Padatan Ionik dan logamStruktur dan energitika

Dr. Yuni K. Krisnandi

OverviewOverview1. Model padatan struktur terjejal2. Struktur ionik

- Oksida logam dan oksida campuran- Logam dan alloy- Metalloid (semi-logam)- sifat magnit

3. Energitika ikatan ionik- Energi kisi dan siklus Born-Haber- kontribusi coulomb terhadap entalpi kisi- konsekuensi dari entalpi kisi

1. Model padatan strutur terjejalPada tahun 1926 Goldschmidt mengajukan usul

bahwa kita dapat membayangkan atom dapat disusun dalam padatan sebagai bola-bola yang keras.

• Bayangkan koordinasi dari anion pada atom pusat

Koordinasi Polihedra

HaliteHalite

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

NaNa

• Dapat berlaku kebalikannya,tapi umumnya dipilih kation

• Dapat memprediksi koordinasi dengan mempertimbangkan rasio jari-jari ion:

RC/RA

Kation umumnya lebih kecil daripada anion sehingga dimulai dengan rasio maksimum = 1.0

Koordinasi Polihedra

Na

Na

Na

Na

ClCl

Koordinasi polihedraRadius Ratio: RC/RA = 1.0 (hanya terdiri dari satu unsur)

Bola-bola seukuran diletakkan ‘terjejal’ atau “Closest Packed”Hexagonal array:

6 tetangga terdekat pada satu bidang

Perhatikan lubang di mana atom-atom lapisan berikutnya akan diletakkan.Terdapat 2 posisi yang sama: Tipe 1 Tipe 2

1122

Susunan terjejalTambahkan lapisan berikutnya (merah)-Atom merah hanya dapat diletakkan di satu tipe celah-Kedua tipe celah tsb identik dan atom merah hanya dapat diletakkan di atas satu tipe celah saja.-Begitu satu atom merah diletakkan, atom merah lainnya hanya dapat diletakkan di celah tipe tsb.-Dalam kasus ini dipilih celah tipe 2.

11

Susunan terjejalLapisan ketiga ??Celah lapisan ketiga

sekrang berbeda!Sebut lapisan 1 =

posisi ALapisan 2 = posisi B

(terserah celah mana yg dipilih)

Lapisn 3 sekarang dapat mengisi posisi tipe A (langsung di atas atom kuning) ATAU tipe directly above yellow atoms) or posisi C (di atas lubang pada lapisan A dan B)

Susunan TerjejalLapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Bilangan koordinasi (tetangga terdekat yg menempel) = 12

6 koplanar3 di atas bidang3 di bawah bidang

Susunan TerjejalLapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan TerjejalLapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan TerjejalLapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Susunan TerjejalLapisan ketiga:

Jika menempati posisi tipe A, urutan lapisan menjadi A-B-A-B dan membentuk susunan terjejal heksagonal atau hexagonal closest packed structure (HCP)

Perhatikan: lapisan atom paling atas langsung berada di atas lapisan atom plaing bawah

Susunan TerjejalLapisan ketiga:

Unit sel

Susunan TerjejalLapisan ketiga:

Unit sel

Susunan TerjejalThird layer:

Unit cell

Susunan TerjejalThird layer:

Unit cell

Susunan TerjejalThird layer:

Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal

Susunan TerjejalThird layer:

Pemandangan dari atas menunjukkan unit sel hexagonal

Heksagonal terjejal

Susunan Terjejal

Alternatif lain:Kita dapat meletakkan lapisan etiga pada posisi tipe C (di atas lubang pada kedua lapisan A dan B)

Susunan TerjejalLapisan ketiga:Bila mengisi posisi

tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan TerjejalLapisan ketiga:Bila mengisi posisi

tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan TerjejalLapisan ketiga:Bila mengisi posisi

tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan TerjejalLapisan ketiga:Bila mengisi posisi

tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan TerjejalLapisan ketiga:Bila mengisi posisi

tipe C, urutan lapisan menjadi A-B-C-A-B-C dan membentuk struktur kubus terjejal atau cubic closest packed structure (CCP)

Lapisan atom biru sekarang berada pada posisi di atas lubang antara atom di lapisan A dan B.

