Synthesis and Characterization of CNT/TiO2 Composites thermally derived from MWCNT and

Titanium (IV) n- Butoxide

Pada sintesis ini digunakan garam prekusor TNB(Acros Organics, USA) sebagai sumber

titanium untuk sintesis komposit CNT/TiO2 . Dimana TNB mempunyai struktur seperti dibawah

ini :

Material atau bahan lain yang digunakan pada studi ini adalah

Yang digunakan sebagaii starting material adalah serbuk kristalin MWCNT yang memiliki

kemurnian 95.9 % berat dari Nanokarbon (Nanokarbon Co., Ltd, Korea) . Pola XRD untuk

kemurnian MWCNT ditunjukkan pada gambar 1. Reagen (benzene dan ethyl alcohol) yang

digunakan adalah produk dari Duksan chemical Co. dan Daejung chemical Co. dan digunakan

tanpa pemurnian lebih lanjut. Evaporasi dan konsentrasi di dalam vakum dilakukan pada

tekanan aspirator air dan komponennya dikeringkan pada 1,33 Pa. Untuk perbandingan

digunakan fotokatalis TiO2 yang tersedia secara komersial Duk-San Pure Chemical Co., Korea)

yang digunakan sebagai fase tunggal dari anatase dengan partikel sekunder sekitar 80-150 µm

diagregasi dari partikel primer sekitar 30-50 µm dengan luas permukaan BET sekitar 83 m2/g.

Metode yang digunakan dalam sintesis ini adalah metode oksidasi MCPBA. Sintesis ini

terdiri dari beberapa langkah yaitu diantaranya adalah oksidasi kimia pada permukaan

MWCNT, preparasi komposit CNT/TiO2, karakterisasi dari komposit CNT/TiO2 dan

Efek fotokatalitik .

1. oksidasi kimia pada permukaan MWCNT

Asam m-chloroperbenzoic sebanyak 0,96 g dilarutkan di dalam 60 mL benzene sebagai

solvent, dan ditambahkan MWCNT sebanyak 40 mg, campuran yang diperoleh

direfluks pada atmosfer udara selama 6 jam. Kemudian solven dikeringkan pada titik

didih dari benzene yaitu 353,13 K. Padatan yang mengendap berwarna coklat gelap.

Setelah sempurna, endapan coklat gelap dicuci dengan ethyl alcohol dan kemudian

dikeringkan pada suhu 363 K. Sebelum perlakuan TNB untuk MWCNT teroksidasi,

digunakan dua perlakuan untuk MWCNT teroksidasi yaitu MWCNT teroksidasi dengan

HCl dan tanpa HCl.

2. preparasi komposit CNT/TiO2

Peneliti menyiapkan dua macam perlakuan untuk MWCNT teroksidasi (HCl dan tanpa

HCl) larutan kental dengan konsentrasi kemurnian dari 20 mL TNB untuk sintesis

composite CNT/TiO2. Untuk sintesis 0,5 g serbuk dari dua macam MWCNT teroksidasi

dicampurkan kedalam 20 mL TNB dan diaduk selama 5 jam pada suhu 333 K.

Kemudian, campuran serbuk dari TNB dengan dua macam MWCNT teroksidasi

dipanaskan pada suhu 973 K selama 1 jam untuk dekomposisi suhu. Sebelum perlakukan

suhu, pelarut pada campuran diuapkan pada suhu 343 K selama 1 jam. Setelah itu,

sample dikeringkan pada suhu 368 K selama 72 jam pada udara atmosfer. Singkatnya,

prosedur sintesis dan nomenclatures untuk komposit CNT/TiO2 dapat dilihat pada table

1.

3. karakterisasi dari komposit CNT/TiO2.

Untuk penentuan struktur kristalografi dari konstituen anorganik dari komposit

digunakan XRD (Shimatz XD-D1, Japan) dengan radiasi Cu Kα. Spektra EDX juga

digunakan untuk analisis elemen dari sampel. SEM (JSM-5200 JOEL, Japan) digunakan

untuk meneliti keadaan permukaan dan struktur dari dua macam komposit

CNT/TiO2.Untuk analisis efek fotodegradasi digunakan spectra UV-Vis untuk komposit

CNT/TiO2 yang direkam menggunakan spektrometer Genspec (Hitachi, Japan).

