MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada...

283
MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL Rustam E. Siregar ISBN : 978-602-9238-62-4 Struktur Elektronik Atom dan Molekul

Transcript of MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada...

Page 1: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL

Rustam E. Siregar

ISBN : 978-602-9238-62-4

Struktur Elektronik Atom dan Molekul

Page 2: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

i

MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL:

STRUKTUR ELEKTRONIK

ATOM DAN MOLEKUL

Rustam E. Siregar

Departemen Fisika, FMIPA

UNIVERSITAS PADJADJARAN

ISBN 978-602-9238-62-4

Page 3: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

ii

PENGANTAR

Alhamdulillah. akhirnya penulisan buku ini dapat terselesaikan. Sesungguhnya buku ini

merupakan pengembangan dari diktat dan catan-catatan kuliah serta menggunakan

berbagai buku teks dan makalah-makalah. Isi buku ini dirancang sesuai kebutuhan

perkuliahan mahasiswa tingkat S1 dan S2 prodi Fisika dan Kimia. Dalam setiap bab,

buku ini diperlengkapi dengan contoh-contoh dan soal-soal untuk memperoleh

pemahaman yang lebih baik.

Struktur elektronik adalah keadaan gerak elektron-elektron di dalam medan

elektrostatik inti-inti yang stasioner. Pengertian itu meliputi fungsi-fungsi gelombang dan

energi-energi bersangkutan. Struktur elektronik diperoleh melalui penyelesaian

persamaan-persamaan fisika kuantum. Untuk itu ada sejumlah metoda perhitungan dan

penggunaannya bervariasi dari kasus ke kasus.

Sesuai dengan pengertian di atas, terlebih dahulu di dalam Bab 1 dikemukakan

dasar-dasar fisika kuantum yang meliputi persamaan Schrödinger, persamaan nilai eigen,

representasi matriks, teori gangguan dan metoda variasi. Bab ini selanjutnya merupakan

landasan bagi pembahasan struktur elektronik atom dan molekul dalam bab-bab

selanjutnya.

Bab 2 berisi struktur elektronik atom berelektron tunggal seperti hidrogen. Karena

sangat sederhana, penurunan struktur elektroniknya dapat dilakukan secara analitik.

Pengertian orbital atom dan energi bersangkutan, pengertian spin, pengaruh medan listrik

(efek Stark) dan medan magnet (efek Zeeman) serta interaksi-interaksi lainnya

diperkenalkan dalam bab ini.

Dalam Bab 3 dikemukakan struktur elektronik atom dengan sejumlah elektron,

khususnya helium dan litium. Potensial antara elektron-elektron menyebabkan

perhitungan secara analitik menjadi lebih sulit. Untuk itu digunakan teori gangguan dan

metoda variasi. Di sini mulai dipergunakan prinsip Pauli tentang spin elektron dan

diperkenalkan fungsi gelombang dengan cara determinan Slater. Dalam bab ini mulai

diperkenalkan perhitungan yang menggunakan orbital atom jenis Slater (STO) dan proses

self consistent field (SCF) serta korelasi elektron dan penanganannya.

Strukrur elektronik molekul dimulai dalam Bab 5, namun sebelumnya dibahas

simetri molekul dalam Bab 4 dengan menggunakan teori grup. Simetri molekul dengan

representasi-representasi irreducible-nya serta pembentukan orbital molekul sebagai

kombinasi linier yang teradaptasi simetri dikemukakan dalam bentuk contoh-contoh. Bab

5 berisi struktur elektronik molekul sederhana, seperti molekul ion hidrogen, molekul

hidrogen dan LiH. Pembahasan diawali dengan aproksimasi Born-Openheimer dan teori

orbital molekul. Dalam bab ini sudah diperkenalkan interaksi konfigurasi. Bab 6 berisi

tentang molekul organik terkonjugasi; pembahasan dilatar-belakangi oleh teori elektron-

π. Dengan demikian struktur molekul dapat diungkapkan dengan metoda perhitungan

Hückel. Hasil-hasil perhitungan dengan metoda ini mampu memperlihatkan kesesuaian

faktual secara kualitatif.

Metoda perhitungan secara ab initio berdasarkan persamaan Hartree-Fock-

Roothaan dikemukakan dalam Bab 7. Secara detail dikemukakan cara pembentukan

fungsi-fungsi basis (STO-nGTO) untuk mengatasi kesulitan perhitungan integral-integral

molekul dalam proses SCF. Berbagai cara mengatasi masalah korelasi elektron

dikemukakan secara lengkap. Dalam bab ini juga dikemukakan berbagai metoda semi-

empirik berikut aproksimasi-apoksimasi yang melandasinya. Dalam Bab 8 dikemukakan

Page 4: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

iii

berbagai besaran atau sifat-sifat molekul yang dapat dihitung dengan menggunakan

fungsi gelombang keadaan dasar hasil perhitungan ab initio atau semi-empirik. Bab

terakhir, Bab 9, berisi tentang dasar-dasar spektroskopi NMR, Inframerah, Raman dan

UV-Vis.

Isi buku ini akan terus akan diperbaiki dan dikembangkan. Akhirnya, kepada

Allah swt. kita berserah diri, dengan harapan semoga buku ini bermanfaat bagi

mahasiswa dan pembaca.

Jatinangor, 09 April 2014

Rustam E. Siregar

Page 5: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

iv

DAFTAR ISI

Pengantar i

Daftar Simbol vii

BAB 1 DASAR-DASAR FISIKA KUANTUM\ 1

1.1 Persamaan Schrödinger 1

1.2 Representasi Matriks 12

1.3 Gangguan Tak Bergantung Waktu 17

1.4 Gangguan Bergantung Waktu 26

1.5 Metoda Variasi 29

Soal-soal 31

BAB 2 ATOM BERELEKTRON TUNGGAL 33

2.1 Spektrum Atom Hidrogen; Model Bohr 33

2.2 Momentum Sudut Elektron 34

2.3 Energi dan Fungsi Gelombang Elektron 42

2.4 Probabilitas Transisi 48

2.5 Effek Stark 49

2.6 Spin Elektron 52

2.7 Effek Zeeman 54

2.8 Interaksi Hyperfine 57

Soal-soal 60

BAB 3 ATOM DENGAN BEBERAPA ELEKTRON 62

3.1 Atom Helium 62

3.1.1 Atom Helium pada keadaan dasar 62

3.1.2 Atom Helium pada keadaan tereksitasi 68

3.2 Prinsip Pauli; Determinan Slater 73

3.3 Atom Litium 78

3.4 Metoda SCF untuk Atom 81

3.5 Korelasi Elektron 92

3.6 Struktur Elektronik Atom 95

Soal-soal 102

BAB 4 SIMETRI MOLEKUL 103

4.1 Simetri dan Grup Simetri 103

4.2 Representasi Grup 105

4.3 Grup dan Fisika Kuantum 109

4.4 Perkalian Langsung 110

4.5 Beberapa contoh aplikasi 112

Soal-soal 129

BAB 5 MOLEKUL DIATOMIK 120

5.1 Aproksimasi Born-Oppenheimer 120

5.2 Teori Orbital Molekul 121

5.3 Molekul Ion Hidrogen 123

5.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Dasar 129

5.5 Interaksi Konfigurasi 133

5.6 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi 134

5.7 Molekul Diatomik Homonuklir 136

Page 6: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

v

5.8 Molekul Diatomik Heteronuklir 140

Soal-soal 144

BAB 6 MOLEKUL ORGANIK TERKONJUGASI 145

6.1 Hibridisasi Orbital-Orbital Atom 145

6.2 Metoda Hückel 151

6.3 Poliena Terkonjugasi Linier 161

6.4 Poliena terkonjugasi siklis 163

6.5 Aplikasi Simetri 165

6.6 Pengaruh Heteroatom dan Substituen 175

Soal-soal 177

BAB 7 METODA KOMPUTASI STRUKTUR ELEKTRONIK 179

7.1 Perumusan Hartree-Fock-Roothaan 179

7.2 Fungsi-fungsi Basis 187

7.3 Korelasi Elektron 192

7.3.1 Interaksi Configurasi (CI) 192

7.3.2 Teori Gangguan Møller-Plesset (MP) 193

7.3.3 Teori Coupled-Cluster (CC) 195

7.4 Teori Fungsional Kerapatan (DFT) 197

7.5 Metoda Semi-empirik 201

7.5.1 Metoda Hückel yang diperluas 201

7.5.2 Metoda Pariser-Parr-Pople 202

7.5.3 Metoda CNDO 204

7.5.4 Metoda INDO 205

7.5.5 Metoda NDDO 207

7.5.6 Metoda MNDO 208

7.6 Metoda Mekanika Molekul 209

7.7 Hibrid MK/MM 211

7.8 Paket Piranti Lunak 212

Soal-soal 214

BAB 8 BEBERAPA BESARAN MOLEKUL 215

8.1 Muatan Atom 215

8.2 Momen Dipol Permanen 215

8.3 Polarizabilitas Listrik Statik 217

8.4 Polarizabilitas Listrik Dinamis 222

8.5 Indeks Bias Bahan Optik 226

8.6 Interaksi Dispersi 226

8.7 Polarizabilitas Magnet 228

8.8 Aktivitas Optik 230

Soal-soal 234

BAB 9 SPEKTROSKOPI MOLEKUL 235

9.1 Resonansi Magnetik Inti (NMR) 235

9.2 Spektroskopi Inframerah 239

9.3 Spektroskopi Raman 242

9.4 Spektroskopi UV-Vis 244

Apendiks 1. Beberapa Konstanta 250

Page 7: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

vi

Apendiks 2. Beberapa Integral 251

Apendiks 3. Transformasi Koordinat Cartesian ke Koordinat Bola 252

Apendiks 4. Karakteristik Beberapa Atom 254

Apendiks 5. Tabel Karakter Beberapa Grup Simetri 257

Apendiks 6. Beberapa Program Komputer 262

Apendiks 7. Koordinat dan Frekuensi Normal 266

Indeks 269

Daftar Pustaka 271

Page 8: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

vii

DAFTAR SIMBOL

a0 Jari-jari Bohr

anm Koefisien kombinasi linier

A Representasi irredusibel (berdimensi satu) yang simetrik terhadap sumbu rotasi C2

Å Angstrom Aav: Harga rata-rata, nilai ekspektasi operator A

Fungsi spin

Potensial ionisasi dalam metoda Hückel (Fii),

Eksponen dalam fungsi Gaussian,

Polarizabilitas listrik. B Medan magnet

Representasi irredusibel (berdimensi satu) yang anti-simetrik terhadap sumbu rotasi C2

Fungsi spin

Elemen off-diagonal dari Hamiltonian efektif elektron-π

Hyperpolarizabilitas order-1;

Magneton Bohr

c Kecepatan cahaya dalam ruang hampa

cin Koefisien LCAO ke-i dalam orbital molekul ke-n.

D Energi dissosiasi

Satuan polarizabilitas (debye)

ij Kronecker delta

e Muatan elementer

E Energi E Medan listrik n Energi orbital molekul ke-n f Frekuensi F Operator Fock G Operator gangguan γ Gyromagnetic ratio H Hamiltonian sistem partikel K Energi kinetik L Panjang;

Momentum sudut. ℓ Bilangan kuantum orbilat m Massa elektron m ℓ Bilangan kuantum magnetik orbital ms Bilangan kuantum magnetik spin µ Dipole listrik;

Elektron ke-µ n Bilangan kuantum utama,

Indeks orbital molekul. N Jumlah elektron ν Elektron ke-ν

Page 9: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

1

BAB 1

DASAR-DASAR FISIKA KUANTUM

Pada awal abad 20 para Fisikawan menyadari bahwa hukum-hukum makroskopik dalam

Fisika tidak mampu menjelaskan perilaku partikel pada tingkat mikroskopik. Hal itu

mendorong para Fisikawan untuk mengembangkan suatu bidang Fisika yang disebut

Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari

sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial yang mempengaruhi partikel serta

batasannya diketahui maka akan diperoleh fungsi gelombang dan peluang keberadaannya,

serta energidan sifat-sifat lainnya.

1.1 Persamaan Schrödinger

Dalam fisika klassik dikenal persamaan gelombang 1-dimensi sebagai berikut

0),(1),(

2

2

22

2

t

tx

vx

tx . (1.1)

di mana ),( tx adalah fungsi gelombang dengan variable posisi (x) dan waktu (t). Jika

dimisalkan

)()(),( txtx (1.2)

dan disubstitusikan ke persamaan (1.1) maka

2

2

2

2

22 )(

)(

1)(

)(

dt

td

tdx

xd

x

v. (1.3)

Pemberian konstanta -2 dapat dilakukan karena telah terjadi pemisahan variabel x dan

variabel t. Secara fisis hal ini berlaku karena keadaan yang stasioner. Jadi, dari persamaan

(1.3) itu diperoleh dua persamaan:

0)()( 2

2

2

ttd

td

(1.4)

dan

0)()(

2

2

2

2

xvdx

xd

(1.5)

Dari persamaan (1.4) diperoleh

tiet ~)( (1.6)

dengan 1i adalah bilangan imajiner. Jadi fungsi gelombang (1.2) dapat dituliskan

menjadi tiextx )(),( (1.7)

Jika partikel dipandang sebagai gelombang, maka panjang gelombangnya adalah

Page 10: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

2

=h/p. di mana h=6,6310-34 Js disebut konstanta Planck dan p momentum linier

partikel. Karena kecepatan v=f maka

pv

(1.8)

di mana 2/h .dan =2f. Dengan demikian maka persamaan gelombang (1.5)

menjadi

0)()(

2

2

2

2

xp

dx

xd

(1.9)

Tetapi, karena energi kinetik partikel adalah

m

pT

2

2

(1.10)

maka persamaan gelombang (1.9) menjadi

0)(2)(

22

2

xTm

dx

xd

(1.11)

Jika energi potensial yang dimiliki partikel adalah V, maka energi partikel itu

adalah

VTE (1.12)

Dengan demikian maka persamaan gelombang (1.11) menjadi

0)()(2)(

22

2

xVEm

dx

xd

(1.13)

Inilah yang disebut persamaan Schrödinger yang tidak bergantung waktu. Jadi, persamaan

Schrödingeradalah persamaan gelombang untuk satu partikel. Untuk 3-dimensi

persamaan Schrödinger adalah:

0),,()(2

),,(2

2 zyxVEm

zyx

(1.14)

di mana

2

2

2

2

2

22

dz

d

dy

d

dx

d .

Dari persamaan (1.13) dan (1.14) jelas bahwa persamaan Schrödinger adalah persamaan

gelombang bagi partikel. Solusi persamaanitu adalah energi E dan fungsi gelombang

φ(x)Untuk menyelesaikan persamaan itu diperlukan syarat batas bagi fungsi gelombang

φ(x). Syarat batas itu bisa ditentukan jika bentuk energi potensial V(x) diketahui

sebelumnya.

Persamaan Schrödinger (1.13) untuk 1-dimensi dapat dituliskan sebagai berikut:

Page 11: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

3

)()()(2 2

22

xExxVdx

d

m

(1.15)

Untuk itu nyatakanlah

)(2

ˆ2

22

xVdx

d

mH

(1.16)

sehingga persamaan (1.15) menjadi

)()(ˆ xExH (1.17)

H disebut Hamiltonian partikel yang merupakan operator energi dari partikel. Untuk

kasus 3-dimensi Hamiltonian itu adalah

),,(2

ˆ 22

zyxVm

H

(1.18)

Hamiltonian di atas hanya bergantung pada ruang, tidak bergantung waktu. Jadi ia

bersifat stasioner. Dalam persamaan (1.17) terlihat bahwa operasi operator H pada fungsi

)(x menghasilkan energi E tanpa mengubah fungsi )(x . Persamaan seperti itu disebut

persamaan nilai eigen, di mana E adalah nilai eigen energy dari operator H dengan fungsi

eigen )(x . Analogi dengan fisika klassik, E=K+V, maka 222 /)2/( xm adalah

operator energy kinetik dan V adalah operator energi potensial dari partikel; baca Siregar

(2010).

Kembali ke persamaan (1.7), mengingat /E maka persamaan itu bisa

dituliskan seperti /)(),( iEtextx . Jika operator H dioperasikan pada fungsi lengkap

itu maka

𝐻 𝜓(𝑥, 𝑡) = 𝐻 𝜑(𝑥)𝑒𝑖𝐸𝑡/ℏ = 𝐸𝜑(𝑥)𝑒𝑖𝐸𝑡/ℏ

= −𝑖ℏ𝜕

𝜕𝑡𝜓(𝑥, 𝑡)

Persamaan ini

),(ˆ),( txHtxt

i

(1.19)

disebut persamaan Schrödinger yang bergantung waktu.

Dengan fungsi gelombang )(x dapat dinyatakan kerapatan peluang untuk

menemukan partikel itu di posisi x dalam rentang dx, yakni dxx2

)( sehinggaberlaku

1)(2

dxx (1.20)

Persamaan (1.20) itu menyatakan fungsi gelombang partikel yang dinormalisasi. Dalam

persamaan itu 2*2

)()()()( xxxx di mana )(* x adalah konjugat dari )(x

Merngenai persamaan Schrödingerlihat juga Clark (1982) dan Siregar (2010).

Page 12: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

4

Contoh 1.1 Sumur Potensial Persegi Tak Hingga

Andaikanlah sebuah elektron terperangkap didalam potensial berbentuk sumur tak

terhingga berdimensi-1 seperti berikut:

𝑉(𝑥) = 0;−𝑎 < 𝑥 < 𝑎

∞;𝑥 ≥ 𝑎, 𝑥 ≤ −𝑎

(1.21)

Gambar 1.1 Potensial persegi tak hingga berdimensi-1.

Potensial persegi tak hingga 1-dimensi disebut juga kotak 1-dimensi dengan panjang 2a.

Seperti terlihat dalam Gambar 1.1, partikel itu berada dalam daerah -a<x<a, dan sama

sekali tak dapat ke luar daerah itu. Dengan perkataan lain peluang elektron berada di x>a

dan di x <-a sama dengan nol. Oleh sebab itu, jika (x) adalah fungsi gelombang

elektron, maka syarat batas bagi fungsi gelombang itu adalah:

0)()( aa (1.22)

Karena V(x)=0 dalam daerah –a<x<a, maka persamaan Schrödinger (1.13) bagi partikel

tersebut adalah:

02 2

22

Edx

d

m

(1.23)

atau

2

22

2

2 2;0

mEkk

dx

d

(1.24)

Solusi persamaan (1.24) adalah

kxCx cos)( dan kxDx sin)( (1.25)

Dengan syarat batas dalam persamaan (1.22), untuk x=a diperoleh

......,6,4,2;2

;0sin

......,5,3,1;2

;0cos

na

nkka

na

nkka

(1.26)

Jadi fungsi eigen itu adalah:

axnCxn 2/cos)( untuk n=1,3,5,

)2/(sin)( axnDxn untuk n=2,4,6 …

V=

-a a 0 x

Page 13: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

5

Harga C dan D dihitung melalui normalisasi fungsi, yakni:

1)( 2

a

a

n dxx .

Hasilnya adalah C=D= a/1 , sehingga fungsi-fungsi eigen itu adalah:

𝜑𝑛 𝑥 =1

𝑎cos

𝑛𝜋

2𝑎𝑥 ;𝑛 = 1,3,5. . (1.27)

𝜑𝑛(𝑥) =1

𝑎cos

𝑛𝜋

2𝑎𝑥 ;𝑛 = 2,4,6. ..

dengan n disebut bilangan kuantum. Fungsi-fungsi ini membentuk set ortonormal;

maksudnya:

𝜑𝑛∗(𝑥)𝜑𝑚(𝑥)𝑑𝑥

𝑎

−𝑎= 𝛿𝑛𝑚 =

1,jika 𝑛 = 𝑚

0,jika 𝑛 ≠ 𝑚

(1.29)

Berdasarkan persamaan (1.27 a, b), fungsi-fungsi eigen dan kerapatan peluang

keberadaan elektron dapat dilukiskan seperti dalam Gambar 1.2.Selanjutnya, dari

persamaan (1.24) dan (1.26) diperoleh harga eigen energi:

....,3,2,1;8 2

222

n

manEn

(1.30)

Gambar 1.2 Fungsi-fungsi eigen n dan kerapatan peluangn2 untuk n=1, 2, 3.

Energi ini berharga diskrit (tidak kontinu, tapi bertingkat-tingkat) yang ditandai oleh

bilangan kuantum n; rupanya, suatu partikel yang terperangkap dalam sumur potensial

memiliki tingkat-tingkat energi (diskrit) seperti diperlihatkan dalam Gambar 1.3. Dengan

bahasa yang lain, partikel yang terperangkap dalam suatu potensial mengalami kuantisasi.

Gambar 1.3 Tingkat-tingkat energi elektron yang terperangkap dalam sumur potensial

tak terhingga.

32

32

22

32

12

32

-a 0 ax -a0 a x

3

2

2

1

1

222

1 8/ maE

4

3

2

1

E2=4E1

E3=9E1

E4=16E1

Page 14: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

6

Contoh 1.2 Potensial Persegi Terhingga

Misalkan elektron berada dalam sumur potensial terhingga seperti

axaxV

axaxV

,;

;0)(

0

(1.31)

Seperti diperlihatkan dalam Gambar 1.4 partikel berada dalam daerah –a<x<a. Jika

energi E<Vo secara klasik partikel tak dapat ke luar daerah itu. Tetapi secara kuantum,

karena potensial itu terhingga partikel masih berpeluang berada diluar daerah –a<x<a.

Jadi, berbeda dengan sebelumnya, syarat batas tak dapat diterapkan; yang dapat

dinyatakan adalah ()=0.

Gambar 1.4 Sumur potensial persegi terhingga.

Untuk daerah –a<x<apersamaan Schrödinger adalah:

02

22

2

Em

dx

d

(1.32)

dengan mana diperoleh solusi berikut:

kxx cos)( dan kxx sin)( (1.33a)

dengan

2

2 2

mEk . (1.33b)

Untuk daerah xa, persamaan Schrödinger adalah:

0)(2

22

2

oVEm

dx

d

(1.34)

Karena energi partikel E<Vo maka (x) merupakan fungsi exponensial yang menurun

menuju nol di x=. Jadi, untuk xa didapat

xK

eCx

)( (1.35a)

dengan

2

2 )(2

EVmK o . (1.35b)

Agar (x) kontinu di semua harga x=±a, kedua persamaan (1.33a) dan (1.35a) beserta

turunannya di x=±a harus sama. Jadi,

0

E<Vo

Vo

V

x a -a

Page 15: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

7

Ka

Ka

KCekak

Ceka

sin

cos

sehingga,

Kakaka tg \ (1.36)

Begitu pula,

Ka

Ka

KCekak

Ceka

cos

sin

sehingga

Kakaka ctg \ (1.37)

Selain itu, dari persamaan (1.33b) dan (1.35b) diperoleh persamaan lingkaran

2

222 2

)()(

amVKaka o (1.38)

Ketiga persamaan (1.36), (1.37) dan (1.38) digambarkan dalam Gambar 1.5. Perpotongan

lingkaran (Vo tertentu) dengan garis-garis tg(ka) dan ctg (ka) memberikan harga-harga

kuntuk Vo tersebut. Harga-harga k itu ditandai dengan bilangan kuantum n=0, 2, 4,….

untuk perpotongan dengan tg(ka) dan n=1, 3, 5, …. untuk perpotongan dengan ctg(ka).

Selanjutnya dengan persamaan (1.33b) diperoleh harga-harga eigen energi:

.............,2,1,0;2

22

nm

kE n

n

(1.39)

Terlihat dalam Gambar 1.5 bahwa jumlah tingkat energi sangat bergantung pada

harga Voa2; misalnya untuk Voa

2/4m hanya ada satu, dan ada dua tingkat energi

untukVoa2ħ

2/2m. Fungsi-fungsi eigen di dalam sumur potensial mirip dengan

persamaan

Gambar 1.5 Grafik untuk menentukan harga-harga ka.

2

222 2

)()(

aVmKaka oe

n=3

n=2

n=1

n=0

ctg (ka) ctg (ka) tg (ka) tg (ka)

Ka

ka 0 2 3/2 /2

Page 16: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

8

(1.27), tetapi mulai di x=a fungsi-fungsi itu menurun secara eksponensial menuju 0

dix=. Untuk jelasnya, fungsi-fungsi itu diperlihatkan dalam Gambar 1.6.

Gambar 1.6 Fungsi-fungsi eigen dari partikel dalam sumur potensial terhingga.

Dari uraian di atas, jelaslah bahwa meskipun potensial yang dialami partikel itu

terhingga, tetapi karena E<Vo, energinya tetap diskrit. Keadaan energi yang diskrit itu

merupakan ciri dari partikel yang terikat dalam sumur potensial. Karena potensial itu

berhingga, fungsi-fungsi eigen mempunyai ekor berbentuk eksponensial menurun di luar

sumur. Artinya, elektron masih mempunyai peluang berada di luar sumur. Hal ini tidak

mungkin secara klasik.

Contoh 1.3 Osilator Harmonis Sederhana

Sebuah partikel bermassa m mengalami gaya pegas 1-dimensi sehingga menghasilkan

energi potensial V(x)=½m2x

2. Jika partikel itu berosilasi dengan simpangan x yang

cukup kecil sehingga x(t) berbentuk sinusoida maka gerakan partikel itu bersifat

harmonis. Itu sebabnya sistem seperti ini disebut osilator harmonis sederhana. Misalkan

(x) adalah fungsi gelombang partikel sehingga dengan energi potensial tersebut

persamaan Schrödinger untuk partikel itu adalah

0)()(2)( 22

21

22

2

xxmEm

dx

xd

(1. 40)

Andaikanlah

xm

zE

;

2 (1. 41)

maka persamaan Schrödinger di atas menjadi sederhana seperti

0)()()( 2

2

2

zzdz

zd

(1. 42)

Solusi persamaan ini ada jika E>0 dan fungsi gelombang (x)=0 jika x→. Cara

penyelesaian persamaan (1.42) di atas dapat dilihat dalam buku Boas (1983). Solusi

persamaan tersebut adalah

....,3,2,1,0);(!2

1)( 2/2

2/1 nzHe

nz nnn

z

(1. 43)

2

-a 0 ax

3

1

Page 17: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

9

dengan syarat 12 n . Dari syarat ini diperoleh energi

)(21 nEn (1. 44)

Bilangan n adalah bilangan kuantum. Jadi, dapat dikatakan bahwa partikel yang berosilasi

mempunyai tingkat-tingkat energi yang diskrit (terkuantisasi). Hn(z) dalam persamaan

(1.43) adalah polinom Hermite tingkat-n dengan

zzzH

zzH

zzH

zH

128)(

24)(

2)(

1)(

33

22

1

0

(1. 45a)

Polinomial Hermite mempunyai hubungan rekursif:

)(2)(

)(2)(2)(

1

11

zHndz

zdH

zHnzHzzH

nn

nnn

(1.45b)

dansifat ortogonalitas:

mn

n

nm

z ndzzHzHe 2/1!2)()(2

(1.45c)

Dalam Gambar 1.7 diperlihatkan fungsi-fungsi eigen untuk n hingga 3.Besarnya frekuensi

osilator harmonis ada dalam daerah frekuensi bunyi. Sehubungan dengan itu maka gerak

osilasi partikel disebut mengandung fonon (phonon). Sebuah fonon memiliki energi .

Bilangan kuantum n mengungkapkan jumlah fonon. Keadaan dengan fungsi gelombang

0(x) yang memiliki energi 21

0 E tidak mengandung fonon; ini disebut keadaan

dasar, sedangkan 1(x) yang memiliki energi 23

1 E mengandung sebuah fonon. Jadi

untuk mengeksitasikan partikel dari keadaan dasar ke keadaan eksitasi pertama, partikel

memerlukan sebuah fonon berenergi sebesar .Keadaan denganfungsi gelombang

Gambar 1.7 Fungsi-fungsi gelombang osilator harmonis sederhana untuk n hingga 3.

E

n=0

n=1

n=2

n=3

0 x

0

1

2

3

n=3

n=2

Page 18: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

10

2(x) yang memiliki energi 25

2 E mengandung dua buah fonon; artinya, untuk

mengeksitasikan partikel dari keadaan dasar 0ke keadaan eksitasi kedua2, partikel

memerlukan dua buah fonon masing-masing berenergi sebesarℏ.

Contoh 1.4Sumur Potensial Persegi dengan Dinding

Sebuah partikel terperangkap dalam sumur potensial

ax

axV

x

xV

;0

0;

0,

)( 0 (1.46)

seperti terlihat dalam Gambar 1.8. Karena ada dalam daerah ax 0 maka energi

partikel itu E<0.

Gambar 1.8 Sumur potensial persegi dengan dinding di x=0.

Misalkan 1(x) adalah fungsi gelombang partikel dalam daerah ax 0 ;

persamaan Schrödinger untuk daerah itu adalah

0)()(2)(

1022

12

xVEm

dx

xd

(1. 47)

dengan (x)=0 di x=0. Karena E+V0>0 maka solusi persamaan di atas adalah

ikxikx eBeAx )(1 (1.48a)

dengan

)(2

02VE

mk

(1.48b)

Karena 1(x)=0 di x=0 maka B=-A dan persamaan (1.48a) menjadi

kxCeeAx ikxikx sin)()1( (1.49)

Dalam daerah x>a, misalkan fungsi gelombang partikeladalah2(x). Karena V=0 maka

persamaan Schrödinger untuk daerah itu adalah

0

E

-V0

a

x

V=

Page 19: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

11

0)(2)(

222

22

xEm

dx

xd

(1.50)

Karena E<0 maka solusi persamaan ini adalah

KxeDx )(2 (1.51a)

dengan

Em

K2

2

(1.51b)

Kedua fungsi gelombang partikel itu harus bersambung di x=a. Untuk itu kedua fungsi

dan turunan-turunannya harus sama di x=a.

𝜑2(𝑎) = 𝜑2(𝑎) → 𝐶 sin𝑘 𝑎 = 𝐷𝑒−𝐾𝑎

Ka

axax

eKDkakCdx

d

dx

d

cos21

Dari kedua persamaan itu diperoleh

22

22

Kk

ekCD

aK

(1.52)

dan

aKkaak cot (1.53)

sedangkan dari persamaan (1.48b) dan (1.51b) diperoleh

0

2

2

22 2)()( Va

maKak

(1.54)

Perpotongan kedua persamaan di atas akan memberikan solusi untuk energi. Kedua

persamaan di atas diplot pada grafik aK vs. ak dan hasilnya seperti Gambar 1.9. Terlihat

bahwa

untuk: m

Va8

22

0

2 tidak ada perpotongan, artinya tidak ada solusi,

untuk: m

Vam 8

9

8

22

02

22 hanya ada satu salusi, artinya satu harga energi;

untuk: m

Vam 8

25

8

9 22

0

222

ada dua solusi, artinya dua harga energi;

untuk: m

Vam 8

49

8

25 22

0

222

ada tiga buah solusi, artinya tiga harga energi.

Dalam Gambar 1.9 di atas, untuk m

Va8

2.21 22

02

ada dua buah titik potong, yakni pada

ak=0,75 dan 1,6. Dengan menggunakan persamaan (1.48b) diperoleh

2

22

22

22

1 1,0,1,2ma

Ema

E

Page 20: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

12

Gambar 1.9 aK sebagai fungsi ak sesuai persamaan(1.43) dan (1.44).

