OVERVIEW

Persamaan keadaan adalah persamaan yang menyatakan hubungan antara state variable yang menggambarkan keadaan dari suatu sistem pada

kondisi fisik tertentu

State variable adalah property dari

sistem yang hanya tergantung pada

keadaan sistem saat ini, bukan pada jalannya proses.

• Temperatur • Tekanan • Volume • Internal energy • Enthalpy • Entropy • Kapasitas Panas • Energi bebas Gibbs

HUKUM BOYLE

PVt = konstan

2

t2

1

t1

T

V

T

V

HUKUM CHARLES

HUKUM GAY LUSSAC

2

2

1

1

T

P

T

P

HUKUM AVOGADRO

2

t2

1

t1

n

V

n

V

If we hold the pressure and temperature constant, the volume is proportional to the number of moles.

Jika Hukum Boyle, Hukum Charles, Hukum Gay Lussac, dan Hukum Avogadro digabung, akan menjadi: Hukum Gas Ideal

Dengan P : tekanan Vt : volume total V : volume molar n : jumlah mol R : konstanta gas universal T : temperatur

atau

nRTPVt

nRTPV

Asumsi:

• Molekul/atom gas identik dan tidak menempati ruang

• Tidak ada gaya antar molekul

• Molekul/atom penyusunnya menabrak dinding wadah dengan tabrakan yang elastis sempurna

Keberlakuan:

P 0 (P < 1,5 bar)

Isotherms of an ideal gas

T1

T2

T4

GAS NYATA

A

B C

D

V

P

liquid + vapor

vapor

liquid dew point

bubble point

Isotherms of a real gas

T1

T2

T4

T3

T5

T6

Perbedaan antara gas ideal dan gas nyata

Pideal gas > Preal gas

Vreal, empty = Vcontainer – Vmolecule

Perlu faktor koreksi untuk membandingkan Gas nyata dan gas ideal

Copressilbility factor (Z)

idealV

VZ

P

RTVideal

ZRTPV

Definisi compressibility factor

Volume gas ideal

Persamaan keadaan gas nyata

Deviation from ideal behavior of Nitrogen as a function of temperature

PERSAMAAN VIRIAL

P > 1,5 bar

Jarak antar atom <<

Interaksi >>

Gas Ideal tidak berlaku

Sepanjang garis isotermal T1: P >> V << (Contoh untuk steam pada temperatur 200C)

P (bar) V (m3/kg) 1 2.1724 2 1.0805 3 0.7164 4 0.5343 5 0.4250 6 0.3521 7 0.3000 8 0.2609 9 0.2304 10 0.2060 11 0.1860 12 0.1693 13 0.1552 14 0.1430 15 0.1325

C

T > Tc

T = Tc

T1 < Tc

T2 < Tc

Pc

Vc

P

V

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

P (

bar

)

V (m3/kg)

PV P 2.1724 1 2.1610 2 2.1493 3 2.1373 4 2.1252 5 2.1127 6 2.1000 7 2.0870 8 2.0738 9 2.0602 10 2.0463 11 2.0321 12 2.0174 13 2.0024 14 1.9868 15

y = -65.375x2 + 196.53x - 117.41 R² = 1

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2

PV

P

PV = a + bP + cP2 + …

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

Jika b aB’, c aC’, dst, maka

Pada contoh di atas:

PV = – 117,4 + 196,5 P – 65,37 P2

Secara umum:

Pada tekanan sangat rendah (P 0):

aPVPVlim *

0P

UNIVERSAL GAS CONSTANT

H2

N2 Udara

O2

PV

(l b

ar m

ol-1

)

P

(PV)t* = 22,7118 l bar mol-1

T = 273,16 K (Triple point air)

H2

N2 Udara

O2

PV

(l b

ar m

ol-1

)

P

(PV)*300K = 25 bar l mol-1

T = 300 K

20

25

30

35

40

45

200 300 400 500 600

(PV

)* (

bar

l/m

ol)

T (K)