4. Efek fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik devaluasi menggunakan degradasi MB pada media aqueous

dibawah radiasi cahaya UV. Untuk radiasi UV, tabung reaksi diletakkan secara aksial

terhadap lampu UV(20 W, 365 nm). Lampu digunakan pada jarak 100 mm dari larutan

pada kotak yang gelap. Konsentrasi MB awal adalah 1.0 × 10-6 mole/L. Jumlah dari

komposit CNT/TiO2 dijaga pada 0.005 g/mL. Sebelum menyalakan penerangan,

suspense yang mengandung MB dan komposit CNT/TiO2 diaduk dengan menggunakan

ultrasonicater di dalam kondisi gelap selama 3 menit untuk membuat kesetimbangan

adsorpsi-desorpsi. Suspensi di radiasi dengan UV sebagai funsi radiasi. Sample kemudian

diambil secara teratur dari reactor dan penghilangan serbuk yang terdispersi dilakukan

dengan menggunakas sentrifuse. Larutan transparent dianalisis menggunakan

spektroskopi UV-VIS. Konsentrasi dari MB pada larutan ditentukan sebagai fungsi waktu

radiasi dari daerah absorbansi pada panjang gelombang UV yaitu 256 nm.

1. Struktur dan analisis Elemen

Penentuan struktur Kristal konstituen anorganik dari komposit menggunakan

XRD. Hasilnya dapat dilihat pada gambar 1 yang merupakan profil komponen katalis

komposit dari karbon dan TiO2. Gambar 1.b merupakan hasil dari MCT yang disintesis

tanpa perlakuan HCl, diketahui bahwa hanya fase anatase yang dideteksi untuk komposit

CNT/TiO2 dan untuk sampel HMCT (Gambar 1.c) dengan perlakuan HCl terdapat

campuran fase anatase dan rutile. Dari penelitian terdahulu, hasil XRD untuk formasi

TiO2 dari TNB menunjukkan bahwa fase anatase hilang dengan bertambahnya suhu dan

terjadi fase rutile pada suhu tinggi. Pada penelitian ini diketahui bahwa karakteristik

peak dari MWCNT dari semua bentuk komposit katalis sulit untuk diidentifikasi.

Dianggap sedikit bertambahnya lebar peak secara bertahap dikarenakan karena

menurunnya intesitas peak dari komposit katalis MWCNT.

Tidak adanya agregat MWCNT pada komposit katalis menunjukkan disperse

yang homogeny dari MWCNT pada matrix TiO2 yang juga didukung oleh karakteristik

peak MWCNT pada hasil XRD. Namun pada study lain pada hasil XRD untuk struktur

tipe anatase dari MWNT-TiO2 yang berasal dari MWCNT dan Ti(OC3H7)4 pada 673 K

diamati sangat jelas terdapat bentuk peak yang tajam dan pemisahan dari difraksi fase.

Hail XRD dari komposit TiO2/karbon dari study Maldonado Hodar et al

menunjukkan hasil yang sama untuk formasi Kristal anatase pada temperature rendah,

namun dengan bertambahnya suhu pirolisis ditunjukkan adanya pencampuran dari

struktur anatase dan rutil. Hal ini menjelaskan bahwa bertambahnya panas mempengaruhi

transisi fase dari fase murni anatae ke fase campuran anatase dan rutile aatau ke fase

rutile. Pada study ini, untuk komposit CNT/TiO2, struktur TiO2 yang ditunjukkan

merupakan fase anatase dari sampel MCT.

Hasil pengamatan bahwa mayoritas peak merupakan difraksi dari (101), (004),

(200) dan (204) planes dari anatase. Pada sampel HMCT, fase kristalin utama

ditunjukkan pada planes rutile dari (101), (103), (112), (105), (211), (204), (116) dan

(220) dengan planes anatase, mengindisikan TiO2 berada pada fase campuran anatase

dan rutile.

Mikroanalisis kuantitatif dari C dan Ti sebagai mayoritas elemen dari komposit

CNT/TiO2 ditunjukkan pada gambar 2. Karbon yang dilapisi partikel padat dan komposit

karbon untuk analisis elemental diamati pada berbagai tie titania. Pada penelitian ini,

spectra menunjukkan adanya mayoritas elemen dari C dan O dengan peak Ti yang kuat.

Tetapidapat dianggap bahwa spectrum untuk MWCNT menunjukkan adanya

ketidakmurnian dari elemen Fe Hal ini disebabkan karena MWCNT disintesis dengan

metode depoisi uap katalitik kimia. Pada fluidized bed reaktor katalis Fe. Hasil dari

mikroanalisis kuantitatif, EDX dari komposit CNT/TiO2 adalah 5.44: 42, 7 :51.9 untuk

sampel MCT dan 3.09: 26.2:70.68 untuk sampel HMCT sebagai rasio komponen dari

C:Ti:O. Pada kebanyakan kasus sampel oksigen dan titanium terdapat mayoritas elemen

dengan kuantitas yang kecil dan elemen karbon pada komposit CNT/TiO2. Hasil dari

mikroanalisis elemen EDX (% berat) dari komposit CNT/TiO2 dengan perlakuan adanya

HCl dan tidak adanyya HCl ke MWCNT dapat dilihat pada table 2.

