Mekanisme 1 Intro
-
Upload
arfin-fardiansyah -
Category
Documents
-
view
50 -
download
3
description
Transcript of Mekanisme 1 Intro
Chem- 3:
“Mekanisme Reaksi Anorganik”
• Lecture 1. – Introduksi mekanisme, kinetik dan hukum laju. – Klassifikasi reaksi Anorganik – Reaksi Substitusi Ligand : dissosiatif, assosiatif,
mechanisme interchange dan karakteristik umum. – Transformasi Stereokimia.– Reaksi Redoks Anorganik – Reaksi yang melibatkan ligand ter-koordinasi.
1MEKANISME-1
Introduksi mekanisme reaksi dan kinetik
• Mekanisme Reaksi: Kemajuan langkah yang mana berlangsungnya transformasi KIMIA
• Mekanisme:– dipostulasikan dengan dasar intermediete yang diobservasi,– sebagai hasil, studi kinetika memainkan peran yang penting/
utama dalam mengelusidasi/ menentukan mekanisme reaksi. • Kinetika (Tipe umum reaksi):
– Kasus 1: A B reaksi order 1
– Kasus 2: A + B produk reaksi order 2
krate = - d[A]/dt = d[B]/dt = k[A]; k = konstanta laju
k
rate= -d[A]/dt = - d[B]/dt = k [A][B] Contoh: Mn2(CO)10 2 Mn(CO)5
•Contoh: Mn2(CO)10 2 Mn(CO)5•
hk
2MEKANISME-1
A + B produk (Reaksi order-2 dapat dipelajari dibawah kondisi pseudo order-1)
k
laju = k [A][B];
bila d[B]/dt << d[A]/dt maka [B] ~ konstan
Sehingga: laju = kobs [A] pseudo order-1
kobs = k[B]
Contoh : V(CO)6 + PPh3
V(CO)5 (PPh3) + CO
pseudo order-1,
Contoh: bila [PPh3] >> [V(CO)6]
Contoh : V(CO)6 + PPh3
V(CO)5 (PPh3) + CO
pseudo order-1,
Contoh: bila [PPh3] >> [V(CO)6]
3MEKANISME-1
– Kasus 3: Reaksi konsekutif order-1A B
B C
k1
k2
k1 [A] - k2 [B] = d[B]/dt
k1 [A] = -d[A]/dt
k2[B] = d[C]/dt
Contoh:Contoh:
O2N NO2
O
P
O
OCo
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3 OH-
PO
OCo
NH3
H2N
H3N
H3N
NH3
O-
O2N NO2
OH
OH-
PO
OHCo
NH3
H2N
H3N
H3N
NH3
O-+
O2N NO2
O
P
O
OCo
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3 OH-
PO
OCo
NH3
H2N
H3N
H3N
NH3
O-
O2N NO2
OH
OH-
PO
OHCo
NH3
H2N
H3N
H3N
NH3
O-+
A B k1 = k’1[X]
B C k2 = k’2[X]
(+ X) k’1
(+X) k’2
4MEKANISME-1
– kasus 4: A B reaksi reversible order-1
Laju = k1 [A] - k-1[B]
K = Konstanta equilibrium = k1/k-1 ; Mengapa?
i.e. d[B]/dt ~ konstan
k1
k-1
A + B C
laju = k[A] = (k1 [B] + k-1)[A] ; Bila pseudo order 1: [B] >> [A]
k1
k-1
Contoh:Contoh:
NH2
PtNH
NH2
OH2
2+
+ Cl-
NH2
PtNH
NH2
Cl
+
+ H2O
using excess Cl- 5MEKANISME-1
– Kasus 5: A + B C D Reaksi konsekutif/ berurutan
dengan langkah reversible
laju= d[D]/dt = k2[C]; if [B] >> [A] maka d[D]/dt = kobs {[A] + [C]}
K1 = Konstanta equilibrium = k1/k-1 = [C]/[A][B]
Jadi: k2K1[A][B] = kobs{[A] + [C]}; k2K1[B] = kobs{ 1 + K1[B]}
kobs = k2K1[B]/1 + K1[B]
k1
k-1
k2
Contoh:
[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)6]n+, L [M(H2O)5L]n+ + H2O
Contoh:
[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)6]n+, L [M(H2O)5L]n+ + H2O
6MEKANISME-1
Profil Energi dan Mekanisme Reaksi
Keadaan Transisi (TS)
Intermediate
Reaktan Reaktan
Produk Produk
E E
Ko-ordinat Reaksi Ko-ordinat Reaksi
ΔG°rΔG°r
ΔG°TS ΔG°TS
7MEKANISME-1
Klassifikasi Reaksi Anorganik
•1. Reaksi melibatkan perubahan dalam kulit ko-ordinasi.