Slope = 0,083145

R = 0,083145 bar l mol-1 K-1

PV = 0,083145 T

PV = a (1 + B’P + C’P2 + . . . )

PV = RT (1 + B’P + C’P2 + . . . )

2P'CP'B1RT

PVZ

1/V PV 0.4603 2.1724 0.9255 2.1610 1.3959 2.1492 1.8716 2.1372 2.3529 2.1250 2.8401 2.1126 3.3333 2.1000 3.8329 2.0872 4.3403 2.0736 4.8544 2.0600 5.3763 2.0460 5.9067 2.0316 6.4433 2.0176 6.9930 2.0020 7.5472 1.9875

Pengolahan data dengan cara lain:

y = -0.0261x + 2.1861 R² = 0.9997

1.95

2.00

2.05

2.10

2.15

2.20

0.00 2.00 4.00 6.00 8.00

PV

1/V

Jika b aB, c aC, dst, maka

Pada contoh di atas:

Secara umum:

V

026,0186,2PV

2V

c

V

baPV

22 V

C

V

B1RT

V

C

V

B1aPV

2V

C

V

B1

RT

PVZ

Persamaan virial bentuk pendek

o Karena persamaan virial dalam bentuk deret tak ter-hingga tidak praktis dalam perhitungan, maka biasanya persamaan virial hanya diperpendak hanya sampai 2 atau 3 suku.

o Dengan demikian koefisien virial yang dipakai hanya B (koefisien virial kedua) dan C (koefisien virial ketiga).

o Persamaan virial bentuk pendek dalam volume biasanya lebih akurat daripada bentuk tekanan.

o Data eksperimen B dan C untuk berbagai macam senyawa telah banyak didokumentasikan.

o Beberapa peneliti telah mengusulkan persamaan untuk mengkorelasikan koefisien virial dengan parameter-parameter lain.

o Salah satu yang paling terkenal adalah yang diusulkan oleh Pitzer dkk.:

10

c

c BBP

RTB

6,1r

0

T

422,0083,0B

2,4r

1

T

172,0139,0B

CONTOH SOAL

Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 200C dan 10 bar dengan menggunakan persamaan sbb.:

a) Persamaan keadaan gas ideal

b) Persamaan keadaan virial dengan 2 suku

c) Persamaan keadaan virial dengan 3 suku

Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 200C:

B = 388 cm3 mol1 C = 26.000 cm6 mol2

RT

BP1

RT

PVZ 2V

C

V

B1

RT

PVZ

PENYELESAIAN

T = 200C = 473,15K

R = 83,14 cm3 bar mol1 K1

a) Persamaan gas ideal

Z = 1

13 molcm934.310

15,47314,83

P

RTV

b) Persamaan virial 2 suku

RT

BP1

RT

PVZ

9014,0

15,47314,83

546.310

RT

PVZ

13 molcm546.338810

15,47314,83B

P

RTV

Persamaan diselesaikan secara iteratif.

c) Persamaan virial 3 suku

2V

C

V

B1

RT

PVZ

21i1i

i V

C

V

B1

P

RTV

2V

C

V

B1

P

RTV

Iterasi 1:

200

1 V

C

V

B1

P

RTV

Sebagai tebakan awal digunakan V0 = Vgas ideal = 3.934

539.3934.3

000.26

934.3

3881934.3V

21

Iterasi 2:

211

2 V

C

V

B1

P

RTV

495.3539.3

000.26

539.3

3881934.3V

22

Iterasi diteruskan sampai selisih antara Vi Vi-1 sangat kecil, atau:

Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil:

Z = 0,8866

4

i

1ii 10V

VV

V = 3.488 cm3 mol1

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai koefisien virial untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

i j

ijji ByyB

Untuk campuran 2 komponen:

2222211212211111 ByyByyByyByyB

B12 dan B21 atau secara umum Bij disebut cross-virial coefficient.

Cross-virial coefficient, yang dapat diperoleh dengan COMBINING RULE:

jiijij BBc1B

cij disebut interaction parameter, yang dapat dihubung-kan dengan potensial ionisasi:

j

i5,0

jiij I

IlnII17,0c

Dalam banyak hal, cij dapat diperlakukan sebagai adjustable parameter.

