    juga dapat mendegradasi gugus oksiran. H2SO4 yang masih terdapat dalam fase

    air dapat menjadi katalisator terjadinya pembukaan cincin epoksida (Yuliasari dan

    Herawan, 1999a

    ).

    2.1.3.2. Reaksi Pembukan Cincin Epoksida

    Setelah reaksi epoksidasi selesai, epoksida yang terbentuk selanjutnya diadisi

    dengan alkohol untuk membuka cincin oksiran. Proses ini relatif mudah karena

    cincin beranggota 3 atom memiliki regangan yang tinggi sehingga mudah putus

    pada salah satu ikatan C-O. Reaksi ini dapat dikatalis oleh asam atau basa. Variasi

    Universitas Sumatera Utara

  • O

    CH2H

    R

    : ..

    + OH-:. .

    . . SN2 C CH2OHR1

    H

    O

    H OH

    - ::. .

    . .

    . .

    R1

    C CH2OHH

    OH:. .

    + OH-

    . .. .

    :

    jenis alkohol dapat dilakukan untuk memperoleh poliol dengan struktur yang

    berbeda, namun karena epoksida kurang stabil dan mudah berubah menjadi

    senyawa lain, diperlukan langkah-langkah reaksi yang dapat mengarahkan

    pembentukan epoksida menjadi poliol. Pereaksi yang dapat dipilih antara lain,

    alkohol dengan katalis asam, atau alkoksida dengan katalis basa.

    Dalam pembukaan cincin epoksida berkatalis basa, nukleofil menyerang

    karbon yang kurang terhalang (less-hindered) dengan mekanisme SN2. Tahap-

    tahap reaksi antara epoksida dengan ion hidroksida (NaOH atau KOH dalam air)

    atau dengan ion metoksida (NaOCH3 dalm metanol) seperti pada Gambar 2.4.

    berikut (Campanella and Baltanas, 2005a

    ).

    Gambar 2.4. Mekanisme reaksi pembukaan cincin epoksida berkatalis basa

    Pada pembukaan cincin berkatalis asam, nukleofil menyerang cincin epoksida

    yang telah terprotonisasi dari sisi yang berlawanan dari gugus epoksida. Atom

    karbon yang diserang akan mengalami perubahan konfigurasi sehingga ikatan C-

    O yang baru akan selalu terbentuk pada sisi yang berlawanan dari cincin epoksida

    semula (SN

    2). Berbeda dengan pembukaan cincin berkatalis basa, serangan dalam

    suasana asam justru berlangsung dalam karbon yang lebih terhalang (Gambar

    2.5).

    Epoksida terprotonisasi memiliki cukup karakter karbokation, sehingga makin

    banyak gugus alkil yang dimiliki akan lebih besar muatan positif parsial pada

    karbon itu. Serangan nukleofil yang terjadi setelah terprotonisasi akan memilih

    karbon yang lebih positif, meskipun karbon ini lebih terhalang (Campanella and

    Baltanas, 2005b

    ).

    Universitas Sumatera Utara

  • Gambar 2.5. Mekanisme reaksi pembukaan cincin epoksida berkatalis asam

    2.2. TANDAN KOSONG KELAPA SAWIT

    Perkembangan areal tanaman kelapa sawit di Indonesia sangat pesat, dan

    diperkirakan pada tahun 2010 luas areal perkebunan kelapa sawit Indonesia

    mencapai lebih dari 7,8 juta ha (Dirjenbun, 2010). Semakin luasnya perkebunan

    kelapa sawit ini akan diikuti dengan peningkatan produksi minyak kelapa sawit /

    Crude Palm Oil (CPO) dan jumlah limbah cair maupun padat yang dihasilkan.

    Pada proses produksi CPO, Tandan Kosong Kelapa Sawit (TKKS) merupakan

    limbah padat terbanyak yaitu sekitar 20 % dari jumlah Tandan Buah Segar (TBS)

    kelapa sawit yang diolah hampir setara dengan jumlah CPO yang diperoleh. Jika

    pada tahun 2010 produksi CPO Indonesia mencapai 21,1 juta ton per tahun, maka

    TKKS yang dihasilkan juga mencapai 21,1 juta ton per tahun (Oil World, 2010).

    Suatu jumlah yang sangat banyak dan jika tidak dikelola dengan baik, akan

    menjadi sumber pencemaran lingkungan.