Susunan TerjejalPemandangan dari

sisi yang sama menunjukkan bahwa hasil dari susunan tersebut adalah kubus pusat muka face-centered cubic.

Ukuran atom diciutkan untuk membantu dalam visualisasi struktur

A-layerA-layer

B-layerB-layer

C-layerC-layer

A-layerA-layer

Susunan TerjejalRotasi ke arah

pandangan atas (top view)

Susunan TerjejalRotasi ke arah

pandangan atas (top view)

Susunan TerjejalKita melihat pada

lapisan kuning A di atas, dengan lapisan biru C di tengah lalu lapisan merah B dan lapisan kuning A di bawah lagi. A

C

B

Kubus terjejal

Menghitung atom dalam unit sel 3D

FRAKSI ATOM YANG MENEMPATI SATU UNIT SEL UNTUK BEBERAPA POSISI DALAM UNIT SEL

(PUSAT)

(MUKA)

(TEPI)

(SUDUT)

Lubang interstisial• Walaupun susunan lapisan terjejal menggambarkan susunan

terpadatkan yang paling mungkin, masih terdapat lubang atau posisi intertisial pada kisi

• Banyak struktur ionik dapat dibayangkan terdiri dari satu susunan terjejal dari anion dengan kation yang lebih kecil mengisi lubang intertisial tersebut.

• Terdapat 2 tipe lubang:

dan jumlah berbeda yang dapat diisi.

• Ini, bersama dengan kemungkinan susunan ccp dan hcp, membentuk bermacam-macam variasi tipe kisi.

tetrahedral oktahedral

Geometri kristal

Keberadaan tipe penyusunan pada logam-logam

Susunan periodik dari Struktur Logam

2. Struktur padatan ionik Senyawa dengan struktur kristal khususStruktur kristal Contoh*Rock salt K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2SCesium klorida CsCl, CaS, TiSb, CsCN, CuZnFluorite CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2

Nikel arsenida NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoSPerovsikte CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3

Rock salt NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, SnAs, UC, ScN

Rutile TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2

Sphalerite ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs(Zinc blende)

Wurtzite ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AIN, SiC, NH4FSenyawa dgn tulisan tebal = senyawa yg meberi nama pada struktur

Contoh struktur ionikZnS (zinc blende)

CaF2

NaCl (halite)

ZnS (wurtzite)Rutile TiO2

Sifat dari padatan ionik

Anion tersusun dalam bentuk

“FCC”

Susunan terjejal dari anion dan kation:

Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun dalam bentuk “SC/primitif”

Kation mengisi “lubang oktahedral”

Kation mengisi “lubang tetrahedral”

Kation mengisi “pusat kubus”

Diatur oleh rasio jari-jari kation dan anion!

p. 8

Tipe dari posisi kation yang tersedia dalam susunan anion terjejal:

AL Chemistry

(a) Lubang oktahedral ---- coordinated by 6 anions(b) Lubang tetrahedral ---- coordinated by 4 anions

Pengisian lubang oleh kation:

Lubang oktahedara atau?► Ditentukan oleh rasio jari-jari (= rcation / ranion)

FCC (for small cations)

SC

Konfigurasi yang stabil:

Untuk koordinasi yang stabil, kation dan anion yang berikatan harus kontak satu dengan yang lain.

# Bila kation lebih besar daripada rasio jari-jari ideal...► kation dan anion tetap bersentuhan,

tapi kation membuat anion terpisah STABLE!

# bila kation terlalu kecil ...

► kation tidak dapat kontak dengan anion sekitar tolakan antar anion TIDAK STABIL!

Holes available in “FCC” unit cell closed packed of anions:

# “O” – lb oktahedral: unit sel memiliki 4 lb oktahedral

# “T” – lb tetrahedral: unit sel memiliki 8 lb tetrahedral

Contoh 1: Sodium Chloride (NaCl)

radius: Na+ = 1.02nm, Cl- = 1.81nm

radius ratio = 0.563 FCC

4 Cl- disusun dalam FCC,Na+ akan masuk ke

lubang octahedral dari susuna anion.

Cl-

Na+

Cl-

Na+

Karena soikiometri kation:anion = 1:1,

4 Na+ ion masuk ke dalam selartinya: semua lb oktahedral

terisi!