Untuk campuran 2 komponen:

2112 cc

211212 BBc1B

122121 BBc1B 2112 BB

1111111 BBBc1B

0cc 2211

2222222 BBBc1B

2222211212211111 ByyByyByyByyB

2222122111

21 ByByy2ByB

Untuk campuran multi-komponen:

233213311221

2221

21

ByyByyByy2

ByByB

CONTOH SOAL

Koefisien virial kedua dari 3 senyawa yang berada dalam campuran pada temperatur 321K adalah: propana (1) – 340 cm3/mol butana (2) – 635cm3/mol metilbromida (3) – 451cm3/mol Hitung compressibility factor campuran gas yang terdiri dari 40% propana, 30% butana, dan 30% metilbromida pada temperatur 321K dan tekanan 3 bar dengan menggunakan persama-an virial bentuk pendek (2 suku). Diketahui c12 = 0; c13 = 1,909; c23 = 1,856

PENYELESAIAN

7,46463534001

BBc1B 211212

356451340909,11

BBc1B 311313

459451635856,11

BBc1B 322323

233213311221

3232

221

21

ByyByyByy2

ByByByB

4593,03,0

3563,04,07,4643,04,02

4513,06353,03404,0 222

7,431

V

B1

RT

PVZ

BRTRTVPV2

0BRTRTVPV2 Pers. kuadrat

P2

BPRT4RTRTV

2

2,1

V = 8441,5 cm3/mol

9489,0

321145,83

5,84413

RT

PVZ

Molekul dipandang sebagai partikel yang memiliki

volume, sehingga V tidak boleh kurang dari suatu

konstanta V diganti dengan (V – b)

Pada jarak tertentu molekul saling berinteraksi

mempengaruhi tekanan, P diganti dengan (P +

a/V2)

RTbVV

aP

2

RTbVV

aP

2

2V

a

bV

RTP

0V

P

V

P

cc P,T

2

2

Kondisi kritikalitas:

bV

RT

V

aP

2

0V

P

cc P,T

2

2

0

V

P

cc P,T

32T V

a2

bV

RT

V

P

Derivat parsial pertama dari P terhadap V

43

T

2

2

V

a6

bV

RT2

V

P

Derivat parsial kedua dari P terhadap V

2V

a

bV

RTP

Pada titik kritis, kedua derivat sama dengan nol:

0

V

a2

bV

RT3c

2

c

c

0

V

a6

bV

RT24

c

3

c

c

c

2c

2

a

c

2c

2

P

TR

P

TR

64

27a

c

cb

c

c

P

TR

P

TR

8

1b

Ada 2 persamaan dengan 2 bilangan anu (a dan b)

T = Tc

P = Pc

V = Vc

Z = Zc

Mengapa disebut persamaan kubik?

2V

a

bV

RTP

bVV

bVaRTVP

2

2

Samakan penyebut ruas kanan:

PV2 (V – b) = RTV2 – a (V – b)

Kalikan dengan V2 (V – b):

0P

abV

P

aV

P

RTbV 23

0P

abV

P

aV

P

RTbV 23

P

abV

P

aV

P

RTbVVf 23

V f(V)

0,01 f1

0,02 f2

… …

dst dst

-0.006

-0.004

-0.002

0

0.002

0.004

0.006

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

V (L/mol)

f(V

)

V1 V2 V3

Vliq Vvap

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

i j

ijji ayya

Dengan combining rule:

jiijij aak1a

i

ii byb

Semua fluida jika diperbandingkan pada Tr dan Pr

yang sama akan memiliki faktor kompresibilitas

yang hampir sama, dan semua penyimpangan

dari perilaku gas ideal juga hampir sama

TEORI CORRESPONDING STATE DENGAN 2 PARAMETER

c

r T

TT temperatur tereduksi

c

r P

PP tekanan tereduksi

Faktor asentrik merupakan ukuran non-sphericity

(acentricity) dari suatu molekul, dan didefinisikan

sebagai:

1Plog satr pada Tr = 0,7

dengan:

c

satsat

r P

PP Tekanan uap tereduksi

Itu benar untuk fluida sederhana (Ar, Kr, Xe), tapi

untuk fluida yang lebih komplek, ada penyimpangan

sistematik, sehingga Pitzer dkk. mengusulkan adanya

parameter ke 3, yaitu faktor asentrik,

FAKTOR ASENTRIK

-3

-2

-1

0

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

1/Tr

log

(P

r)

Slope = - 2,3

(Ar, Kr, Xe)

Slope = - 3,2

(n-Oktana)

1/Tr = 1/0,7 = 1,435

7,0T

satr r

Plog0,1

Persamaan RK ini cukup akurat untuk prediksi sifat-sifat gas pada kondisi:

bVV

a

bV

RTP

c

c

P

TRa

22

42748,0

c

c

P

TR08662,0b

cc T2

T

P

P

2V

a

bV

RTP

21rT

bVV

a

bV

RTP

c

2c

2

P

TR42748,0a

c

c

P

TR08662,0b

25,0r

2 T115613,055171,148508,01

r2 T30288,0exp202,1:HUntuk

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

i j

ijji ayya

Dengan combining rule:

jiijij aak1a

i

ii byb

Peng & Robinson (1976): mengusulkan persamaan yang lebih baik untuk memenuhi tujuan-tujuan:

1. Parameter-parameter yang ada harus dapat dinyatakan dalam sifat kritis dan faktor asentrik.

2. Model harus bisa memprediksi berbagai macam property di sekitar titik kritis, terutama untuk perhitungan faktor kompresibilitas dan density cairan.

3. Mixing rule harus menggunakan satu binary interaction parameter yang tidak tergantung pada T, P, dan komposisi.

4. Persamaan harus berlaku untuk semua perhitungan semua property dalam proses natural gas.

22 bbV2V

a

bV

RTP

c

2c

2

P

TR45724,0a

c

c

P

TR07780,0b

25,0r

2 T12699,054226,137464,01

(12)

Campuran Gas

Untuk campuran gas, maka nilai parameter a dan b untuk campuran dihitung dengan menggunakan MIXING RULE:

i j

ijji ayya

Dengan combining rule:

jiijij aak1a

i

ii byb

vdW RK

bVV

a

bV

RTP

bVV

a

bV

RTP

22 bbV2V

a

bV

RTP

SRK PR

(13)

2V

a

bV

RTP

b414,2Vb414,0V

a

bV

RTP

bVbV

a

bV

RTP

c

2c

2

a P

TRa

c

cb P

TRb

PARAMETER UNTUK PERSAMAAN KUBIK

PERS. a b

vdW 1 0 0 27/64 1/8

RK RK 1 0 0,42748 0,08664

SRK SRK 1 0 0,42748 0,08664

PR PR 1 + 2 1 - 2 0,45724 0,07779

25,0r

2SRK T115613,055171,148508,01

25,0r

2PR T12699,054226,137464,01

21rRK T

AKAR TERBESAR PERSAMAAN KUBIK (Vgas)

bVbV

a

bV

RTP

bVbV

bVaRTbVP

bVbV

bV

P

a

P

RTbV

bVbV

bV

P

ab

P

RTV

(14)

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V0 = RT/P

bVbV

bV

P

ab

P

RTV

00

01

Iterasi 1:

bVbV

bV

P

ab

P

RTV

11

12

Iterasi 2:

bVbV

bV

P

ab

P

RTV

1i1i

1ii

Iterasi i:

Iterasi dihentikan jika:

Toleransi

i

1ii VV

VVe

AKAR TERKECIL PERSAMAAN KUBIK (Vliquid)

bVbV

bV

P

ab

P

RTV

bVbV

bV

P

ab

P

RTV

bVbV

bV

P

a

P

VPbPRT

bVabVbVVPbPRT

a

VPbPRTbVbVbV

Persamaan di atas diselesaikan secara numerik, dengan tebakan awal V0 = b

Iterasi 1:

Iterasi 2:

Iterasi i:

Iterasi dihentikan jika: Toleransii

1ii VV

VVe

a

PVbPRTbVbVbV 0

001

a

PVbPRTbVbVbV 1

112

a

PVbPRTbVbVbV 1i

1i1ii

Tekanan uap n-butana pada 350 K adalah 9,4573 bar. Hitung volume molar untuk:

a. Uap jenuh

b. Cair jenuh

dengan menggunakan persamaan RK

Untuk n-butana:

Tc = 425,1 K

Pc = 37,96 bar

R = 0,083145 L bar mol-1 K-1

Tr = 0,8233

Pr = 0,2491

068,14

96,37

1,425083145,042748,0a

22

0807,0

96,37

1,425083145,008664,0b

a. UAP JENUH

bVbV

bV

P

ab

P

RTV

00

01

1021,18233,0T 5,05,0r

bVV

bV

P

ab

P

RTV

00

01

Tebakan awal:

0771,3

4573,9

350083145,0

P

RTV0

0807,00771,30771,3

0807,00771,3

4573,9

1021,1068,14

0807,00771,3V1

Iterasi 1:

= 2,6522 L/mol

11060,16522,2

6522,20771,3error

0807,06522,26522,2

0807,06522,2

4573,9

1021,1068,14

0807,00771,3V2

Iterasi 2:

Pada iterasi ke 6 dst, : Vuap = 2,5556 L/mol

= 2,5762 L/mol

21095,25762,2

5762,26522,2error

b. CAIR JENUH

Tebakan awal: V0 = b = 0,0807 L mol-1

a

PVbPRTbVbVbV 0

001

Vliq = 0,1333 L/mol

i Vi error 0 0,0807 1 0,1051 2,33E-01 2 0,1171 1,02E-01 3 0,1237 5,31E-02 … … … 16 0,1333 8,87E-05

CONTOH SOAL

Hitung volume molar dari campuran equimolar dari gas karbon dioksida(1) dan propilena (2) pada 30C dan 25 bar dengan menggunakan persamaan PR. Asumsi: k12 = 0.

PENYELESAIAN

Karbon dioksida (1) : Tc,1 = 304,2 K Pc,1 = 73,9 bar 1 = 0,224 Propilena (2) : Tc,2 = 365,6 K Pc,2 = 46,3 bar 2 = 0,137

9967,02,304

2,303

T

TT

1,c

1,r

Karbon dioksida (1):

25,01,r

2111 T12699,054226,137464,01

= 1,0023

9322,3

9,73

2,303083145,045724,0

P

TR45724,0a

22

1,c

21,c

2

1

2654,0

9,73

2,303083145,007779,0

P

TR07779,0b

1,c

1,c1

9412,30023,19322,3a 1

8293,06,365

2,303

T

TT

2,c

2,r

Propilena (2):

25,02,r

2222 T12699,054226,137464,01

= 1,1065

1253,9

3,46

6,365083145,045724,0

P

TR45724,0a

22

2,c

22,c

2

2

5107,0

3,46

6,365083145,007779,0

P

TR07779,0b

2,c

2,c2

097,101065,11253,9a 2

Campuran:

3083,6097,109412,3aak1a 211212

i j

ijji ayya

122122221

21 ayy2ayay

3083,65,02097,105,09412,35,0 222

= 6,6637

2211i

ii bybybyb

388,05107,05,02654,05,0

Volume molar uap:

b4142,0Vb4142,2V

bV

P

ab

P

RTV

1i1i

1ii

Tebakan awal:

molL0084,1

25

2,303083145,0

P

RTV0

Iterasi 1:

b4142,0Vb4142,2V

bV

P

ab

P

RTV

00

01

iterasi V Error 0 1,0084 1 1,2961 2,22 × 10-1

2 1,3009 3,70× 10-3 3 1,3010 8,05× 10-5

Volume molar campuran equimolar karbon dioksida dan propilena pada 30C dan 25 bar adalah 1,3010 L/mol.