Energi negatif dari partikel menunjukkan bahwa partikel itu dalam keadaan terikat

(bound state). Dari persamaan (1.49), (1.51) dan (1.52), fungsi gelombang partikel untuk

dua keadaan terikat di atas diperlihatkan dalam Gambar 1.10. Tampak bahwa fungsi-

fungsi itu mati di x=0 karena dinding sumur potensial, tetapi masih ada di daerah x>a

dengan bentuk eksponensial menuju nol. Artinya, partikel masih memiliki peluang,

walaupun kecil, di daerah x>a.

Gambar 1.10 Fungsi gelombang partikel untuk dua keadaan terikat.

1.2 Representasi Matriks

Tinjaulah persamaan eigen

EH ˆ (1.55)

dengan fungsi gelombang yang dinormalisasi

1*

dV (1.56)

Misalkan fungsi gelombang bisa diungkapkan sebagai superposisi fungsi-fungsi {i},

maka

2

1

0 a x

E2

E1

0 2 3 4 ak

aK

3

2

0

2

2

22 2)()( Va

maKak

-akcot ak

Page 21: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

13

i

i

i

NN

c

cccc

.....332211

(1.57)

dengan overlap

ijji SdV * (1.58)

Karena fungsi gelobang sistem dinormalisasi dalam persamaan (1.56), maka

1* ij

ijji Scc (1.59)

Masalahnya adalah bagaimana menentukan perangkat koefisien {ci} untuk suatu fungsi

gelombang sistem yang eneginyaE?

Untuk menjawab pertanyaan di atas, substitusikan persamaan (1.57) ke persamaan

(1.55); hasilnya

j

jj

j

jj cEHc ˆ (1.60)

Selanjutnya persamaan di atas dikalikan dari kiri dengan *i lalu diintegral,

dVcEdVHcj

jij

j

jij ** ˆ (1.61)

Nyatakanlah

dVHH jiij ˆ* (1.62a)

Hijmerupakan elemen matriks dari operator H dengan basis i . Jadi

.............................

......

......

.....

ˆ

333231

232221

131211

HHH

HHH

HHH

H (1.62b)

Demikian pula

dS jiij *

(1.63a)

.............................

......

......

.....

ˆ

333231

232221

131211

SSS

SSS

SSS

S (1.63b)

Dengan persamaan (1.62a) dan (1.63a) maka diperoleh

0)(

ij

j

ijj

j

ijj

j

ijj

ESHc

ScEHc

(1.64)

Page 22: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

14

Dalam bentuk matriks, persamaan (1.64) dapat dituliskan seperti

0ˆ)ˆˆ(

ˆˆˆˆ

CSEH

CSECH (1.65)

atau

0...

......

.............................................................

.........

.........

2

1

2211

2222222121

1112121111

NNNNNNNNN

NN

NN

c

c

c

ESHESHESH

ESHESHESH

ESHESHESH

(1.66)

Persamaan di atas disebut persamaan sekuler. Persamaan itu memiliki solusi hanya jika

determinan

0)ˆˆdet( SEH (1.67)

atau

0

......

..........................................................

.........

.........

2211

2222222121

1112121111

NNNNNNNN

NN

NN

ESHESHESH

ESHESHESH

ESHESHESH

(1.68)

yang disebut determinan sekuler. Jika semua elemen matriks Hij dan Sij diketahui maka

dari determinan itu bisa diperoleh N buah harga En dengan n=1, 2, …,N. Selanjutnya,

substitusikanlah setiap En ke persamaan (1.66) untuk memperoleh koefisien-koefisien

{ci} bagi fungsi eigen bersangkutan. Jelasnya, i

ininn cE .

Proses di atas disebut proses diagonalisasi. Maksudnya, matriks dari operator H

dengan menggunakan basis {i} menjadi diagonal jika menggunakan basis {n}. Untuk

sistem dengan jumlah partikel yang banyak, perhitungan hanya dapat dilakukan dengan

menggunakan program komputer. Berbagai software yang ada seperti MATLAB, dapat

melaksanakan proses diagonalisasi matriks

CIaCA ˆˆˆˆ (1.69)

di mana I adalah matriks satuan dengan elemen mn . Oleh sebab itu, persamaan (1.55)

dengan overlap S harus di transformasi dari CSECH ˆˆˆ menjadi 'ˆˆ'ˆ'ˆ CIECH yang

sama dengan persamaan (1.69). Untuk itu, kalikan fihak kiri dan fihak kanan dari

persamaan (1.65) masing-masing dengan matriks 2/1ˆ S , dan sisipkan 2/12/1 ˆˆˆ SSI di

antara H dan C di fihak kiri dan diantara S dan C di fihak kanan; hasilnya adalah

2/12/1

2/12/12/12/12/12/12/12/1

ˆˆˆˆ

ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ

SCSIE

SCSSSSESCSSHS (1.70)

Misalkan

Page 23: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

15

2/12/1

2/12/1

ˆˆˆ'ˆ

ˆˆˆ'ˆ

SCSC

SHSH (1.71)

sehingga diperoleh

'ˆˆ'ˆ'ˆ CIECH (1.72)

yang sama dengan persamaan (1.69). Jadi, sebelum proses diagonalisasi dengan software

yang ada, harus dibuat program untuk memperoleh 2/1S dan

2/1ˆ S , lalu 'H dan 'C .

Setelah diperoleh E dan 'C , matriks C ditentukan dengan

2/12/1 ˆ'ˆˆˆ SCSC (1.73)

Contoh 1.5 Penyelesaian secara matriks

Dengan menggunakan basis 1 dan 2, operator H dalam bentuk matriks adalah

85

512H

Tentukanlah fungsi-fungsi eigen dan nilai-nilai eigen bersangkutan jika

a) matriks overlap adalah

12,0

2,01S

b) matriks overlap adalah

10

01S

Solusi:

a) Misalkan E adalah nilai eigen energi dengan fungsi eigen =c11+ c22, maka

b)

082,05

2,0512

2

1

c

c

EE

EE

sehingga

082,05

2,0512

EE

EE

0,96E2+18E+71=0→E1=-12.58; E2=-5,42

Substitusikan E1 ke persamaan matriks, diperoleh

058.4484.2

484.258,0

2

1

c

c

0,58c1-2.484c2=0→c2=0,2335 c1

Normalisai

22.0;93,01)2,02335,022335,01(12 21

22

121

2

2

2

1 cccScccc

211 22,093,0

Substitusikan E2

Page 24: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

16

058,2916,3

916,358,6

2

1

c

c

-6,58c1-3,916c2=0→c2=-1,68c1

95.0;56,01]2,0)68,1(268,11[12 21

22

121

2

2

2

1 cccScccc

212 95.056,0

Program MATLAB yang disusun untuk menyelesaikan soal di atas adalah sebagai

berikut.

clc

S=[1 0.2; 0.2 1];

H=[-12 -5; -5 -8];

[P,D]=eig(S); % Dadalah matriks hasil diagonalisasi matriks S dan P matriks

transformasi

D1=inv(D); % inversi matriks D

S1=P*(D1^0.5)*P; % S1 adalah matriks S^(-0.5)

H1=S1*H*S1;

[C1,E]=eig(H1);% C1 adalah matriks C’

E

C=S1* C1*(S^0.5);

C

c) Jika Sij=ij

085

512

2

1

c

c

E

E

085

512

E

E

E2+20E+71=0→E1=-15,38; E2=-4,62

Substitusikan E1 ke persamaan matriks, diperoleh

038,75

538,3

2

1

c

c

3,38 c1-5c2=0→c2=0,68c1

56.0;83,01)46,01(1 21

2

1

2

2

2

1 ccccc

211 56,083,0

Substitusikan E2

038,35

538,7

2

1

c

c

Page 25: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

17

-7,38c1-5c2=0→c2=-1,48c1

83.0;56,01]19,21[1 21

2

1

2

2

2

1 ccccc

212 83.056,0

Sifat penting:dalam halSj=ij, trace dari matriks H adalah tetap terhadap transformasi

basis dari {i}{i}. Jelasnya,

62,40

038,15ˆ

85

512ˆ HH

ii

.

1.3 Gangguan Tak Bergantung Waktu

Dalam paragraf ini akan dikemukakan aproksimasi terhadap sistem yang mengalami

gangguan tak bergantung waktu. Aproksimasi yang dlakukan sebagai akibat dari

kehadiran gangguan itu bergantung pada keadaan sistem. Dua keadaan yang harus

dibedakan adalah keadaan nondegenerate dan keadaan degenerate. Nondegenerate

artinya, beberapa fungsi gelombang dengan energi yang berbeda.Degenerate artinya,

beberapa fungsi gelombang memiliki energi yang sama

1.3.1 Gangguanpada Sistem Tak Berdegenerasi

Tinjaulah suatu sistem yang mengalami gangguan. Sebelum kehadiran gangguan

misalkan kita sudah mengetahui Hamiltonian dan fungsi-fungsi eigennya, yakni )0(H dan

)0(

i sedangkan energi eigennya )0(

iE sehingga berlaku

NiEH iii ......,21;ˆ )0()0()0()0( (1.74)

dengan

ijji dv )0()*0(

(1.75)

Misalkan sistem mengalami gangguan kecil G sehingga Hamiltonian menjadi

)0()0( ˆˆ;ˆˆˆ HGGHH (1.76)

dengan adalah parameter yang bernilai 01. Harga =1 menyatakan gangguan itu

sepenuhnya di alami sistem.

Pada saat kehadiran gangguan itu, fungsi gelombang sistem berubah menjadi

{i} dan energi eigennya menjadi {Ei} sehingga

NiEH iii ......,21;ˆ (1.77)

Pertanyaannya adalah bagaimana hubungan antara {i} dan )0(

i serta {Ei}dan )0(

iE

Karena gangguan cukup kecil, maka baik fungsi-fungsi eigen maupun energi-energi eigen

dapat didekati sebagai berikut:

..........)3(3)2(2)1()0( iiiii (1.78)

Page 26: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

18

..........)3(3)2(2)1()0( iiiii EEEEE (1.79)

di mana indeks atas (j) menyatakan order koreksi yang harus diberikan karena kehadiran

gangguan. Dengan substitusi persamaan (1.76), (1.78) dan (1.79) ke persamaan (1.77)

diperoleh

......

...ˆˆ

)2(2)1()0()3(3)2(2)1()0(

)3(3)2(2)1()0()0(

iiiiiii

iiii

EEEE

GH

Aproksimasi dilakukan dengan mempersamakan fihak kiri dan kanan yang memiliki

parameter yang sama, lalu menetapkan =1. Hasilnya antara lain adalah

(i) )0()0()0()0(ˆiii EH

(ii) )0()1()1()0()0()0()1()1()0()0()1()0( ˆˆˆˆiiiiiiiiii GEEHEEGH

(iii) )0()2()1()1()2()0()1()2()0( ˆˆiiiiiiii EEEGH

)0()2()1()1()2()0()0( ˆˆiiiiii EGEEH

(iv) )0()3()1()2()2()1()3()0()2()3()0( ˆˆ

iiiiiiiiii EEEEGH

)0()3()1()2()2()1()3()0()0( ˆˆiiiiiiii EEGEEH

dan seterusnya. Persamaan (i) itu sama dengan persamaan (1.74).

Koreksi order-1

Persamaan (ii) kalau dikalikan dari kiri dengan *)0(

i lalu diintegral, akan menghasilkan

dVGdvEdVEE

dVGEdVEH

iiiiiiiii

iiiiii

)0(*)0()0(*)0()1()1(*)0()0()0(

)0()1(*)0()1()0()0(*)0(

ˆ

ˆˆ

Misalkan koreksi oerder-1 bagi fungsi eigen adalah superposisi fungsi-fungsi lama

sebagai berikut.

ij

jiji a )0()1( (1.80)

Maka diperoleh

dVGE iii

)0(*)0()1( ˆ0

sehingga koreksi order-1 bagi energi eigen adalah

iiiii GdVGE )0(*)0()1( ˆ (1.81)

Dari persamaan (1.80) koreksi order-1 bagi fungsi eigen ditentukan sebagai berikut.

Substitusi persamaan (1.80) ke persamaan (ii) menghasilkan

Page 27: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

19

)0()1()0()0()0( ˆˆii

ij

jiij GEEHa

Jika dikalikan dari kiri dengan *)0(

k di mana ik , lalu diintegral maka

dVGdvEdVEEa

dVGEdVEHa

ikiki

ij

jkikij

iik

ij

jikij

)0(*)0()0(*)0()1()0(*)0()0()0(

)0()1(*)0()0()0()0(*)0(

ˆ

;ˆˆ

Jadi, koefisien ak adalah

)0()0()0()0(

)0(*)0( ˆ

ik

ki

ik

ik

ikEE

G

EE

dvGa

(1.82)

Jadi, persamaan (1.80) yang merupakan koreksi order-1 bagi fungsi eigen adalah

ij

j

ij

ji

iEE

G)0(

)0()0(

)1( (1.83)

Koreksi order-2

Sekarang akan diturunkan koreksi order-2. Kalikan persamaan (iii) dengan *)0(

i lalu

diintegral.

dVGEdVEdVEH iiiiiiiii

)1()1(*)0()0(*)0()2()2()0()0(*)0( ˆˆ

dVGdVEEdVEE iiiiiiiiii

)1(*)0()1(*)0()1()2()2(*)0()0()0( ˆ

dVGE iii

)1(*)0()2( ˆ

Misalkan koreksi order-2 bagi fungsi eigen adalah

ij

jiji b )0()2( (1.84)

maka diperoleh koreksi order-2 bagi energi eigen adalah

ij ji

ijji

ij

jiiji

EE

GG

dVGaE

)0()0(

)0(*)0()2( ˆ

(1.85)

Untuk koreksi order-2 bagi fungsi eigen, substitusikan persamaan (1.84) ke persamaan

(iii)

dVGEEa ikikik

)0(*)0()0()0( ˆ

Page 28: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

20

)0()2()1()1()0()0()0( ˆˆiiii

ij

jiij EGEEHb

Selanjutnya, kalikan dari kiri dengan )*0(

k di mana kI lalu diintegral,

dVEdVGEdVEHb ikiiik

ij

jikij

)0(*)0()2()1()1(*)0()0()0()0(*)0( ˆˆ

dVGaaE

dVGadVaE

dVGdVEEEb

jk

ij

ijiki

jk

ij

ijjk

ij

iji

ikikiikik

)0(*)0()1(

)0(*)0()0(*)0()1(

)1(*)0()1(*)0()1()0()0( ˆ

Lalu gunakan persamaan (1.81), (1.82) dan (1.83) untuk enghasilkan

ij ij

kjji

ik

iiki

ikikEE

GG

EE

GGEEb

)0()0()0()0(

)0()0(

sehingga diperoleh

2)0()0()0()0()0()0(

ik

iiki

ij ik

kj

ij

ji

ik

EE

GG

EE

G

EE

Gb

Jadi, koreksi order-2 bagi fungsi eigen adalah

ik

k

ijik

iiki

ikij

kjji

i

EE

GG

EEEE

GG)0(

2)0()0()0()0()0()0(

)2( (1.86)

Koreksi order-3

Untuk koreksi order-3 kalikan persamaan (iv) dengan *)0(

i lalu diintegral.

)3()2(*)0(

)0(*)0()3()1(*)0()2()2()1(*)0()3()0()0(*)0(

ˆ

ˆˆ

iii

iiiiiiiiiiii

EdVG

dVEdvEdVGEdVEH

Misalkan

ij

jiji c )0()3(

maka

dVGE iii

)2(*)0()3( ˆ

Jadi, dengan persamaan (1.86) koreksi order-3 bagi energi eigen adalah

ik

ikik

ikkiikiii GbdVGbdVGE

)0(*)0()2(*)0()3( ˆˆ

(1.87)

Page 29: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

21

ik ik

ikiiki

ij ijik

ikjikj

EE

GGG

EEEE

GGG

2)0()0()0()0()0()0(

Dari persamaan (1.84) dan (1.87)tampak bahwa aproksimasi yang telah

dikemukakan tidak berlaku untuk sistem yang memiliki energi eigen yang sama

(degenerate) untuk fungsi eigen yang berbeda. Cara aproksimasi untuk sistem yang

degenerate akan dikemukakan setelah ini.

Contoh 1.6 Gangguan pada Sumur Potensial Tak Hingga

Tinjaulah sebuah partikel di dalam sumur potensial tak hingga

axa

axaxV

,0

,,

Misalkan gangguan yang dialami partikel adalah

axaaxG 2

12

1);2/cos(

seperti tampak dalam Gambar 1.11.

Gambar 1.11 Sumur potensial tak hingga dengan gangguan.

Dalam Contoh 1.1 diperlihatkan bahwa fungsi-fungsi eigendan energi eigen

bersangkutan dari partikel adalah

.

......6,4,2;2

sin1

.....5,3,1;2

cos1

)()0(

nxa

n

a

nxa

n

axn

....,3,2,1;8 2

222)0(

n

manEn

Jelas bahwa fungsi-fungsi eigen memiliki energi yang berbeda. Ini menunjukkan bahwa

sistem ini nondegenerate, sehingga aproksimasi di atas dapat digunakan.

Misalkan kita akan menentukan fungsi gelombang dan energi terkoreksi hingga

order-1.Seperti terlihat di atas, energi dan fungsi eigen pada keadaan dasar (sebelum ada

gangguan) adalah

a

V=

x -a 0

Page 30: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

22

2

22)0(

18ma

E

x

aax

2cos

1)()0(

1

Berdasarkan persamaan (1.70) koreksi energi order-1 adalah

dxa

x

a

x

adxGGE

a

a

2

cos2

cosˆ2/

2/

2)0(1

*)0(111

)1(1

75.02

cos32

3cos

4

2/

2/

a

a

dxa

x

a

x

a

Jadi, energi keadaan dasar yang terkoreksi gangguan adalah

75.08 2

22)0(

1

amE

e

Berdasarkan persamaan (1.83) koreksi order-1 bagi keadaan dasar adalah

......)0(

3)0(

1

)0(

3

31)0(

2)0(

1

)0(

2

21)1(

1

EE

G

EE

G

16.0cos2

sin22

sin2

cossin2

2cos

2cossin

2/

2/

2/

2/

2

2/

2/

2/

2/

2/

2/

21

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

xa

aa

xa

a

dxa

x

adx

a

x

a

x

a

dxa

x

a

x

a

x

aG

dxa

x

a

x

a

x

aG

a

a

2

cos2

cos2

3cos

2

2/

2/

31

08,0

2sin

2

4

13sin

3

2

2

12sin

24

1

2

2cos

4

1

2

3cos

2

12cos

4

1

2

2/

2/

2/

2/

2/

2/

2/

2/

a

a

a

a

a

a

a

a

a

xa

a

xa

a

xa

a

dxa

x

a

x

a

x

a

2

22

2

22)0(

1

)0(

28

3

8)14(

mamaEE

Page 31: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

23

2

22

2

22)0(

1

)0(

38

8

8)19(

mamaEE

Maka koreksi order-1 bagi keadaan dasar adalah

......01,004.0 )0(

32

2)0(

22

2)1(

1

mama

dan fungsi keadaan dasar yang terkoreksi gangguan adalah

......01,004.0)0(

32

2)0(

22

2)0(

11

mama

1.3.2Gangguanpada Sistem Berdegenerasi

Misalkan )0(H adalah Hamiltonian suatu sistem yang memiliki fungsi-fungsi eigen )0(

i

dengan i=1, 2, ...N, yang berdegenerasi:

.ˆ )0()0()0(

iii EH (1.88a)

dengan

ijji dV .)0(*)0( (1.88b)

dan )0()0()0(

2

)0(

1 ....... EEEE N

(1.88b)

Kehadiran gangguan G mengubah Hamiltonian menjadi GHH ˆˆˆ )0( .

Misalkanlah suatu fungsi eigen yang memenuhi

EH ˆ (1.89a)

dengan

1.* dv (1.89b)

Untuk menentukan dan E, kita nyatakan sebagai kombinasi linier dari fungsi-fungsi

eigen )0(

i )0(

i

i

ic (1.90a)

dengan

i

ic 12

(1.90b)

Substitusi persamaan (1.90a) ke persamaan (1.89a) dengan menggunakan

GHH ˆˆˆ )0( menghasilkan

i

iii

i

i cEGHc )0()0()0( ˆˆ (1.91)

Page 32: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

24

Kalikanlah dari kiri dengan *)0(j lalu integral; hasilnya

i

ijii

i

ji dVcEdVGHc )0(*)0()0()0(*)0( ˆˆ (1.92a)

atau

0)( )0( i

jijii EEGc (1.92b)

Tetapi )1()0( EEE adalah koreksi energi karena kehadiran gangguan. Persamaan

(1.92b) menjadi

0)1( i

jijii EGc (1.92c)

Dalam bentuk matriks, persamaan di atas adalah

0

......................................................

..........

........

2

1

)1(2221

12)1(

11

c

c

EGG

GEG

(1.93)

Determinan matriks itu adalah

0

.................................................

..........

........

)1(2221

12)1(

11

EGG

GEG

(1.94)

Karena jiG diketahui atau dapat dihitung, maka determinan itu akan menghasilkan N

buah koreksi energi eigen )1(

1E , )1(

2E , .., )1(

NE . Substitusi setiap energi Ei ke persamaan

(1.93) akan menghasilkan koefisien-koefisien {ci} untuk fungsi eigen i.Aproksimasi

yang dikemukakan di atas, pada dasarnya sama dengan yang telah dikemukakan dalam

paragraf 1.2.

Contoh 1.7Gangguan pada Sistem Berdegenerasi

Andaikan Hamiltonian )0(H mempunyai empat fungsi eigen )0(

i , i=1, 2, 3, 4 masing-

masing dengan energi )0(E =-10 eV. Andaikanlah G11= G22=G33= G44=0, sedangkan

Gi,i+1= Gi+1,i=-2 eV dan lainnya 0. Persamaan sekuler adalah

. 0

200

220

02.2

002

4

3

2

1

)1(

)1(

)1(

)1(

c

c

c

c

E

E

E

E

dan determinan sekuler adalah

Page 33: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

25

0

200

220

02.2

002

)1(

)1(

)1(

)1(

E

E

E

E

082282)1()1(3)1()1( EEEE

016122)1(4)1( EE

47,4664144122

12)1( E

eV24,3

eV24,347,10

)1(

4

)1(

12)1(

E

EE

eV24,1

eV24,153,1

)1(

3

)1(

22)1(

E

EE

Pemberian indeks bawah dimulai dari yang paling negatif. Karena

)1()0( EEE , maka

eVEeVE

eVEeVE

24,1124,11024,1

24,1324,31024,3

2

)0(

2

1

)1(

1

eVEeVE

eVEeVE

76,624,31024,3

76,824,11024,1

4

)0(

4

3

)0(

3

Substitusikan eVE 24,3)1(

1 ke persamaan sekuler akan menghasilkan c2=1.62c1,

c3=1,62c1 dan c4=c1. Normalisasi:

;602,0;602,0;602,0;371,01 432124

23

22

21 cccccccc

sehingga

.602,0602,0602,0371,0 )0(4

)0(3

)0(2

)0(11

Dengan cara yang sama diperoleh

)0(

4)0(

3)0(

2)0(

12 602,0602,3710,0371,0602,0 )0(

4)0(

3)0(

2)0(

13 602,0602,3710,0371,0602,0 )0(

4)0(

3)0(

2)0(

14 602,0602,0602,0371,0

Dalam Gambar 1.12 diperlihat peralihan keadaan degenerate menjadi nondegenerate

sebagai akibat dari gangguan.

Gambar 1.12 Perubahan keadaan degenerate menjadi nondegenerate karena gangguan.

E4

E3

E2

E1

4

3

2

1

E(0)

)0(

4)0(

3)0(

2)0(

1

degenerate nondegerate

Page 34: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

26

1.4 Gangguan Bergantung Waktu

Misalkan gangguan terhadap system adalah )()(ˆ),(ˆ turGtrG o . Karena gangguan itu maka

Hamiltonian total adalah:

),(ˆ)(ˆˆ )0( trGrHH (1.95)

di mana )0(H adalah Hamiltonian sebelum ada gangguan. Misalkan fungsi-fungsi eigen

dari )0(H adalah ),()0( tri sehingga dengan persamaan Schrödinger yang bergantung

waktu berlaku:

),(ˆ),( )0()0()0(

trHt

tri i

i

(1.96a)

Solusinya adalah

/)0(

)0()0( )(),(tiiE

ii ertr

(1.96b)

di mana )0(

iE adalah nilai sebelum terganggu.

Karena Hamiltonian H bergantung waktu maka energi tak bisa stasioner.

Masalahnya sekarang adalah bagaimana menentukan fungsi gelombang bagi H dari

fungsi-fungsi stasioner ),()0( tri . Misalkan ),( tri adalah fungsi-fungsi eigen bagi

H dengan mana berlaku:

),()],(ˆ)(ˆ[),(ˆ),( )0( trtrGrHtrHt

tri ii

i

(1.97)

Sebelum ada gangguan, sistem benar-benar pada fungsi keadaan yang stasioner, misalnya

),()0( tri , i berati awal (initial). Segera gangguan itu masuk, sistem berada pada fungsi

yang merupakan campuran dari fungsi-fungsi stasioner. Nyatakanlah ),( tri sebagai

kombinasi linier dari fungsi-fungsi stasioner:

k

kiki trtctr ),()(),()0( (1.98)

di mana cik(t) adalah koefisien kombinasi yang juga bergantung waktu. Substitusi

persamaan (1.98) ke persamaan (1.97) menghasilkan:

k

k

k

ikkik trtrGtctrHtc ),(),(ˆ)(),(ˆ)( )0()0()0(

t

trtcitr

dt

tdci k

k

ikkk

ik

),()(),(

)()0(

)0(

Sesuai dengan persamaan (1.96a), suku pertama di sebelah kiri sama dengan suku kedua

di sebelah kanan; oleh sebab itu

),()(

),(),(ˆ)( )0()0( trdt

tdcitrtrGtc k

k

ik

k

kik

Page 35: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

27

Andaikanlah pada akhir gangguan, partikel menempati keadaan ),()0( trf ; f bearti

akhir (final). Dengan mengalikan ),()*0( trf dari sebelah kiri pada persamaan di atas lalu

mengintegralnya, akan diperoleh:

dVtrtrdt

tdcidtrtrGtrtc kf

k

ik

k

kfik ),(),()(

V),(),(ˆ),()( (())*)0()0(*)0(

Integral sebelah kanan mempunyai harga hanya jika k=f. Jadi persamaan di atas dapat

sederhanakan menjadi,

k

kfik

ifdVtrtrGtrtc

idt

tdc),(),(ˆ),()(

1)()0(*)0(

(1.99)

Persamaan di atas menggambarkan laju pertumbuhan koefisien bagi percampuran

keadaan awal mulai dari awal hingga akhir gangguan. Pada permulaan kita mengandaikan

sistem berada sepenuhnya pada keadaan ),()0( tri , sehingga pada t=0, cii=1 dan semua

cik=0. Diasumsikan bahwa beberapa saat sejak gangguan dimulai, cii masih mendekati satu

sedangkan semua cik dapatdiabaikan terhadap cii. Jadi, suku paling penting dalam

persamaan (1.89) adalah yang mempunyai indeks k=i, sehingga dengan menggunakan

persamaan (1.96b):

/)(

)0(*)0(

)0()0(

)()(1

),(),(ˆ),(1)(

tEEiofi

kf

if

ifeturGi

dVtrtrGtridt

tdc

(1.100a)

di mana telah dimisalkan G(r,t)=Go(r) u(t) dan

dVtrrGtrG k

o

f

o

fi ),()(),( )0(*)0( . (1.100b)

Selanjutnya, persamaan (1.100a) diintegrasi sebagai berikut:

/)(

0

)0()0(

)()0()(tEEi

Tofi

ifififetudt

i

GcTc

Tetapi seperti disebutkan di atas, pada permulaan cif dapat diabaikan; selain itu

fiif EE /)( )0()0( . Jadi

tiTo

fi

iffietudt

i

GTc

)()(

0

(1.101)

Persamaan terakhir ini bila dikuadrat, 2

ifc , bisa diartikan sebagai ukuran dari

probabilitas transisi dari keadaan stasioner awal )()0( ri ke keadaan stasioner akhir

Page 36: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

28

)()0( rf . Probabilitas transisi rata-rata didefenisikan sebagai berikut:

21 )(TcP ifTif (1.102)

Contoh 1.8 Probabilitas Transisi

Misalkanlah medan listrik to cos

berinteraksi dengan elektron dalam atom.

Interaksi antara medan dan momen dipol terinduksi re

, yakni

treH oD cos)cos(.ˆ

. (1.103a)

merupakan gangguan terhadap keadaan stasioner atom. Dalam persamaan (1.93),

katakanlah medan listrik pada sumbu-z. Persamaan (1.103a) bisa dituliskan seperti

ttu

rerG

turGH

oo

oD

cos)(

cos)(ˆ

)()(ˆ

(1.103b)

Sesuai dengan persamaan (1.100b), maka

dVrrreM

MdVrrreG

iffi

fioifoofi

)(cos)(

)(cos)(

)0()0(

)0()0(

(1.104)

Mfidisebut disebut momen transisi dipole. Dengan itu maka persamaan (1.101) menjadi

fi

Ti

fi

Tifio

tiT

fio

if

fifi

fi

ee

i

M

etdti

MTc

11

2

cos)(

)()(

0

(1.105a)

Dalam kasus di mana =fi, suku pertama dapat diabaikan. Maka probabilitas

transisi dalam persamaan (1.102) adalah:

2

2

2

22

]2/)[(

]2/)[(sin

4~

fi

fifio TMP

(1.105b)

Probabiltas transisi sebagai fungsi frekuensi diperlihatkan dalam Gambar 1.13.Jelas

bahwa pada =fiprobabilitas transisi paling besar. Dalam keadaan ini, seperti

Gambar 1.13 Probabilitas transisi sebgai fungsi frekuensi.

fi

P

Page 37: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

29

diperlihatkan dalam Gambar.1.14, transisi itu berlangsung karena mengabsorbsi foton

(photon) dari gelombang elektromagnet, dan elektron bertransisi dari tingkat energi )0(iE

ke tingkat energi )0(

fE yang lebih tinggi.

Gambar 1.14 Transisi elektron karena absorpsi foton (a) dan emisi foton (b).

Untuk kasus emisi di mana =fi diperoleh rumusan yang sama dengan

persamaan (1.105b). Transisi ini disebut juga transisi stimulatyang merupakan dasar bagi

mekanisme laser. Energi foton yang diserap sama dengan beda energi kedua keadaan:

fiiffi EEE (1.106)

1.5 Metoda Variasi

Andaikan suatu sistem mempunyai Hamiltonian H . Seperti telah dikemukakan dalam

paragraf 1.1, jika fungsi gelombang sistem itu maka energi sistem adalah

Vd

VdHE

*

* ˆ

(1.107)

Fungsi gelombang itu ditentukan dengan menggunakan persamaan Schrödinger. Cara

lain adalah menebak fungsi gelombang dengan parameter-parameternya. Selanjutnya,

persamaan (1.107) divariasi terhadap parameter-paremeter tersebut untuk memperoleh

energi minimum.

Sebagai contoh, tinjaulah osilator harmonis sederhana yang hamiltoniannya

22

2

22

2

1

2)(ˆ xm

xmxH

Karena simpangan simetris terhadap titik kesetimbangan (x=0) maka fungsi gelombang

diduga memenuhi 2

)( xex

Dalam hal ini adalah parameter yang akan divariasi.

Sesuai dengan persamaan (1.107) energi dihitung berdasarkan persamaan (1.107).

