Mekanisme 1 Intro

16
Chem- 3: “Mekanisme Reaksi Anorganik” Lecture 1. Introduksi mekanisme, kinetik dan hukum laju. Klassifikasi reaksi Anorganik Reaksi Substitusi Ligand : dissosiatif, assosiatif, mechanisme interchange dan karakteristik umum. Transformasi Stereokimia. Reaksi Redoks Anorganik Reaksi yang melibatkan ligand ter- koordinasi. 1 MEKANISME-1

description

Mekanisme untuk Mata Kuliah Mekanisme Reaksi Senyawa Anorganik

Transcript of Mekanisme 1 Intro

Page 1: Mekanisme 1 Intro

Chem- 3:

“Mekanisme Reaksi Anorganik”

• Lecture 1. – Introduksi mekanisme, kinetik dan hukum laju. – Klassifikasi reaksi Anorganik – Reaksi Substitusi Ligand : dissosiatif, assosiatif,

mechanisme interchange dan karakteristik umum. – Transformasi Stereokimia.– Reaksi Redoks Anorganik – Reaksi yang melibatkan ligand ter-koordinasi.

1MEKANISME-1

Page 2: Mekanisme 1 Intro

Introduksi mekanisme reaksi dan kinetik

• Mekanisme Reaksi: Kemajuan langkah yang mana berlangsungnya transformasi KIMIA

• Mekanisme:– dipostulasikan dengan dasar intermediete yang diobservasi,– sebagai hasil, studi kinetika memainkan peran yang penting/

utama dalam mengelusidasi/ menentukan mekanisme reaksi. • Kinetika (Tipe umum reaksi):

– Kasus 1: A B reaksi order 1

– Kasus 2: A + B produk reaksi order 2

krate = - d[A]/dt = d[B]/dt = k[A]; k = konstanta laju

k

rate= -d[A]/dt = - d[B]/dt = k [A][B] Contoh: Mn2(CO)10 2 Mn(CO)5

•Contoh: Mn2(CO)10 2 Mn(CO)5•

hk

2MEKANISME-1

Page 3: Mekanisme 1 Intro

A + B produk (Reaksi order-2 dapat dipelajari dibawah kondisi pseudo order-1)

k

laju = k [A][B];

bila d[B]/dt << d[A]/dt maka [B] ~ konstan

Sehingga: laju = kobs [A] pseudo order-1

kobs = k[B]

Contoh : V(CO)6 + PPh3

V(CO)5 (PPh3) + CO

pseudo order-1,

Contoh: bila [PPh3] >> [V(CO)6]

Contoh : V(CO)6 + PPh3

V(CO)5 (PPh3) + CO

pseudo order-1,

Contoh: bila [PPh3] >> [V(CO)6]

3MEKANISME-1

Page 4: Mekanisme 1 Intro

– Kasus 3: Reaksi konsekutif order-1A B

B C

k1

k2

k1 [A] - k2 [B] = d[B]/dt

k1 [A] = -d[A]/dt

k2[B] = d[C]/dt

Contoh:Contoh:

O2N NO2

O

P

O

OCo

NH3

NH3

H3N

H3N

NH3 OH-

PO

OCo

NH3

H2N

H3N

H3N

NH3

O-

O2N NO2

OH

OH-

PO

OHCo

NH3

H2N

H3N

H3N

NH3

O-+

O2N NO2

O

P

O

OCo

NH3

NH3

H3N

H3N

NH3 OH-

PO

OCo

NH3

H2N

H3N

H3N

NH3

O-

O2N NO2

OH

OH-

PO

OHCo

NH3

H2N

H3N

H3N

NH3

O-+

A B k1 = k’1[X]

B C k2 = k’2[X]

(+ X) k’1

(+X) k’2

4MEKANISME-1

Page 5: Mekanisme 1 Intro

– kasus 4: A B reaksi reversible order-1

Laju = k1 [A] - k-1[B]

K = Konstanta equilibrium = k1/k-1 ; Mengapa?

i.e. d[B]/dt ~ konstan

k1

k-1

A + B C

laju = k[A] = (k1 [B] + k-1)[A] ; Bila pseudo order 1: [B] >> [A]

k1

k-1

Contoh:Contoh:

NH2

PtNH

NH2

OH2

2+

+ Cl-

NH2

PtNH

NH2

Cl

+

+ H2O

using excess Cl- 5MEKANISME-1

Page 6: Mekanisme 1 Intro

– Kasus 5: A + B C D Reaksi konsekutif/ berurutan

dengan langkah reversible

laju= d[D]/dt = k2[C]; if [B] >> [A] maka d[D]/dt = kobs {[A] + [C]}

K1 = Konstanta equilibrium = k1/k-1 = [C]/[A][B]

Jadi: k2K1[A][B] = kobs{[A] + [C]}; k2K1[B] = kobs{ 1 + K1[B]}

kobs = k2K1[B]/1 + K1[B]

k1

k-1

k2

Contoh:

[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)6]n+, L [M(H2O)5L]n+ + H2O

Contoh:

[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)6]n+, L [M(H2O)5L]n+ + H2O

6MEKANISME-1

Page 7: Mekanisme 1 Intro

Profil Energi dan Mekanisme Reaksi

Keadaan Transisi (TS)

Intermediate

Reaktan Reaktan

Produk Produk

E E

Ko-ordinat Reaksi Ko-ordinat Reaksi

ΔG°rΔG°r

ΔG°TS ΔG°TS

7MEKANISME-1

Page 8: Mekanisme 1 Intro

Klassifikasi Reaksi Anorganik

•1. Reaksi melibatkan perubahan dalam kulit ko-ordinasi.