2. Morfologi permukaan

Morfologi permukaan dari produk dengan atau tanpa asam dilihat dengan menggunakan

SEM. Perubahan morfologi MWCNT berdasarkan komposit yang diperoleh dari kondisi

eksperimen ditunjukkan pada gambar 3. Pada gambar 3a dan 3b menunjukkan gambar

SEM dari sampel tanpa perlakuan HCl (MCT) dimana diilustrasikan sangat jelas bahwa

MWCNT yang dihasilkan homogeny dengan partikel yang terdispersi dengan baik. Dapat

dilihat bahwa komposit memperlihatkan cirri/sifat kristaline dan kisi yang terbentuk

sangat baik pada anatase. Gambar dengan pembesaran rendah dari sampel MCT (a) dan

dengan sampel HMCT (c) yang di preparasi oleh dekomposisi termal oleh TNB

menunjukkan sampel yang homogen dengan hanya MWCNT yang tercover oleh TiO2

tanpa adanya gangguan seperti agregat antara CNT dan TiO2. Gambar dengan

pembesaran tinggi dapat dilihat dari gambar 3b dan d yang menunjukkan bahwa semua

MWCNT secara homogeny tercover pada dinding TiO2 dan tidak terdapat agregat TiO2.

Secara mikroskopik material ini tersusun rapat dan terdistribusi merata dan agregat yang

terkait MWCNT menghasilkan material yang rapat/padat. Hal ini menjelaskan bahwa

dispersi yang bagus dari partikel kecil MWCNT ke dalam agregat TiO2 dapat

memberikan informasi tentang keberadaan dari situs yang lebih reaktif yang disebabkan

oleh TiO2 yang dianggap akan menutup pada matriks 3D. Karena itu, dari distribusi

homogeny dapat menghasilkan fotokatalitik yang tinggi dari partikel kecil MWCNT ke

dalam agregat TiO2. Semakin tinggi aktivitas fotokatalitik dari komposit CNT/TiO2

maka dapat dikaitkan terhadap distribusi dari kompleks CNT dan dapat memegang peran

penting sebagai energy sensitizer untuk meningkatkan efisiensi kuantum dan transfer

muatan dari CNT.

3. Efek fotokatalitik terhadap MB

Gambar 4 menunjukkan perubahan dengan hilangnya warna dalam konsentrasi degradasi

relative MB di bawah sinar UV dalam larutan sebagai fungsi waktu. Degradasi MB

dengan komposit CNT/TiO2 komposit dilakukan untuk melihat pengaruh fotolisis UV.

Sebagaimana telah ditunjukkan dalam studi sebelumnya, jika konsentrasi MB yang

digunakan lebih tinggi maka intensitas nilai absorbansi maksimum bisa diperkirakan oleh

fotoproduk yang dibentuk sebagai fungsi waktu radiasi. Pembentukan absorbansi

maksimum yang proporsional dengan penurunan konsentrasi transient yang terbentuk

setelah eksitasi sinar UV. Namun, jika konsentrasinya rendah, maka nilai maksimum

tidak bisa diperkirakan dengan pasti, tapi absorbansi pada daerah percobaan menurun

dengan kenaikan waktu degradasi. Dalam penelitian ini, pengukuran absorbansi diteliti

pada daerah panjang gelombang 220 nm sampai 600 nm dengan produk MB merupakan

percobaan sebagai fungsi waktu fotodegradasi oleh komposit CNT/TiO2. Hal ini

menunjukkan bahwa nilai absorbansi maksimum berpindah/bergeser ke panjang

gelombang yang lebih besar dengan penurunan ke daerah absorbansi yang rendah

dengan bertambahnya waktu iradiasi. Hal ini dianggap bahwa cahaya transparan dari

larutan MB dapat meningkatkan efek degradasi fotokatalitik.

Degradasi fotokatalitik dari larutan aqueous MB yang mengandung fotokatalis

komposit CNT/TiO2 dibawah radiasi sinar UV menganut kinetika reaksi pseudo-orde 1.

Plot kinetik ditunjukkan oleh transformasi linear orde pertama ln (c0 / c) terhadap fungsi

waktu (f (t)) pada Gambar 5. Perubahan dengan penghilangan warna disajikan pada skala

logaritma ln (c0 / c) dari konsentrasi relatif MB yang terdegradasi dalam larutan aqueos

sebagai fungsi waktu radiasi UV.