Penyebut dan pembilang diturunkan sebagai berikut.

22

2

22

2

1

2ˆ xm

xmH

fi

)0(fE

)0(iE

)0(fE

)0(iE

)0(i

)0(f

)0(f

)0(i

(a) (b)

fi

Page 38: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

30

22 22222

2

142

2

xx exmexm

Selanjutnya

2/1

3

222

2/12

0

222

0 0

22222

2222222

*

84

12

2

1

22

2

142

2

2

142

222

22

mm

m

dxexmdxexem

dxexmdxexm

dxH

xxx

xx

dan 2/1

0

2*

22

12

dxedx x

Integral-integral di atas dapat dilihat dalam Appendiks 2. Dari hasil-hasil itu, maka

4

12

2

1

22

1

84

12

2

1

22ˆ

222

2

2/1

2/1

3

222

2/12

mm

m

mm

m

dx

dxHE

Variasi energi terhadap parame adalah

01

4

12

2

1

4

142

222

22

mm

mmd

dE

mm

mm

2

1

4

10

2

2

12

222

222

Dari harga itu, diperoleh energi dasar

2

1

4

12

2

1

2

1 222

2

mm

m

mE

dan fungsi gelombang

2

2exp)(

2

xm

ex x

Energi dasar itu sama dengan persamaan (1.44) dan fungsi gelombang itu sama dengan

persamaan (1.43) untuk n=0.

Page 39: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

31

Soal-soal

1.1 Tunjukkan bahwa =exp(-x/2) adalah fungsi eigen dari operator 2

2

2

xdx

d .

1.2 Dengan persamaan

adx

d

2

2

, tentukanlah a dan (x) jika dikenakan syarat batas

(0)= (L)=0. Tentukanlah (x) yang dinormalisasi.

1.3 Sebuah partikel bermassa 210-29

kg berada dalam kotak 1-dimensi yang

panjangnya 4 nm. Hitunglah frekuensi dan panjang gelombang foton yang

diemisikan jika partikel berpindah dari bilangan kuantum n=2 ke n=1.

1.4 Sebuah partikel bermassa 910-31

kg berada di dalam kotak 1-dimensi. Ketika

partikel itu berpindah dari n=5 ke n=2, partikel mengemisikan foton dengan panjang

gelombang 500 nm. Hitunglah panjang kotak itu.

1.5 Harga rata-rata posisi partikel di dalam kotak 1-dimensi dihitung dengan rumus

a

a

nndxxxx )(2 . Tunjukkan bahwa ax

n untuk semua n.

1.6 Suatu model sederhana untuk poliena adalah model orbital molekul elektron bebas

(free electron molecular orbital, FEMO). Tinjaulah rantai poliena dari N atom

karbon yang terkonjugasi dengan r adalah jarak antara dua atom karbon berdekatan.

Dengan itu maka boleh dipandang bahwa panjang kotak 1-dimensi adalah L=(N-1)r.

Rumuskan tingkat-tingkat energinya.

1.7 Suatu sumur persegi 1-dimensi dalamnya 15 eV dan lebarnya 2 Å Hitunglah jumlah

keadaan terikat yang dimiliki elektron.

1.8 Pada molekul HI, atom I memiliki dapat dipandang diam dan atom hidrogen

berosilasi dengan konstanta gaya k=313,8 N/m. Massa atom hidrogen m=1,710-

27kg. Tentukanlah tingkat-tinggat energi dan hitunglah panjang gelombang yang

diemisikan jika terjadi transisi dari n=1 ke n=0.

1.9 Dengan hubungan rekursif polinom Hermite dalam persamaan (1.45b) buktikan

121

121 )1( nnn nnz

dengan xm

z

.

1.10 Dalam osilator harmonis, buktikanlah bahwa momen transisi berikut

nmdxxeM nmmn

;*

tidak sama dengan nol hanya jika m-n =1. Gunakan sifatnmnm dz ,

*

.

Page 40: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

32

1.11 Tinjaulah sebuah partikel di dalam kotak 1-dimensi yang panjangnya 2a. Andaikan

elektron berada pada keadaan dasarnya; jika ada gangguan x dengan adalah

konstanta tentukanlah energi dan fungsi gelombangnya hingga koreksi order

pertama.

1.12 Suatu osilator harmonis dimensi-satu (sepanjang sumbu-x) mengalami gangguan )0(Hbx dengan b adalah konstanta dan )0(H adalah Hamiltonian osilator tanpa

gangguan. Jika awalnya osilator berada pada keadaan dasarnya tentukanlah energi

dan fungsi keadaannya hingga koreksi order pertama.

1.13 Pandanglah potensial V=½m2x

2+x

4 dari suatu osilator (disebut osilator tak-

harmonis). Jika suku kedua dipandang sebagai gangguan, tentukanlah energi dan

fungsi gelombang keadaan dasar hingga koreksi order pertama.

Page 41: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

33

BAB 2

ATOM BERELEKTRON TUNGGAL

Atom-atom seperti hidrogen (H), ion helium (He+), ion litium (Li

+2), ion berilliu (Be

+3)

memiliki satu lektron yang mengitari inti atom. Secara umum muatan inti dinyatakan +Ze

di mana Z adalah jumlah proton. Dalam bab ini akan dikemukakan cara menentukan

fungsi-fungsi gelombang (orbital) elektron dan energi-energi bersangkutan.

2.1 Spektrum Atom Hidrogen

Dari spektrum atom hidrogen, Balmer dan Ritz (1885) menemukan bahwa panjang

gelombang yang berkaitan dengan garis-garis spektrum adalah

.;111

22mn

nmn

R

(2.1)

R=1,097104m

-1 adalah konstanta Rydberg.

Usul pertama tentang struktur atom dikemukakan oleh Rutherford (1911): atom

mengandung inti bermuatan listrik positif yang dikelilingi oleh elektron-elektron.

Penjelasan seperti itu tidak cukup karena elektron-elektron akan ditarik oleh inti dan

menghancurkan atom. Lebih dari pada itu, struktur seperti itu tak dapat menjelaskan

spektrum atom hidrogen.

Niels Bohr (1913) mengatasi masalah di atas dengan mengasumsikan bahwa

elektron mengitari inti hanya pada orbit-orbit dengan energi yang stasioner sehingga

elektron tidak memancarkan radiasi. Pada orbit-orbit itu elektron memiliki momentum

sudut yang besarnya

,........2,1; nnL (2.2)

di mana 2/h , dan h=6,62410-34

Js adalah konstanta Planck. Selanjutnya dikatakan

bahwa absorpsi atau emisi radiasi terjadi karena lompatan elektron dari satu orbit ke orbit

yang lain:

fi EE

(2.3)

di mana Eidan Efadalah energi-energi orbit stasioner, f 2 , f adalah frekuensi radiasi.

Perhitungan energi orbit stasioner dilakukannya dengan menggunakan teori klassik dan

asumsi momentum di atas. Hasilnya adalah

,.......2,1;8 0

22

nr

eZE

n

n

(2.4a)

dengan 0 adalah permittivitas ruang hampa, dan

0

2anrn (2.4b)

jari-jari orbit, dan

53,04

2

0

2

0 me

a

Å (2.4c)

disebut jari-jari Bohr. Jadi untuk atom hidrogen, sesuai dengan persamaan (2.3) diperoleh

Page 42: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

34

22320

42 11

)4(

2

if

nnn

mef

(2.5)

Dengan f=c, di mana c adalah kecepatan cahaya dalam ruang hampa, diperoleh

2232

0

42 11

)4(

.21

ifn nnc

me

(2.6)

Dari hasil di atas diperoleh rumusan konstanta Rydberg dalam persamaan (2.1) sebagai

c

me32

0

42

)4(

.2

R (2.7)

Dengan substitusi nilai-nilai m, e, c , h dan 0 akan diperoleh harga yang sama dengan

hasil eksperimen seperti dalam persamaan (2.1).

Model Bohr sebagai gabungan fisika klassik dan kuantum telah mampu

menjelaskan spektrum atom hidrogen, namun untuk atom-atom lain akan mengalami

banyak kekurangan. Kegagalan itu selanjutnya dapat diatasi oleh Heisenberg dengan

mekanika matriks dan oleh Schrödinger (1926) dengan mekanika gelombang

2.2 Momentum Sudut Elektron Di dalam atom, elektron mengorbit mengitari inti yang bermuatan positif. Pandanglah inti

sebagai pusat koordinat, maka momentum sudut suatu elektron adalah perkalian antara

vektor posisi dan momentum linier partikel itu.

prL

(2.8)

Komponen-komponennya dalam koordinat Cartesian adalah:

xyz

zxy

yzx

ypxpL

xpzpL

zpypL

(2.9)

dan kuadratnya adalah 2222

zyx LLLL (2.10)

Dalam Bab 1 telah dikemukakan bahwa operator energi kinetik adalah 22 )2/(ˆ mK

Dari hubungan mpK 2/2 maka komponen-komponen operator momentum adalah

dxdipx /ˆ . dydipy /ˆ dan dzdipz /ˆ . Jadi, operator-operator momentum

sudut dalam persamaan (2.9) adalah:

Page 43: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

35

)(ˆ

)(ˆ

)(ˆ

xy

yxiL

zx

xziL

yz

zyiL

z

y

x

(2.11)

Melalui transformasi koordinat, di dalam koordinat bola operator-operator tersebut adalah

(lihat Apendiks 3),

iL

ctgiL

ctgiL

z

y

x

ˆ

)sin(cosˆ

)cos(sinˆ

(2.12)

di mana 090o adalah sudut antara vektor posisi dan sumbu-z dan 0180

o adalah

sudut azimut seperti dalam Gambar 2.1.

Selanjutnya diperoleh juga

2

2

2

22

sin

1sin

sin

L (2.13)

.

Gambar 2.1 Koordinat Cartesian dan koordinat bola.

Komutator-komutator momentum adalah sebagai berikut:

.,,,0ˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[

ˆˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[

ˆˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[

ˆˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[

222 zyxLLLLLL

LiLLLLLL

LiLLLLLL

LiLLLLLL

yzxxzxz

xyzzyzy

zyxyxyx

(2.14)

𝑟

z

y

x

Page 44: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

36

Contoh 2.1: Komutator Momentum Sudut

Buktikan xyzzyzy LiLLLLLL ˆˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[ .

Tinjaulah fungsi ),,( zyx

zx

xz

xy

yx

xy

yx

zx

xz

LLLLLL yzzyzy

2

ˆˆˆˆ]ˆ,ˆ[

xLi

yz

zyii

zy

yz

zxyx

zy

xyz

zyx

xyxz

xzyx

yzx

xzy

yxzx

yz

ˆ

2

2

2

22

222

2

222

Jadi, ]ˆ,ˆ[ zy LL xLi ˆ .

Operator zL dan 2L masing-masing mempunyai fungsi eigen dan nilai eigen.

Misalkan () adalah fungsi eigen dari zL dengan nilai eigen Lz, maka:

zz LL ;

atau

zLi

dari mana diperoleh /

0

ziLe

Karena sifat )2()( , maka

/2//)2(/ zLiziLziLziL

eeee

.

Karena 1)/2(sin)/2(cos/2

zz LiLe zLi maka diperoleh

.....,4,2,02

zL

sehingga nilai eigen operator zL adalah:

.....,2,1,0; mmLz (2.15)

Dengan demikian maka fungsi eigen bersangkutan adalah:

Page 45: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

37

ime0)( (2.16)

Konstanta 0 ditentukan dengan cara normalisasi,

;1

2

0

*

d

2

1121 0

2

0

22

0 Cd

Selanjutnya 0 disebut faktor normalisasi. Jadi, fungsi eigen yang dicari adalah

im

e2

1)( (2.17)

Fungsi-fungsi tersebut ortogonal satu sama lain. Terlihat dari persamaan (2.15) bahwa

komponen-z dari momentum sudut itu terkuantisasi dengan bilangan kuantum m .

Dalam eksperimen, sumbu-z dinyatakan sebagai arah medan magnet statik. Oleh sebab

itu m disebut bilangan kuantum magnetik orbital.

Nilai eigen dan fungsi eigen operator 2L ditentukan sebagai berikut. Andaikan

Y(,) adalah fungsi eigen dengan nilai eigen L2, maka

),(),(ˆ 22 YLYL

Dengan persamaan (2.13) maka

YLY 2

2

2

2

2

sin

1sin

sin

1

atau

2

2

2

22

2

22 sin

cossinsin

YY

LYY

Untuk menyelesaikan persamaan di atas terlebih dahulu dilakukan pemisahan variabel;

untuk itu misalkan

)()(),( PY (2.18).

sehingga diperoleh

2

2

2

22

2

22 1sin

cossinsin1

LPP

P.

Dengan sebagai fungsi eigen zL yang diperlihatkan dalam persamaan (2.16) maka

diperoleh

0sin 2

2

2

2

2

2

P

mLPctg

P

(2.19)

Page 46: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

38

Persamaan ini identik dengan persamaan differensial Legendre terasosiasidengan

mL );1(22 (2.20a)

dan solusinya adalah

cos;)1()1(!2

)1()( 22 2

1

wwdw

dwwP

m

mm

m

(2.20b)

Beberapa contoh fungsi itu adalah

.)cos1(3)(

;sincos3)(

);1cos3()(

;sin)(

;cos)(

;1)(

222

12

2

210

2

11

01

00

P

P

P

P

P

P

(2.21)

Dalam persamaan (2.20), adalah bilangan bulat positif: 0, 1, 2, ….. yang disebut

bilangan kuantum orbital. Dari persamaan itu jelas bahwa untuk suatu nilai ada (2 +1) buah nilai mℓ, yakni mℓ= - , -( -1), …,-1., 0, 1,……., ( -1), . Besar momentum

sudut adalah )1( L ; untuk =1, L=ħ2. Momentum sudut itu mempunyai tiga

orientasi seperti diperlihatkan dalam Gambar.2.2. Lz=mℓħ adalah proyeksi L pada sumbu-

z.

Gambar 2.2 Orientasi momentum sudut terhadap sumbu-z untuk =1.

Akhirnya, dari persamaan (2.18) diperoleh fungsi eigen bagi operator 2L :

)()(),(),(

m

m

m PYY (2.22)

yang disebut fungsi harmonik bola (spherical harmonics). Beberapa contoh fungsi mY

adalah sebagai berikut:

z

mℓ = -1

mℓ =1

mℓ =0

Lz=

Lz=-

Lz=0

2L

Page 47: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

39

i

i

i

eY

eY

Y

eY

Y

Y

2222

12

220

11

10

00

sin32

15)(

2sin32

15)(

)1cos3(16

5)(

sin8

3)(

;cos4

3)(

4

1)(

(2.23)

Sifat ortogonalitas dari fungsi-fungsi di atas adalah

''''

0

2

0

* sin)( mmmm ddYY

(2.23c)

Dengan fungsi-fungsi tersebut berlaku persamaan nilai eigen:

),......1(,;ˆ

,....2,1,0;)1(ˆ 22

mYmYL

YYL

mmz

mm

(2.24)

Orbital-orbital elektron dibangun dari fungsi-fungsi mY dalam bentuk ril. Karena

di antara fungsi-fungsi mY itu ada yang kompleks, maka pembentukan orbital harus

dilakukan melalui kombinasi linier dari fungsi-fungsi tersebut. Selanjutnya fungsi ril itu

disebut orbitalatom . Orbital-orbital itu diberi simbol s untuk 0 , p untuk 1 dan d

untuk 2 dan seterusnya. Untuk jelasnya baca Alonso (1979) atau Siregar (2010).

sinsin4

3)(

2

cossin4

3)(

2

1

cos4

3

;1

4

1;0

1111

1111

1

YYi

p

YYp

Yp

Ys

y

x

oz

oo

(2.25a)

Page 48: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

40

222222

222222

1221

1221

220

sinsin16

15)(

2

cossin16

15)(

2

1

sincossin4

15)(

2

coscossin4

15)(

2

1

)1cos3(16

5

;2

22

2

YYi

d

YYd

YYi

d

YYd

Yd

xy

yx

yz

xz

z

(2.25b)

Dalam Gambar.2.3 diperlihatkan orbital-orbital tersebut.

Gambar 2.3 Orbital-orbital atom s, p, dan d.

Sehubungan dengan operator xL dan yL dibentuk operator L dan L sebagai

berikut

yxyx LiLLLiLL ˆˆˆ;ˆˆˆ (2.26)

Dengan operator zL komutatornya adalah

LLLLL zzˆˆˆˆˆ

sehingga

111ˆ)ˆˆˆ(ˆˆ

ˆ)1()ˆˆˆ(ˆˆ

mmzmz

mmzmz

YLmYLLLYLL

YLmYLLLYLL

Tampak bahwa (mYL

ˆ ) adalah fungsi eigen dari zL dengan nilai eigen (mℓ+1)ħ.

Demikian pula mYL

ˆ , adalah fungsi eigen dari zL dengan nilai eigen mℓħ. Padahal

merujuk pada persamaan (2.24) nilai-nilai eigen itu adalah nilai eigen dari zL terhadap

1mY dan mY . Oleh sebab itu, dapat dituliskan

s pz

y

x

y

z

x

y

z

x

z

x

y

z

px py

x

y

z z

y

x x

y

z

x

y

z

x

y

z

dz2 dxz dyz dx2-y2 dxy

Page 49: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

41

mm

mm

YCYL

YCYL

1

1

ˆ

ˆ

Dengan kedua persaman di atas, maka

mm YCYLL 2ˆˆ .

Di fihak lain,

mmzzm YmmYLLLYLL ])1()1([)ˆˆˆ(ˆˆ 222

sehingga diperoleh,

)1()1(22 mmC .

Dengan demikian maka sifat operasi operator L adalah:

1

1

)1()1(ˆ

)1()1(ˆ

mm

mm

YmmYL

YmmYL (2.27)

Kedua persamaan di atas bukan persamaan nilai eigen, karena operator-operator itu

menggeser bilangan kuantum mℓ. Operator L menambah bilangan kuantum mℓmenjadi

mℓ+1, sedangkan L menguranginya dari mℓ menjadi mℓ-1. Oleh sebab itu, kedua

operator itu disebut sebagai operator tangga (ladder operator).

Contoh 2.2: Matriks Momentum Sudut

Tentukanlah matriks momentum sudut dengan menggunakan mY sebagai basis untuk

ℓ=2. Dengan ℓ=2, mℓ=-2,-1, 0, 1, 2.

a) zL

mmmmmzmmm mddYYmddYLYL '

*

'

*

'' sinsinˆˆ

Ada harga hanya jika m’ℓ= mℓ

mℓ = -2 -1 0 1 2

20000

0000

00000

0000

00002

ˆzL

b) xL

LLLx

ˆˆ

21

mℓ=

-2

-1

0

1

2

Page 50: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

42

11 '21

'21

1'21

1'21

''21

''

)1()1()1()1(

sin)1()1(

sin)1()1(

sinsinˆ

sinˆˆ

mmmm

mm

mm

mmmm

mxmmmx

mmmm

ddYYmm

ddYYmm

ddYLYddYLY

ddYLYL

Terlihat, ada harga hanya jika m’ℓ= mℓ+1 atau m’ℓ= mℓ-1

m’ℓ=-2 - 1 0 1 2

00000

10100

06060

00606

00010

ˆ21

21

21

21

xL

2.3 Energi dan Fungsi Gelombang Elektron

Sekarang akan dikemukakan atom hidrogen H, dan ion-ion yang memiliki hanya satu

elektron. Terlebih dulu diasumsikan bahwa inti atom adalah pusat yang diam sehingga

energi kinetik inti diabaikan; ini disebut aproksimasi Born-Oppenheimer. Hamiltonian

elektron disekitar inti adalah

r

Ze

mH

o42ˆ

22

2

(2.28)

Z adalah jumlah proton dalam inti (nomor atom) dan m massa elektron. Jika adalah

fungsi gelombang elektron, maka persamaan Schrödingerya adalah

EH ˆ (2.29)

Karena energi potensial -Ze2/4orbersifat sentral maka Hamiltonian itu harus

diungkapkan dalam koordinat bola; artinya operator 2 harus ditransformasikan ke

koordinat bola (lihat Apendiks 3). Hasil transformasi itu adalah:

r

Ze

rr

ctg

rrrrmH

o

4sin

112

2

2

2

2222

2

22

22

(2.30)

Mengingat operator 2L dalam persamaan (2.3), maka persamaan (2.30) dapat

disederhanakan menjadi

r

Ze

r

L

rrrmH

o4

ˆ2

2

22

2

2

22

(2.31)

sehingga persamaan Schrödinger (2.29) dapat menjadi sebagai berikut:

mℓ=

-2

-1

0

1

2

Page 51: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

43

02

ˆ

4

2

2 2

22

2

22

mr

L

r

ZeE

rrrm o

(2.32)

Inilah persamaan Schrödinger dalam koordinat bola. Dalam persamaan (2.32) 2L

merupakan bagian dari H . Karena fungsi harmonik bola ),( mY adalah fungsi eigen

dari 2L maka fungsi (r,,) harus mengandung ),( mY . Oleh sebab itu (r,,) dapat

dinyatakan sebagai:

),()(),,( mYrRr (2.33)

R(r) disebut fungsi gelombang radial. Substitusi ke persamaan (2.32) menghasilkan:

02

)1(

4

2

2 2

22

2

22

R

mrr

ZeE

r

R

rr

R

m oe

(2.34)

Dalam persamaan ini terlihat bahwa secara efektif elektron memiliki energi potensial

efektif:

2

22

2

)1(

4 mrr

ZeV

o

(2.35)

Dalam Gambar 2.4 tampak bahwa potensial itu menuju nol jika r menuju . Di sekitar

harga minimum potensial ini mirip dengan osilator harmonis sederhana.

Gambar 2.4 Potensial efektif yang dimiliki elektron di dalam atom hidrogen.

Jadi, jika elektron berada dalam potensial efektif seperti dalam Gambar

2.4elektron akan memiliki energi yang diskrit. Energi itu merupakan tingkat-tingkat

energiyang negatif.Untuk menyelesaikan persamaan (2.34) perlu dilakukan

penyederhanaan; untuk itu misalkan:

2

222 4;

2;

8 mear

na

Z

Ea

eZn o

o

ooo

(2.36)

0

2

2

2

)1(

mr

r

Ze

o4

2

r

E

V

Page 52: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

44

Dalam persamaan ini, ao=0,53 Å adalah jari-jari Bohr. Substitusi persamaan (2.36) ke

persamaan (2.34) menghasilkan

0)1(

4

1222

2

R

n

d

dR

d

Rd

. (2.37)

Untuk menuju tak terhingga R()menjadi sederhana, yakni

041

2

2

Rd

Rd

,

dan solusinya R=e -/2

. Tahap berikutnya, misalkan fungsi itu

2/)()( eR s L (2.38)

Kehadiran s adalah untuk memberi jaminan bahwa fungsi R() akan menuju nol bila

menuju nol (tidak ada peluang elektron berada di inti). Substitusi persamaan (2.38) ke

persamaan (2.37) menghasilkan

0)]1()1()1([)1(22

22 L

LLsssn

d

ds

d

d

Agar memberikan solusi yang baik dipilih s(s+1)- 0)1( atau s= , sehingga

0)1()1(22

2

LLL

nd

d

d

d

(2.39)

Persamaan ini adalah persamaan differensial Laguerre Terasosiasi, jika

.....,3,2,1);1( nn (2.40)

Jadi, solusi persamaan (2.39) adalah polinom Laguerre Terasosiasi )(12

nL (Boas,

1983). Beberapa contoh polinom Laguerre Terasosiasi adalah sebagai berikut:

.120)(23

)4(24)(13

)66(3)(03

18)(12

)2(2)(02

1)(01

5

5

3

4

21

3

3

3

1

2

1

1

2

L

L

L

L

L

L

L 1 nn

(2.41)

Polynomial ini memilik sifat ortogonalitas:

Page 53: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

45

nnnnn

nnde '

3

2

0

12

'

122

!1

)!(2)()(

LL (2.42)

Akhirnya, dengan persamaan (2.38) dan (2.41) diperoleh:

)(])![(2

)!1()( 122/

3

nn e

nn

nR L

(2.43)

Jika ditransformasi dari Rnℓ() ke Rnℓ (r) dengan menggunakan persamaan (2.36) akan

diperoleh:

)(])![(2

)!1(2)( 122/

3

3

n

o

n enn

n

na

ZrR L (2.44)

Beberapa contoh fungsi Rnℓ(r) adalah sebagai berikut:

oaZr

o

ea

ZrR

/

2/3

10 2)(

oaZr

oo

ea

Zr

a

ZrR

2/

2/3

202

12

1)(

o

o

aZr

ooo

aZr

o

ea

Zr

a

Zr

a

ZrR

rea

ZrR

3/

22/3

30

2/

2/5

21

33

2

3

21

33

2)(

62

1)(

(2.45)

o

o

aZr

o

aZr

oo

era

ZrR

era

Zr

a

ZrR

3/2

2/7

32

3/

2/5

31

3081

8)(

61

627

8)(

Selanjutnya, berdasarkan persamaan (2.36) diperoleh energi elektron:

2

2

2

22

2

2

222

42

)eV6,13(8)4(2 n

Z

na

eZ

n

Zhc

n

emZE

ooo

n

R

(2.46)

di mana chme o

324 8/ R adalah konstanta Rydberg. Untuk atom hidrogen Z=1,

rumusan ini sama dengan model Bohr. Bilangan n disebut bilangan kuantum utama;

bilangan inilah yang menyebabkan kediskritan dari energi elektron.

Dalam persamaan (2.20), )1(22 L dapat diganti menjadi nnL )1(22 22 )( nn sehingga jika n cukup besar maka 222 nL atau nL sebagaimana

model Bohr. Jadi, postulat Bohr merupakan kasus yang sangat khusus dari hasil

persamaan Schrödinger.

Page 54: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

46

Kembali ke persamaan (2.33), kini fungsi gelombang elektron dapat dituliskan

secara lengkap dengan bilangan-bilangan kuantumnya seperti:

),()(),,( mnmn YrRr (2.47)

Dari hal-hal yang telah dikemukakan di atas, fungsi mn dengan sendirinya merupakan

fungsi eigen bagi operator H , zL dan 2L :

mnnmn EH ˆ ,

mnmnz mL ˆ (2.48)

.)1(ˆ 22

mnmnL

Beberapa fungsi gelombang nlm diperlihatkan di bawah ini:

(2.49)

Karena energi hanya ditentukan oleh bilangan kuantum n, maka fungsi-fungsi

φ200, φ210, φ21+1 memiliki energi yang sama; ini disebut keadaan yang berdegenerasi lipat-

4. Sesuai dengan nilai-nilai bilangan kuantum n dan ℓpersamaan (2.49) di atas bisa

dituliskan sebagai berikut:

o

o

aZr

oo

s

aZr

o

s

ea

Zr

a

Z

ea

Z

2/

2/3

2002

/

2/3

1001

224

1

;1

(2.50)

.sinsin24

1

;cossin24

1

;cos24

1

2/

2/5

2

2/

2/5

2

2/

2/5

2102

o

o

o

aZr

o

py

aZr

o

px

aZr

o

pz

era

Z

rea

Z

rea

Z

Fungsi-fungsi di atas disebut orbital-orbital atom dari atom/ionberelektron tunggal.

;224

1

;1

2/

2/3

200

/

2/3

100

oaZr

oo

oaZr

o

ea

Zr

a

Z

ea

Z

;sin8

1

;cos24

1

2/

2/3

121

2/

2/3

210

ioaZr

oo

oaZr

oo

eea

Zr

a

Z

ea

Zr

a

Z

Page 55: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

47

Contoh 2.3: Rapat Peluang Elektron

Rapat peluang elektron berada dalam suatu orbital mn adalah

2

mn . Peluang untuk

menemukan elektron dalam suatu sel bola setebal dr pada jarak r dari inti adalah:

drrdrrP mn

224)(

Untuk orbital s1 , oaZr

o

ea

ZrrP

/2

3

24)(

. Gambar 2.5 memperlihatkan rapat peluang

elektron pada orbital atom s1 sebagai fungsi jarak antara inti dan elektron dalam atom

hidrogen.

Peluang maksimum diperoleh sebagai berikut:

Z

ar

a

Zrr

ea

Z

a

Zrr

dr

rdPoaZr

0

0

2

/2

300

2

248

02

48)(

Gambar 2.5 Rapat peluang sebagai fungsi jarak pada orbital atom s1 .

Untuk Z=1, hasil ini sesuai dengan model Bohr tentang jari-jari orbital elektron pada n=1.

Sampai di sini dapat dikatakan bahwa keadaan suatu elektron dapat

dikarakterisasikan oleh tiga bilangan kuantum n, ℓ dan mℓ. Selanjutnya, dengan orbital

atom mn tersebut, harga rata-rata besaran fisis elektron dapat ditentukan melalui

persamaan berikut:

dVAA mnmn ˆ*

(2.51)

di mana elemen volume

20;0;0;sin2 rdddrrdV (2.52)

Contoh 2.4: Harga rata-rata <1/r> dan <r>

Harga rata-rata (1/r)av pada orbital atom s1 adalah

0

2

0

2

0

/2

3

1

*

11sin

1111/1 dddrr

re

adv

rr oar

o

sss

0 1 2 3 4 5 6

0

0.5

1

1.2

r/a0

P(r)P(r)

r/a0

Page 56: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

48

;4sin0

2

0

dd2

0

/2

)/2(

!1

o

ar

ardre o

,

lihat persamaan (10) dalam Appendiks 2.Maka diperoleh harga rata-rata

o

oos a

aar

1

44

1/1

23

1

Harga rata-rata (r)av pada orbital atom s1 adalah:

oo

o

ar

osssa

aadrreadvrr o

2

3

2

!344

14

433

0

/23

1

*

11

Jelaslah bahwa (1/r)av 1/(r)av.

2.4 Probabilitas Transisi

Probabilitas transisi (~ intensitas) sebanding dengan kuadrat momen transisi dipol.