–1.1. Reaksi Addisi –1.2. ReaksDissosiasi–1.3. Reaksi Substitusi–1.4. Reaksi Rearrangement
2. Reaksi melibatkan perubahan bilangan oksidasi.
• 3. Reaksi melibatkan perubahan ligand saat ter-koordinasi.
8MEKANISME-1
Reaksi Substitusi : Mekanisme
• 1. Dissosiatif (D)
• 2. Assosiatif (A)
• 3. Interchange (I)
LnM— X LnM— + X LnM— Y+ Y
LnM— X + Y LnM— LnM— Y + X
Y
X
LnM— X + Y LnM LnM—Y + XX
Y
Contoh: R3SiCl + OH- R3SiOH + Cl-
[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)5L]n+
Contoh: R3SiCl + OH- R3SiOH + Cl-
[M(H2O)6]n+ + L [M(H2O)5L]n+
9MEKANISME-1
Profil Energi Reaksi Substitusi
Mekanisme Dissosiatif
Mekanisme Assosiatif
Mekanisme Interchange 10MEKANISME-1
Faktor Penting uyang menentukan Mekanismse Reaksi substitusi
• 1. Labilitas Inertness (Keadaan LnM-X)
– Inert: • Unsur Blok-s (hanya beberapa yang relatif ‘inert’); Kecil, e.g.
Be2+, Mg2+
• Unsur Blok-d : d3 dan d6 dalam Oh high-field, e.g. CrIII, CoIII. Deret kedua dan ketiga.
– Labile:• Unsur Blok-s : Besar, e.g. Na+, K+, Ba2+ dst… • Unsur Blok-d : Baris pwertama, geometris terdistorsi,d10
• Blok-f
• 2. Nucleophilicity (Nature of Y) 11MEKANISME-1
Reaksi Penataan-Ulang/ Rearrangement
L Ni XL
XL
NiL X
X perubahan Geometri
X M XL
L
XM
X
LL L M X
L
XPerubahan Stereo
trans cis
Dalam kompleks koordinasi-4
L2 ML5
L4
L1
L3
L2 ML5
L4
L1
L3
L2 ML5
L4L1
L3
L2 M
L5
L4
L1
L3
Berry re-arragement
Dalam kompleks koordinasi-5
Contoh: PF5; semua F ekivalen secara magnetik dalam spektrum 19F NMR.12MEKANISME-1
L3
L6 L4
L2
L1
L5
L3
L6 L4
L2
L1
L5
L3
L6 L4
L2 L1
L5
L5
L1
L4 L2
L3L6
L5L6
L3L2
L4
L1
L5
L3
L4 L1
L2L6
A1
B3 B2
A2
B1
A3
B1
B3 B2
A1
A2
A3
A3
B3 B1
A2
A1
B2
A3
B1 B2
A2
A1
B3
Mekanisme Trigonal twist: Merubah semua pasangan trans
Mekanisme Bailar twist :
berubah
Mekanisme Ray dan Dutt twist: perubahan facmer
13MEKANISME-1
Reaksi melibatkan perubahan tingkat Oksidasi
• Mekanisme Outer-Sphere membutuhkan:– Kompleks logam Inert– Ligand yang tak dapat
membentuk jembatan
M1n+ A M2
m+B+ M1n+ A M2
m+
e-
M1(n-1)+ S M2
(m+1)+A+
Solvent (S)M1
n+ A M2m+B+ M1
n+ A M2m+
e-
M1(n-1)+ S M2
(m+1)+A+
Solvent (S)
M1n+ A M2
m+B+ M1(n-1)+A M2
(m+1)+B+
e-
M1n+ A M2
m+B+ M1(n-1)+A M2
(m+1)+B+
e-
• Mekanisme Inner-Sphere membutuhkan:– 1. Kompleks logam yamg
labil– 2. Ligand mampu
membentuk jembatan. – 3. Ligand
menerima/mengirim e-
14MEKANISME-1
Reaksi melibatkan pergantian ligand saat ter-koordinasi
NH2
Co
NH2
H2N O
H2NH2N
OR OH-
NH2
Co
NH2
H2N O
H2NH2N
O
3+2+
+ RO-
O
H
H
H2N
Cu
NNH2
O-
H
H
N
H
H2N
Cu
NNH2
O O
H H
H H
N
H
H
H2O2
H2N
Cu
NNH2
O
H
H
N
H
O
H
OH-
H+H+H+
N N
H2N
Cu
OH2NH2
OH2
H2N
Cu
NH2
O
H
+ NH2NH2 + H2O2
15MEKANISME-1
Ringkasan• Kinetika dan mekanisme reaksi mempunyai
hubungan yang dekat/ saling behubungan.– Hukum laju tipe umum reaksi Anorganik
diberikan• Tipe reaksi anorganik :
– Perubahan ruang/sphere ko-ordinasi.• Substitusi
– Perubahan bilangan oksidasi Perubahan stereokimia
– Perubahan/penggantian ligand ter-koordinasi
16MEKANISME-1