    Pada masa lalu, TKKS ini dibakar di inceenerator dan abunya dimanfaatkan

    sebagai pengganti pupuk kalium, karena di dalam abu TKKS mengandung sekitar

    30 % K2

    O

    O. Namun saat ini pemerintah sudah melarang pembakaran TKKS ini

    C C R 1

    R H H

    : : H

    + O +

    C C R 1

    R H H

    H : :

    Aktivasi epoksida:

    Penyerangan Nukleofil:

    Nu -

    +

    O +

    C C R 1

    R H H

    H : :

    R R 1

    O H

    H Nu

    H

    Universitas Sumatera Utara

  • karena menimbulkan polusi udara. Pemanfaatan TKKS saat ini adalah sebagai

    sumber bahan organik bagi pertanaman kelapa sawit, baik secara langsung

    maupun tidak lansung. Pemanfaatan secara langsung adalah dengan menyebarkan

    langsung TKKS ke kebun kelapa sawit sebagai mulsa. Namun cara ini masih

    dianggap kurang efisien karena memerlukan biaya yang tinggi untuk

    penyebarannya ke kebun (Nuryanto, 2000). Sedangkan pemanfaatan TKKS secara

    tidak langsung adalah dengan mengkomposkan terlebih dahulu TKKS sebelum

    digunakan sebagai pupuk organik. Saat ini sudah banyak Pabrik Kelapa Sawit

    yang melakukan pengomposan TKKS ini. Pemanfaatan TKKS sebagai kompos

    merupakan suatu alternatif yang menarik. Pengomposan TKKS akan

    menghasilkan produk yang dapat digunakan sebagai penambah unsur hara tanah

    dan dapat memperbaiki sifat fisik, kimia, dan biologi tanah. Namun masa

    pengomposan TKKS ini masih relatif lama, yaitu sekitar 6 minggu (Darnoko, dkk.

    1993, Herawan, dkk. 1999b

    dan Suhaimi, M. and H.K. Ong, 2002). Pemanfaatan

    TKKS untuk bahan-bahan lain yang lebih bernilai tinggi terus dilakukan seperti

    untuk pot, pulp, kertas kraft, selulosa nitrat, dan lain-lain (Erwinsyah, dkk. 1997,

    Guritno, dkk. 1998, Guritno, dkk. 1995, Darnoko, dkk. 1995, Marikena, dkk.

    2007).

    Apabila ditinjau dari kandungan yang terdapat di dalam TKKS, maka TKKS

    terdiri atas komponen-komponen utama selulosa, hemiselulosa dan lignin.

    Sehingga TKKS disebut sebagai limbah ligno-selulosa (Darnoko, dkk. 1995).

    Dengan demikian TKKS dapat digunakan sebagai bahan baku untuk produk

    berbasis selulosa, seperti pulp dan produk berbasis lignin (Abdul Azis, et. al.

    2002). Beberapa peneliti telah melaporkan komposisi kimia dari TKKS seperti

    terlihat pada Tabel 2.2.

    Universitas Sumatera Utara

  • Tabel 2.2. Komposisi kimia TKKS

    Komponen (%) %

    Selulosa 38,76

    Holoselulosa 67,88

    Lignin 22,23

    Abu 6,59

    Sumber: Darnoko, dkk. 1995

    2.3. PROSES PEMBUBURAN TKKS (PULPING)

    Proses pulping bertujuan untuk memisahkan selulosa dari lignin dan komponen

    lainnya dapat dilakukan dengan cara mekanik, semikimia, dan kimia. Proses kimia

    dapat menghasilkan pulp yang lebih baik dari pada proses semikimia dan

    mekanik. Proses secara kimia dapat dilakukan dengan cara proses kraft (sulfat),

    sulfit, asam nitrat, soda dan soda klor (Sari, R., 2004).

    Metode pulping soda merupakan metode kimia pulping pertama yang

    dikenalkan pada tahun 1851 oleh Burgess (Amerika) dan Watts (Inggris). Pabrik

    pulp pertama didirikan pada tahun 1860 di Amerika. Metoda pulping soda mampu

    menghasilkan kecerahan warna hingga 80,9%, sehingga memenuhi standard jika

    diolah menjadi kertas (Tanaka, R., 2005).

    Metode soda menggunakan soda kaustik dan soda abu sebagai aktivatornya

    pada suhu 70 0C - 90 0

    C. Dengan kondisi tersebut lignin dan beberapa

    hemiselulosa memutuskan fragmen-fragmen yang larut dalam cairan yang kuat.

    Lignin-lignin yang mengikat kuat selulosa akan terdegradasi. Proses pulping soda

    biasanya menghasilkan pulp yang berwarna gelap, namun dapat dilakukan proses

    pemutihan untuk menghasilkan pulp yang berwana cerah.

    2.3.1. Bilangan Kappa

    Bilangan Kappa digunakan untuk menyatakan seberapa jumlah lignin yang masih

    tersisa didalam pulp setelah pemasakan (Fengel, D., 1995). Pengujian bilangan

    Kappa dilakukan didalam industri pulp memiliki dua tujuan, yaitu:

    Universitas Sumatera Utara

  • a. merupakan indikasi terhadap derajat delignifikasi yang tercapai

    selama proses pemasakan, artinya bilangan kappa digunakan untuk

    mengontrol pemasakan.

    b. menunjukkan kebutuhan bahan kimia yang akan digunakan untuk proses

    selanjutnya yaitu proses pemutihan (bleaching).