Momen transisi yang disebabkan oleh komponen-z dari dipol listrik adalah

dVzeM fi

z

if *)( . (2.53)

Jika diterapkan pada elektron dalam atom hidrogen, fungsi-fungsi dalam integral diganti

dengan mn :

dVzeM mnmn

z

if '''

*)( (2.54a)

di mana z=r cos. Untuk komponen-x

dVxeM mnmn

x

if '''

*)( (2.54b)

di mana x=r sin cos = (1/2)r sin (ei

+e-i

),

Untuk komponen-y

dVyeM mnmn

y

if '''

*)(

(2.54c)

di mana y=r sin sin= (1/2i)r sin (ei

-e-i

), Dapat dibuktikan bahwa transisi dapat

berlangsung dengan syarat (selection rule):

1,0

1

.......,2,1

m

n

(2.55)

Contoh 2.3:

Hitunglah komponen transisi dipole listrik M(z)

dari orbital-orbital atom 2s dan 2p ke

orbital 1s dari atom hidrogen. ssa 12)

Page 57: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

49

;12

)(

12 dVzeM ss

z

ss

0sincos)/2(24 0

2

0

3

0

2/33)(

12

dddrrareae

M o

ar

o

z

sso

spb z 12)

cos;12

)(

12 rzdvzeM sp

z

spz z

0

2

0

24

0

2/34)(

12 sincos24

dddrreae

M oar

o

z

spz

o

o

o eaa

ae

745,03

4

)2/3(

!4

245

4

spc x 12)

0sinsincos24

;cos;

0

2

0

24

0

2/33)(

12

12

)(

12

dddrreae

M

rzdvzeM

oar

o

z

spx

sxp

z

spx

skepd y 12)

cos;12

)(

12 rzdvzeM sp

z

spy y

0cossincos24 0

2

0

24

0

2/33)(

12

dddrreae

M oar

o

z

spy

2.5 Effek Stark

Pengaruh medan listrik statik terhadap tingkat-tingkat energi suatu elektron dalam atom

disebut effek Stark. Interaksi medan listrik dengan dipol listrik elektron dipandang

sebagai gangguan tak bergantung waktu. Tinjaulah atom hidrogen yang ditempatkan

dalam medan listrik statisE; andaikan medan itu sejajar sumbu-z. Interaksi dipol listrik

dengan medan listrik itu adalah,

cos.. rereG EE

(2.56)

sehingga Hamiltonian total elektron adalah:

cosˆˆ )0( reHH E (2.57)

Hamiltonian awal )0(H mempunyai fungsi-fungsi eigen )0(

mn dari elektron dalam atom

hidrogen, di mana berlaku )0()0()0()0(ˆ mnnmn EH (2.58)

Keadaan dasar atom hidrogen )0(

1s tidak berdegenerasi dengan fungsi-fungsi eigen

lainnya, sehingga metoda gangguan tak bergantung waktu dapat diterapkan untuk

menghitung koreksi-koreksi bagi )0(

1s dan )0(

1E . Seperti telah dikemukakan dalam

paragraf 1.3, koreksi order-1 bagi energi adalah:

Page 58: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

50

dVreE ss

)0(

1

)0(

1

)1(

1 cos E

0sincos

2

00

3

0

/23

dddrrea

eF oaro

Jadi, gangguan tidak mengubah energi)0(

1E . Selanjutnya, koreksi order-1 terhadap fungsi )0(

1s adalah:

pz

o

pzspzpyspy

pxspxssss

EE

ea

VdrVdr

VdrVdrEE

e

2)0(

2

)0(

1

212212

212212)0(

2

)0(

1

)1(

1

745,0

coscos

coscos

E

E

(2.59)

Dalam perhitungan di atas, integral dalam suku keempat saja yang tak sama dengan nol.

Sekarang akan diperiksa koreksi order-2. Dalam perhitungan, cukup ditinjau

fungsi-fungsi keadaan yang dekat dengan )0(

1s yakni ,, )0(

2

)0(

2 pzs )0(

2

)0(

2 , pypx yang

berdegenerasi dengan energi )0(

2E . Dengan fungsi-fungsi itu, maka

2

)0(

2

)0(

1

2)0(

2

)0(

1)(

2

)0(

1

22)2(

1 coscos dVrdVrEE

eE pxssso

E

2)0(

2

)0(

1

2)0(

2

)0(

1 coscos dVrdVr pzspys

Seperti telah dikemukakan, yang memiliki harga hanyalah integral dalam suku keempat

saja, yakni 0,745 ao. Jadi,

2

)0(

2

)0(

1

22)2(

1 )745,0( oaEE

eE

E (2.60)

Dari hasil itu maka energi yang terkoreksi adalah:

2

)0(

2

)0(

1

22

)0(

11

)745,0(E

EE

eaEE o

(2.61)

sedangkan fungsi terkoreksi hingga order-1 adalah:

)0(

2)0(

1

)0(

2

)0(

11

745,0pz

o

ssEE

ea

E (2.62)

Menurut teori klasik, energi atom dalam medan listrik statik adalah E=E(0)

+½E2 di

mana adalah polarizabilitas atom. Dengan hasil dalam persamaan (2.61) maka

polarizabilitas atom hidrogen adalah:

Page 59: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

51

)0(

2

)0(

1

22)745,0(2

EE

eao

(2.63)

Sekarang akan diperiksa effek Stark terhadap E2(0)

dan keempat fungsinya yang

berdegenerasi. Misalkan fungsi-fungsi itu ,21 s ,22 pz ,23 px py24 .

Keempat fungsi itu memenuhi

kllk dV .

Elemen-elemen matriks dvHH lkkl ˆ dapat dihitung dengan hasil sebagai berikut:

)0(

244332211 EHHHH

oaeHH E32112

Lain-lainnya =0.

Misalkan)0(

2' EEE maka persamaan sekuler adalah

0

000

0'00

00'3

003'

4

3

2

1

c

c

c

c

E

E

Eae

aeE

o

o

E

E

(2.64)

Dengan determinan sekuler:

0

'000

0'00

00'3

003'

E

E

Eae

aeE

o

o

E

E

. (2.65)

diperoleh persamaan pangkat-4 berikut:

0)'()3()'( 224 EaeE oE

oooo aeEEaeEEaeEaeE EEEE 3,33')3()'( )0(

22

)0(

21

22 ( 2.66) )0(

243

2 0)'( EEEE

Substitusi E1 ke dalam persamaan sekuler (2.64) dan menggunakan normalisasi akan

menghasilkan c1=c2=1/2 dan substitusi E2 menghasilkan c1=-c2=1/2. Karena E3 dan E4

sama dengan harga asalnya maka fungsinya juga sama dengan asalnya. Jadi,

pypxpzspzs 2423222221 ;);(2

1);(

2

1 . (2.67)

Page 60: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

52

Hasil di atas, bersama dengan hasil perhitungan teori gangguan bagi E1s diperlihatkan

dalam Gambar 2.6 di bawah ini.

Gambar 2.6 Pemecahan keadaan-keadaan berdegenerasi olef efek Stark.

2.6 Spin Elektron

Selain memiliki momentum sudut, sebuah elektron juga memiliki spin. Spin adalah

momentum sudut intrinsik yang tidak memiliki ruang. Operator-operator spin adalah zS ,

2S , SS ˆ,ˆ . Elektron mempunyai bilangan kuantum spin s=½ sehingga bilangan kuantum

magnetik spin adalah ms=+½, -½. Karena tak mempunyai variabel ruang, fungsi spin

dinyatakan dengan sms, yang memenuhi

1,, ss msms , 0,,,,21

21

21

21 ssss . (2.68)

Operasi operator-operator spin adalah sebagai berikut.

sssz msmmsS ,,ˆ (2.69)

0,ˆ;,,ˆ

,,ˆ;0,ˆ

21

21

21

21

21

21

sSssS

ssSsS

\(2.70)

ss msmsS ,,ˆ 2

432 (2.71)

Spin S

dari elektron mengalami penjumlahan dengan momentum sudut Ldari

elektron bersangkutan untuk membentuk momentum sudut total J sebagai berikut

SLJ

. (2.72)

Bilangan kuantum dari momentum sudut total itu adalah

ssj (2.73)

dan bilangan kuantum magnetiknya:

1s

2s2pz2px2py

1

2

3, 4

E1=E2(0)

-3eE ao

E3=E4=E2(0)

E2(0)

E2=E2(0)

+3eE ao

E1s(0)

pz

o

sEE

ea2)0(

1

)0(

2

1

745,0

E

2

)0(

1

)0(

2

22

)0(

11

)745,0(E

s

o

ssEE

eaEE

Page 61: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

53

.....),........1(, jjm j (2.74)

Momen magnet yang terinduksi oleh gerak orbital elektron dan momen magnet

terinduksi oleh spin-nya, berinteraksi dengan Hamiltonian (lihat Alonso et al. 1979).

LSaH SLˆ.ˆ

(2.75)

di mana

))(1( 212

22

n

ZEa

n (2.76a)

dan

137

1

4 0

2

c

e

(2.76b)

disebut konstanta struktur halus.Enadalah energi kulit ke-n; lihat Alonso et al.

1979).Karena SLJ

maka LSSLJ

.2222 dan persamaaan (2.75) selanjutnya

dapat dituliskan seperti

)ˆˆˆ(ˆ 222

21 SLJaH SL (2.77)

Dengan nilai-nilai eigen masing-masing dari 222 ˆ,ˆ,ˆ SLJ , energi interaksi itu adalah

)]1()1()1([2

21 ssjjaESL (2.78a)

Mengingat j=ℓs pada persamaan (2.73)maka ada dua harga ESL:

.)1(

,

2

21)(

2

21)(

aE

aE

SL

SL (2.78b)

Orbital 2p dari atom hidrogendi mana 1 , energinya yakni E2 mengalami pemecahan

seperti dalam Gambar 2.7. KarenaE2=-3.4 eV, maka eVaE 62 10482/3 . Ini

identik dengan frekuensi f=11,6 GHz.Pergeseran suatu tingkat energi karena interaksi

spin-orbital disebut pergeseran Lamb.

Gambar 2.7 Pemecahan energi karena interakswi spin-orbit.

Kehadiran spin elektron menyebabkan fungsi gelombang elektron harus

dilengkapi dengan fungsi spin, yakni smn ms, . Kehadiran spin dalam fungsi

gelombang itu tidak mengubah persamaan eigen dari Hamiltonian elektron karena di

dalam Hamiltonian itu tidak terkandung operator spin,

j=3/2

j=1/2

2

2

3a E2

.

,

2)(

2

21)(

aE

aE

SL

SL

Page 62: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

54

smnnsmn msEmsH ,,ˆ

(2. 79)

Karena harga ms=-1/2, 1/2, maka harus dibedakan 21

21 ,

mn dan 21

21 ,

mn .

Menurut Pauli, setiap fungsi lengkap smn ms, hanya boleh ditempati oleh satu

elektron. Jadi, suatu fungsi gelombang mn boleh ditempati maksimum oleh 2 elektron.

Dengan demikian maka jumlah maksimum elektron pada setiap kulit (n) adalah 2n2.

Karena energi hanya bergantung pada n maka kulit n itu berdegenerasi 2n2.

2.7 Effek Zeeman

Elektron yang bergerak melingkar pada lintasan berjari-jari r dengan laju v akan

menimbulkan arus listrik sebesar ev/(2r). Dengan luas lingkaran r2 arus itu akan

menginduksikan momen magnet yang besarnya = (ev/2r) r2

= evr/2.

Karenamomentum sudut elektron L=rmv, maka diperoleh hubungan: =(e/2m)L. Dalam

bentuk vektor hubungan ini dituliskan seperti:

LLm

e e

2 (2.80)

24102732,92

m

ee

joule/tesla (2.81)

e disebut magneton Bohr elektron:

Di dalam medan magnet Byang dinyatakan pada sumbu-z, momen magnet itu

akan berpresisi di sekitar medan dengan frekuensi yang disebut frekuensi Larmor

B (2.82)

dengan =e/2me =8,79691010

Hz/tesla disebut gyromagnetic ratio. Untuk satu tesla,

frekuensi Larmor itu adalah 14 GHz. Interaksi antara momen magnet dengan medan

magnet diungkapkan oleh

zee

Z LBBLBH ˆ..

(2.83)

Harga-harga eigen zL adalah m sehingga energi interaksi itu adalah

BmE eZ (2.84))

Energi ini merupakan tambahan bagi energi elektron, dan effek medan magnet itu disebut

effek Zeeman normal. Untuk orbital atom 2p (ℓ =1) dan 1s (ℓ =0) effek itu diperlihatkan

dalam Gambar 2.8 berikut. Dengan medan magnet dua tesla, beda energi BE e =

24105464,18 joule yang identik dengan frekuensi f=27,8 GHz. Ini sedikit lebih besar

dari interaksi spin-orbit, sehingga medan satu tesla dipandang cukup besar.

Secara umum, momen magnet di atas harus meliput spin juga, sehingga

SgLSgLm

es

e

s

2

(2.85)

Page 63: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

55

Gambar.2.8 Pemecahan tingkat energi karena medan magnet yang kuat.

Parameter gs≈2 adalah faktor Lande. Dengan nilai gs itu maka momen magnet menjadi

JgSJ J

ee

J

(2.86a)

di mana

)1(2

)1()1()1(1

).(2

jj

ssjj

J

JSJg J

(2.86b)

Untuk ℓ=1, j=3/2 dan 1/2; gJ=1,33 dan 0,67 (lihat Alonso et al., 1979).

Jika elektron berada dalam medan magnet B maka interaksi dengan medan itu

adalah:

zJ

e

J

e

JZ JBgBJgBH

..ˆ (2.87)

Energi interaksi ini adalah

jJeZ mBgE (2.88)

Dalam medan magnet B yang lemah, energi interaksi ini masih lebih kecil

daripada energi interaksi spin-orbit (lihat persamaan 2.78). Untuk 0 , j=1/2, gJ=2,

mj=-1/2, 1/2 Untuk 1 , j=3/2, 1/2. Dengan j=3/2, gJ=1,33, mj=-3/2, -1/2, 1/2, 3/2, dan

dengan j=1/2, gJ=0,67, mj=-1/2, 1/2. Pergeseran energi itu diperlihatkan dalam Gambar

2.9. Pecahan-pecahan karena spin disebut effek Zeemananomali.Energi keadaan dasar di

Gambar.2.9 Pemecahan tingkat energi karena medan magnet yang lemah.

2

2

3a

B0 B=0

0m

0m

1m

p

s E1

E2 Be

1m

2

2

3a

2eB

0,67eB

1,33eB

B0

Interaksi spin-orbit

B=0

2/1j

2p

1s

2/3j

2/1j

E2

E1

mj=3/2

mj=1/2

mj=-1/2

mj=-3/2

mj=-1/2

mj=1/2

ms=1/2

ms=-1/2

Page 64: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

56

dalam medan magnet akan tergeser sebesar gseBms; lihat Gambar 2.8. Spin elektron

dengan ms=1/2 secara vektor mengarah sejajar medan magnet (spin up) dan spin dengan

ms=-1/2 berlawanan arah dengan medan magnet (spin down). Perbedaan energi keduanya

adalah BE e2 . Dengan medan 0,3 tesla, JE 241056,5 yang identik dengan

frekuensi 8 Ghz (frekuensi gelombang mikro). Pengukuran ini dapat dilakukan dengan

spektroskopi Electron Spin Resonance (ESR).

Contoh 2.4 Transisi spin elektron; ESR

Tinjaulah transisi spin elektron dari 21

21

1 ,s ke 21

21

1 ,s . Misalkan medan magnet statis

B0pada sumbu-z, diberikan medan magnet berosilasi B1 cos ωt pada sumbu-x. Interaksi

antara medan B1 dan spin elektron adalah

xs

e

S StBgBH ˆcosˆ111 .

(2.89)

Terlihat bahwa hamiltionian 1H

hanya mengandung operator spin saja sehingga hanya

beroperasi pada fungsi spin saja. Dalam paragraf 2.6 telah dikemukakan SSS xˆˆˆ

21

yang operasinya akan menggeser harga ms. Itu berati, operator 1H

adalah operator yang

menyebabkan transisi spin. Oleh sebab itu, operator ini dapat dipandang sebagai

gangguan yang bergantung waktu. Untuk itu nyatakanlah

xStuGH ˆ)(ˆ 0

1

(2.90a)

dengan

ttuSBgG xs

e

cos)(;ˆˆ1

0

(2.90b)

Misalkan keadaan awal spin elektron 2

1

2

11 ,s dan keadaan akhir 2

121

1 ,s maka sesuai

dengan persamaan (1.92) probabilitas transisi spin adalah

2

1 )(TcP ifTif

dengan

tiT

fi

iffietdt

i

GTc

cos)(

0

0

Selanjutnya dihitung

21

21

21

21

21

1

21

21

21

21

121

210

21

210

,ˆˆ,

,ˆ,,ˆ,

SSBg

SBgGG

se

xse

fi

Dapat diturunkan bahwa 21

21

21

21 ,,ˆ S dan 0,ˆ

21

21 S , sehingga

121

1

0 BBgG es

e

fi

sedangkan

Page 65: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

57

]2/)[(

]2/)sin[(cos

0

fi

fitiT T

etdt fi

Maka diperoleh

]2/)[(

]2/)sin[(

2)( 1

fi

fie

if

T

i

BTc

dan akhirnya, probabilitas transisi spin elektron dari 2

1

2

11 ,s ke 2

121

1 ,s adalah

2

22

1

2

1

]2/)[(

]2/)[(sin

2

1

]2/)[(

]2/)sin[(

2

1

fi

fie

fi

fie

if

TB

T

T

i

B

TP

(2.91)

2.8Interaksi Hyperfine

Inti-inti atom seperti 131,CH dan

19F juga memiliki spin yang diberi simbol I

. Untuk

proton, spin inti tersebut mempunyai bilangan kuantum I=½. Sifat-sifat spin inti dan

fungsi-fungsi spinnya mirip dengan sifat-sifat dan fungsi-fungsi spin elektron.Karena spin

inti itu menginduksikan moment magnet, maka inti dapat berinteraksi dengan spin

elektron. Tinjaulah elektron dalam keadaan dasar atom hidrogen; interaksi dapat

diungkapkan dengan Hamiltonian:

)ˆˆˆˆ(ˆˆ

21

ISISAISA

ISAH

zz

SI

(2.92)

Parameter A disebut konstanta kopling hyperfine. Misalkan fungsi-fungsi spin elektron

adalah S dan S; demikian juga fungsi-fungsi spin inti I dan I. Jadi fungsi spin

bersama adalah:

ISISISIS ,,, (2.93)

Dengan fungsi-fungsi itu, operator spin elektron beroperasi pada fungsi S dan S

sedangkan operator spin inti pada I dan I.

Elemen matriks SIH dengan fungsi-fungsi itu sebagai basis dapat ditentukan

sebagai berikut:

4

004

)ˆˆˆˆˆˆ

)ˆˆˆˆ(ˆˆ

2

2

21

21

4411

A

A

ISISAISA

ISISAISAHH

ISIS

ISISISISISzzIS

ISzzIS

ISISISISISzzIS

ISzzIS

ISISAISA

ISISAISAHH

)ˆˆˆˆˆˆ

)ˆˆˆˆ(ˆˆ

21

21

2112

0

0 22

124

1

ISISISIS AA

Selanjutnya dapat diturunkan:

Page 66: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

58

0Lainnya

22

13223

24

13322

AHH

AHH

Persamaan sekulernya adalah

0

1000

0120

0210

0001

4

3

2

1

24

1

c

c

c

c

A

di mana 241 bE . Dengan determinan sekuler:

0

1000

0120

0210

0001

24

1

A

diperoleh 0)}1(4)1()1){(1( 2 sehingga

101

3,12104)1(

101

4

32

2

1

Akhirnya dihasilkan energi interaksi:

24

33

24

1421

AE

AEEE

(2.94)

Terlihat dalam persamaan sekuler bahwa IS dan IS masing-masing

tidak tercampur dengan lainnya,sedangkanantara IS dan IS terjadi percampuran.

Substisi masing-masin 2 dan 3 akan menghasilkan koefisien-koefisien bagi percampuran

itu. Hasil keseluruha fungsi adalah

ISIS

ISIS

ISIS

2

13

2

12

41 ;

(2.95)

Berdasarkan harga-harga energi di atas, dapat disimpulkan bahwa interaksi spin elektron

dan spin inti menyebabkan keadaan dasar atom hidrogen pecah menjadi dua, masing-

masing dengan pergeseran 2

43 A yang singlet dan

24

1 A yang triplet (berdegenerasi

lipat-3); lihat Gambar 2.10. Spektroskopi resonansi spin elektron (ESR) menunjukkan

Page 67: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

59

harga 2A =1,5x10

-28 joule identik dengan frekuensi f=230 KHz. Ini adalah energi yang

sangat kecil sehingga interaksi ini disebut hyperfine interaction.

Gambar 2.10 Pecahnya keadaan dasar karena interaksi hyperfine.

1, 2, 4

3

1s 𝐸1

(0)

24

1)0(

1 AE

24

3)0(

1 AE

2A

Page 68: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

60

Soal-soal

2.1 Hitunglah sudut-sudut yang mungkin antara L

dan sumbu-z untuk =2.

2.2 Operator 2L suatu partikel memiliki nilai eigen 212 dengan fungsi eigen tertentu;

tentukanlah nilai eigen operator zL dengan fungsi eigen yang sama.

2.3 Gunakanlah operator tangga L tiga kali berturut-turut terhadap fungsi harmonik

bola 1,1Y , dan tunjukkan bahwa setiap operasi akan menghasilkan fungsi-fungsi Y1,0;

Y1,-1; dan nol.

2.4 Hitunglah harga rata-rata potensial yang dialami elektron dalam atom hidrogen

pada: (i) keadaan dasar 1s, (ii) keadaan 2pz, dan (iii) keadaan 3s.

2.5 Hitunglah harga rata-rata r/1 yang pada orbital-orbital:

(i) 1s, (ii) 2s, (iii) 2pz, dan (iv) 3s.

2.6 Buktikanlah bahwa harga rata-rata jarak elektron-inti pada keadaan mn adalah:

)1(212

23

*

na

dVrr

o

mnmn

2.7 Dengan rumusan peluang2

24)(mnrrP , tentukanlah jarak r di mana peluang

mencapai maksimum untuk orbital-orbital: (i) 1s, (ii) 2s, (iii) 2pz, dan (iv) 3s.

2.8 Hitunglah harga rata-rata energi kinetik dan energi potensial pada orbital 1s:

;2

1

2*

1

2

dVm

K ss

dVr

eV ss 1

*

1

0

2 1

4

2.9 Hitunglah komponen momen transisi dipole listrik M(z)

untuk transisi: (i) dari orbital

3s ke orbital 1s, (ii) 3s ke 2pz, dan (iii) 3s ke 2px.

2.10 Hitunglah komponen-komponen momen transisi dipole listrik M(x)

dan M(y)

dari

orbital 2p ke orbital 1s.

2.11 Suatu besaran penting dalam spektroskopi adalah peluang suatu elektron ditemukan

di posisi inti. Evaluasi kerapatan peluang suatu elektron di orbital atom 1s dan 2s.

2.12 Interaksi dipol magnet antara elektron dan momen magnet inti sebanding dengan

1/r3. Hitunglah harga rata-rata 3/1 r untuk elektron di orbital 1s.

Page 69: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

61

2.13 Untuk suatu harga bilangan kuantum utama n, harga bilangan kuantum orbital

adalah 0, 1, 2, ….,n-1, dan untuk suatu harga , m mengambil harga , 1 , …..,

. Buktikan bahwa degenerasi bilangan kuantum utama n adalah n2.

2.14 Jika keadaan elektron di dalam ion He adalah ),()(),,( 1141 YrRr htunglah

(a) energi elektron, (b) besarnya vektor momemtum sudut L, dan (c) proyeksi vektor

momemtum sudut pada sumbu z.

2.15 Nilai e/m bisa ditentukan secara eksperimen melalui pengamatan efek Zeeman.

Tentukanlah nilai tersebut jika separasi antara dua garis dalam medan 0.45 T adalah

6,29GHz.

2.16 Tentukanlah frekuensi RF yang bisa menginduksikan transisi spin elektron dari

orientasi paralel menjadi antiparalel atau sebaliknya di dalam medan magnet 0,1 T.

Page 70: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

62

BAB 3

ATOM DENGAN BEBERAPAELEKTRON

Dalam Bab 2 telah dibahas atom dengan satu elektron. Di sana energi potensial yang

dimiliki elektron hanya berasal dari inti saja. Jika atom mengandung sejumlah elektron,

energi potensial yang dimiliki satu elektron tidak saja berasal dari inti, tapi juga dari

elektron-elektron lainnya. Dengan demikian maka jarak elektron-elektronmerupakan

variabel di dalam persamaan Schrödinger. Kesulitan akan timbul pada saat menyelesaikan

integral dengan menggunakan orbital atom yang sudah dikenal yakni s, p, d,…yang

bervariabel jarak elektron-inti saja. Selain itu, karena ada sejumlah elektron maka fungsi

gelombang sistem elektron harus memperhatikan spin-spin elektron bersangkutanuntuk

memenuhi aturan Pauli.

3.1 Atom Helium

3.1.1 Atom Helium pada keadaan dasar

Atom helium memiliki dua elektron yang bergerak dalam medan listrik inti bermuatan Z=

+2e. Selain interaksi tarikan dari inti, kedua elektron saling tolak-menolak dengan gaya

Coulomb. Dengan melabeli elektron, 1 dan 2, suatu atom helium diperlihatkan dalam

Gambar 3.1

Gambar 3.1 Atom helium keadaan dasar.

Hamiltonian kedua elektron adalah

12

2

214

ˆˆˆr

eHHH

o

cc

(3.1)

dengan

2,1;4

2

2

22

2

ir

e

mH

io

ici

(3.2)

Masing-masing cH1 dan

cH 2 mirip dengan Hamiltonian elektron dari atom berelektron

tunggal (dengan Z=2), sedangkan suku Vee adalah potensial Coulomb antara elektron-

elektron dengan r12 adalah jarak antara keduanya.

Fungsi gelombang kedua elektron bisa dipandang sebagai perkalian fungsi

masing-masing elektron. Dengan orbital 1s keadaan dasar itu adalah

)()(),( 2111210 rrrr ss

(3.3)

di mana

.2,1;21

)( 0

2/3

0

1

/2

ie

ar

ariis

(3.4)

-e -e

+2e

r12 1s

1

r2 r1

2

Page 71: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

63

Energi keadaan dasar tersebut adalah

210

12

*0

2

2102*

02101*

0

210*

00

1

4ˆˆ

ˆ

dVdVr

edVdVHdVdVH

dVdVHE

o

cc

(3.5)

Perhitungan suku pertama dan kedua adalah sebagai berikut (lihat peramaan (2.46)):

eVa

e

dVrrdVrHrdVdVH sss

c

s

c

4,548

4

)()()(ˆ)(ˆ

00

2

2212

*

111111

*

12101

*

0

eVa

e

dVrrdVrHrdVdVH sss

c

s

c

4,548

4

)()()(ˆ)(ˆ

00

2

1111

*

122122

*

12102

*

0

di mana telah dipakai sifat 1)()()()( 2212

*

11111

*

1 dVrrdVrr ssss . Untuk suku ketiga

212111

12

2*11

*1210

12

*0 )()(

1)()(

1dVdVrr

rrrdVdV

rssss

Terlihat bahwa variabel jarak di dalam orbital-orbital yang digunakan adalah r1 dan r2,

yakni jarak elektron-inti sedangkan r12 adalah jarak elektron-elektron Hal itu

menyebabkan perhitungan energi potensial elektron-elektronmenjadi sulit. Untuk

sementara persamaan (3.5) menjadi

212111

12

2

*

11

*

1

0

2

0 )()(1

)()(4

8,108 dVdVrrr

rre

eVE ssss

(3.6)

Hasil eksperimen menunjukkan energi keadaan dasar atom helium adalah -79 eV. Itu

artinya energi interaksi itu sangat penting untuk dihitung. Ada dua cara untuk menghitung

energi potensial elektron-elektron itu, (i) menggunakan teori gangguan dan (ii)

menggunakan metoda variasi.

Teori Gangguan

Suku kedua dalam persamaan (3.6) dipandang sebagai koreksi order-1 terhadap energi

22222

211112

1

12

/4/4

6

02

2

212111

12

2*11

*1

0

2)1(

sinsin121

4

)()(1

)()(4

0201

dddrrdddrrr

eea

e

dVdVrrr

rre

E

arar

o

ssss

(3.7)

Page 72: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

64

Aproksimasi perlu dilakukan untuk menghubungkan jarak elektron-elektron r12 menjadi

jarak-jarak inti-elektron. Untuk itu 1/r12 dapat dinyatakan sebagai superposisi produk

fungsi-fungsi harmonis sebagai berikut:

),(),(12

112211

*

1012

mm

m

YYr

r

r

(3.8)

di mana simbol r< menyatakan jarak yang lebih kecil dari pada r1 dan r> menyatakan

jarak yang lebih besar dari pada r2;untuk jelasnya lihat Jackson (1975). Persamaan (3.7)

menjadi

m r r

arar

o

drrdrrr

ree

a

eE

0 0

2

2

21

2

11

/4/4

6

0

2

2)1(

1 2

0201

12

121

4

2

0 0

2

0 0

2221112211

*

1 1 2 2

sinsin),(),( ddddYY mm

(3.9)

Untuk dapat menyelesaikan persamaan di atas digunakan fungsi harmonik bola Y00 dari

persamaan (2.23a). Kalikan dan bagikanlah persamaan (3.9) dengan

4

1),(),( 22

*001100 YY

Untuk memperoleh susunan sebagai berikut.

0

2

0

2222222*

00

0

2

0

1111111*

0 0

22

212

11

/4/4

6

02

2)1(

2 21 1

0201

sin),(),(sin),(),(

12

12

ddYYddYY

drrdrrr

ree

a

eE

moom

m

arar

o

Berdasarkan sifat fungsi harmonik bola berlaku

0

2

0

002222222*

00

0

2

0

1111111*

2 21 1

sin),(),(sin),(),(

mmoom ddYYddYY

Maka dengan 0,0 m diperoleh

0 0

22

212

1/4/4

6

02

2)1( 12

0201 drrdrrr

eea

eE

arar

o (3.10)

Sekarang masalahnya adalah bagaimana cara memperlakukan r> dalam integral. Itu

dilakukan bertahap. Integralkan r1 dari 0 ke r2 dengan r>=r2, lalu dari r2 ke dengan

r>=r1. Dengan itu maka persamaan (3.10) menjadi

0

2

0

1

1

21/4

1/4

2

212

2/4

6

02

2)1(

2

2

0101022

drdrr

redre

r

rre

a

eE

r

r

ararar

o

Page 73: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

65

0

211/42

2/4

0

2

0

1/42

12/4

6

02

2

2

0102

2

01022

drdrreredrdrerrea

e

r

ararr

arar

o

Dengan menggunakan rumus-rumus integral 5, 6, dan 7 dalam Apendiks 2 diperoleh

hasil akhir

eVa

eE 34

4

2

8

5

00

2)1(

(3.11)

sehingga

eVE 8,74348,1080 (3.12)

Dibandingkan dengan hasil eksperimen yang -79eV, hasil di atas menyimpang 5,3% .

Metoda Variasi

Dalam atom helium, satu elektron bisa lebih dekat ke inti sehingga elektron yang lain

mengalami medan inti yanglebih kecil; lihat Gambar 3.2. Dengan pandangan itu maka

Gambar 3.2 Elektron terluar mengalami medan inti lebih kecil.

nomor atom Z=2 bisa diganti dengan yang harganya 1<<2. Hamiltonian dalam

persamaan (3.1) dituliskan sebagai berikut:

12

2

2

2

1

2

2144

)2(

4

)2(ˆr

e

r

e

r

eHHH

ooo

cc

(3.13a)

dengan

2

222

2

2

1

221

2

1

42

42

r

e

mH

r

e

mH

oe

c

oe

c

(3.13b)

Untuk menghitung energi keadaan dasar atom helium, misalkan fungsi gelombang

elektron dalam keadaan dasar itu adalah

00 // 21

3

0

21110

1)()(

araree

arr ss

(3.14)

Energi dihitung sebagai berikut:

r2

-e -e

+2e

r12

r1

Page 74: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

66

212111

12

2

21*

11*

2121

2

2

21*

111

1

2

11*

2121

)0(

221*

111

)0(

111*

210

*

00

)()(4

)()(

)(4

)2()()(

4

)2()(

)()()()(

ˆ)(

dVdVrrr

err

dVdVrr

erdVr

r

er

dVdVrHrdVrHr

dVdVHE

ss

o

ss

s

o

ss

o

s

ssss

atau

00

22

00

22

088

)(a

e

a

eE

212111

12

21*

11*

2

221

2

21*

111

1

11*

0

2

)()(1

)()(4

)(1

)()(1

)(4

2

dVdvrrr

rre

dVrr

rdVrr

re

ssss

o

ssss

(3.15)

Dalam persamaan di atas telah digunakan sifat

1)()()()( 22121*

11111* dVrrdVrr ssss .