Koordinasi 6:6!

Contoh 2: Zinc Blende (ZnS)radius: Zn2+ = 0.60nm, S2- = 1.84nm

radius ratio = 0.330 FCC

4 S2- disusun dalam FCC,Zn2+ akan masuk ke dalam

lb tetrahedral dari susunan anion.

kation:anion = 1:1 = 1:1,4 ion Zn2+ masuk ke dalam

sel. separo dari lb tetrahedral terisi!

S2-

Zn2+Koordinasi 4:4!

# (kation mengisi posisi yang berlawanan scr diagonal untuk mengurangi

tolakan)

Contoh 3: Cesium Chloride (CsCl)

radius: Cs+ = 1.74nm, Cl- = 1.81nmradius ratio = 0.960 SC

► Anion mengisi sudut-sudut dari unit selpusat dari kubus lebih besar dari lubang tetrahdral

dan oktahedral

Sehingga ion Cs+ yang besar dapat masuk.

Koordinasi 8:8!

Simple Cubic closed packed (SC)

Cl-

Cs+

Karena stoikiometri dari kation:anion = 1:1,8 ion Cs+ ion akan mengisi sel.

Semua lubang oktahedral terisi!

Setiap unit sel memilik 8 anion dan 8 posisi kubus pusat badan

SehinggaSehingga ….. …..

e.g. NaCl

e.g. ZnS

e.g. CsCl, CaF2

Anion tersusun dalam bentuk

“FCC”

Susunan terjejal dari anion dan kation:

Bila kation kecil Bila kation tidak kecil

Anion tersusun dalam bentuk “SC/primitif”

Kation mengisi “lubang oktahedral”

Kation mengisi “lubang tetrahedral”

Kation mengisi “pusat kubus”

Ikatan dalam padatan

• Ikatan logam• Ikatan ionik• Ikatan kovalen• Interaksi Van der Waals

Logam dan alloy

• Ikatan yang terjadi adalah ikatan logam– Definisi ikatan logam?– Konsekuensi dari terdapatnya ikatan logam?– Daya hantar panas dan listrik?– Reaksi?

• Alloy???

ALLOY• Definisi: Paduan dua logam atau lebih Tujuan: untuk

meningkatkan kualitas logam seperti kekuatan, kekerasan dan daya tahan terhadap korosi

• Contoh:– Perunggu paduan dari tembaga (Cu) dan Timah

(Sn), biasanya Sn < 20%• Kegunaan:

– Alat-alat berat, perkakas rumah tangga, restorasi gigi• Proses: Logam-logam dicampurkan dalam keadaan

cair (liquid), T >1000oC kemudian dibiarkan mengeras (solidifikasi) pada suhu yang lebih rendah

JENIS-JENIS ALLOY

1. Binary alloy alloy yang dibentuk dari 2 jenis logam

2. Solid solution alloya. Substitusional solid solution ada

syarat2nya lihat di Atkins&Shriverb. Interstisial solid solution dari nonlogam (H,

B, C, N)c. Campuran logam-logam (MgZn2, Cu3Au)

3. Eutectic alloy

Solid solution• Bila 2 logam pembentuk alloy bercampur

sempurna membentuk larutan yang homogen• Bila diamati dengan mikroskop: hanya terlihat

satu tipe kristal, seperti pada logam murni• Sifat solid solution mirip dengan logam murni,

kecuali:– Lebih kuat– Kurang menghantarkan listrik

Jenis-jenis solid solution

a. Substitutional Solid Solution b. Interstitial Solid Solution

Eutectic Alloy

• Kedua logam pembentuk alloy bercampur dengan baik ketika berada dalam keadan cair

• TAPI tidak saling melarutkan ketika berada dalam keadaan padat

• Diamati dengan mikroskop: terlihat dua lapisan logam yang dapat dibedakan

Diagaram Eutectic

Eutictic Alloy

Sifat-sifat padatan• Sifat-sifat mekanik

– Metals/Alloys, e.g. Titanium for aircraft – Cement/Concrete Ca3SiO5 – 'Ceramics', e.g. clays, BN, SiC – Lubricants, e.g. Graphite , MoS2 – Abrasives, e.g. Diamond , Quartz (SiO2) , Corundum