    Pada pengujian bilangan Kappa, sejumlah larutan kalium permanganat yang

    sudah diketahui konsentrasinya ditambahkan kedalam sampel pulp. Setelah waktu

    tertentu, jumlah permanganat yang bereaksi dengan pulp ditentukan dengan

    mentitrasi sampel dengan Na2S2O3. Bilangan Kappa selanjutnya didefinisikan

    sebagai jumlah mililiter KMnO4 0,1N yang dikonsumsi oleh 10 gram pulp selama

    10 menit pada temperatur 250

    % lignin = 0,147 X bilangan Kappa

    C. Hasilnya dikoreksikan terhadap konsumsi oleh

    50% permanganat yang ditambahkan. Hubungan antara bilangan Kappa dengan

    lignin adalah sebagai berikut:

    2.4. SELULOSA

    Selulosa adalah unsur pembentuk utama kerangka tumbuh-tumbuhan yang

    merupakan senyawa seperti serabut, liat, tidak larut dalam air, dan ditemukan

    di dalam dinding sel pelindung tumbuhan terutama pada tangkai batang, dahan

    dan semua bahagian berkayu dari jaringan tumbuhan. Selulosa merupakan

    homopolisakarida linier tidak bercabang, terdiri dari ribuan unit D-glukosa yang

    terhubung oleh ikatan 1 4 glikosida, senyawa ini akan kelihatan seperti

    amilosa dari rantai utama glikogen. Tetapi terdapat perbedaan yang sangat

    penting pada selulosa, ikatan 1 4 berada dalam konfigurasi , sedangkan pada

    amilosa, amilopektin, dan glikogen, ikatan 1 - 4 nya berbentuk . Bila dihidrolisis

    sempurna, selulosa memberikan glukosa, sedangkan jika dihidrolisis parsial akan

    menghasilkan selobiosa. Hal ini menunjukkan bahwa selulosa merupakan polimer

    yang mempunyai ikatan (Klem, et. al. 2012).

    Untuk memahami peristilahan ini pertama-tama kita harus melihat struktur

    glukosa. Glukosa mempunyai rumus molekul C6H12O6. Dengan kata lain kita

    Universitas Sumatera Utara

  • dapat menggambarkan struktur glukosa sebagai rantai lurus ataupun struktur

    cincin. Struktur cincin dapat terbentuk dari hasil pembentukan hemiasetal

    internal. Namun, penelahan yang mendalam terhadap mekanisme ini

    menunjukkan bahwa terdapat dua kemungkinan bagi konfigurasi glukosa,

    bergantung pada bahwa terdapat dua kemungkinan pada cara gugus -OH pada

    atom korban nomor 1 (C1) diarahkan. Bilamana gugus - OH pada atom karbon

    C nomor satu terarah ke bawah, glukosa mengambil bentuk , bilamana gugus

    OH terarah ke atas disebut bentuk . Dalam larutan, kedua bentuk itu

    seimbang, karena glukosa menunjukkan sifat mereduksi seperti aldehida

    (bereaksi dengan pereaksi Tollens dan larutan Fehling), hal ini membuktikan

    adanya sejumlah kecil struktur terbuka atau struktur rantai lurus. Telah

    dikemukakan bahwa polisakarida dibangun dari banyak kesatuan monosakarida

    yang saling bergabung dengan melepaskan air, dan hasilnya ialah deret

    ikatan glikosida (jembatan oksigen). Deret ikatan glikosida dalam selulosa

    antara C1 dari satu kesatuan C4 dari kesatuan berikutnya diperlihatkan pada

    Gambar 2.6. Hal ini juga menjadi bukti mengapa selulosa tergolong bukan

    pereduksi, karena titik ikatan adalah pada atom karbon nomor satu pereduksi

    (Fengel, 1995). Pada Gambar 2.6. disajikan struktur dari selulosa (Klem, et. al.

    2012).

    Gambar 2.6. Struktur selulosa

    Rumus molekul selulosa ialah (C6H10O5)n dan n dapat berupa angka

    ribuan. Sangat sukar untuk mengukur massa molekul nisbi selulosa, karena (1)

    tidak banyak pelarut untuk selulosa, (2) selulosa sangat cenderung terombak

    selama proses dan (3) cukup rumit menggunakan selulosa dari sumber yang

    berbeda. Cara yang acap kali dipilih ialah menitratkan selulosa dengan cara tak

    merusak (Fengel, D., 1995).

    H O H

    O H

    O H

    H

    H H

    CH 2 OH

    O

    H H

    HOH 2 C

    O H H O

    C H 3

    O H O

    H O H

    O H

    O H

    H H

    H H

    CH 2 OH

    O

    H H

    HOH 2 C

    O H H O

    O H H

    O O

    C H 3 1 4

    1 4

    n

    unit selobiosa

    1 4

    Universitas Sumatera Utara

  • Ditinjau dari struktur, dapat saja diharapkan selulosa mempunyai kelarutan

    yang besar dalam air, karena banyaknya kandungan gugus hidroksi yang

    dapat membentuk ikatan hidrogen dengan air (antaraksi yang tinggi antara

    pelarut- pelarut). Akan tetapi kenyataannya tidak demikian, dan selulosa bukan

    hanya tidak larut dalam air tetapi juga banyak dalam pelarut lain.