Suku pertama dan kedua masing-masing menghasilkan 00

22

8 a

e

. Suku ketiga dan

keempat dihitung sebagai berikut:

0

2

0

3

0

2

00

11

0

/2

1

3

0

111

1

11*

4/2

11

sin1

)(1

)( 01

aaa

dddrera

dVrr

rar

ss

Suku kelima dihitung dengan cara perhitungan teori gangguan yang hasilnya seperti

dalam persamaan (3.11). Jadi,

00

2

2111

12

1*

1*

2

48

5)2()1(

1)2()1(

4 a

edvdv

r

essss

o

Dengan demikian maka

00

2

00

2

00

22

48

5

4

22

82)(

a

e

a

e

a

eE

8

5)22

4

2

00

2

a

e

Page 75: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

67

8

54)eV2,27( 2

Selanjutnya, minimalisasi energi: 0/ ddE , akan memberikan 6875,1 , sehingga

energi keadaan dasar menjadi

eVE 46,77]6875,18

276875,1)[eV2,27(

2

0 (3.16)

Hasil ini menyimpang 2 % dari hasil eksperimen yang -79 eV. Jadi, metoda variasi

memberikan hasil yang lebih baik dari pada teori gangguan.

Contoh 3.1 Harga rata-rata 1/1 r dan

1r dalam keadaan dasar helium

0

2

00

1122

20

2

00

1112

1

0 1

0

6

02

20

1

1

0

6

02

2100

1

00

6

02

0

1

*01

sinsin11

11

11

1/1

/2/2

/2/2

////

21

21

2121

dddrredddrrr

ea

dVedVr

ea

dVdVeer

eea

dVr

r

arar

arar

arararar

0

2

3

0

2

0

6

02

30

20

6

02

3222

1

4/2

24

/2

11

a

aa

a

aaa

Dengan 6875,1 maka pada keadaan dasar 18,3/10

1 a

r

Å-1

.

dvrr 01

*

01

211

6

0

2

211

6

0

2

00

0000

/2/2

////

21

2121

1

1

dVedVrea

dVdVeereea

arar

arararar

0

2

00

112

2

2

2

00

111

2

1

0

1

6

0

2sinsin

100 /2/2 21

dddrredddrrre

a

arar

Page 76: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

68

0

3

0

4

0

6

0

2 2

34

/2

24

/2

61 a

aaa

Jadi, pada keadaan dasar 47,02

3 01

ar Å

3.1.2 Atom Helium dalam Keadaan Tereksitasi

Misalkan sebuah elektron bertransisi dari orbital s1 ke orbital 2s. Ada dua fungsi basis

yang mungkin bagi keadaan eksitasi itu, yakni

)()(

)()(

12212

22111

rr

rr

ss

ss

(3.17)

Kedua fungsi di atas adalah fungsi ruang. Dengan kombinasi linier dari kedua fungsi

basis di atas dibentuk fungsi keadaan eksitasi

2211 cc (3.18)

Bentuk maktriks Hamiltonian dalam persamaan (3.1) dengan menggunakan

fungsi-fungsi basis dalam persamaan (3.17) adalah:

2221

1211

ˆ

HH

HH

H (3.19a)

dengan

dVHH jiij ˆ* (3.19b)

Jika energi keadaan eksitasi adalah E dan overlap antara kedua fungsi basis adalah Sij

maka persamaan sekuler adalah

0

2

1

22222121

12121111

c

c

ESHESH

ESHESH

Karena

ijjiij dVS *

maka persamaan sekuler di atas menjadi

0

2

1

2221

1211

c

c

EHH

HEH

(3.20)

Dari determinan sekulernya diperoleh

Page 77: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

69

0)()( 221222112211

2 HHHHEHHE

sehingga

2112

2

221121

221121 4)()( HHHHHHE (3.21)

Elemen-elemen matriks Hij dihitung satu-persatu sebagai berikut:

212211212

*

21

*

1

1

*

111

)()(ˆˆ)()(

ˆ

dVdVrrVHHrr

dVHH

ssee

cc

ss

ssss

sseess

s

c

ssssss

c

s

JEE

dVdVrrVrr

dVrHrdVrrdVrrdVrHr

2121

2122112

*

21

*

1

22222

*

21111

*

12222

*

211111

*

1

)2()1(

)()()()(

)(ˆ)()()()()()(ˆ)(

di mana

2122112

*

21

*

121 )()()()( dVdVrrVrrJ sseessss

212211

12

2

*

21

*

1

0

2

)()(1

)()(4

dVdVrrr

rre

ssss

(3.22a)

Karena )()( 111

*

1 rre ss adalah kerapatan elektron di r1 dan )()( 222

*

2 rre ss adalah

kerapatan elektron di r2 maka J1s2smenggambarkan potensial Coulomb. Itu sebabnya

J1s2sdisebut potensial Coulomb antara kedua elektron.

Dengan cara yang sama diperoleh

ssss JEEH 121222 )2()1(

1122 HH karena )2()1( 11 ss EE , )2()1( 22 ss EE dan ssss JJ 1221 . Selanjutnya

diperoleh

ssKH 2112

di mana

211221

12

2*21

*1

0

2

2*121

)()(1

)()(4

dVdVrrr

rre

dVVK

ssss

eess

(3.22b)

K1s2s disebut potensial tukar (exchange) antara kedua elektron. Dalam hal ini terjadi

pertukaran elektron antara orbital s1 dan s2 . Potensial ini tak mempunyai analogi

klassik, ini muncul sebagai koreksi kuantum terhadap Coulomb.

Substitusi elemen-elemen matriks di atas ke persamaan (3.21) menghasilkan

ssssss

ssssss

KJEEE

KJEEE

212121)(

1

212121)(

1

(3.23)

Terlihat, jika interaksi elektron-elektron diabaikan kedua fungsi dalam persamaan (3.23)

memiliki energi yang sama (berdegenerasi). Tapi jika interaksi elektron-elektron itu tidak

Page 78: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

70

diabaikan kedua fungsi keadaan itu akan terpisah dengan tingkat-tingkat energi yang

berbeda 2K1s2s.

Selanjutnya, substitusi masing-masing energi itu ke persamaan sekuler akan

menghasilkan koefisien-koefisien ci yang diperlukan untuk membentuk fungsi keadaan

tereksitasi. Hasilnya adalah

)()()()(2

1

2

11221221121

)(1

)(1 rrrrE ssss ; (3.24a)

)()()()(2

1

2

11221221121

)(1

)(1 rrrrE ssss

(3.24b)

Jika jarak antara kedua elektron r120 atau r1=r2 maka )()( 2211 rr ss .

)()( 1221 rr ss . Akibatnya,

0

)()(22

1:

)(

1

2211

)(

121

rrrr ss (3.25)

Dalam Gambar 3.3 diperlihatkan kerapatan peluang 2

)(

1

dan 2

)(

1

; lihat Atkins et al.

(2005). Ketika r12=0,2

)(

1

=0; artinya tidak ada peluang menemukan kedua elektron

pada posisi yang sama dengan fungsi keadaan tereksitasi )(

1

. Tetapi, justru peluang itu

maksimum dengan fungsi keadaantereksitasi )(

1

. Cekungan 2

)(

1

=0 disebut lubang

Fermi. Ini menunjukkan bahwa kedua elektron pada fungsi keadaan )(

1

cenderung

menghindar satu sama lain. Itu sebabnya energi keadaannya lebih rendah daripada )(

1

.

Gambar 3.3 Kerapatan peluang 2

)(

1

dan 2

)(

1

; Atkins et al. (2005).

Sekarang misalkan sebuah elektron bertransisi dari orbital s1 ke orbital 2p.

Perhitungan untuk keadaan eksitasi ini dapat dilakukan seperti cara di atas. Hasil

perhitungan energi dan fungsi-fungsi bersangkutan adalah

pspsps

pspsps

KJEEE

KJEEE

212121

)(

2

212121

)(

2

(3.26)

0 r12

2)(

1

0 r12

2)(

1

Page 79: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

71

)()()()(2

1

)()()()(2

1

12212211

)(

2

12212211

)(

2

rrrr

rrrr

psps

psps

. (3.27)

Pembahasan di atas telah menggunakan orbital-orbital atom hydrogen. Dalam bab

2 dikemukakan bahwa energi hanya ditentukan oleh bilangan kuantum n. Jadi, orbital-

orbital 2s, 2px,2py, dan 2pz, berdegenerasi-4 dengan energi E2s=E2p. Jadi, energi )(

1

E

dalam persamaan (3.23) dan energi )(

2

E dalam persamaan (3.26) hanya dibedakan oleh

energi potensial Coulomb dan energi potensial tukar. Jika interaksi elektron-elektron

diperlakukan sebagai gangguan seperti dalam paragraf 3.1, akan diperoleh (lihat Levine

1991).,

eVa

ZeKeV

a

ZeJ

eVa

ZeKeV

a

ZeJ

psps

ssss

93,046561

112;21.13

4243

59

19,14729

16;42.11

481

17

00

2

21

00

2

21

00

2

21

00

2

21

(3.28)

Dengan demikian energi-energi keadaan eksitasi adalah

eVEEE

eVEEE

eVEEE

eVEEE

ps

ps

ss

ss

28.12

14.14

23,10

61,12

21)(

2

21)(

2

21)(

1

21)(

1

(3.29)

di mana E1s+E2s= E1s+E2p=-68eV. Energi-energi keadaan eksitasi itu diperlihatkan dalam

Gambar 3.4.

Gambar 3.4 Energi-energi keadaan eksitasi-1 dan -2.

Contoh 3.2 Harga rata-rata 1/1 r dan

1r dalam keadaan tereksitasi

Tinjau keadaan tereksitasi )()()()(2

112212211

)(

2 rrrr psps

2 K1s2s

ps

ss

EE

EE

21

21

)(

1

)(

2

)(

1

)(

2

E

EE

E

2 K1s2p

J1s2s J1s2p

Page 80: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

72

dVr

r )(2

1

*)(21

1/1

2112212211

1

*12212211 )()()()(

1)()()()( dVdVrrrr

rrrrr pspspsps

112

1

1*222121111

1

1*222221

2212*2112

1

112222*2111

1

11

)(1

)()()()(1

)()()(

)()()(1

)()()()(1

)(

dVrr

rdVrrdVrr

rdVrr

dVrrdVrr

rdVrrdVrr

r

ppssspps

sppsppss

Gunakan sifat ortonormal dari orbital-orbital atom hidrogen:

1)()()()( 2222

*

222121 dVrrdVrr ppss ,

0)()()()( 222212212

*

2 dVrrdVrr pssp

dan ambil p2 = pz2 , maka

112

1

1

*

2111

1

111 )(1

)()(1

)(/1 dVrr

rdVrr

rr ppss

0

4

0

5

0

2

0

3

0

2

0

1

0

111

2

10

2

1

1

2

1

5

0

2

0

1

0

11

0

1

2

1

1

3

0

4

5

3

4

)/(

6

32

14

)/2(

11

sincos1

32

1

sin11

0

0

/

/2

1

1

aaaaa

dddrrr

rea

dddrrr

ea

ar

ar

Jadi, pada keadaan tereksitasi 98,3/1 1 r Å-1

. Bandingkan dengan 18,3/1 1 r Å-1

pada

keadaan dasar dalam Contoh 3.1.

11211

*2111111

21122122111*

122122111

)()()()(

)()()()()()()()(

dVrrrdVrrr

dVdVrrrrrrrrrr

ppss

pspspsps

0

6

0

5

0

4

0

3

0

2

0

1

0

111

2

10

2

11

2

1

5

0

2

0

1

0

11

0

1

2

11

3

0

5,63

4

)/(

120

32

14

)/2(

61

sincos32

1

sin1

0

0

/

/2

1

1

a

aaaa

dddrrrrea

dddrrrea

ar

ar

Page 81: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

73

Jadi, pada keadaan tereksitasi 04,25,6 01

ar Å. Bandingkan dengan 47,01 r Å

pada keadaan dasar; lihat Contoh 3.1.

3.2 Prinsip Pauli; Determinan Slater

Menurut Pauli, suatu fungsi ruang (r1,r2) harus dilengkapi spin-spin elektron

melaluiperkalian dengan fungsi spinnya. Misalkan fungsi spin dua elektron adalah(1,2)

maka

)2,1(),()2,1( 21 rr (3.30)

Selanjutnya, suatu fungsi lengkap dari suatu sistem elektron harus bersifat antisimetrik

terhadap pertukaran elektron. Jika (r1,r2) adalah fungsi ruang yang simetrik terhadap

pertukaran elektron maka )2,1( harus antisimetrik terhadap pertukaran elektron yang

sama, demikian juga sebaliknya.

Dalam persamaan (3.3) fungsi ruang dari keadaan dasar helium:

)()(),( 2111210 rrrr ss ; simetrik (3.31)

adalah simetrik terhadap pertukaran elektron. Pada keadaan dasar itu spin-spin kedua

elektron berlawanan arah satu sama lain sehingga total spin S=0, dan ms=0; ini disebut

singlet. Lihat Gambar 3.5 a). Fungsi spin dari kedua elektron dalam keadaan dasar helium

adalah

)1()2()2()1()2,1(2

1 antisimetrik (3.32)

Fungsi itu antisimetrik terhadap pertukaran elektron. Artinya, dengan mempertukarkan

elektron diperoleh fungsi yang sama dengan negatifnya fungsi semula. Jadi, fungsi

keadaan dasar secara lengkap dituliskan seperti

)1()2()2()1()()( 21112

10 rr ss

(3.33)

Gambar 3.5 Keadaan a) dasar, b) tereksitasi singlet dan c) tereksitasi triplet.

a)

s1

s2

0

s1

s2

)(

1

s1

s2

atau b)

atau

s1

s2

)(

1

c)

s1

s2

Page 82: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

74

Fungsi )(

1

dalam persamaan (3.24a) adalah fungsi ruang yang simetrik. Untuk

memperoleh fungsi lengkap, fungsi itu harus dikalikan dengan fungsi spin yang anti

simetrik (keadaan singlet) seperti dalam persamaan (3.32):

)1()2()2()1(2

1)()()()(

2

112212211

)(

1 rrrr ssss (3.34)

Lihat Gambar 3.5 b). Berbeda halnya dengan fungsi keadaan tereksitai )(

1

’ Fungsi ini

antisimetrik terhadap pertukaran elektron. Jika fungsi itu dilengkapi dengan fungsi spin

maka fungsi spin itu harus simetrik. Itu artinya kedua spin harus searah sehingga total

spin S=1 dan ms=-1,0,1. Lihat Gambar 3.5 c). Keadaan ini disebut triplet dan fungsi-

fungsi spin kedua elektron adalah

)2()1(

)1()2()2()1(

)2()1(

2

1

simetrik (3.35)

Dengan demikian maka fungsi keadaan tereksitai )(

1

secara lengkap dituliskan seperti

)2()1(

)1()2()2()1(

)2()1(

)()()()(2

1122122112

1)(

1

rrrr ssss

(3.36)

Keadaan di mana 02

)(

1 di r1=r2 (disebut lubang Fermi) dikaitkandengan keadaan

S=1. Dapat disimpulkan bahwa dua elektron dengan spin yang searah akan saling

menjauhi.

Eksitasi elektron dari orbital atom 1s ke orbital 2p akan menghasilkan fungsi-

fungsi keadaan eksitasi )(

2

dan )(

2

masing-masing simetrik dan antisimetrik terhadap

pertukaran elektron. Secara umum fungsi keadaan lengkapnya masing-masing adalah

)1()2()2()1(2

1)()()()(

2

112212211

)(

2 rrrr psps (3.37)

)2()1(

)1()2()1()2(

)2()1(

)()()()(2

1122122112

1)(

2

rrrr psps (3.38)

Dari hal-hal diatas, terlihat bahwa

(i) Setiap fungsi ruang yang simetrik adalah singlet dan yang antisimetrik adalah triplet.

(ii) Energi keadaan eksitasi triplet selalu lebih rendah daripada energi eksitasi keadaan

singlet

Page 83: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

75

Struktur elektronik keadaan dasar 0 , keadaan tereksitasi singlet)(

1

dan triplet )(

1

diperlihatkan dalam Gambar 3.5.

Contoh 3.3 Momen transisi

Transisi elektron dari satu keadaan ke keadaan lain, harus memenuhi selection rules,

1,0;1.......;,2,1 mn

(3.39)

Lakukan perhitungan momen transisi dengan komponen dipol listrik z=-e(z1+z2) antara

keadaan dasar dan keadaan-keadaan tereksitasi.

a) )(

10

: ℓ=0, kedua keadaan memiliki fungsi ruang yang sama-sama simetrik.

21

)(

121

*

0

)(

10 )( dVdVzzeM z

=0;

Transisi )(

10

terlarang.

b) )(

10

: ℓ=0, kedua keadaan memiliki fungsi ruang yang berbeda simetri.

21

)(

221

*

0

)(

20 )( dVdVzzeM z

=0;

Transisi )(

10

terlarang.

c) )(

20

: ℓ=1, kedua keadaan memiliki fungsi ruang yang sama-sama simetrik.

21

)(

221

*

0

)(

20 )( dVdVzzeM z

. )1()2()2()1()1()2()2()1(

)()()()(

)coscos)(()(2

1

2112212211

22112

*

11

*

1

)(

20

dVdVrrrr

rrrreM

pzspzs

ss

z

2222

*

11211

*

1 )2()cos)(2()1()cos)(1( dVrdVre pzspzs

049,1

2745,0

ea

eao

Transisi )(

20

diperbolehkan.

d) )(

20

: ℓ=1, kedua keadaan memiliki fungsi ruang yang berbeda simetri

0

)1()2()2()1()1()2()2()1(

)()()()(

)coscos)(()(2

1

)(

2112212211

22112*11

*1

21)(

221*)(

1)(

20

dVdVrrrr

rrrre

dVdVzzeM

pzspzs

ss

z

Page 84: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

76

Transisi )(

20

terlarang.

e) )(

2

)(

1

:ℓ=1, kedua keadaan memiliki fungsi ruang yang sama-sama simetrik

21)(

221*)(

1)(

21 )( dVdVzzeM z

)1()2()2()1()1()2()2()1(

)()()()(

)coscos()()()()(4

1

2112212211

22111*22

*12

*21

*1

dVdVrrrr

rrrrrre

pzspzs

ssss

222222

*

2112111

*

2 )(cos)()(cos)(2

1dVrrrdVrrre pzspzs

2

0

1

0

111

2

0

1

4

1

2/2

0

1

3

0

sincos232

11 dddrre

a

Zr

a

Ze oaZr

0

0

2

0

6

00

5

0

4

0

2

33)72(

24

3

4

/

!5

/

!42

32

1

eaZ

ae

Z

ae

aZa

Z

aZa

Ze

Transisi

)(

2

)(

1

diperbolehkan.

f) )(

2

)(

1

:ℓ=1, kedua keadaan memiliki fungsi ruang yang sama-sama

antisimetrik

)1()2()2()1()1()2()2()1(

)()()()(

)coscos()()()()(4

1

)(

2112212211

22111

*

22

*

12

*

21

*

1

21

)(

221

)*(

1

)(

21

dVdVrrrr

rrrrrre

dVdVzzeM

pzspzs

ssss

z

222222

*

2112111

*

2 )(cos)()(cos)(2

1dvrrrdvrrre pzspzs

2

0

1

0

111

2

0

1

4

1

2/2

0

1

3

0

sincos232

11 dddrre

a

Zr

a

Ze oaZr

0

0

2

0

6

00

5

0

4

0

2

33)72(

24

3

4

/

!5

/

!42

32

1

eaZ

ae

Z

ae

aZa

Z

aZa

Ze

Page 85: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

77

Transisi )(

2

)(

1

diperbolehkan.

Dalam Gambar 3.6 diperlihatkan tingkat-tingkat energi keadaan dan transisi-transisi yang

diperbolehkan dan terlarang. Transisi )(

2

)(

1

diperbolehkan karenaselain ℓ=1,

fungsi –fungsi ruangnya sama-sama simertrik. Transisi)(

2

)(

1

juga diperboleh

karena selain ℓ=1, fungsi–fungsi ruangnya sama-samaantisimertrik. Tetapi meskipun

ℓ=1, jika fungsi–fungsi ruangnya berbeda simetrimaka transisi itu terlarang. Dapat

disimpulkan bahwa transisi diperbolehkan selain harus memenuhi selection rules, fungsi-

fungsi ruangnya harus memiliki simetri yang sama: simetrik simetrik atau antisimetrik

antisimetrik.

Gambar 3.6 Tingkat-tingkat energi atom helium dan transisi antar keadaan; garis

menyatakan transisi yang diperbolehkan, dan garis ----- menyatakan transisi terlarang.

Telah dikemukakan bahwa keadaan suatu sistem elektron harus diungkapkan

dengan fungsi lengkap, yakni produk fungsi ruang dan fungsi spin, yang antisimetrik

terhadap pertukaran elektron. Fungsi lengkap yang antisimetrik itu dapat disusun dalam

bentuk determinan yang disebut determinan Slater. Bentuk determinan dari keadaan dasar

adalah

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

2

1

)1()2()2()1()2()1(!2

1

11

11

110

ss

ss

ss

(3.40)

Produk orbital atom dan fungsi spin seperti )()(1 iis atau )()(1 iis disebut spin-

orbital.

Untuk keadaan-keadaan treksitasi bentuk determinan dari fungsi-fungsi keadaan

adalah

)1()2()2()1(2

1)1()2()2()1(

2

12121

)(1

ssss

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

2

1

11

22

22

11

ss

ss

ss

ss

(3.41)

Simetrik Antisimetrik

)(

2

)(

2

)(

1

)(

1

0

Page 86: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

78

)2()1(

)1()2()2()1(

)2()1(

)1()2()2()1(2

12

12121

)(

1

ssss

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

2

1

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

2

1

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

2

1

21

21

12

12

21

21

21

21

ss

ss

ss

ss

ss

ss

ss

ss

(3.42)

3.3 Atom Litium

Atom litium memiliki tiga buah elektron yang mengorbit di sekitar inti bermuatan +3e.

Dengan menggunakan orbital-orbital atom hidrogen, pada keadaan dasar dua buah

elektron menempati orbital 1s dan yang satu lagi menempati orbital 2s. atom litium; lihat

Gambar 3.7. Hamiltonian elektron-elektron itu adalah

231312

2

321

111

4ˆˆˆˆ

rrr

eHHHH

o

ccc

(3.43)

dengan

3,2,1;4

3

2

22

2

ir

e

mH

io

i

c

i

(3.44)

Gambar 3.7 Keadaan dasar atom litium.

Sesuai dengan Gambar 3.7, dan analog dengan fungsi keadaan dasar helium dalam

persamaan (3.40), fungsi keadaan dasar litium adalah

)3()3()3()3()3()3(

)2()2()2()2()2()2(

)1()1()1()1()1()1(

!3

1)3,2,1(

211

211

211

0

sss

sss

sss

(3.46a)

atau

s1

s2

0

Page 87: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

79

)3()2()1()3()2()1()3()2()1(

)3()2()1()3()2()1()3()2()1(

)3()2()1()3()2()1()3()2()1(6

1)3,2,1(

121112

211121

1122110

ssssss

ssssss

ssssss

(3.46b)

Jika potensial antara elektron-elektron dipandang sebagai gangguan, maka energi

keadaan dasar dengan koreksi order-1 adalah

)1()0(

0 EEE (3.47)

dengan

dVHHHE cc

0

3

321

*

0

)0( )ˆˆˆ(

(3.48)

dan

dVVE ee 0

*

0

)1( (3.49)

Persamaan (3.48) diselesaikan sebagai berikut.

dVHdVHdVHE ccc

03

*

002

*

001

*

0

)0( ˆˆˆ

dV

H

dV

HdvH

ssssss

ssssss

ssssss

ssssss

c

)3()2()1()3()2()1(

ˆ)3()2()1()3()2()1(6

1

)3()2()1()3()2()1(

ˆ)3()2()1()3()2()1(6

211121

1

*

211121

112211

1

*

11221101

*

0

dV

H

ssssss

ssssss

)3()2()1()3()2()1(

ˆ)3()2()1()3()2()1(6

1

121112

1

*

121112

11111212

111112121111

)1(ˆ)1()1(ˆ)1(6

1

)1(ˆ)1(6

2)1(ˆ)1()1(ˆ)1(

6

1

dVHdVH

dVHdVHdvH

ssss

ssssss

atau

1212111101

*

0 )1(ˆ)1(6

2)1(ˆ)1(

6

4ˆ dVHdVHdVH ssss

c

Dengan cara yang sama diperoleh

2222212102

*

0 )2(ˆ)2(6

2)2(ˆ)2(

6

4ˆ dVHdVHdVH ssss

c

3232313103

*

0 )3(ˆ)3(6

2)3(ˆ)3(

6

4ˆ dVHdVHdVH ssss

c

Karena

Page 88: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

80

00

2

3131212111118

3)3(ˆ)3()2(ˆ)2()1(ˆ)1(

a

edVHdVHdVH ssssss

00

2

32322222121232

3)3(ˆ)3()2(ˆ)2()1(ˆ)1(

a

edVHdVHdVH ssssss

maka energi yang belum dikoreksi adalah

eVa

e

a

e

a

eE 5,275

8

3

4

9

32

3

8

32

00

22

00

22

00

22)0(

(3.50)

Suku ke-4 dari persamaan (3.44) memberikan koreksi order-1 yang penyelesaiannya

sebagai berikut.

dV

rdV

rdV

r

eE 0

23

*00

13

*00

12

*0

0

2)1( 111

4

dVr

dVr

dVr

dVr

ssssssssssss

ssssssssssss

ssssssssssss

)3()2()1()3()2()1(1

)3()2()1()3()2()1(

)3()2()1()3()2()1(1

)3()2()1()3()2()1(

)3()2()1()3()2()1(1

)3()2()1()3()2()1(6

1

1

121112

12

*

121112

211121

12

*

211121

112211

12

*

112211

0

12

*

0

2111

12

112121

12

21

2112

12

122111

12

11

)2()1(1

)2()1()2()1(1

)2()1(

)2()1(1

)2()1()2()1(1

)2()1(6

1

dVdVr

dVdVr

dVdVr

dVdVr

ssssssss

ssssssss

2121

12

212112

12

12 )2()1(1

)2()1()2()1(1

)2()1( dVdVr

dVdVr

ssssssss

2121

12

212121

12

12 )1()2(1

)2()1()2()1(1

)2()1( dVdVr

dVdVr

ssssssss

Mengingat pengertian potensial Coulomb dan potensial tukar maka

ssssss KJJdVr

e1111210

12

*

0

0

2

6

2

6

2

6

41

4

Dengan cara yang sama akan diperoleh hasil yang sama,

Page 89: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

81

ssssss KJJdvr

e1111210

13

*

0

0

2

6

2

6

2

6

41

4

ssssss KJJdvr

e1111210

23

*

0

0

2

6

2

6

2

6

41

4

Jadi, koreksi order-1 adalah

ssssssee KJJdVVE 2111210

*

0

)1( 2 (3.51)

Perhitungan dengan cara yang sama dengan persamaan (3.6) akan menghasilkan

00

2

21

00

2

11

00

2

214

3

729

16;

4

3

81

17;

4

3

8

5

a

eK

a

eJ

a

eJ ssssss

sehingga

5,834

3

972

5965

00

2)1(

a

eE

eV. (3.52)

Akhirnya diperoleh energi keadaan dasar

E0=-275,5 eV+83,5 eV=-192eV (3.53)

Hasil di atas 5,65 % di atas eksperimen yang E0=-203,5 eV.

Perhitungan dengan metoda variasi dilakukan dengan menggunakan dua

eksponen, 1 untuk orbital 1s dan 2 untuk orbital 2s. Kedua eksponen itu tentu tidak sama

sehingga kedua orbital tidak ortogonal satu sama lain. Akibatnya, fungsi gelombang

keadaan dasar yang dibentuk melalui determinan Slatermenjadi tidak ternormalisasi,

10*0 Vd , sehingga perhitungan energi keadaan dasar harus mengikuti:

dV

dVHE

0

*

0

0

*

0

0

ˆ

(3.54)

Selanjutnya dilakukanlah variasi 0// 2010 EE . Perhitungan tidak dilakukan

di sini, tetapi hasil perhitungan E.B. Wilson,1=2,686 dan 2=1,776. Dengan kedua

eksponen itu diperoleh E0=-201,2 eV atau 1,13% di atas eksperimen. Nilai 2 yang jauh

lebih kecil dari pada 1 menggambarkan betapa besarnya skrining yang dialami elektron

di 2s karena kedua elektron yang lain di 1s; Wilson (1933).

3.4 Metoda SCF untukAtom

Untuk atom dengan sejumlah elektron, selain potensial yang berasal dari inti, suatu

elektron mengalami juga potensial dari elektron-elektron lainnya. Misalnya, Hamiltonian

untuk elektron ke-μ adalah:

Page 90: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

82

)(

2

4)(ˆ)(ˆ

r

eHH

o

c (3.55a)

di mana

r

Ze

mH

o

c

42)(ˆ

22

2

(3.55b)

Suku kedua sebelah kanan dalam persamaan (3.55a) adalah jumlah potensial yang

berasal dari elektron-elektron lain. Dengan demikian maka Hamiltonian total bagi

seluruh elektron adalah:

)(

2

21

4)(ˆˆ

r

eHH

o

c (3.56)

Faktor ½ diperlukan untuk mencegah penghitungan dua kali pada setiap pasangan μν.

Untuk mengatasi kehadiran potensial repulsif antar elektron dalam persamaan (3.56)

diperlukan cara untuk menetapkan fungsi gelombang bagi sistem banyak-elektron

tersebut. Oleh sebab itu, potensial antar elektron-elektron untuk saat ini dapat dipandang

sebagai gangguan. Dengan demikian maka )(ˆ cH merupakan Hamiltonian elektron-

tunggal. Misalkanlah )1(j adalah spin-orbital elektron ke-j yang diduduki oleh elektron

ke-1. Suatu spin-orbital adalah produk dari orbital atom j dan fungsi spin dari elektron

( atau ) yang menempati orbital atom itu, misalnya )1()1()1( jj . Spin-orbital ini

adalah fungsi eigen dari Hamiltonian elektron-tunggal ke-1, )1(ˆ cH , dengan energi eigen

Ej:

)1()1()1(ˆjjj

c EH (3.57)

Sebagai pendekatan, fungsi-fungsi elektron-tunggal dapat dikombinasikan

bersama-sama untuk membangun fungsi gelombang bagi sistem banyak-elektron.

Misalkan adalah fungsi gelombang tersebut, sehingga dengan Hamiltonian total dalam

persamaan (3.56) berlaku persamaan Schrödinger: EH , di mana j jEE .

Karena elektron-elektrn dipandang bebas satu sama lain (interaksi elektron-elektron untuk

sementara diabaikan), maka menurut Hartree-Fockfungsi gelombang untuk sistem N-

elektron dapat diungkapkan sebagai perkalian dari fungsi-fungsi elektron-tunggal:

)(.).........3()2()1( 321 NN (3.58a)

Contoh 3.4 Bukti persamaan (3.58a)

Jika EH dengan

HH ˆˆ dan )()(ˆ jjj EH sehingga

N

j

jEE1

.

Buktikan bahwa )().........3()2()1( 321 NN .

Misalkan )(.........).3()2()1( 321 NN maka

Page 91: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

83

)(.........).3()2()1(.............