• Sifat listrik– Metallic Conductors, e.g. Cu, Ag... – Semiconductors, e.g. Si, GaAs – Superconductors, e.g. Nb3Sn, YBa2Cu3O7 – Electrolytes, e.g. LiI in pacemaker batteries – Piezoelectrics, e.g. a Quartz (SiO2) in watches

Sifat-sifat padatan

Magnetic Properties • CrO2, Fe3O4 for recording technology

Magnetite – Fe3O4

• Optical Properties– Pigments, e.g. TiO2 in paints – Phosphors, e.g. Eu3+ in Y2O3 is red on TV – Lasers, e.g. Cr3+ in Al2O3 is ruby – Frequency-doubling of light, e.g. LiNbO3

• Catalysts– Zeolite ZSM-5 (an aluminosilicate) – Petroleum refining - methanol octane

• Sensors– Oxygen sensor, e.g. ZrO2/CaO solid solution

3. Energetika dari ikatan ionik1. Energi kisi entalpi kisi• Entalpi yang dibutuhkan untuk suatu padatan

ionik mengurai menjadi ion-ionnya dalam keadaan gasM(s) M+

(g) + X-(g) ∆Ηø

L

Usulan lain:• Entalpi yang dilepaskan untuk menyatukan ion-

ion dalam keadaan gas menjadi senyawa padat M+

(g) + X-(g) M(s) - ∆Ηø

L

Perhatikan tanda dan arah!!

Energi Kisi• Bagaimana menghitung entalpi kisi?• Entalpi kisi ditentukan melalui entalpi data

menggunakan siklus Born-Haber Entalpi standar dekomposisi senyawa

menjadi unsur-unsurnya = - entalpi standar pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya

Entalpi pembentukan kisi = - entalpi kisi

SIKLUS BORN-HABERUNTUK

NATRIUM KLORIDA

Atomisation of sodium

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

kJ

-400

-300

-200

-100

HNa= +107kJmol-1

Atomisation of chlorine

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

HCl = +121kJmol-1

+

Ionisasi pertama dari Na

e-e-e-e-

e-e-

e-e-e-e-e-

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na+(g) + Cl(g)

HNa+ = +502kJmol-1

Afinitas elektron pertama dari Cl

e--Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

HCl - = -355kJmol-1

- --

--

+

++

+

Pembentukan (formation) NaCl(s)

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

NaCl(s)

Hf = -411kJmol-1

- --

--

+

++

+

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(g) + Cl(g)

0

+100

+200

+300

+400

+500

+600

+700

+800

-400

-300

-200

-100

kJ

Na+(g) + Cl(g)

Na+(g) + Cl-(g)

NaCl(s)

ENTALPI KISI UNTUK NaCl∆HL = - ∆HU = - 786 kJmol-1

HU =- 786 kJmol-1

Siklus Born-Haber∆HNa + ∆HCl + ∆HNa+ (-) ∆Cl- (-) ∆Hf + ∆L = 0

Tetapan Madelung

• Kontribusi coloumb terhadap entalpi kisi- Untuk menghitung entalpi kisi dari padatan ionik kita harus memperhitungkan beberapa kontribusi kepada energinya, termasuk tarikan dan tolakan antar ion-ion.

• Tugas: Baca tentang tetapan Madelung di buku Cotton dan pelajari latihan soalnya.

Konsekuensi dari Entalpi kisi?

• Bagaimana kestabilan ikatan dalam senyawa ionik padat bila entalpi kisi yang dimiliki mempunyai harga (+) yang besar?

latihan1. Berapakah jumlah atom dalam satu unit sel

pada FCC, BCC, HCP?2. Ramalkan struktur geometri, bilangan koordinasi

dan posisi kation dan anion dalam CaF2. kunci: tentukan rasio jari-jari ion!

3. Apakah alloy itu? Bagaimana alloy dapat terbentuk?

4. Gambarkan siklus Born-Haber dari pembentukan MgCl2(s) dari unsur-unsurnya. Bila diketahui entalpi dari masing-masing proses, tentukan entalpi kisi dari MgCl2