    Penyebabnya ialah kekuatan rantai dan tingginya gaya antar rantai akibat

    ikatan hidrogen antara gugus hidroksil pada rantai yang berdekatan. Faktor ini

    dipandang menjadi penyebab kekristalan yang tinggi dari serat selulosa. Jika

    ikatan hidrogen berkurang, gaya antaraksipun berkurang, dan oleh karenanya

    gugus hidoksil selulosa harus diganti sebagian atau seluruhnya oleh

    pengesteran. Hal ini dapat dilakukan, dan ester yang dihasilkan larut dalam

    sejumlah pelarut.

    Selulosa akan larut dalam asam mineral kuat seperti asam sulfat 72%, asam

    klorida 40%, dan asam fosfat 85%, akan tetapi tidak larut dalam air. Viskositas

    larutan selulosa akan meningkat seiring dengan naiknya konsentrasi atau derajat

    polimerisasi. Densitas selulosa bervariasi sesuai dengan perlakuan kimia, derajat

    polimerisasi, dan media pada saat penentuan densitas.

    Kegunaan selulosa yang utama adalah sebagai bahan baku pembuatan kertas

    dan sebagai bahan untuk pembuatan turunan selulosa seperti selulosa nitrat,

    selulosa asetat, selulosa butirat, metilselulosa, dan sebagainya.

    2.4.1. Sifat Kimia Selulosa

    Selulosa yang secara langsung dijadikan serat sangatlah terbatas. Yang lebih

    lazim dilakukan ialah memproses larutan turunan selulosa dan kemudian

    membuat polimer itu menjadi bentuk yang dikehendaki. Selulosa yang diperoleh

    dengan cara itu disebut selulosa teregenerasi. Di dalam struktur selulosa banyak

    terdapat gugus OH yang merupakan gugus reaktif yang dapat bereaksi dengan

    gugus lain dari suatu pereaksi. Reaksi yang dapat dilakukan terhadap gugus OH

    tersebut antara lain adalah esterifikasi menjadi selulosa nitrat dan asetilasi menjadi

    selulosa asetat.

    Universitas Sumatera Utara

  • Selulosa dapat diesterifikasi dengan asam nitrat, yang dalam hal ini digunakan

    dalam pembuatan selulosa nitrat untuk memperoleh dinitrat dan trinitrat (Gert, et.

    al., 2003). Selulosa dinitrat disebut juga pirosilin, tak larut dalam eter dan alkohol,

    tetapi bila dua pelarut tersebut dicampur dengan volume yang sama maka larutan

    itu dapat melarutkan selulosa dinitrat. Larutan yang diperoleh disebut kolodion,

    dan bila dibentangkan hingga pelarutnya cepat menguap maka akan diperoleh film

    transparan tidak berwarna. Kolodion bila dipanaskan dengan kamper akan

    diperoleh seluloid, yang merupakan bahan plastik, sedangkan selulosa trinitrat

    yang juga disebut guncotton, digunakan sebagai bahan bakar roket atau sebagai

    propellant.

    Selulosa dapat diasetilasi menggunakan asam asetat anhidrida dengan asam

    sulfat pekat sebagai katalisator, menghasilkan diasetat atau triasetat (Wang, et.

    al., 2009). Selulosa asetat dapat larut dalam pelarut metilen klorida-alkohol, dan

    bila campuran ini kemudian ditekan hingga pelarutnya menguap, akan diperoleh

    film yang digunakan untuk fotografi. Bila larutan selulosa asetat ditekan pada

    suatu tabung yang disebut spinneret dan pelarutnya kemudian diuapkan akan

    diperoleh serat halus yang disebut rayon. Asetat rayon digunakan sebagai bahan

    industri. Selulosa dapat juga bereaksi dengan etil klorida membentuk etil selulosa

    yang digunakan untuk membuat plastik.

    2.5. SELULOSA ASETAT

    Selulosa asetat adalah suatu senyawa kimia buatan yang digunakan dalam film

    fotografi. Secara kimia, selulosa asetat adalah ester dari asam asetat dan selulosa.

    Senyawa ini pertama kali dibuat pada tahun 1865. Selain pada film fotografi,

    senyawa ini juga digunakan sebagai komponen dalam bahan perekat, serta

    sebagai serat sintetik. Film fotografi yang terbuat dari asam asetat pertama kali

    diperkenalkan pada 1934, menggantikan selulosa nitrat yang sebelumnya menjadi

    standar. Kelemahan film selulosa nitrat adalah senyawa tersebut tidak stabil dan

    mudah sekali terbakar. Bila terjadi kontak dengan oksigen, film selulosa asetat

    menjadi rusak dan tidak dapat digunakan lagi, serta melepaskan asam asetat.