)(.............)3()2()1(

)(ˆ..........)3(ˆ)2(ˆ)1(ˆ

)(.........).3()2()1(ˆ......ˆˆˆˆ

321321

332211

332211

321321

NEEEE

NEEEE

NHHHH

NHHHHH

NN

NN

NN

NN

Artinya, )(.........).3()2()1( 321 NN bukan fungsi gelombang sistem

partikel.

Sekarang misalkan )().........3()2()1( 321 NN maka

)(ˆ.).........3()2()1(..........)(.).........3(ˆ)2()1(

)(.).........3()2(ˆ)1()(.).........3()2()1(ˆ

)(.).........3()2()1(ˆ......ˆˆˆˆ

3213321

32213211

321321

NHNH

NHNH

NHHHHH

NNN

NN

NN

ENEEEE

NENE

NENE

NN

NNN

NN

)(.).........3()2()1(.............

)(.).........3()2()1(.............)(.).........3()2()1(

)(.).........3()2()1()(.).........3()2()1(

321321

3213213

32123211

Artinya, )(.).........3()2()1( 321 NN adalah fungsi gelombang sistem partikel.

Dalam persamaan (3.58a) setiap spin-orbital elektron-tunggal j

mengakomodasikan elektron ke-μ=j. Sebenarnya, satu elektron dan elektron lainnya tidak

dapat dibedakan, sehingga fungsi spin-orbital j bisa juga mengakomodasikan elektron

ke-μ≠j. Oleh sebab itu fungsi berikut ini

)1(........).........3()1()2()...3,2,1( 321 NN N (3.58b)

adalah juga fungsi gelombang bagi sistem tersebut Jadi, ada banyak fungsi gelombang

yang dapat dibangun melalui perkalian dengan penempatan elektron yang berbeda-beda,

yakni dengan mempermutasikan elektron-elektron. Karena ada N buah elektron dengan N

buah spin-orbital, maka ada N! buah fungsi gelombang yang dapat dibentuk.

Telah dikemukakan dalam paragraf 3.1, fungsi gelombang lengkap untuk atom

banyak elektron harus antisimetrik terhadap pertukaran elektron, sehingga dapat

diungkapkan dalam bentuk determinan dari spin-orbit-spin-orbit yang ditempati elektron-

elektron. Untuk sistem N-elektron, fungsi gelombang lengkap itu adalah:

)(....).....()()(

...............................................

)2(...).........2()2()2(

)1(............)1()1()1(

!

1),....,2,1(

321

321

321

NNNN

NN

N

N

N

(3.59a)

Spin-orbital-spin-orbital disebut fungsi basis bagi pembentukan fungsi gelombang

lengkap Ψ.

Dalam determinan di atas sudah diterapkan eksklusi Pauli: setiap spin-orbital

hanya dapat diduduki oleh satu elektron, atau setiap orbital atom dapat ditempati

maksimum oleh dua elektron masing-masing dengan spin- dan spin-. Jadi, dengan

Page 92: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

84

)()()( jj atau )()()( jj maka persamaan (3.54a), unuk N

genapsecara lengkap diungkapkan sebagai berikut:

)()(.................)()()()(

.......................................................................

)2()2().....2()2()2()2()2()2(

)1()1(.......)1()1()1()1()1()1(

!

1),.....,2,1(

2

11

2

211

2

211

NNNNNN

NN

N

N

N

(3.59b)

Pembentukan fungsi gelombang sistem banyak-elektron dengan cara di atas dikenal

sebagai determinan Slater dari seluruh spin-orbital elektron-elektron.

Dalam paragraf 3.1 dan 3.2 telah diperlihatkan kesulitan dalam perhitungan

secara eksak energi atom helium dan litium dalam keadaan dasar. Kesulitan itu

ditimbulkan oleh kehadiran potensial repulsif antar elektron. Semakin banyak elektron

dalam atom, semakin sulit pula perhitungan yang dihadapi, malah tidak mungkin

dilakukan. Hal ini yang mendorong orang untuk melakukan perhitungan dengan cara

numerik. Orang pertama yang melakukan perhitungan ini adalah Hartree dan idenya

adalah sebagai berikut.

Hamiltonian total elektron-elektron telah dikemukakan dalam persamaan (3.56).

Di atas telah dikemukakan bahwadalam pembentukan fungsi gelombang interaksi antara

elektron-elektron tidak dilibatkan, sehingga )(ˆ cH dipandang sebagai Hamiltonian

elektron-tunggal. Sekarang, interaksi elektron-elektron itu harusdipandang sebagai

potensial yang dialami elektron ke-μ dari elektron-ν yang menempati orbital s. Jadi,

potensial itu diungkapkan sebagai berikut :

dr

eV ss

o

s )(1

)(4

)( *2

(3.60)

Dengan demikian maka Hamiltonian elektron tunggal dalam persamaan (3.50a) dapat

dinyatakan sebagai Hamiltonian efektif elektron-tunggal ; untuk elektron ke-μ

Hamiltonian efektif itu adalah:

s

ss

c KJHF )](ˆ)(ˆ2[)(ˆ)(ˆ (3.61)

Di sini cH disebut Hamitonian teras dari elektron ke-μ. Selanjutnya dipenuhi persamaan

Schrödinger:

)()()(ˆ sss EF (3.62)

di mana Esadalah energi dari spin-orbital ke-s, yakni s. Orbital-orbital atom {s} untuk

atom dengan banyak elektron tak sama dengan orbital atom hidrogen. Menurut

Roothaan, suatu orbital atom dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari fungsi-fungsi

basis {i}

i

isis c (3.63)

Fungsi basis i yang sering dipakai adalah orbital jenis Slater (Slater-type orbital, STO)

yang rumusannya seperti:

Page 93: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

85

),()!2(

)2(),,,( 1

2/1

m

rnn

Yern

mn

(3.64a)

di mana r dalam satuan a.u. (1 a.u=0,53Å adalah jari-jari Bohr), n, l, ml masing-masing

adalah bilangan-bilangan kuantum utama, bilangan kuantum orbital dan bilangan

kuantum magnetik orbital, sedangkan adalah eksponen orbital yang merupakan

eff

eff

n

Z (3.64b)

di mana Zeff adalah harga efektif nomor atom Z dan neff adalah harga efektif bilangan

kuantum utama. Harga-harga Zeff dari beberapa atom dalam keadaan dasar adalah seperti

Table 3.1 di bawah ini;Clementi et al. (1963).

Tabel 3.1 Harga-harga Zeff dari beberapa atom H He

1s 1 1.6875

Li Be B C N O F Ne

1s 2.6906 3.6848 4.6795 5.6727 6.6651 7.6579 8.6501 9.6421

2s 1.2792 1.9120 2.5762 3.2166 3.8474 4.4916 5.1276 5.7584

2p 2.4214 3.1358 3.8340 4.4532 5.1000 5.7584

Na Mg Al Si P S Cl Ar

1s 10.6259 11.6089 12.5910 13.575 14.5578 15.5409 16.5239 17.5075

2s 6.5714 7.3920 8.2136 9.0200 9.8250 10.6288 11.4304 12.2304

2p 6.8018 7.8258 8.9634 9.9450 10.9612 11.9770 12.9932 14.0082

3s 2.5074 3.3075 4.1172 4.9032 5.6418 6.3669 7.0683 7.7568

3p 4.0656 4.2852 4.8864 5.4819 6.1161 6.7641

Harga neffuntuk suatu n adalah sebagai berikut

n 1 2 3 4 5 6

neff 1 2 3 3,7 4 4,2

Dalam bentuk ril-nya, dengan menggunakan persamaan-persamaan (2.25) orbital STO

dari 1s, 2s, 2px, 2py dan 2pz adalah

res

2/3

1

r

es

3

2/5

2 (3.64c)

cossin

2

2/5

2

rer

xp

sinsin

2

2/5

2

rer

yp

Terlihat bahwa orbital-orbital STO tidak ortogonal satu sama lain kecuali jika mlberbeda

untuklyang sama. Dalam persamaan (3.63) orbital atom (n, l, ml ) merupakan kombinasi

linier dari beberapa orbital STO yang sama bilangan kuantumnya (yakni n, l, ml ) tetapi

dengan harga-harga eksponen yang berbeda.

Page 94: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

86

Dengan persamaaan (3.63) di atas, maka operasi integral Coulomb dan integral

tukar pada fungsi-fungsi STO adalah sebagai berikut.

)()(4

)(

)()(4

)()()(ˆ

2**

2*

jl

o

ksl

k l

sk

js

o

sjs

dVr

ecc

dVr

eJ

(3.65a)

)()(4

)(

)()(4

)()()(ˆ

2**

2*

lj

o

ksl

k l

sk

sj

o

sjs

dVr

ecc

dVr

eK

(3.65b)

Dengan persamaan (3.62) dan 3.63a) selanjutnya diperoleh persamaan sekuler

0j

jijij cESF (3.66)

di mana

)()(

)()(2

21

21*

kjilklijPH

kjilklijccHF

k l

kl

c

ij

s k l

slsk

c

ijij

(3.67a)

dengan

s

slskkl

jlki

jc

icij

ccP

dVdVr

eklij

dVHH

*

**

0

2

*

2

)()(1

)()(4

)(

)()()(

(3.67b)

Selanjutnya, integral overlap adalah

dVS jiij )()(*

(3.67c)

Persamaan sekuler (3.60) dapat dituliskan dalam bentuk perkalian matriks:

0

...

...

....................................................................

....................................................................

...........

............

2

1

2222222121

1112121111

c

c

ESFESHESF

ESFESFESF

NN

NN

(3.68a)

Dari persamaan sekuler itu dipenuhi determinan

Page 95: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

87

0

....................................................................

....................................................................

...........

............

2222222121

1112121111

NN

NN

ESFESHESF

ESFESFESF

(3.68b)

Dari determinan itu diperoleh harga-harga energi spin-orbital {Es}; substitusi setiap

energi orbital Es ke dalam persamaan (3.67) akan menghasilkan koefisien-

koefisien{csj}bagi spin-orbital tersebut (lihat persamaan (3.63a)). Orbital seperti dalam

persamaan (3.63a) harus dinormalisasisehingga berlaku

1ij

ijsjsi Scc (3.69)

Sebelum dapat menyelesaikan persamaan sekuler di atas terlebih dahulu kita harus

menghitung seluruh Fij; tetapi seperti terlihat dalam persamaan (3.65a) diperlukan

koefisien-koefisien {csk}. Untuk itu harus disediakan harga awal bagi koefifien-koefisien

tersebut, dan selanjutnya perhitungan dilakukan dengan cara iterasi sehingga diperoleh

koefisien-koefisien yang tidak berubah lagi (konvergen). Inilah yang dimaksud dengan

penyelesaian dengan cara self-consistent field (SCF)

Dalam persamaan (3.66b) Pkl adalah elemen matriks kerapatan elektron. Untuk

atom dengan sel-tertutup, kerapatan probabilitas elektron adalah

k l

lkkllk

N

s k l

slsk

N

s

ss Pcc **2/

*2/

1

* 22 (3.70)

Dari hasil perhitungan di atas, selanjutnya dapat ditentukan fungsi keadaan

elektron-elektron atom sebagai determinan Slaterdari seluruh spin-orbital yang ditempati

elektron. Untuk N (genap) elektron fungsi keadaan dasar dengan konfigurasi 2

2/

2

2

2

1 ....... N adalah seperti persamaan (3.59b). Karena 0 sudah dinormalisasi maka

energi atom adalah: dVHEo 0

*

0ˆ . Dengan fungsi keadaan di atas dan Hamiltonian

dalam persamaan (3.56) maka

2/

1

2/

1

2/

1

0 2ˆ2N

r

N

s

rsrs

N

r

rr KJHE (3.71)

Di lain fihak, dengan persamaan (3.62) energi elektron di orbital φradalah:

s

rsrscrr

r

s

ssrrc

rrrr

KJH

dVKJdVHdVFE

]ˆˆ2[

)](ˆ)(ˆ2[ˆˆ ***

(3.72)

Oleh sebab itu, energi keadaan E0 adalah :

2/

121

2/

1

2/

1

0

N

r i j

cijijr

N

r

N

r

crrr

HPE

HEE

(3.73)

Dalam persamaan-persamaan di atas r adalah indeks bagi orbital r dan i, j, k. l adalah

indeks bagi fungsi-fungsi STO. Perhitungan untuk keadaan dasar dan tereksitasi dari 54

Page 96: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

88

buah elemen dalam tabel periodik telah dilakukan oleh Clementi et al. (1974)Diagram alir

SCF atom diperlihatkan dalam Gambar 3.8.

Energi yang diperlukan untuk melepaskan elektron dari orbital r dengan asumsi

bahwa electron-elektron yang lain tidak terganggu, adalah energy electron tunggal Er.

Energi bisa dinyatakan sebagai energi ionisasi elektron dari orbital itu. Inilah yang

dikenal sebagai teorema Koopman.

Gambar 3.8 Diagram alir SCF atom.

ya

tidak

N, {i}, {Sij},

}{ c

ijH , {(ijkl)}, {ci}

}{ )0(

ijP

}{ ijF

Diagonalisasi

}{},{ rir cE

}{ ijP

}{}{ )0(

ijij PP

iter=iter+1 iter

}{?}{ )0(

ijij PP

E0

Start

Stop

E0, {Er},{Pij}, iter

Page 97: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

89

Contoh 3.5 Keadaan Dasar Atom Helium dengan Metoda SCF

Perhitungan SCF untuk atom helium pada keadaan dasar dilakukan sebagai berikut; lihat

Levine (1991).Dengan menggunakan fungsi basis STO 1s (n=1, l=0, ml=0):

91.2,45.1 21 maka

0,0

/2

2/3

220,0

/1

2/3

11 2;2 Ye

aYe

aoar

o

oar

o

Integral overlap adalah

;1;1 22221111 dvSdVS

0

3

21

2/3

2

2/3

12/)(

2/3

2

2/3

1212112 837,0

84 21

drreaa

dVSS oar

oo

Hamiltonian teras dapat dituliskan:

rr

e

mH

oo

c

4

2

42)(ˆ

2

22

sehingga diperoleh

eVa

e

a

e

dVr

dVr

e

mdVHH

oooo

oo

cc

3095,504

28

4

2

42ˆ

2

11

22

1

0

11

1

0

1

2

12

1

2

11111

eVa

e

a

e

dVr

dVr

e

mdVHH

oooo

oo

cc

1582,434

28

4

2

42ˆ

2

22

22

2

0

22

2

0

2

2

22

2

2

22222

eVa

eS

a

e

dVr

dVr

e

mdVHHH

oooo

oo

ccc

2293,514

24

8

4

2

42ˆ

3

21

22/3

2

2/3

1212

22

2

0

22

1

0

2

2

22

1

2

1212112

Selanjutnya, dengan cara perhitungan interaksi antar elektron yang telah diperlihatkan

dalam atom helium dengan menggunakan orbital Slater, dapat diperoleh:

eVa

edVdV

r

e

ooo

6595,2448

5)2()1(

4)2()1(1111

2

12111

12

2

0

11

eVa

e

oo

4932,4948

52222

22

eV

a

e

oo

1809,324)(

4411222211

2

4

21

3

2

2

1

4

21

2

2

3

12

4

1

Page 98: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

90

eVa

e

oo

9494,254

201221211221211212

2

5

21

3

2

3

1

eV

a

e

oo

5806,2442

9812

3

16

1121111221111211

2

2

1

21

2

21

21

4

21

2/3

2

2/9

1

eV

a

e

oo

3212,3542

9812

3

16

2122222112222212

2

2

2

12

2

21

12

4

12

2/3

1

2/9

2

Untuk menentukan koefisien ekspansi bagi χ1 dan χ2 didalam i

iic sebagai

permulaan iterasi dipilih c11/c21=2. Mengingat normalisasi φsdalam persamaan (3.69)

maka

122111

2

2111

21

/2)/(1

1

Sccccc

.

Substitusi S12 dan c11/c21menghasilkan c21=0,3461 dan c11=0,6922. Dengan harga-harga

ini diperoleh:

.2396,0;4791,0;9583,0 )0(

22

)0(

21

)0(

12

)0(

11 PPPP

Iterasi pertama dilakukan dengan harga-harga )0(

ijP untuk menghitung Hcij dan klij

sehingga harga-harga Fijsebagai berikut.

eV

PPPHF c

1234,22

9494,254932,492396,0

5806,244791,06595,249583,03095,50

2112221112111111

21

21

21)0(

22

)0(

12

)0(

1121

1111

2212221112121112 )0(

2221

21

23)0(

1221)0(

1121

122112 PPPHFF c

eV

F

2731,24

9494,252396,01809,329494,254791,0

5806,249583,0229,51

21

21

23

21

21

12

eV

PPPHF c

9048,1

4932,492396,0

3212,354791,09494,251809,329583,01582,43

2222122212211122

21

21

)0(

2221)0(

1221)0(

112222

Jadi determinan sekulernya adalah

0

9048,18366,02731,24

8366,02731,241234,22

EE

EE

Page 99: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

91

Dari determinan itu selanjutnya diperoleh

E1=-23,2288 eV dan E2=78,472 eV.

Substitusi energi E1 ke persamaan sekuler menghasilkan c11/c21=4,42, dan dengn syarat

normalisasi diperoleh

c11=0,836 dan c21=0,189.

Dengan koefisien-koefisien ini diperoleh

.071,0;316,0;398,1 )1(

22

)1(

21

)1(

12

)1(

11 PPPP

Dibandingkan dengan harga-harga harga-harga )0(

ijP , terlihat adanya perbedaan sangat

besar. Oleh sebab itu harus dilakukan iterasi kedua dengan menggunakan harga-harga )1(

ijP tersebut untuk menghitung Fij. Hasilnya

F11= -23,9466 eV, F12=F21= -25,5792 eV, F22= -3,3906 eV

Determinan sekulernya

0

3906,38366,05792,25

8366,05792,259466,23

EE

EE

dari mana diperoleh

E1=-24,9696 eV dan E2=76,432 eV.

Substitusi E1 ke dalam persamaan sekuler menghasilkan c11/c21=4,61; setelah

dinormalisasi diperoleh

c11=0,842 dan c21=0,183.

Dengan koefisien-koefisien ini diperoleh harga-harga Pij:

.067,0;308,0;418,1 )2(

22

)2(

21

)2(

12

)2(

11 PPPP

Terlihat, masih ada perbedaan dengan )1(

ijP sebelumnya sehingga perlu iterasi ketiga untuk

menghitung Fijlagi dengan menggunakan )2(

ijP di atas, dan hasilnya

F11= -23,9738 eV, F12=F21= -25,5793 eV, F22= -3,3879 eV

Dari determinan sekulernya, diperoleh

E1=-24,9696 eV dan E2=76,404 eV.

Susbstitusi E1 ke persamaan sekuler menghasilkan c11/c21=4,6 dan normalisasi

memberikan

c11=0,842 dan c21=0,183.

Page 100: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

92

Koefisien-koefisien ini memberikan

.067,0;308,0;418,1 )3(

22

)2(

21

)3(

12

)3(

11 PPPP

Hasil ini sudah sama dengan )2(

ijP sehingga perhitungan selesai (self consistent field). Jadi,

dengan menggunakan koefisien-koefisien {cij} terakhir diperoleh orbital atom

211 183,0842,0 dengan E1==-24,9696 eV

Substitusi E2 ke persamaan sekuler yang menggunakan harga-harga Fijterakhir akan

menghasilkan c12=-1,622 dan c22=1,818. Dengan itu maka diperoleh orbital

212 818,1622,1 dengan E2= 76,404 eV.

Selanjutnya, dengan persamaan (3.73), energi keadaan dasar helium adalah

eV

HPHPHPEE ccc

85,77)1582,43(067,0

)2293,51(308,02)3095,50(418,19696,24

2

21

22221212111121

10

Jika dibandindingkan dengan hasil perhitungan pada paragraf3.1 yang menggunakan

metoda variasi dengan orbital atom hidrogen, metoda SCF ini memberi hasil sedikit lebih

baik. Program SCF untuk atom He dapat dilihat dalam Apendiks 6.1.

3.5 Korelasi Elektron

Hasil perhitungan energi keadaan dasaratom helium(-77,6 eV) yang menggunakan

orbital 1s dengan metoda variasi di mana muatan inti di-skrin, masih di atas hasil

eksperimen (-79 eV). Dengan metoda SCF di mana orbital atom dinyatakan sebagai

superposisi dua buah fungsi STO memberikan hasil sedikit lebih baik (-77,85 eV), namun

tetap di atas eksperimen.

Ada beberapa penyebab yang bisa berkontribusi terhadap perbedaan tersebut;

penyebab yang paling dominan adalah pembentukan fungsi gelombang dengan cara

determinan Slaterdari orbital-spin-orbital-spin. Pada keadaan dasar dan tereksitasi singlet

dari atom helium posisi kedua elektron dengan spin yang berlawanan arah bebas satu

sama lain; ini tidak terkorelasi. Memang, ketika sebuah elektron tereksitasi dengan arah

yang sama dengan pasangannya (triplet), pada r1=r2 kerapatan peluangnya sama dengan

nol (lubang Fermi). Pasangan elektron yang spinnya searah akan saling menjauhi. Hal ini

sesuai dengan potensial tolak-menolak antara kedua elektron yang mempunyai

kecenderungan untuk menghindar satu sama lain. Kecenderungan itulah yang disebut

korelasi elektron.

Ada dua cara untuk menghadirkan korelasi elektron dalam perhitungan. Yang

pertama adalah cara Hyleraasyang memasukkan jarak antara elektron r12 di dalam fungsi

gelombang. Untuk atom helium fungsi itu adalah

)1( 12000 // 21

breNearar

(3.74)

di mana N adalah faktor normalisasi, dan b adalah dua parameter yangakan divariasi.

Minimalisasi terhadap dan b menghasilkan energi minimum -78,7 eV dengan = 1,849

Page 101: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

93

dan b=0,346/a0. Energi hasil perhitungan ini hanya 0,3 eV di atas eksperimen;Levine

(1991).Masalah dengan cara Hyleraas adalah bahwa perhitungannya sangat sulit

dilakukan jika jumlah elektron cukup besar.

Cara kedua adalah interaksi konfigurasi (configuration interaction, CI). Dalam

cara ini, fungsi gelombang dinyatakan sebagai superposisi dari fungsi-fungsi konfigurasi

keadaan dasar dan tereksitasi. Jika {i} adalah fungsi-fungsi konfigurasi yang diperoleh

dengan cara SCF, maka fungsi gelombang keadaan dasar adalah

iiC0 (3.75)

Dengan fungsi-fungsi itu sebagai basis diperoleh persamaan sekuler

i

iijij CESH 0 (3.76a)

dengan

dVHH jiij ˆ* (3.76b)

dan

dVS jiij * (3.76c)

Contoh 3.6 Interaksi konfigurasi untuk memperoleh keadaan dasar atom helium

Sudah dilakukan perhitungan SCF yang hasilnya seperti dalam Contoh 3.5:

212211111 183,0842,0 cc

212221122 818.1622,1 cc

Dua konfigurasi hasil SCF dipakai sebagai basis dalam perhitungan interaksi konfigurasi.

Yang pertama, kedua elektron di 1 maka fungsi konfigurasinya adalah

)]2()1()2()1()[2()1(2

1111

dan yang kedua, kedua elektron di 2 maka fungsi konfigurasinya adalah

)]2()1()2()1()[2()1(2

1222

Persamaan sekuler adalah

0

2

1

22222121

12121111

C

C

ESHESH

ESHESH

Dengan kedua konfigurasi di atas, maka

eVdVHH 85,77ˆ1

*

111

adalah energi atom helium yang diperoleh dengan metoda SCF.

2111

120

2

21

*

2

*

21

*

221 )2()1()4

)(2()1(2

1ˆ dVdVr

eHHdVHH cc

Page 102: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

94

2111

12

*

2

*

2

120

2

)2()1(1

)2()1(4

dVdVrr

e

karena 0)2()2()1()1( 21

*

211

*

2 dVdV . Jadi,

2122

2

2112211121211111

2

11

12

22

2

2212221221221211

2

12

0

2

21

)2()1()2()1()2()1()2()1(

1)2()1()2()1()2()1()2()1(

4

dVdVcccccc

rcccccc

eH

12

2

22

2

212212

2

21

2

222111

2

12

2

2122122111

2

22

2

11

22122111

2

1221112212

2

11

2

12

2

11

eV86,7

22222212212122

22112121121111

H

cccccccccccccccc

cccccccccccc

2122

12

*

2

*

2

0

2

22

*

212

*

2

2122

120

2*

2

*

22

*

222

)2()1(1

)2()1(4

)2()2()2()1()1()1(

)2()1(]4

)2()1()[2()1(ˆ

dVdVr

edVHdVH

dVdVr

eHHdHH

cc

cc

22

*

222

2

2212221211

2

12

122

2

22

1212212111

2

1212

*

2

)2()2()2(2

)1()1()1(

)1()1()1(2)1()1()1()1()1()1(

dvHHcHccHc

dvHc

dvHccdvHcdvH

cccc

c

ccc

2122

12

*2

*2

0

2

)2()1(1

)2()1(4

dvdvr

e

2222222141212422112121141111

)2()1()2()1()2()1()2()1(

1)2()1()2()1()2()1()2()1(

4

422

32212

222

212

222

21222

312

412

21222222122212212212111212

12

222222122212212212111212

0

2

cccccccccc

dvdvcccccccc

rcccccccc

e

Jadi,

eV58,87

22222221412124

2211212114111122

4

22

3

2212

2

22

2

12

2

22

2

1222

3

12

4

1222

2

2212221211

2

1222

ccccc

cccccHcHccHcH ccc

Karena ortonormal maka integral overlap adalah

0;1,1 2

*

121122

*

2221

*

111 dVSSdVSdVS

Dengan hasil-hasil di atas maka persamaan sekuler adalah

Page 103: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

95

0

5,87861,7

861,785,77

2

1

C

C

E

E

Determinan=0,

0

58,87861,7

861,785,77

E

E

sehingga diperoleh

eV96,87eV,44,7809.687973,9 21

2 EEEE

Substitusi E1 ke persamaan sekuler menghasilkan C21/C11=0,08 sehingga dengan

normalisasi diperoleh C11=0,997 dan C21=-0,079. Jadi, perhitungan CI ini menghasilkan

energi keadaan dasar atom helium

E0=-78,44 eV

dengan fungsi gelombang

210 079,0997,0

Terlihat bahwa interaksi konfigurasi dapat memperbaiki energi keadaan dasar dari -77,85

eV menjadi -78,44 eV (harga eksperimen -79eV) .

3.6 Struktur Elektronik Atom

Struktur elektronik suatu atom dengan sejumlah elektron secara kualitatif dapat difahami

atas dasar orbital-orbital atom sejenis-hidrogen. Menurut prinsip eksklusif Pauli (1924)

setiap orbital atom mn dapat mengakomodasikan maksimum dua buah elektron dengan

spin yang berlawanan. Untuk setiap bilangan kuantum orbital ℓ ada 2ℓ+1 buah harga

bilangan kuantum magnetik orbitalmℓ, dan untuk setiap mℓ ada dua buah bilangan

kuantum magnetik spin ms (±1/2). Maka berdasarkan eksklusi Pauli jumlah maksimum

elektron yang terakomodasikan untuk setiap harga ℓ adalah 2(2ℓ+1). Berikut ditunjukkan

secara eksplisit simbol dan jumlah maksimum elektron yang dapat terakomodasikan

untuk setiap harga ℓ.

Dengan menggunakan prinsip ini, elektron-elektron dapat ditempatkan ke setiap orbital

mulai dari energi yang paling rendah hingga mencapai maksimum. Jika suatu orbital nℓ

telah penuh, orbital berikutnya mulai diisi. Metoda penyusunan struktur atom seperti ini

disebut prinsip Aufbau. Sesuai dengan urutan besarnya energi, dalam Gambar 3.9

diperlihatkan urutan orbital nℓ dalampengisian elektron.

Sebagai akibat dari interaksi spin-orbit, suatu orbital np(n>1) memiliki energi

lebih tinggi dari pada ns tetapi lebih rendah dari pada (n+1)s. Energi suatu orbital nd

sedikit di atas (n+1)s tetapi sedikit lebih rendah dari pada (n+1)p. Antara orbital-orbital 1s

dan 2s, 2p dan 3s, 3pdan 4s, 4p dan 5s muncul sejenis gap energi. Karena kehadiran gap-

gap itu, terjadi pengelompokan tingkat-tingkat energi.Kelompok itu disebut sel, dan

Simbol: s p d f g

Harga ℓ: 0 1 2 3 4

Jumlah elektron: 2 6 10 14 18

Page 104: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

96

setiap orbital (nℓ) di dalam sel disebut sub-sel. Jumlah maksimum elektron dari sel-sel

berurutan yang terisi penuh adalah 2, 10, 18, 36, 54, 86 dan seterusnya. Atom-atom

dengan jumlah elektron maksimum seperti He, Ne, Ar, Kr, Xe dan Rd disebut gas mulia

(inert gas).

Ketika mengisi orbital p harus diingat bahwa orbital ini terdiri dari tiga sub-sel px,

py dan pz, yang masing-masing dapat mengakomodasikan 2 elektron.Dalam

pengisiannyaharus sebanyak mungkin elektron dengan spin-spin paralel. Jadi, pada atom

C kedua spin elektronitu paralel, pada atom N ada tiga spin parallel, pada O dua spin

parallel dan yang dua lagi anti-paralel. Dalam Tabel 3.2diperlihatkan penempatan

elektron-elektron sehubungan dengan spinnya.

Gambar 3.9 Tingkat-tingkat energi atom dan prinsip Aufbau.

Tabel 3.2 Struktur elektronik dan konfigurasi keadaan dasar beberapa atom.

Atom

n=1 n=2

Konfigurasi

Term 1s 2s 2px 2py 2pz

H 1s 2S1/2

He 1s2

1S0

Li 1s22s

2S1/2

Be 1s22s

2 1S0

B 1s22s

22p

2P1/2

C 1s22s

22p

2 3P0

N 1s22s

22p

3

4S

O 1s22s

22p

4

3P2

F 1s22s

22p

5

2P3/2

Ne 1s22s

22p

6

1S

Keadaan yang sama terjadi pada orbital d yang terdiri dari lima sub-sel. Hal ini sesuai

dengan aturan Hund: resultan spin dari keadaan dasar atom-atom yang masih sesuai

dengan prinsip eklusif Pauli memiliki harga terbesar.

Tingkat-tingkat energi terkait dengan orbital-orbital suatu atom besar cenderung

mengikuti urutan dalam Gambar 3.10. Terlihat bahwa setelah n=2 tingkat-tingkat energi

10 (Ne) 8

8

18

18

32

7p 6d

5f

7s

6p 5d

4f

6s

5p

4d 5s

4p

3d

4s

3p 3s

2p 2s

1s

6

10

14 2

6

10

14 2

6 10

2

6

10

2

6 2

6 2

2

32

2

2(He)

18(Ar)

36(Kr)

54 (Xe)

86(Ra)

118(?)

Page 105: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

97

itu beroverlap, energi orbital 4s sedikit lebih rendah dari pada 3d dan orbital 5s lebih

rendah dari pada 4d, 6s lebih rendah 4f dan seterusnya.

(a)

(b)

Gambar 3.10 (a) Tingkat-tingkat energi orbital-orbital atom berat, (b) urutan pengisian

elektron-elektron.

Term dalam tabel konfigurasi secara umum dapat dituliskan seperti2S+1

LJdi mana

L menyatakan total bilangan kuantum orbital dengan simbol sebagai berikut.