TiO2 dan komposit fotokatalis CNT/TiO2 (CT) memberikan laju konstan

masing-masing adalah dari 6.8 (± 0.1) × 103 and 1.1 (± 0.1) × 102. Introduksi dari

MWCNT ke dalam matriks jelas mennyebabkan efek kombinasi kinetic degradasi MB

dengan peningkatan laju konstan oleh faktor kombinasi sebesar 1,62. Dalam penelitian

ini, efek fotokatalitik komposit CNT/TiO2 dapat dikaitkan dengan agregasi homogen

MWCNT yang berada dalam agregat TiO2. Pengaruh kombinasi antara MWCNT dan

TiO2 bisa berasal dari bertambahnya degradasi MB sebagai polutan pada komposit

CNT/TiO2 yang diikuti dengan transfer melalui interfase ke yang terfoto-terdegradasi.

Menurut studi sebelumnya, efek kombinasi untuk degradasi MB harus dikaitkan dengan

kedua efek antara photocatalysis dari supported TiO2 dan adsorpsitivitas karbon.

Dari hasil larutan MB yang terdegradasi selama 50 menit pada konsentrasi MB

awal 1,0 × 10-6 mol / L menunjukkan bahwa kinetika untuk komposite CNT/TiO2

menghasilkan efek degradasi yang lebih signifikan dengan meningkatnya nilai dari ln (c0

/ c) daripada TiO2 yang original. Dalam kinerja fotokatalitik, disarankan bahwa shade

dari konsentrasi MB harus dipertimbangkan untuk efek kedua-duanya antara

photocatalysis dari supported TiO2 dan biaya transfer muatan pada lapisan MWCNT.

Aktivitas dari sintesis katalis dievaluasi dengan membandingkan konstanta laju nyata

orde 1 yang dpat dilihat pada table 3.

Sebagai mekanisme yang dapat diterima untuk menggambarkan efek kombinasi

MWCNT yang bertindak sebagai elektron sensitizer dan donor dalam komposit

fotokatalis. diagram skematik dari mekanisme ditunjukkan pada Gambar 6. Menurut

sifat semikonduktor dari CNT, MWCNT dapat menerima elektron foto-induced (e-)

dengan radiasi UV iradiasi. Hal ini dianggap bahwa elektron dalam MWCNT ditransfer

kedalam pita konduksi partikel TiO2. Maka elektron pada pita konduksi dapat bereaksi

dengan O2, yang dapat memicu pembentukan ion superoksida radikal yang sangat reaktif

(O2 • -). Secara Bersamaan,lubang yang bermuatan positif (h +) kemungkinan dapat

dibentuk dengan transfer elektron dari ikatan valensi pada TiO2 ke MWCNT. Lubang

bermuatan positif (h +) dapat bereaksi dengan OH- yang berasal dari H2O,

yang dapat memicu pembentukan radikal hidroksil (HO •). Akibatnya, gugus radikal

bertanggung jawab terhadap dekomposisi dari senyawa organik.

KESIMPULAN

Dalam studi ini, peneliti melakukan sintesis dan karakterisasi dari CNT/TiO2 komposit

termal berasal dari MWCNTs dan TNB dengan metode oksidasi yang telah ditingkatkan.

Struktur, variasi, analisis unsur dan morfologi permukaan diselidiki melalui persiapan dua jenis

komposit CNT/TiO2 . Pada pola XRD untuk komposit CNT/TiO2 mengungkapkan bahwa

hanya fase anatase yang dapat diidentifikasi untuk komposit MCT, tetapi komposit HMCT

disintesis dengan perlakuan HCl dan teramati bahwa terdapat campuran fase anatase dan rutil.

Spektrum EDX menunjukkan adanya Ti sebagai elemen utama dengan puncak yang kuat. Dari

hasil SEM, sampel MCT dan HMCT yang disintesis oleh dekomposisi termal dengan TNB

menunjukkan sampel yang homogen dengan hanya MWCNT yang tercover dengan TiO2 tanpa

adanya agregat seperti antara CNT dan TiO2. Menurut hasil fotokatalitik membuktikan

hubungan pada ln (c0 / c) pada produk larutan MB yang merupakan fungsi waktu di bawah

radiasi UV menunjukkan garis yang linier, hal ini bergantung pada sifat kinetik orde pertama.

Dari hasil, dapat disarankan mekanisme fotokatalitik yang dapat diterima antara MWCNT dan

TiO2.