    Universitas Sumatera Utara

    http://id.wikipedia.org/wiki/Senyawa_kimiahttp://id.wikipedia.org/wiki/Film_fotografihttp://id.wikipedia.org/wiki/Film_fotografihttp://id.wikipedia.org/wiki/Esterhttp://id.wikipedia.org/wiki/Asam_asetathttp://id.wikipedia.org/wiki/Selulosahttp://id.wikipedia.org/wiki/1865http://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Bahan_perekat&action=edit&redlink=1http://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Serat_sintetik&action=edit&redlink=1http://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Selulosa_nitrat&action=edit&redlink=1http://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Stabil&action=edit&redlink=1http://id.wikipedia.org/wiki/Pembakaranhttp://id.wikipedia.org/wiki/Oksigenhttp://id.wikipedia.org/wiki/Asam_asetat

  • Fenomena ini disebut "sindrom cuka", karena asam asetat merupakan bahan

    utama dalam cuka. Sejak dekade 1980-an, film dari poliester (sering juga disebut

    dengan nama dagang dari Kodak Estar) mulai menggantikan film dari selulosa

    asetat, terutama untuk tujuan pengarsipan. Sebelum munculnya poliester, film

    selulosa asetat juga dipakai pada pita magnetik. Sekarang selulosa asetat masih

    digunakan dalam beberapa hal, misalnya negatif darigambar bergerak (2012c

    Secara kimia selulosa asetat merupakan produk dari reaksi asetilasi parsial

    selulosa dengan asam asetat anhidrida dengan bantuan katalis asam sulfat serta

    pelarut asam asetat glasial. Pada dasarnya reaksi asetilasi merupakan reaksi

    penggantian tiga gugus hidroksil per unit glukosa dengan gugus asetil dari

    anhidrida asetat dengan bantuan katalisator (Wang, et. al., 2009). Reaksi yang

    terjadi disajikan pada Gambar 2.7. di bawah ini.

    )

    Gambar 2.7. Reaksi selulosa dengan anhidrida asetat

    Produk selulosa triasetat dapat dipisahkan langsung, tetapi umumnya

    dilanjutkan dengan reaksi hidrolisis untuk menghasilkan selulosa asetat sekunder

    yang lebih komersial dengan 2,4 gugus asetilnya tiap unit glukosa. Struktur

    selulosa asetat disajikan pada Gambar 2.8.

    Gambar 2.8. Struktur selulosa asetat

    C6H7O2(OH)3 + 3nCH3COOOCH3 C6H7O2(OOCCH3)3 3n CH3COOH+selulosa anhidrida asetat selulosa triasetat asam asetat

    O

    OOCH3C

    H

    H

    OOCH3C

    H

    H

    O

    H

    HH

    H

    OOCH3C

    H OOCH3C

    OCOCH3

    O

    OOCH3COH

    H

    H

    OOCH3C

    H

    H CH3COO

    O

    O

    OOCH3C

    HO

    H

    HH

    H

    OOCH3C

    H OOCH3C

    OH

    OCOCH3

    O

    H

    struktur molekul selulosa asetat

    Universitas Sumatera Utara

    http://id.wikipedia.org/wiki/Dekadehttp://id.wikipedia.org/wiki/1980-anhttp://id.wikipedia.org/wiki/Poliesterhttp://id.wikipedia.org/wiki/Arsiphttp://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Pita_magnetik&action=edit&redlink=1http://id.wikipedia.org/wiki/Film

  • Selulosa asetat merupakan padatan berwarna putih, tidak berbau, tidak berasa

    dan tidak beracun. Dibandingkan dengan turunan selulosa yang lain, selulosa

    asetat memiliki keunggulan yaitu mempunyai kelarutan yang baik dalam aseton

    yang merupakan pelarut yang tidak mahal dan relatif tidak beracun. Sifat lain

    yang dimiliki soleh selulosa asetat adalah sifat termoplastik, warna, kejernihan

    dan stabilitas serta daya tahan film dan plastik yang baik. Selulosa banyak

    digunakan dalam bidang fotografi, X-ray film, filter rokok, membran dan

    percetakan plastik.

    Sifat kejernihan yang baik dan mudah di dalam prosesnya menyebabkan

    selulosa asetat film digunakan secara luas dalam packaging. Selulosa asetat juga

    merupakan bahan termoplastik yang pertama yang digunakan untuk injection

    molding. Selulosa asetat viskositas rendah digunakan dalam pabrik cat dan juga

    sebagai bahan pelapisan untuk kertas, logam, gelas dan bahan lain serta dapat

    digunakan sebagai perekat untuk film fotografi.

    Berkaitan dengan teknologi membran yang semakin berkembang, penggunaan

    selulosa asetat juga mempunyai peranan yang penting. Selulosa asetat yang

    strukturnya berpori dan rapat, merupakan bahan pembuat membran yang

    digunakan dalam reverse osmosis untuk memurnikan air asin dan pemekatan

    juice. Sifat membran yang dibuat dari selulosa asetat adalah tahan terhadap asam

    maupun basa. Dalam proses pembuatan membran ini tidak diinginkan adanya

    selulosa triasetat tapi selulosa asetat sekunder dengan derajat substitusi 2,3 - 2,5.