L Simbol

0 S

1 P

2 D

3 F

Jmenyatakan bilangan kuantum totalJ=L+S, dan 2S+1 menyatakan multiplisitas spin.

Dalam Tabel 3.2 atom H memiliki hanya satu elektron di orbital 1ssehingga

konfigurasinya 1s1, L=0 maka simbolnya S, spin S=½ maka 2S+1=2, dan J=L+S=½;

maka term untuk atom H adalah 2S1/2. Dalam atom He, ada dua elektron dengan spin

antiparalel di orbital 1ssehingga konfigurasinya 1s2, L=0 maka simbolnya S, S=0

sehingga 2S+1=1, J=0, makaterm keadaan dasar He adalah1S0. Dalam atom Li ada tiga

elektron, dua di orbital 1s dengan spin antiparalel dan satu lagi di orbital 2s,

konfigurasinya 1s22s

1; L=0 maka simbolnya S, S=1/2 maka 2S+1=2, dan J=1/2 sehingga

termkeadaan dasar Li adalah2S1/2. Atom B mempunyai 5 elektron, dengan konfigurasi

1s22s

22p.: L=1, S=1/2, J=1/2, 3/2 dan term keadaan dasarnya

2P1/2.

Teori tentang struktur atom yang memiliki sel-sel lengkap ditambah dengan satu

atau dua elektron terluar, relatif sederhana. Elektron-elektron pada sel penuh disebut

teras dan sisanya disebut elektron-elektron valensi. Contohnya atom C yang konfigurasi

keadaan dasarnya 1s22s

22p

2. Terasnya adalah 1s

2 (sama dengan He) sedangkan elektron-

elektron 2s22p

2 adalah elektron valensi. Itu sebabnya konfigurasi itu dituliskan

[He]2s22p

2. Perlu disadari bahwa jika berikatan dengan atom lain, sebuah elektron

1s

2p

2s

3d

3p

3s

4f

4d

4p

4s

5p

5s

1 2 3 4 5 6 7 8

s s s s s s s s

p p p p p p p

d d d d d d

f f f f

(b)

Page 106: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

98

promosi dari 2s ke 2p sehingga terjadi pembentukan orbital atom baru yang disebut

hibrida (h). Dalam sp1 misalnya hibrida-hibrida h1 dan h2 dibentuk olehkombinasi 2s dan

2px dalam sp2 hibrida-hibrida h1, h2 dan h3 dibentuk olehkombinasi 2s, 2px dan 2py.

Energi ikat elektron-elektron teras jauh lebih besar dari pada elektron valensi, dan

itu meningkat cepat dengan semakin besarnya nomor atom. Karena ikatan yang kuat itu,

elektron-elektron teras suatu atom secara praktis tidak terganggu dalam banyak proses

kimiawi. Dalam berbagai sifat kimia seperti ikatan antar atom dalam molekul dan reaksi

kimia, peran elektron-valensi sangat dominan. Suatu sel yang terisi penuh memiliki L=0

dan S=0. Artinya, momentum sudut dan spin suatu atom ditentukan oleh elektron-

elektron-valensinya saja. Misalnya, atom dengan satu elektron-valensi memiliki S=½ dan

semua tingkat energi di mana hanya elektron-valensi itu saja yang tereksitasi adalah

doblet (2S+1=2). Untuk atom-atom ini L=ℓ yakni bilangan kuantum orbital dari elektron-

valensi itu sendiri.

Rumusan yang dapat mem-fit tingkat-tingkat energi elektron-valensi adalah:

2

2

n

eff

eff

n Rhcn

ZRhcE

(3.77)

di mana R adalah konstanta Rydberg dan n adalah eksponen orbital seperti dalam

persamaan (3.63c).Dalam persamaan (3.77), berlaku Zeff=Z- di mana adalah konstanta

skrining, dan neff=n- di mana adalah cacat kuantum yang nilainya bergantung pada

harga-harga n dan l dari elektron valensi. Untuk litium dan natrium nilaiadalah

s p d

Li (Z=3) 0,4 0,04 0

Na(Z=11) 1,37 0.88 0.01

Nilai bisa ditentukan sebagai bikut: Tetapkan kulit (n) di mana elektron yang akan

ditentukan konstanta -nya berada. Konstanta untuk elektron itumerupakan jumlah

kontribusi-kontribusi berikut ini: (i) semua elektron lain pada kulit yang sama

menimbulkan faktor skrining 0,35; (ii) elektron di kulit (n-1) menimbulkan faktor 0,85

dan elektron di kulit (n-2) menimbulkan faktor 1.; (iii) jika elektron di orbital d atau f

faktor 1 diberikan oleh semua elektron yang berada di bawahnya.

Contoh 3.7 Menentukan Zeff

1) Zeff untuk elektron 2s dari Li (Z=3).

Konfugurasi elektron: 1s2 2s

Terhadap satu elektron 2s ada 2 elektron di kulit (n=1), maka ζ =0,85 × 2=1,7.

Zeff = Z – ζ =3-1,7=1,3.

2) Zeff untuk elektron 2p dari N (Z=11)

Konfugurasi elektron: 1s2 (2s

22p

6) 3s

Terhadap 1 elektron di 2p, ada 5 elektron di kult yang sama (n=2), dan 2 elektron di

kulit n=1), maka ζ =70,35+20,85=4,15. Zeff = Z – ζ =11-4,15=6,85.

Elektron di 3s tidak menimbulkan skrining.

3) Zeff untuk elektron 3s dari N (Z=11)

ζ =80,85+21=2,2.

Atom-atom yang memiliki elektron di sub-sel d dikenal sebagai logam transisi.

Atom-atom itu mulai dari Sc hingga Zn, dari Y hingga Cd, dan dari Lu hingga Hg; lihat

Apendiks 4. Elektron-elektron terluar suatu atom logam transisi selalu di sub-sel s yang

Page 107: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

99

jari-jarinya lebih besar daripada d. Peningkatan nomor atom (Z) diiringi oleh penambahan

elektron pada sub-sel d; efeknya pada elektron di s sangat kecil. Karena kecilnya

perubahan jari-jari dan energi ionisasinya maka sifat kimia atom-atom logam transisi

tidak banyak berbeda satu-sama lain. Konduktivitas listrik atom-atom ini menurun dari Sc

ke Mn dan selanjutnya meningkat hingga Cu; meningkat dari Y hingga Ag, meningkat

dari Lu hingga Au. Suseptibilitas magnetnya boleh dikatakan sama, karena besarnya

momentum sudut yang dimiliki elektron-elektron d, dan besarnya jumlah elektron-d yang

dapat saling menggandengkan momen magnet spinnya. Fe, Ni dan Co bersifat feromagnet

sedangkan Cu dan Zn bersifat diamagnet dan atom-atom lainnya bersifat paramagnet.

Atom-atom yang pengisian sub-sel 4f-nya setelah sub-sel 6s disebut logam tanah-

langka (rare earth). Sifatnya mirip dengan logam transisi. Karena banyaknya jumlah

elektron di sub-sel 4f dan karena banyaknya jumlah elektron yang dapat menyearahkan

momen magnet spin mereka, maka suseptibilitas paramagnet atom-atom ini lebih besar

daripada logam transisi. Demikian pula sifat feromagnetnya, lebih besar daripada Fe.

Untuk jelasnya lihat Alonso et al. (1979),

Total momentum sudut suatu atom dapat menentukan sifat-sifat magnetik atom

dan probabilitas transisi dalam proses radiasi. Pada suatu atom yang terisolasi, total

momentum sudutnya selalu konstan; dengan menyatakan J sebagai bilangan kuantum

maka harga eigen dari 2J dan zJ adalah:

........),1(,;;)1( 22 JJMMJJJJ JJz (3.78)

Untuk setiap konfigurasi elektron dari suatu atom, ada beberapa harga yang mungkin dari

J, masing-masing dengan energi yang berbeda. Masalahnya adalah bagaimana

menentukan harga-harga J yang dimungkinkan untuk setiap konfigurasi dan fungsi-fungsi

gelombang bersangkutan.

Suatu metoda yang dapat dipakai untuk menentukan harga-harga J adalah metoda

L-S coupling atau disebut juga Russel-Saunders coupling. Dengan memandang elektron-

elektron bebas satu sama lain, fungsi gelombang seperti dalam persamaan (3.59b) di

mana setiap keadaan dinyatakan dengan bilangan-bilangan kuantum secara lengkap, maka

total momentum sudut adalah i

iLL

dan i

ziz LL . Jika L dan ML adalah bilangan

kuantum, maka berlaku

...),........1(,;;)1( 22 LLMMLLLL LLz (3.79)

dengan i

iL mM . Dengan cara yang sama dapat dilakukan untuk spin, i

iSS

dan

i

ziz SS . Jika S dan MSadalah bilangan kuantum, maka

),.....1(,;;)1( 22 SSMMSSSS SSz (3.80)

dengan i

siS mm . Jika L

dan S

diketahui, total momentum sudut untuk konfigurasi

ditetapkan dengan SLJ

. Harga-harga yang mungkin dari bilangan kuantum J

adalah:

SLSLSLJ ....,..........,1, . (3.81)

Page 108: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

100

Keadaan suatu atom ditetapkan dengan ketiga bilangan kuantum L, S, dan J.

Keadaan-keadaan suatu konfigurasi dengan L dan S yang sama dinyatakan dengan suatu

term atau simbol. Setiap term dari suatu konfigurasi memiliki energi yang berbeda.

Energi setiap term bergantung pada harga L. Setiap harga L berkaitan dengan orientasi

relatif yang berbeda dari momentum-momentum sudut elektron-elektron, dan oleh sebab

itu berkaitan dengan orientasi relatif yang berbeda dari gerakan-gerakannya. Hal ini

menyebabkan interaksi Coulomb yang berbeda dan menyebabkan harga energi atom yang

berbeda. Keadaan-keadaan suatu term dengan L dan S yang sama tetapi berbeda harga J

secara praktis memiliki energi yang sama dan menimbulkan suatu multiplet. Pecahnya

suatu term L-S sesuai dengan harga-harga J merupakan efek interaksi spin-orbit. Karena

S<L, maka ada (2S+1) buah harga-harga J yang berbeda; inilah yang disebut multiplisitas.

Seperti telah dikemukakan sebelumnya, suatu term ditandai dengan simbol 2S+1

LJ di

mana L menyatakan total bilangan kuantum orbital, J menyatakan bilangan kuantum

total J=L+S, dan 2S+1 menyatakan multiplisitas. Penulisannya adalah J

S L12 di mana

simbol untuk L=0 adalah S, L=1 adalah P dan L=2 adalah D. Sebagai contoh, konfigurasi

ns2 hanya memberikan term singlet

1S0 seperti pada helium, di mana L=0, S=0 dan J=0.

Untuk konfigurasi np2 term yang mungkin adalah L=0, S=0, J=0 atau

1S0, L=2, S=0, J=2

atau 1D2 dan L=1, S=1, dan J=2 atau

3P2.

Susunan term-term dalam suatu konfigurasi elektron-elektron yang sama, dapat

dilakukan dengan mengikuti aturan empiris Hund:

(i) dari semua term yang mungkin, term dengan multiplisitas terbesar (S paling besar)

memiliki energi paling rendah; dari semua term dengan multiplisitas yang sama, yang

paling besar harga L-nya memiliki energi terendah.

(ii) susunan tingkat-tingkat multiplisitas dari setiap term akan normal (J paling kecil

berenergi paling rendah) bilamana sub-sel kurang dari setengah. Susunan jadi terbalik

jika sub-sel lebih dari setengah.

Dalam Gambar 3.10 diperlihatkan urutan tingkat-tingkat energi dalam konfigurasi np2

mulai dari yang paling rendah: 3P,

1D dan

1S yang pecah karena pengaruh

Coulombterhadap momentum sudut total L seperti telah dikemukakan di atas. Karena

adanya interaksi spin-orbit maka 3P yang triplet (S=1) akan pecah tiga, masing-masing

dengan J=0, 1, dan 2. Terakhir diperlihatkan juga bahwa interaksi dengan medan magnet

(efek Zeeman) memecah setiap term berdasarkan harga J-nya dengan jumlah pecahan

(2J+1);Alonso et al. (1979).

Gambar3.10 Tingkat-tingkat energi dalam konfigurasi np2 .

Besarnya jumlah tingkat-tingkat energi yang dalam suatu atom banyak-elektron

memperlihatkan spektrum yang jauh lebih rumit dari pada atom berelektron-tunggal.

Transisi-transisi elektron dibatasi oleh aturan seleksi; untuk transisi-dipol-listrik aturan

seleksinya adalah:

3P

1So

1D2

3P2

3P1

np2

3P0

1D

1S

Interaksi

Zeeman

Interaksi

spin-orbit

Interaksi

Coulomb

Page 109: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

101

.1,0

)00tidak(;1,0

0,1

JM

J

SL

(3.82)

Transisi J=0J’=0 terlarang karena melanggar hukum kekekalan momentum sudut

karena suatu foton memiliki satu unit momentum sudut atau spin.

Page 110: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

102

Soal-soal

3.1 Konfigurasi elektron suatu atom adalah 4s4p3d; dengan ML=1 dan MS=3/2

tuliskanlah semua fungsi gelombang yang mungkin dalam bentuk determinan Slater

3.2 Tentukanlah term untuk konfigurasi elektron di bawah ini, dan tunjukkanlah dalam

setiap kasus term yang mana bernergi paling rendah.

(i) ns, (ii) np3, (iii) (np

2)(n’s), (iv) (nd

2)(n’p).

3.3 Nyatakanlah harga-harga bilangan kuantum S, L, dan J dalam term-term berikut: 1S0,

2S½,

1P1,

3P2,

1D2, dan

5D1.

3.4 Tentukanlah transisi-transisi dipole listrik di bawah ini yang diizinkan.

(a) 1s2s, (b) 1s2p, (c) 2p3d, (d) 3s5p , dan (e) 3s3d.

3.5 Transisi elektron dalam atom Na dari orbital 3p ke orbital 3s menghasilkan garis

dengan panjang gelombang 589 nm. Hitunglah panjang gelombangnya . Hitung juga

untuk transisi dari 2p ke 2s.

3.6 Spektrum suatu ion berelektron-tunggal dari sebuah elemen menunjukkan orbital-

orbital ns berenergi 0, 2057972 cm-1

, 2439156 cm-1

dan 2572563 cm-1

.untuk n=1, 2,

3, 4. Tentukan elemen itu serta ramalkan energi ionisasi ion itu.

3.7 Berdasarkan persamaan (3.77) tentukanlah energi keadaan dasar dan keadaan

eksitasi pertama dari elektron valensi dalam atom Li dan Na.

3.8 Beberapa garis K dari berbagai atom yang telah pernah diukur adalah: magnesium:

9,87 Å; sulfur: 5,36 Å, kalsium: 3,35 Å; chromium: 2,29 Å; cobalt: 1,79 Å;

tembaga: 1,54 Å; rubidium: 0,93 Å; dan tungsten: 0,21 Å. Plot akar frekuensi

terhadap nomor atom. H.G.Mosley menemukan hubungan empiris dalam bentuk

f1/2

=A(Z-). Dari gambar hasil plot tersebut taksirlah harga-harga A dan .

3.9 Hitunglah konstanta kopling spin-orbit untuk electron 2p dalam orbital jenis Slater,

dan evaluasi hal itu untuk atom-atom netral dari boron hingga fluor.

3.10 Tuliskan Hamiltonian electron untuk ataom Li (Z=3) dan tunjukkan bahwa jika

potensial elektron-elektron diabaikan maka fungsi gelombangnya bisa dinyatakan

sebagai perkalian dari 1s(1)1s(2)2s(3) dari orbital-orbital hidrogen dan energinya

merupakan perjumlahan energi masing-masing elektron.

3.11 Orbital-orbital jenis Slater dapat dinormalisasi tetapi tidak orthogonal satu sama

lain. Dalam prosedur ortogonalisasi Schmidt suatu orbital 1 bisa dibuat orthogonal

terhadap orbital 2 dengan membentuk 211' c dengan dVc 2*1 .

Buktikan bahwa ’1 dan 2 adalah orthogonal. Lakukanlah prosedur itu untuk

orbital 2s dan 1s dari jenis Slater.

Page 111: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

103

BAB 4

SIMETRI MOLEKUL

Simetri molekul adalah konsep yang yang mendasar dalam kimia. Dengan mengetahui

simetri suatu molekul orang dapat meramalkan atau menjelaskan berbagai sifat kimiawi

dari molekul bersangkutan. Untuk mengungkapkan simetri suatu molekul diperlukan

pemahaman tentang teori grup. Bab ini akan diwali dengan teori grup atau biasa disebut

grup simetri.

4.1 Simetri dan Grup Simetri

Suatu operasi simetri terhadap suatu molekul akan mengalihkan molekul itu ke suatu

orientasi yang ekivalen dengan orientasi semula(Cotton, 1963).Ada beberapa jenis

operasi, antara lain:

1. Rotasi melalui sudut 2/n sekitar sumbu (sumbu lipat-n). Operasi ini dinyatakan

dengan Cn dengan n=1, 2, 3,.. C1 adalah rotasi 360o yang disebut identitas I, C2 adalah

rotasi 180o (sumbu lipat-2), misalnya rotasi pada sumbu-z dalam Gambar 4.1 (a).

Gambar 4.1 Formaldehid (a), trans-dikloroetilen (b) dan NH3 (c).

2. Refleksi melalui bidang. Refleksi dengan bidang vertikal yakni bidang yang sejajar

sumbu rotasi (misalnya bidang-zx dan bidang-zy,) dinyatakan dengan v dan v’ dalam

Gambar 4.1 (a); refleksi dengan bidang horizontal yakni bidang yang tegak lurus

sumbu rotasi dinyatakan dengan h, misalnya bidang-xy dalam Gambar 4.1 (b). Jika

bidang cermin membagi dua sudut antara dua sumbu rotasi C2, refleksi ditandai dengan

d.

3. Rotasi tak sesungguhnya yakni rotasi Cn yang diikuti dengan refleksi h. Rotasi ini

dinyatakan dengan

Sn=hCn (didahului dengan Cn lalu h).

Contohnya dalam Gambar 4.1(b): S2=h(xz) C2(y) dan S2=h(yz) C2(x)

4. Inversi, yakni operasi h yang diikuti oleh rotasi C2. Jadi i=C2h, seperti dalam Gambar

4.1 (b): i=C2(z)h(xy). Benda yang memenuhi operasi inversi miliki pusat simetri,

misalnya titik pusat sumbu dalam Gambar 4.1 (b).

Suatu grup simetri adalah kumpulan sejumlah operasi simetri (elemen); grup

simetri diberi simbol yang menggambarkan operasi-operasi simetri yang terkandung

sebagi elemen dalam grup itu. Contohnya adalah grup C2v grup C2h, dan C3v masing-

masing seperti Tabel 4.1, Tabel 4.2dan Tabel 4.3.

H H

C

O

z

y x

(a)

Pusat simetri

(b)

C

Cl H

H Cl

C x

z Hc

Hb

Ha

N

(c)

y

Page 112: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

104

Tabel 4.1. Tabel perkalian grup C2v

h=4 I C2 v v’

I I C2 v v’

C2 C2 I v’ v

v v v’ I C2

v’ v’ v C2 I

Contohnya formaldehid dalam Gambar 4.1(a).

Tabel 4.2. Tabel perkalian grup C2h

h=4 I C2 h i

I I C2 h i

C2 C2 I i h

h h i I C2

i i h C2 I

Contohnya trans-dikloroetilen dalam Gambar 4.1(b).

Tabel 4.3. Tabel perkalian grup C3v.

h=6 I C3 C32 va vb vc

I I C3 C32 va vb vc

C3 C3 C32 I vc va vb

C32 C3

2 I C3 vb vc va

va va vb vc I C3 C32

vb vb vc va C32 I C3

vc vc va vb C3 C32 I

Contohnya molekul amoniak (NH3) dalam Gambar 4.1 (c).

Beberapa definisi dasar dan teorema penting dari suatu grup adalah:

1. Order suatu grup, h, menyatakan jumlah elemen dalam grup. Untuk grup C2v dan C2h,

masing-masing h=4 dan untuk C3v, h=6.

2. Perkalian dua elemen dalam grup yang sama, sama dengan suatu elemen dalam grup

itu. Misalnya, A dan B adalah elemen grup, maka jika C=AB maka C juga adalah

elemen grup. Jadi, suatu grup mempunyai tabel perkalian, seperti Tabel 4.1 dan Tabel

4.2. Jika AB BA, maka A dan B disebut tidak komut dan jika AB=BA disebut

komut, misalnya

vC2= C2v

seperti dalam Tabel 4.1 dan

C3vavaC3

dalam Tabel 4.3.

3. Salah satu elemen grup adalah identitas, I. Jika A adalah elemen di dalam grup yang

sama dengan I, maka IA=AI=A.

4. Antara elemen-elemen grup berlaku aturan asosiasi:

ABC=A(BC)=(AB)C.

Page 113: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

105

5. Setiap elemen memiliki resiprok yang juga elemen grup. Jika A dan B adalah dua

elemen grup dengan AB=BA=I, maka A adalah resiprok dari B dan sebaliknya

sehingga berlaku A=B-1

dan B=A-1

. Contohnya, dalam grup C3v,

6.

C3C32=I,

sehingga

C32= C3

-1 dan C3 =(C3

2 )-1

.

7. Dalam suatu grup terdapat beberapa grup-grup kecil yang memenuhi sifat 2-5; grup

kecil itu disebut subgrup. Order subgrup merupakan faktor bulat dari order grup (h);

misalnya grup C2v dengan h=4, mempunyai tiga buah subgrup berorder 2, masing-

masing (I, C2), (I, v) dan (I, v’).

8. Jika A dan X adalah dua elemen grup maka

B=X-1

AX (4.1)

adalah juga elemen grup. B disebut hasil transformasi similaritas A dengan X. Jika

X-1

X=XX-1

=I,

maka

A=XBX-1

. (4.2)

Jika X adalah resiprok dari Y: X=Y-1

atau Y=X-1

, maka

A=Y-1

BY dan B=YAY-1

. (4.3)

Dalam hal ini, A dan B disebut berkonjugasi. Dalam Tabel 4. 3 terlihat:

vaC3= C3vc=vb;

jadi

vc =C3-1vaC3 dan va= C3vc C3

-1;

maka vc adalah hasil transformasi similaritas va dan sebaliknya, dengan C3; jadi

vc dan va berkonjugasi.

Suatu set lengkap elemen-elemen grup yang saling berkonjugasi disebut kelas dari

grup tersebut. Jika XAX-1

, XBX-1

, dan XCX-1

semuanya menghasilkan A, B, dan C untuk

suatu operasi X, maka A, B, dan C membentuk kelas. Jumlah kelas dalam suatu grup

merupakan faktor bulat dari order grup (h).

Dalam grup C2v, semua elemen grup komut satu sama lain, AX=XA sehingga X-

1AX=X

-1XA=A. Jadi, setiap elemen dalam grup C2v membentuk satu kelas-1, sehingga

jumlah kelas grup ini adalah empat. Dalam grup C3v, I membentuk kelas-1, C3 dan C32

membentuk kelas-2 dan va, vb dan vc membentuk kelas-3; jadi ada tiga buah kelas.

4.2 Representasi Grup

Representasi suatu grup adalah suatu kumpulan matriks berukuran (nxn) yang dapat

mengungkapkan operasi grup itu pada sesuatu fungsi atau satu kumpulan fungsi-fungsi.

Dalam Gambar 4.2 diperlihatkan operasi elemen-elemen grup C2vterhadap gerak

translasi sepanjang sumbu-sumbu x, y, dan z.Terlihat bahwa pengaruh operasi-operasi itu

adalah mengembalikan orbital ke posisi dengan dan tanpa perubahan tanda (-1 atau +1);

+1 disebut simetrik dan -1 disebut anti-simetrik.

Page 114: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

106

Gambar 4.2 Opersai simetri grup C2v pada translasi x, y, z.

zzzzzzCzzI vv '2 ;;; (4.4a)

xxxxxxCxxI vv '2 ;;; (4.4b)

yyyyyyCyyI vv '2 ;;; (4.4c)

Selain itu, dapat juga dilakukan operasi simetri terhadap rotasi. Itu dilaksanakan

dengan menggambar lingkaran rotasi, misalnya Rz pada bidang xy seperti dalam Gambar

4.3. Hasilnya adalah:

zzvzzvzzzz RRRRRRCRRI '2 ;;; (4.5)

Gambar 4.3 Operasi simetri elemen-elemen C2v terhadap rotasiRz.

Operasi simetri terhadap rotasi Rx hasilnya seperti operasi terhadap translasi-y

(persamaan 4.4c), dan Ry sama dengan operasi terhadap translasi-x (persamaan 4.4b).

Hasil-hasil operasi untuk tranlasi dan rotasi disusun dalam Tabel 4.4.

Kumpulan bilangan hasil-hasil operasi dalam Tabel 4.4 memenuhi tabel perkalian

seperti diperlihatkan Tabel 4.1. Kumpulan bilangan itu membentuk representasi grup;

suatu representasi diberi simbol . Jadi, dalam tabel di atas ada empat buah representasi

grup C2v, yakni 1, 2, 3 dan 4.

Tabel 4. 4 Opersai-simetri elemen-elemen grup C2v terhadap translasi dan rotasi.

C2v I C2 v v’ Representasi

z 1 1 1 1 1

Rz 1 1 -1 -1 2

x z

z

y x

z

y x

z

y x y x

z

y

v’ v C

2

I

-Rz -Rz Rz Rz

Rz

z

v’ v C2

I z z

z z

Page 115: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

107

x, Ry 1 -1 1 -1 3

y, Rx 1 -1 -1 1 4

Selain kumpulan bilangan, kumpulan matriks dimungkinkan pula memenuhi tabel

perkalian. Sebagai contoh dalam Tabel 4.5 operasi elemen-elemen grup C3v terhadap

translasi dan rotasi.Terlihat, perkalian dua matriks memenuhi tabel perkalian dalam Tabel

4.3; jadi kumpulan matriks di atas membentuk representasi grup C3v.

Tabel 4. 5. Opersai elemen-elemen grup C3v terhadap translasi dan rotasi.

I C3 C32 va vb vc

z 1 1 1 1 1 1

Rz 1 1 1 -1 -1 -1

x,y

Rx, Ry

10

01

21

21

21

21

3

3

21

21

21

21

3

3

10

01

21

21

21

21

3

3

21

21

21

21

3

3

Dari contoh-contoh di atas dapat disimpulkan bahwa representasi suatu grup

adalah sekumpulan matriksberdimensi-1 (lihat Tabel 4.1),atau sekumpulan

matriksberdimensi-2 (lihat Tabel 4.3), atau matriks berdimensi lebih tinggi, yang

merumuskan operasi secara matematik terhadap suatu fungsi atau sekumpulan fungsi-

fungsi. Jadi, dimungkinkan memperoleh sebanyak mungkin representasi-representasi,

bergantung pada fungsi-fungsi yang dipilih.

Suatu representasi dapat direduksi atas bantuan transformasi similaritas. Misalkan

matriks BA, ….., masing-masing berukuran (nn), adalah representasi suatu grup. Jika

dengan matriks X dapat dilakukan transformasi similaritas, maka

2

11

0

0

A

AAXX ;

2

11

0

0

B

BBXX , dan seterusnya. (4.7)

11, BA adalah matriks-matriks berdimensi m, 22 , BA berdimensi (n-m) dan seterusnya.

Dengan demikian itu maka matriks-matriks BA, ….., disebut matriks tereduksi. Jika

selanjutnya 11, BA dan 22 , BA tak dapat lagi direduksi dengan suatu transformasi

similaritas, maka kumpulan matriks tersebut merupakan representasi yang tak tereduksi

(irreducible representation, IR). IR berdimensi-1 diberi simbol A atau B, yang

berdimensi-2 diberi simbol E dan yang berdimensi-3 diberi simbol T.

IR-IR suatu grup dapat dianalogikan dengan vektor-vektor basis dalam suatu

ruang. Dalam suatu ruang, suatu vektor dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari

vaktor-vektor basis; demikian pula halnya dengan suatu representasi grup. Suatu

representasi grup dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari IR-IR dalam grup itu;

jadi, jika {i } adalah IR-IR dalam suatu grup, maka representasi grup itu () adalah

i

iic (4.8)

di mana ci adalah bilangan bulat positif termasuk nol.

Jumlah elemen-elemen diagonal suatu matriks (nxn) disebut trace atau karakter

dari matriks itu dan diberi simbol . Karakter itu tidak berubah karena transformasi

similaritas. Oleh sebab itu, matriks-matriks yang menggambarkan operasi-operasi simetri

dari kelas yang sama mempunyai karakter yang sama pula. Misalnya, bilangan-bilangan

Page 116: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

108

dalam Tabel 4. 4 merupakan matriks berdimensi-1, dan itu sudah merupakan IR-

IR.Dengan demikian maka tabel karakter grup C2v adalah seperti Tabel 4. 6.

Tabel 4. 6. Tabel karakter grup C2v.

I C2 v v’

A1 1 1 1 1 z x2,y

2,z

2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz

Simbol bagi suatu IR berdimensi-1 adalah A atau B dan yang berdimensi-2 adalah E;IR

yang simetrik terhadap sumbu rotasi (C2) adalah A, dan yang antisimetrik adalah B.

Indeks 1 pada A1 menyatakan simetrik terhadap v dan indeks 2 menyatakan anti-

simetrik. Tabel 4.7 berikut adalah tabel karakter grup C3v.

Tabel 4.7. Tabel karakter grup C3v.

I 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+y

2+z

2

A2 1 1 -1 Rz -

E 2 -1 0 x, y,

Rx, Ry

x2-y

2,xy

xz, yz

Dalam tabel ini, 2C3 menyatakan C3 dan C32; hal ini bisa serentak dikelompokkan karena

dua operasi simetri dari kelas yang sama. Demikian pula 3v menyatakan va, vb, dan vc

merupakan tiga buah operasi simetri dalam kelas yang sama. E menyatakan IR

berdimensi-2. Jika molekul mempunyai pusat simetri seperti trans-dikloroetilen

dalamGambar 4.1b, indeks g digunakan pada IR jika karakter dari operasi inversi i sama

dengan +1, dan indeks u jika -1. Contohnya adalah tabel karakter C2h dalam Tabel 4.8

dan D2h dalam Tabel 4.9.

Tabel 4.8. Tabel karakter grup C2h.

I C2 h i

Ag 1 1 1 1 Rz x2,y

2,z

2,xy

Au 1 1 -1 -1 z -

Bg 1 -1 -1 1 Rx, Ry xz, yz

Bu 1 -1 1 -1 x, y -

Tabel 4.9 Tabel karakter grup D2h.

I C2(z) C2(y) C2(x) h(xy) h(xz) h(y

z)

i

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 - x2,y

2,

z2

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 - -

B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy

B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z -

B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y -

Page 117: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

109

B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz

B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x -

Seperti terlihat dalam tabel-tabel karakter di atas, hanya ada satu IR yang memiliki +1

untuk setiap operasi simetri. IR itu diberi simbol A (Ag jika ada pusat simetri) dan diberi

indeks seperti A1 atau A1g jika ada beberapa IR A (Ag).