–1.1. Reaksi Addisi –1.2. ReaksDissosiasi–1.3. Reaksi Substitusi–1.4. Reaksi Rearrangement

2. Reaksi melibatkan perubahan bilangan oksidasi.

• 3. Reaksi melibatkan perubahan ligand saat ter-koordinasi.

8MEKANISME-1

Page 9: Mekanisme 1 Intro

Reaksi Substitusi : Mekanisme

• 1. Dissosiatif (D)

• 2. Assosiatif (A)

• 3. Interchange (I)

LnM— X LnM— + X LnM— Y+ Y

LnM— X + Y LnM— LnM— Y + X

Y

X

LnM— X + Y LnM LnM—Y + XX

Y

Contoh: R3SiCl + OH- R3SiOH + Cl-

[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)5L]n+

Contoh: R3SiCl + OH- R3SiOH + Cl-

[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)5L]n+

9MEKANISME-1

Page 10: Mekanisme 1 Intro

Profil Energi Reaksi Substitusi

Mekanisme Dissosiatif

Mekanisme Assosiatif

Mekanisme Interchange 10MEKANISME-1

Page 11: Mekanisme 1 Intro

Faktor Penting uyang menentukan Mekanismse Reaksi substitusi

• 1. Labilitas Inertness (Keadaan LnM-X)

– Inert: • Unsur Blok-s (hanya beberapa yang relatif ‘inert’); Kecil, e.g.

Be2+, Mg2+

• Unsur Blok-d : d3 dan d6 dalam Oh high-field, e.g. CrIII, CoIII. Deret kedua dan ketiga.

– Labile:• Unsur Blok-s : Besar, e.g. Na+, K+, Ba2+ dst… • Unsur Blok-d : Baris pwertama, geometris terdistorsi,d10

• Blok-f

• 2. Nucleophilicity (Nature of Y) 11MEKANISME-1

Page 12: Mekanisme 1 Intro

Reaksi Penataan-Ulang/ Rearrangement

L Ni XL

XL

NiL X

X perubahan Geometri

X M XL

L

XM

X

LL L M X

L

XPerubahan Stereo

trans cis

Dalam kompleks koordinasi-4

L2 ML5

L4

L1

L3

L2 ML5

L4

L1

L3

L2 ML5

L4L1

L3

L2 M

L5

L4

L1

L3

Berry re-arragement

Dalam kompleks koordinasi-5

Contoh: PF5; semua F ekivalen secara magnetik dalam spektrum 19F NMR.12MEKANISME-1

Page 13: Mekanisme 1 Intro

L3

L6 L4

L2

L1

L5

L3

L6 L4

L2

L1

L5

L3

L6 L4

L2 L1

L5

L5

L1

L4 L2

L3L6

L5L6

L3L2

L4

L1

L5

L3

L4 L1

L2L6

A1

B3 B2

A2

B1

A3

B1

B3 B2

A1

A2

A3

A3

B3 B1

A2

A1

B2

A3

B1 B2

A2

A1

B3

Mekanisme Trigonal twist: Merubah semua pasangan trans

Mekanisme Bailar twist :

berubah

Mekanisme Ray dan Dutt twist: perubahan facmer

13MEKANISME-1

Page 14: Mekanisme 1 Intro

Reaksi melibatkan perubahan tingkat Oksidasi

• Mekanisme Outer-Sphere membutuhkan:– Kompleks logam Inert– Ligand yang tak dapat

membentuk jembatan

M1n+ A M2

m+B+ M1n+ A M2

m+

e-

M1(n-1)+ S M2

(m+1)+A+

Solvent (S)M1

n+ A M2m+B+ M1

n+ A M2m+

e-

M1(n-1)+ S M2

(m+1)+A+

Solvent (S)

M1n+ A M2

m+B+ M1(n-1)+A M2

(m+1)+B+

e-

M1n+ A M2

m+B+ M1(n-1)+A M2

(m+1)+B+

e-

• Mekanisme Inner-Sphere membutuhkan:– 1. Kompleks logam yamg

labil– 2. Ligand mampu

membentuk jembatan. – 3. Ligand

menerima/mengirim e-

14MEKANISME-1

Page 15: Mekanisme 1 Intro

Reaksi melibatkan pergantian ligand saat ter-koordinasi

NH2

Co

NH2

H2N O

H2NH2N

OR OH-

NH2

Co

NH2

H2N O

H2NH2N

O

3+2+

+ RO-

O

H

H

H2N

Cu

NNH2

O-

H

H

N

H

H2N

Cu

NNH2

O O

H H

H H

N

H

H

H2O2

H2N

Cu

NNH2

O

H

H

N

H

O

H

OH-

H+H+H+

N N

H2N

Cu

OH2NH2

OH2

H2N

Cu

NH2

O

H

+ NH2NH2 + H2O2

15MEKANISME-1

Page 16: Mekanisme 1 Intro

Ringkasan• Kinetika dan mekanisme reaksi mempunyai

hubungan yang dekat/ saling behubungan.– Hukum laju tipe umum reaksi Anorganik

diberikan• Tipe reaksi anorganik :

– Perubahan ruang/sphere ko-ordinasi.• Substitusi

– Perubahan bilangan oksidasi Perubahan stereokimia

– Perubahan/penggantian ligand ter-koordinasi

16MEKANISME-1