    Pada Tabel 2.3. disajikan kandungan asetil di dalam selulosa asetat serta

    kegunaannya.

    Universitas Sumatera Utara

  • Tabel 2.3. Kandungan asetil dalam selulosa asetat dan kegunaannya

    Kandungan asetil (%)

    Derajat substitusi

    Pelarut yang lazim Penggunaan

    13-18 0.6-0.9 Air -

    22.2-32.2 1.2-1.9 2-Metoksi-etanol Plastik, cat laker

    36.5-42.2 2.2-2.7 Aseton Benang, film fotografi

    43-44.8 2.8-3.0 Kloroform Kain, pembungkus benang

    Sumber : Fengel, D.,1995.

    Kegunaan asetat yang utama adalah dalam bidang tekstil. Serat asetat

    disiapkan dengan menekan larutan aseton pekat melalui suatu lubang untuk

    membentuk filamen yang dikeraskan dengan menguapkan aseton dalam aliran

    udara panas. Kencenderungan peningkatan kebutuhan serat asetat dalam industri

    tekstil akhir-akhir ini karena teksturnya, kualitas kain dan kemampuan

    pewarnanya yang baik.

    2.5.1 Proses Pembuatan Selulosa Asetat

    Selulosa asetat merupakan suatu ester organik penting yang pada saat ini dibuat

    dalam jumlah yang besar untuk keperluan berbagai industri. Dari sekian banyak

    proses yang dilakukan, secara umum prosesnya dapat dibedakan menjadi tiga

    proses berikut.

    a. Proses Asam Asetat Glasial (proses larutan)

    Proses asetilasi terjadi dengan mereaksikan selulosa yang telah diaktivasi

    dengan asam asetat glasial atau dengan asam asetat anhidrat secara

    langsung dengan kehadiran asam asetat glasial sebagai pelarut.

    b. Proses Metilen Klorida

    Penggunaan metilen klorida sebagai pelarut pada proses ini meiliki

    beberapa keuntungan dibandingkan dengan proses larutan, antara lain :

    - konsentrasi katalisnya rendah sehingga dapat digunakan pada

    esterifikasi yang tinggi.

    - karena titik didihnya rendah (41oC), panas reaksi dapat dikeluarkan

    dengan penguapan.

    Universitas Sumatera Utara

  • - hanya sepertiga asam asetat yang dapat harus dipulihkan kembali

    dibanding dengan proses larutan, akan tetapi proses ini menimbulkan

    terjadinya korosi selama esterifikasi dan hidrolisis.

    c. Proses Fiber Asetat (proses heterogen)

    Pada proses ini selulosa diesterifikasi dengan menjaga struktur seratnya

    dengan penambahan sejumlah non-pelarut pada triasetat selama asetilasi.

    Non-pelarut yang dapat digunakan pada proses ini antara lain adalah

    karbon tetraklorida, benzen dan toluen. Tetapi penggunaan proses ini

    terbatas hanya untuk penggunaan khusus saja, misalnya untuk pembuatan

    foil dan film dari triasetat.

    Dari semua ester selulosa yang diproduksi secara komersial dilakukan dengan

    proses larutan. Proses larutan secara umum terdiri dari empat tahap berikut ini,

    yaitu (1) Aktivasi, sebelum proses asetilasi dilakukan, selulosa terlebih dahulu

    diaktivasi agar mudah dimasuki reaktan anhidrida asetat dan katalis asam sulfat.

    Aktivasi yang paling baik adalah menggunakan air, tetapi air ini harus diekstraksi

    kembali dengan asam asetat untuk menghindari reaksi air dengan anhidrida asetat

    yang bisa mengurangi kebutuhan anhidrida asetat untuk reaksi asetilasi. Untuk

    menghindari reaksi yang sangat eksotermik antara air dan anhidrida asetat, maka

    aktivasi selalu menggunakan asam asetat glasial tanpa kehadiran air. (2) Asetilasi,

    asetilasi selulosa merupakan reaksi heterogen dimana selulosa akan tersuspensi

    pada pertengahan reaksi dan melarut setelah reaksi esterifikasi terjadi. Kandungan

    -selulosa akan menentukan kualitas produk asetilasi. Pada awalnya reaksi

    asetilasi dikendalikan oleh perpindahan massa katalis dan anhidrida asetat menuju

    dan melalui serat selulosa. Setelah selulosa triasetat yang terbentuk mulai melarut,

    laju reaksi kemudian ditentukan oleh konsentrasi anhidrida asetat, asam sulfat dan

    temperatur. Asetilasi selulosa dibiarkan terjadi cukup lambat pada awalnya

    sehingga suhu reaksi dapat dikontrol dengan pendinginan eksternal untuk

    mencegah kenaikan suhu secara mendadak karena pada suhu yang tinggi akan

    menyebabkan meningkatnya kecepatan degradasi. Selama tahap asetilasi, suhu

    naik secara berangsur angsur hingga mencapai suhu maksimum dan dikontrol

    Universitas Sumatera Utara

  • dengan baik untuk memperoleh viskositas produk yang sesuai. Dalam tahap

    asetilasi ada beberapa jenis katalis yang digunakan, yaitu asam sulfat, perklorida

    dan seng klorida. (3) Hidrolisis, reaksi asetilasi dihentikan dengan penambahan air

    yang cukup untuk mencegah bereaksinya sisa asam asetat yang tersisa. Tingginya

    rasio air terhadap asam sulfat dalam larutan hidrolisis akan mengurangi degradasi

    pada temperatur yang ditentukan. Kerentanan degradasi selulosa asetat meningkat

    dengan menurunnya kadar asetil. Oleh karena itu hidrolisis bisa dilaksanakan

    dengan menggunakan katalis dalam jumlah yang besar pada temperatur rendah

    atau dengan sejumlah kecil katalis pada temperatur tinggi. Jika selulosa asetat

    diharapkan mempunyai kemurnian dan kejernihan yang tinggi, larutan harus

    mengalami netralisasi asam sulfat dengan natrium dan magnesium asetat sebelum

    presipitasi. (4) Pemurnian, untuk memperoleh atau mengisolasi produk selulosa

    asetat dari campuran hasil asetilasi dan hidrolisis, penurunan kelarutan produk

    selulosa asetat dalam larutan air-asam asetat dimanfaatkan untuk melangsungkan

    presipitasi. Proses pencucian harus mendapat pertimbangan yang hati-hati dalam

    operasi komersial, karena biaya pemulihan asam asetat yang meningkat dengan

    meningkatnya pengenceran (pencucian). Produk yang dicuci dengan air harus

    dapat menghilangkan asam asetat dan asam sulfat.

    Cara lain untuk membuat selulosa asetat adalah dengan metode Emil Heuser.

    Proses pembuatan selulosa asetat berdasarkan cara ini terdiri atas tahap-tahap

    berikut, (1) Tahap hidrolisis selulosa, tahap ini bertujuan untuk menurunkan

    derajat polimerisasi sumber selulosa yang digunakan. Tahap ini dilakukan dengan

    mencampurkan asam sulfat dengan selulosa pada suhu 140 0C. Setelah proses

    pemasakan campuran disaring dan dicuci dengan air. Untuk menghilangkan air

    dari serat selulosa dapat digunakan dengan dua langkah. Langkah pertama adalah

    mencuci dengan menggunakan alkohol, kemudian disaring. Dilanjutkan dengan

    langkah kedua yaitu mencuci dengan menggunakan eter, lalu disaring. Hasil yang

    didapat dikeringkan dengan oven atau udara terbuka. (2) Tahap pelarutan, tahap

    ini bertujuan untuk mendegradasi selulosa. Tahap ini dilakukan dengan

    mereaksikan campuran dari tahap hidrolisis dengan asam fosfat pada waktu dan

    Universitas Sumatera Utara

  • suhu tertentu. (3) Tahap asetilasi, tahap ini merupakan tahap pembentukan

    selulosa asetat yang dilakukan dengan penambahan asam asetat glasial. (4) Tahap

    pemulihan selulosa asetat, tahap ini bertujuan untuk menghentikan proses dan

    melepaskan asam fosfat dari campuran. Tahap ini dilakukan dengan penambahan

    etil eter pada campuran yang kemudian dicuci dengan air hangat. Campuran yang

    diperoleh didiamkan selama semalam. (5) Tahap pengeringan, tahap ini bertujuan

    untuk menghilangkan kandungan air dalam produk sehingga didapatkan padatan

    selulosa asetat.

    2.6. BIOPOLIMER

    Pengembangan biopolimer dari minyak sawit dilakukan juga untuk

    mengantisipasi ketersediaan minyak bumi yang semakin hari semakin terbatas.

    Sebagai gambaran, diperkirakan cadangan minyak bumi di Laut Utara akan habis

    pada tahun 2010. Indonesia yang selama ini dikenal sebagai salah satu negara

    pengekspor minyak bumi, saat ini juga telah menjadinegara pengimpor minyak

    bumi, karena produksi dalam negeri tidak dapat lagi memenuhi permintaan pasar

    yang meningkat dengan cepat akibat pertumbuhan penduduk dan industri.

    Perkembangan penggunaan produk biopolimer berbasis minyak nabati, secara

    komersial masih terkendala saat ini, karena masih belum dapat bersaing harga

    dengan produk polimer berbasis minyak bumi. Biaya produksi produk biopolimer

    berbasis minyak nabati tampaknya sulit ditekan untuk menjadi lebih rendah lagi

    selama harga minyak sawit dunia masih tinggi. Tetapi sifat non renewable dan

    semakin terbatasnya ketersediaan bahan bakar minyak bumi, serta meningkatnya

    kesadaran masyarakat akan kelestarian lingkungan hidup, akan membuat kebutuhan

    produk biopolimer berbasis minyak nabati yang ramah lingkungan akan semakin

    meningkat pula. Tambahan pula, jika aspek sistem manajemen lingkungan ikut

    diperhitungkan, maka harga produk biopolimer berbasis minyak nabati akan menjadi

    lebih murah dibandingkan dari turunan minyak bumi.

    2.6.1. Reaksi antara Selulosa Asetat dengan Senyawa Epoksi

    Selulosa merupakan senyawa yang kurang reaktif jika dieraksikan dengan

    senyawa-senyawa lainnya. Salah satu cara untuk mengaktifasi senyawa selulosa

    Universitas Sumatera Utara

  • agar menjadi senyawa yang reaktif adalah dengan memasukkan gugus asetil ke

    dalamnya menjadi senyawa selulosa asetat. Selulosa asetat merupakan produk dari

    reaksi asetilasi parsial selulosa dengan asam asetat anhidrida dengan bantuan

    katalis asam sulfat serta pelarut asam asetat glasial. Pada dasarnya reaksi asetilasi

    merupakan reaksi penggantian tiga gugus hidroksil per unit glukosa dengan gugus

    asetil dari anhidrida asetat dengan bantuan katalisator (Wang, et. al., 2009).

    Adanya gugus asetil yang terikat dengan molekul selulosa menyebabkan selulosa

    tersebut menjadi reaktif. Hal ini disebabkan gugus asetil merupakan gugus pergi

    (leaving group) yang baik yang dapat dengan mudah digantikan oleh gugus lain.

    Salah satu jenis asam lemak yang terdapat di dalam Asam Lemak Sawit

    Distilat (ALSD) adalah asam lemak tak jenuh yang terdiri dari asam oleat dan

    asam linoleat yang jumlahnya mencapai 55 % setelah dipisahkan dari asam lemak

    jenuhnya. Asam lemak tak jenuh ini akan semakin bersifat rekatif apabila ikatan

    rangkapnya diubah menjadi gugus oksiran dengan cara diepoksidasi. Reaksi

    pembentukan epoksidasi ini menggunakan asam peroksi dengan katalis H2SO4.

    Gugus oksiran ini merupakan gugus cincin tiga antara C-O-C, yang bersifat tidak

    stabil sehingga sangat reaktif. Tingginya reaktifitas gugus oksiran ini karena

    mudahnya terbuka cicin tersebut yang disebabkan cincin beranggota 3 atom ini

    memiliki regangan yang tinggi sehingga mudah putus pada salah satu ikatan C-O.

    Dalam pembukaan cincin epoksida berkatalis basa, nukleofil menyerang

    karbon yang kurang terhalang (less-hindered) dengan mekanisme SN2

    (Campanella and Baltanas, 2005a). Sedangkan pada pembukaan cincin berkatalis

    asam, nukleofil menyerang cincin epoksida yang telah terprotonisasi dari sisi yang

    berlawanan dari gugus epoksida. Atom karbon yang diserang akan mengalami

    perubahan konfigurasi sehingga ikatan C-O yang baru akan selalu terbentuk pada

    sisi yang berlawanan dari cincin epoksida semula (SN2). Berbeda dengan

    pembukaan cincin berkatalis basa, serangan dalam suasana asam justru

    berlangsung dalam karbon yang lebih terhalang (Campanella and Baltanas,

    2005b

    ).

    Universitas Sumatera Utara

  • Dengan demikian reaksi antara selulosa asetat dengan senyawa epoksi asam

    lemak akan lebih mudah terjadi. Gugus asetil yang terdapat di dalam selulosa akan

    digantikan dengan gugus epoksi asam lemak dengan hasil samping asam asetat

    pada suasana reaksi basa. Pada Gambar 2.9. di bawah ini disajikan kemungkinan

    reaksi yang terjadi antara selulosa asetat dengan senyawa epoksi asam lemak.

    Gambar 2.9. Reaksi antara selulosa asetat dengan epoksi ester lemak

    Dari reaksi di atas terlihat bahwa gugus asetil dari selulosa asetat telah

    digantikan oleh senyawa epoksi asam lemak. Dengan demikian apabila dilakukan

    analisis gugus fungsi dengan FTIR, maka pada produk hasil reaksi akan muncul

    serapan pada sekitar 1460 cm-1 dan 720 cm-1 yang khas dari gugus -(CH2)n-.

    Sementara itu, spektrum FTIR dari selulosa asetat tidak ada serapan pada daerah

    tersebut karena tidak mengandung gugus -(CH2

    )n-. Sementara itu analisis

    Scanning Electron Microscope (SEM) akan memberikan tampak permukaan dari

    suatu senyawa dan akan ada perbedaan antara selulosa, selulosa asetat, dan

    selulosa yang sudah bereaksi dengan senyawa epoksi. Analisis lain adalah X-Ray

    Diffraction yang dapat membedakan struktur kristal dari suatu senyawa.

    O C

    CH3

    O

    Sel +C

    CO

    R1

    R2

    OSel

    C

    R1

    R2

    CH

    HO

    + C

    CH3

    O

    HOOH

    (CH )

    CH3

    (CH ) COOMe

    (CH )

    CH3

    (CH ) COOMe

    Universitas Sumatera Utara