Beberapa teorema penting yang berkaitan dengan IR-IR suatu grup adalah sebagai

berikut:

1. Jumlah IR dalam suatu grup, sama dengan jumlah kelas dalam grup itu.

2. Jumlah kuadrat dimensi IR-IR, {li}, suatu grup sama dengan order grup itu (h):

hli

i 2 (4.9)

3. Jumlah kuadrat karakter-karakter matriks dalam suatu IR ke-i, yang sesuai dengan

operasi simetri R, sama dengan order grup itu:

hRR

i 2

)( (4.10)

4. Karakter-karakter dari matriks-matriks suatu operasi simetri dalam IR-IR yang berbeda,

ortogonal satu sama lain:

ijj

R

i hRR )()( (4.11)

5. Dalam suatu representasi (tereduksi atau tidak), karakter-karakter semua matriks

dalam kelas yang sama adalah identik.

Andaikan (R) adalah karakter operasi simetri R dari suatu representasi tereduksi.

Sejalan dengan ungkapan dalam persamaan (4.11) maka (R) dapat dinyatakan sebagai

kombinasi linier dari karakter-karakter operasi itu dalam berbagai IR dari grup

bersangkutan:

i

ii RaR )()( (4.12)

di mana ai adalah bilangan bulat yang menyatakan berapa kali IR ke-i muncul dalam

representasi tereduksi. Koefisien ai itu dapat ditentukan sebagai berikut:

i R i

iijijii

R

j hahaRRaRR )()()()(

sehingga

R

ii RRh

a )()(1

(4.13)

4.3 Grup dan Fisika Kuantum

Untuk suatu sistem partikel yang memiliki Hamiltonian H dengan fungsi-fungsi eigen

non-degenerate dan energi E berlaku EH ˆ . Dalam kaitannya dengan simetri, jika

dua atau lebih partikel dipertukarkan melalui operasi simetri (R), Hamiltonian itu tidak

Page 118: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

110

berubah. Jadi, sebelum dan sesudah operasi simetri, konfigurasi partikel tetap saja. Oleh

sebab itu Hamiltonian dan operasi simetri komut satu sama lain:

HRRH ˆˆ (4.14)

dan berlaku:

REHRRH i ˆˆ (4.15)

Jadi Radalah fungsi eigen bagi H . Jika adalah fungsi yang dinormalisasi, maka

dariRyang dinormalisasi berlaku:

1R (4.16)

Artinya, dengan setiap operasi simetri dari grup terhadap fungsi eigen yang non-

degenerate tersebut diperoleh representasi grup dengan matriks berdimensi-1, yakni 1.

Karena berdimensi-1 maka representasi itu irreducible. Jadi, dengan j(R) adalah karakter

IR ke-j untuk operasi R maka fungsi yang bertransformasi seperti IR ke-j adalah

R

jj RR )( (4.17)

Fungsi inilah yang disebut sebagai fungsi yang teradaptasi simetri (symmetry adapted

function).

Untuk fungsi-fungsi eigen yang degenerate, persamaan (4.16) tetap berlaku, tetapi

untuk memperoleh n buah fungsi-fungsi degenerate itu, harus dilakukan n kali prosedur

dengan fungsi-fungsi yang berbeda. Tetapi, fungsi-fungsi yang diperoleh pada

umumnya tidak ortogonal satu sama lain, sehingga diperlukan proses ortogonalisasi.

4.4 Perkalian Langsung

Misalkan {i} dan {i} dua kumpulan fungsi-fungsi yang merupakan basis untuk

representasi grup. Jika R adalah salah satu elemen dari grup itu maka

j j

jjiijjii bRaR ; (4.18a)

dan

lk lj

lkijkllkljkiji cbaR, ,

, (4.18b)

Kumpulan fungsi-fungsi {ij} yang disebut perkalian langsung (direct product) dari i

dan j, juga membentuk basis untuk representasi grup tersebut. Koefisien ckl,ij adalah

elemen dari matriks, sebutlah C, yang berorder (mn)(mn).

Karakter dari matriks C itu untuk elemen grup R adalah

lj lj

lljjjljlC RRbacR, ,

, )()()( (4.19)

Itu berarti bahwa karakter dari representasi hasil perkalian langsung dua kumpulan fungsi,

sama dengan perkalian karakter-karakter dari representasi-representasi yang berbasiskan

kedua kumpulan fungsi itu.

Page 119: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

111

Sebagai contoh, perkalian langsung beberapa IR dalam grup C3v adalah sebagai

berikut:

Grup C3v

I 2C3 3v

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

E 2 -1 0

Terlihat A1A2=A2, A22=A1, A1E= A2E=E, E

2= A1+A2+E.

Dua buah aplikasi penting dari perkalian langsung dikemukakan berikut ini. (1)

Elemen matriks dari hamiltonian:

dvHH jiij ˆ (4.20)

Hamiltonian H dari sistem elektron memiliki reprentasi simetrik penuh dari molekul

(misalnya A1 dalam C2v, dan Ag dalam C2h). Jadi, dari segi simetri persamaan (4.20) harus

memenuhi

)()()( 21 H (4.21)

Kedua, dalam persoalan transisi elektron, misalnya dari keadaan dasar o ke suatu

keadaan tereksitasi, misalnya n, peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen

transisi yang diungkapkan dengan

dVM nn 00 (4.22)

Dalam persamaan ini û adalah operator dipol listrik yang diungkapkan dengan

komponen-komponenya )ˆˆˆ(ˆ zyxe , sehingga persamaan (4.22) dapat dinyatakan

atas komponen-komponennya secara terpisah:

dVxeM n

x

n ˆ

0

)(

0

dVyeM n

y

n ˆ

0

)(

0 (4.23)

dVzeM n

z

n ˆ

0

)(

0

Persamaan-persamaan di atas menyatakan bahwa transisi dapat terjadi melalui salah satu

dari ketiga komponen tersebut. Dalam kaitannya dengan gelombang elektromagnet yang

terabsorbsi/teremisi dalam transisi itu, medan listrik dari gelombang tersebut mempunyai

polarisasi yang arahnya sama dengan salah satu dari x, y, atau z. Jadi, jika hanya

dVzeM n

z

n ˆ

0

)(

00, maka transisi tersebut terkait dengan medan yang terpolarisasi

dalam arah-z.

Berdasarkan persamaan (4.23) di atas, maka dapat dikatakan bahwa salah satu dari

ketiga transisi tersebut dapat terjadi hanya jika representasi perkalian langsung n0

sama dengan representasi dari salah satu komponen x, y atau z; misalnya untuk

komponen-z berlaku:

)()()( 0 nz (4.24)

Page 120: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

112

Dalam menetapkan representasi suatu fungsi keadaan, terlebih dahulu harus

diketahui konfigurasi elektron dari keadaan tersebut. Setiap orbital molekul memiliki

representasi sendiri, sehingga representasi suatu keadaan sama dengan representasi

perkalian langsung dari orbital-orbital molekul yang diduduki elektron-elektron

bersangkutan. Jika suatu orbital molekul yang memiliki representasi A1 dalam grup C2v,

maka setiap elektron yang menduduki orbital itu dinyatakan dengan representasi a1; untuk

dua elektron di orbital itu dinyatakan dengan representasi a1 a1 yang hasilnya dapat

dilihat dalam tabel karakter C2v.

Sebagai contoh, andaikan suatu molekul memenuhi grup C2v dengan struktur

elektronik keadaan dasar o dan tereksitasi 1, 2 seperti dalam gambar Gambar.4.7.

Gambar 4.7 Simetri setiap orbital molekul dalam berbagai keadaan.

Representasi masing-masing keadaan adalah:

11112211110 ))()(()( Aaaabbbbaa

22111211111 ))()()(()( Aaaabbbbaa

22111211112 ))()()(()( Baaaabbbaa

Selanjutnya, mungkin atau tidak mungkinnya transisi elektron dari keadaan o ke

keadaan 1 atau 2 diperiksa berdasarkan persamaan (4.24):

22110 )()()ˆ( AAA

22120 )()()ˆ( BBA

Berdasarkan tabel karakter C2v jelas bahwa 2)ˆ( A tidak menggambarkan

representasidari salah satu komponen x, y maupun z, sedangkan 2)ˆ( B

menggambarkan representasi komponen y; lihat Tabel 4.6. Jadi, transisi dari 0 ke 1,

tidak mungkin terjadi, sedangkan dari o ke 2 mungkin terjadi.

4.5 Beberapa contoh aplikasi

1. Orbital molekul Formaldehid

Molekul formaldehid memenuhi grup simetri C2v yang tabel perkaliannya seperti Tabel 4.

1 dan tabel karakternya sepreti Tabel 4. 4. Dalam pembentukan orbital molekul ditempuh

tiga tahap berikut.

(i) menentukan kombinasi linier dari orbital-orbital atom 1s dari kedua atom hidrogen.

5

3

4

2

1

5

3

4

2

1

b1

a1

b1

a1 5

3

4

2

1

b1

a1

b2

b1

a1

0 1

b2

b1

b2

b1

a1

2

a1

Page 121: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

113

(ii) menentukan IR bagi orbital 2s, 2px, 2py dan 2pz masing-masing atom C dan O.

(iii) penggabungan hasil-hasil tahap (i) dan (ii).

Tahap pertama, gambarkanlah molekul formaldehid H2CO:

Karakter molekul ini untuk setiap operasi simetri I, C2(z), v(xz), dan v’(yz) adalah:

b

a

b

a

s

s

s

sI

1

1

1

1

10

01I I=2

001

10

1

1

1

1

222

C

a

b

b

aC

s

s

s

sC

001

10

1

1

1

1

vv

a

b

b

a

vs

s

s

s

210

01

1

1

1

1

'''

vv

b

a

b

a

vs

s

s

s

Dari hasil di atas diperoleh tabel karakter dari orbital-orbital atom hidrogen adalah:

I C2 v v’

(R) 2 0 0 2

Dari Tabel 4. 6 karakter grup C2v adalah

C2v I C2 v v’

A1 1 1 1 1 z x2,y

2,z

2

A2 1 1 -1 -1 Rz xy

B1 1 -1 1 -1 x, Ry xz

B2 1 -1 -1 1 y, Rx yz

Berdasarkan persamaan (4.13)

R

ii RRh

a )()(1

dan dari Tabel 4. 6 di atas berlaku:

112101012[012101012

012101012;112101012

41

41

41

41

21

21

BB

AA

aa

axa

Jadi, orbital-orbital 1s dari atom-atom hydrogen mempunyai representasi:

212121 1001 BABBAA

Artinya, ada sebuah fungsi teradaptasi simetri A1 dan sebuah teradaptasi simetri B2.

Fungsi-fungsi itu ditentukan sebagai berikut.Ambillah orbital 1sa sebagai awal

perhitungan, operasikan elemen-elemen grup C2v pada orbital itu, dan hasilnya adalah:

I C2 v v’

1sa 1sa 1sb 1sb 1sa

z H H

C

O y

Page 122: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

114

Sesuai dengan persamaan (4.17), R

jj RR )( maka perkalian dengan IR A1

menghasilkan fungsi

)1()1(2

)1(1)1(1)1(1)1(11

ba

abbaA

ss

ssss

yang jika dinormalisasi menjadi,

baA ss 112

1

1

Selanjutnya perkalian dengan IR B2 diperoleh fungsi

)1()1(2

)1(1)1(1)1(1)1(12

ba

abbaB

ss

ssss

yang jika dinormalisasi menjadi

)11(2

1

2baB ss

Tahap kedua adalah menentukan IR bagi orbital-orbital 2s, 2px, 2py dan 2pz dari

atom karbon dan atom oksigen. Untuk orbital 2s dan 2pz berlaku:

;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 ssssssCssI vv

;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 zzvzzvzzzz ppppppCppI .

Jadi, transformasi orbital 2s dan 2pz memenuhi representasi A1.

;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 xxvxxvxxxx ppppppCppI

;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 yyvyyvyyyy ppppppCppI

Terlihat bahwa orbital 2px bertransformasi sesuai representasi B1 dan orbital 2py

bertransformasi sesai representasi B2.

Tahap ketiga adalah penggabungan hasil-hasil tahap pertama dan tahap kedua.

Dari seluruh transformasi yang telah dilakukan diperoleh pengelompokan seperti tabel

berikut:

IR Kedua atom H Atom C Atom O

A1 (1sa+1sb)/√2 2s, 2pz 2s, 2pz

B1 - 2px 2px

B2 (1sa-1sb)/√2 2py 2py

Dari tabel di atas diperoleh lima buah orbital molekul, yakni

)2()2(:

)2()2()2()2()11(2

1:

221221

154131211111

xOxC

zOOzCCba

pcpcB

pcscpcscsscA

Page 123: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

115

)2()2()11(2

1: 33231332 yOyCba pcpcsscB

Orbital 1 yang bersimetri A1 adalah orbital bonding-, orbital 2 adalah orbital bonding-

bersimetri B1, sedangkan 3 yang bersimetri B2 adalah orbital nonbonding. Berdasarkan

hasil-hasil di atas, maka orbital anti-bonding-* bersimetri A1, dan orbital anti-bonding-

* bersimetri B1. Penggambaran sekaligus orbital-orbital tersebut diperlihatkan dalam

Gambar 4.8

Gambar 4.8 Orbital molekul-orbital molekul dari formaldehioda.

Sebagaimana telah diketahui, transisi elektron dari satu orbital ke orbital lainnya

dihitung berdasarkan momen transisi, misalnya dari keadaan dasar o ke keadaan terek-

sitasi 42 , yakni (*):

dv42024ˆ

Untuk mengetahui apakah transisi itu dapat terjadi atau tidak, maka persamaan di atas

diungkapkan sesuai dengan persamaan (4.24):

)()()ˆ( 420

Representasi suatu keadaan (konfigurasi elektron) merupakan perkalian representasi-

representasi orbital yang diduduki masing-masing elektron; jadi

11112211110 ))()(()( AAAABBBBAA

111112211142 )()()( AAAABBBBAA

maka

111)ˆ( AAA

Maka, transisi dari 2 ke 4 (*) terjadi hanya jika 1)ˆ( A ; ini mungkin terjadi

dengan komponen-z saja; lihat Tabel 4.6.

Untuk transisi elektron dari 0ke keadaan tereksitasi 43 (n*), harus

diperiksa representasi 43 yakni

221112111143 ))(()( AAAABBBBAA

sehingga

221)ˆ( AAA

n* *

n (3)

*(4)

(2)

*(5)

(1)

B2

B1

B1

A1

A1

Page 124: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

116

Transisi ini tidak bisa terjadi karena 2)ˆ( A tidak memenuhi satupun dari representasi

komponen dipol x, y, atau z; dengan demikian maka transisi n* tidak dapat terjadi.

2. Orbital molekul NH3

Molekul ini memenuhi grup simetri C3v dengan tabel perkalian seperti Tabel 4.3 dan tabel

karakter seperti Tabel 4.7 (Chandra 1974).

Operasi simetri elemen-elemen grup ini terhadap orbital 1s dari atom-atom H adalah:

c

b

a

c

b

a

s

s

s

s

s

s

I

1

1

1

1

1

1

100

010

001

I I=3

0

001

100

010

1

1

1

1

1

1

333

C

a

c

b

c

b

a

C

s

s

s

s

s

s

C

0

010

001

100

1

1

1

1

1

1

23

2

3

2

3

C

b

a

c

c

b

a

C

s

s

s

s

s

s

C

1

010

100

001

1

1

1

1

1

1

vava

b

c

a

c

b

a

va

s

s

s

s

s

s

1

001

010

100

1

1

1

1

1

1

vbvb

a

b

c

c

b

a

vb

s

s

s

s

s

s

1

100

001

010

1

1

1

1

1

1

vcvc

c

a

b

c

b

a

vc

s

s

s

s

s

s

Jadi, karakter yang dihasilkan dari operasi simetri di atas adalah:

I 2C3 v

3 0 1

vb

va vc

Hc

Hb

Ha

N

Page 125: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

117

Karakter C3v, seperti dalamTabel 4.7 adalah

I 2C3 3v

A1 1 1 1 z x2+y

2+z

2

A2 1 1 -1 Rz -

E 2 -1 0 x, y,

Rx, Ry

x2-y

2,xy

xz, yz

Berdasarkan persamaan (4.13) diperoleh

131021023

031121013

131121013

61

61

61

2

1

E

A

A

a

a

a

Maka orbital-orbital 1s dari ketiga atom H memenuhi representasi:

EA 1

Artinya, ada sebuah orbital teradaptasi simetri A1 dan dua buah teradaptasi simetri E

(karena IR dari E berukuran 2 x 2).

Untuk memperoleh kombinasi linier dari orbital-orbital 1s tersebutoperasikanlah

elemen-elemen grup pada orbital-orbital itu, misalnya

I C3 C32 va vb vc

1sa 1sa 1sb 1sc 1sa 1sc 1sb

1sb 1sb 1sc 1sa 1sc 1sb 1sa

1sc 1sc 1sa 1sb 1sb 1sa 1sc

Hasil perkalian dengan reperesentasi A1 lalu menjumlahkannya menghasilkan orbital

yang teradaptasi simetri:

)111(21

cbaA sss

yang jika dinormalisasi menjadi

)111(3

1

1cbaA sss

Selanjutnya, perkalikan representasi E dengan tabel di atas. Karena E berdimensi dua

maka dalam tabel di atas disediakan dua baris operasi simetri. Hasil perkalian dengan

representasi E pada baris pertama tabel, akan menghasilkan fungsi: baE ss 1)1(21

cs1 yang jika dinormalisasi menjadi

]11)1(2[6

11 cbaE sss

sedangkan dengan baris kedua dari tabel yang sama diperoleh

Page 126: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

118

]11)1(2[6

12 cabE sss

Baris ketiga dalam tabel operasi di atas tidak diperlukan, karena hasilnya akan sama

dengan yang sebelumnya.Kedua fungsi tersebut tidak ortogonal; untuk itu gunakan

ortogonalisasi Schmid, di mana kedua fungsi tersebut dinyatakan sebagai:

1E dan 12'2 EEE c

dengan mana

21

61

21 )122( dvc EE .

Sehingga, hasil setelah normalisasi adalah

]11[2

1'2 cbE ss

Selanjutnya operasi elemen-elemen grup terhadap orbital-orbital atom 2s, 2px, 2py

dan 2pz dari atom N, adalah sebagai berikut. Representasi yang sesuai bagi orbital-orbital

2s dan 2pz, adalah A1. Sedangkan orbital 2px dan 2py, karena terletak pada sumbu-x dan –

y representasi bagi keduanya adalah E. Jadi secara keseluruhan dapat ditabelkan sebagai

berikut:

IR Ketiga atom H N

A1 (1sa+1sb+1sc)/3 2s, 2pz

E [2(1sa)-1sb-1sc]/6

(1sb-1sc)/ 2

2py

2px

Jadi, orbital-orbital molekul NH3 adalah:

)2(")]11)1(2)[[("

)2(')]11([':

)2()2()]111)([(:

261

13

221

12

3231

111

ycba

xcb

zcba

pcsssc

pcsscE

pcscssscA

Selanjutnya, koefisien-koefisien c ditentukan dengan cara biasa, yakni dengan persamaan

sekuler.

Page 127: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

119

Soal-soal

4.1 Tentukanlah semua operasi simetri yang mungkin pada masing-masing molekul (a)

H2S, (b)CHF3, (c)HOCl, (d)CH2F2.

4.2 Tentukanlah operasi-operasi simetri dalam molekul-molekul berikut, dan tentukan

pula grup simetrinya. (a) CH4, (b) CH3F, (c) CH2F2.

4.3 Tentukanlah operasi-operasi simetri dalam molekul-molekul berikut, dan tentukan

pula grup simetrinya. (a) CH2=CH2, (b) CH2=CHF, (c) CH2=CF2.

4.4 Tentukanlah orbital-orbital molekul dari molekul-molekul: (a) CH2=CH2, (b)

CH2=CHF, (c) CH2=CF2.

4.5 Tentukanlah represenrasi irredusibel dari orbital-orbital atom s, px, py, pz dalam grup

simetri C2v.

4.6 Molekul H2O (lihat gambar) memenuhi grup C2v dengan sumbu-z sebagai sumbu

rotasi.Pada setiap atom H ada orbital atom 1s, pada atom O ada orbital atom 2s, 2px,

2py dan 2pz. Tentukanlah orbital-orbital molekul H2O.

a. Apakah IR untuk orbital-orbital atom s, p, d dalam grup simetri D6h?

b. Gambar di bawah ini adalah vibrasi normal molekul air. Gunakanlah grup simetri C2v

untuk modus-modus itu dan tentukanlah IR-IR-nya.

c. Fungsi f1 mempunyai simetri berkaitan dengan IR E2 dan fungsi f2 dengan IR A1

dalam grup simetri C6v. Tunjukkan bahwa 𝑓1𝑥𝑓2 𝑑𝜏 = 0.

d. Fungsi keadaan dasar H2O mempunyai IR A1 dalam grup simetri C2v. Tentukanlah

IR-nya pada keadaan tereksitasi yang menyerap cahaya terpolarisasi linier (a) x, (b)

y, (c) z.

z

x

y

H H

O

Page 128: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

120

BAB 5

MOLEKUL DIATOMIK

Molekul diatomik adalah molekul dengan dua buah inti atom seperi H2 dan LiH.

Pembahasan diawali dengan mengemukakan konsep orbital molekul dan fungsi keadaan

molekul untuk menentukan energi molekul. Dalam perhitungan energi molekul akan

ditemui interaksi elektron-elektron yang akan memperumit proses perhitungan. Itu diatasi

dengan memperkenalkan aproksimasi Hamiltonian efektif; namun aproksimasi itu akan

menghilangkan korelasi elektron. Untuk menghadirkan kembali korelasi tersebut harus

digunakan interaksi konfigurasi.

5.1 Aproksimasi Born-Oppenheimer

Sebuah molekul terdiri dari inti-inti yang secara serentak dikelilingi oleh elektron-

elektron. Untuk kemudahan pmbahasan, tinjaulah sistem dari dua buah inti masing-

masing pada posisi X1 dan X2 dan sebuah elektron pada posisi x. Hamiltonian sistem itu

adalah

),,(22

ˆ21

2,12

22

2

22

XXxVXMxm

Hi ii

(5.1)

Misalkan fungsi gelombang sistem adalah (x, X1,X2) sehingga persamaanSchrödinger

adalah

),,(),,(ˆ2121 XXxEXXxH (5.2)

Selanjutnya andaikan n(X1, X2) adalah fungsi gelombang inti-inti dan e(x, X1, X2)

fungsi gelombang elektron; maka fungsi gelombang molekul adalah

),(),,(),,( 212121 XXXXxXXx ne (5.3)

Dengan Hamiltonian dalam persamaan (5.1), fihak kiri dari persamaan Schrödinger (5.2)

adalah

ne

i i

ne

i

e

n VXMxm

H

2,12

22

2

22

22ˆ

(5.4)

i

n

i

e

i

e

n

i

n

ene

iXXXXX

2

2

2

2

2

2

2

ne

i i

n

i

e

i

e

n

i

n

een VXXXXMxm

H

2,12

2

2

2

1

2

2

22

222

ˆ

ne

i

n

i

e

i

en

i ii

n

i i

ene VXXXMXMxm

2222 2

2

2,1

2

2

2

2,1

2

2

22

Karena massa inti jauh lebih besar maka suku ketiga cukup kecil dan bisa diabaikan.

Maka

neneee

i

n

i i

EVxmXM

2

22

2

2

2,1

2

22

(5.5)

Page 129: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

121

Terlihat, untuk posisi inti-inti yang tetap, suku pertama sama dengan nol sehingga berlaku

eee EVxm

2

22

2

(5.6)

Persamaan (5.6) merupakan persamaan Schrödinger untuk elektron dalam potensial inti-

inti V yang bergantung pada posisi inti-inti yang tetap. Aproksimasi derngan massa inti-

inti yang jauh lebih besar daripada masa elektron dan posisi inti-inti yang tetap disebut

aproksimasi Born-Oppenheimer.

5.2 Teori Orbital Molekul

Dalam teori orbital molekul elektron-elektron dipandang menempati orbital-orbital

molekul yang meluas ke seluruh inti-atom di dalam molekul tersebut. Penempatan

elektron dalam orbital-orbital tersebut dimulai dari tingkat energi yang paling rendah

mengikuti prinsip Pauli.Bertitik tolak dari pandangan bahwa hanya elektron-elektron

valensi yang berperan dalam ikatan antar atom, maka orbital-orbital atom yang ditempati

oleh masing-masing elektron valensi berkontribusi di dalam suatu orbital molekul. Untuk

itu Roothaan (1951) mengemukakan bahwa suatu orbital molekul bisa dipandang sebagai

kombinasi linier dari seluruh orbital atom yang ditempati oleh elektron-elektron valensi

(linear combination of atomic orbitals, LCAO). Jika orbital-arbital atom dari N buah

elektron valensi adalah φ1, φ2, φ3,……,φN, maka orbital molekulke-ndapat dibentuk

seperti:

.,..........,2,1; Njcj

jjnn (5.7a)

di mana cnj adalah koefisien bagi orbital atom jdi dalam orbital molekul n. Dengan N

buah orbital atom itu, diperoleh N buah orbital molekul.

Jika suatu orbital molekul dinormalisasi, maka dipenuhi 1* dv sehingga

berlaku

1* i j

ijjnin Scc (5.7b)

dengan

dVS jiij * (5.7c)

disebut integral overlap.

Dalam keadaan dasar seperti diperlihatkan pada Gambar 5.1, untuk N yang genap

maka sesuai dengan prinsip Pauli, ½N buah orbital molekul saja yang diisi elektron, mulai

Gambar 5.1 Orbital-orbital molekul dalam keadaan dasar dengan pengisianelektron sesuai

prinsip Pauli.

N/2+2

N/2(HOMO)

1

N/2-1

N/2+1(LUMO)

N/2+2

N

1

N/2-1

N/2

N

N/2+1

Page 130: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

122

dari tingkat energi paling rendah. Inilah yang disebut sel tertutup (closed shell).

Orbital N/2 merupakan highest occupied molecular orbital (HOMO) dan N/2+1

merupakan lowest unoccupied orbital molecule (LUMO).

Setelah dapat menetapkan orbital-orbital molekul, selanjutnya fungsi gelombang

atau fungsi keadaan molekul diungkapkan sebagai determinan Slater(1929) dari seluruh

orbital molekul-spin. Orbital molekul ke-n, 𝜓𝑛 , yang ditempati oleh elektron ke-𝜇 dengan

fungsi spin 𝜒 dituliskan seperti 𝜓𝑛 𝜇 𝜒(𝜇). Jadi, fungsi keadaan dasar molekul dengan

jumlah elektron N yang genap adalah:

)()()......()()()()()()()(

.....................................................................................................

)2()2(......)....2()2()2()2()2()2()2()2(

)1()1(........)....1()1()1()1()1()1()1()1(

!

1

2/2211

2/2211

2/2211

NNNNNNNNNN N

N

N

oN

(5.8)

Fungsi keadaan di atas telah memenuhi syarat antisimetrik bagi sistem elektron sebagai

fermion. Untuk orbital molekul 𝜓𝑛 , yang harus ditentukan adalah koefisien-koefisien

{cnj} dalam persamaan (5.7a), sekaligus dengan energi yang berkaitan dengan orbital

molekul bersangkutan, n.

Misalkan )(ˆ F adalah Hamiltonian efektif elektron tunggal ke-μ maka berlaku

persamaan Scchrödinger,

)()()(ˆ F (5.9)

adalah energi orbital molekul. Selanjutnya, dengan menggunakan persamaan (5.7a)

diperoleh persamaan sekuler

NjicSF j

j

ijij ,.....,2,1,;0)( . (5.10a)

dengan

dVSdVFF jiijjiij ;ˆ (5.10b)

Dalam bentuk matriks, persamaan (5.10a) adalah

0...

........

.....................................................................

...........

............

2

1

2211

2222222121

1112121111

NNNNNNNNN

NN

NN

c

c

c

SFSFSF

SFSFSF

SFSFSF

(5.10c)

Daripersamaan seperti (5.10b) di atas berlaku determinan berikut:

0

........

.....................................................................

...........

............

2211

2222222121

1112121111

NNNNNNNN

NN

NN

SFSFSF

SFSFSF

SFSFSF

(5.11)

Page 131: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

123

Jika semua Fijdan Sijdiketahui maka dari determinan itu akan diperoleh N buah harga

energi orbital molekul: 1, 2,….., N. Selanjutnya, dengan mensubstitusikan setiap harga

energi n ke persamaan (5.10c) dan mengingat normalisasi dalam persamaan (5.7b) akan

dihasilkan satu set harga-harga koefisien, yakni c1n, c2n, ….,cNn dengan mana fungsi n

dibentuk berdasarkan persamaan (5.7a) yakni

N

i

iinn c1

.

Jika orbital-rbital atom i ortonormal maka persamaan (5.7b) menjadi lebih

sederhana, yakni

lainnya.0

;jika1*

jicc

ij

ijjnin (5.12a)

Persamaan sekuler (5.10b ) menjadi sederhana pula,

0...

..........

..............................................

..........

...........

2

1

21

22221

11211

NNNNN

N

N

c

c

c

FFF

FFF

FFF

(5.12b)

dan determinan

0

..........

..............................................

..........

...........

21

22221

11211

NNNN

N

N

FFF

FFF

FFF

(5.12c)

Persamaan (5.12) di atas sangat mudah diselesaikan dengan menggunakan MATLAB.

5.3 Molekul Ion Hidrogen

Molekul ion

2H mempunyai dua inti proton, sebutlah a dan b dengan sebuah elektron

seperti diperlihatkan dalam Gambar 5.2. Dalam keadaan dasar elektron menempati

orbital-orbital atomas1 dan

bs1 . Dengan kedua orbital atom itu, dibentuk orbital molekul

seperti

bsas cc 1211 (5.13)

dengan c1 dan c2 akan ditentukan kemudian.

Gambar 5.2Molekul ion hidrogen.

Dengan hanya sebuah elektron maka Hamiltonian ion hidrogen adalah:

b

-e

a

+e +e

ra rb

R

Page 132: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

124

boao r

e

r

e

mH

442ˆ

222

2

(5.14)

Selanjutnya, sesuai dengan persamaan (5.10c), persamaan sekuler adalah

0

2

1

2221

1211

c

c

HSH

SHH

(5.15a)

dengan

dvS

dvHH

ji

jiij

*

* ˆ

(5.15b)

Determinan adalah

0

2221

1211

HSH

SHH

Karena H11=H22, dan H12=H21, maka diperoleh

0)()( 2

12

2

11 SHH )( 1211 SHH

sehingga kedua harga energi orbital molekul adalah

S

HH

S

HH

1;

1

12112

12111 (5.16)

Dengan mensubstitusikan masing-masing energi ke persamaan sekuler (5.15a) dan

menggunakan normalisasi seperti dalam persamaan (5.7b) akan diperoleh

Scc

Scc

22

1;

22

122122111

(5,17)

Selanjutnya orbital molekul masing-masing energi 1 dan 2 adalah

ba

ba

ss

ss

S

S

112

111

22

1

22

1

(5.18)

Page 133: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

125

Contoh 5.1 Perhitungan S, H11 dan H12.

a) S

dVSba ss 11

Dengan orbital atom oar

os ea/2/3

1

1

dari hidrogen, lihat persamaan (2.50a), maka

dVeadVS oba

ba

arr

oss

/)(3

11

1

(5.19)

Integral dapat diselesaikan dengan transformasi ke koordinat elliptik; lihat Gambar 5.3.

Gambar 5.3 Molekul ion hidrogen dalam koordinat elliptik.

Hubungan antara koordinat Cartesian dan elliptik adalah sebagai berikut.

20;11;1

;)(

;sin)1)(1(

;cos)1)(1(

;

223

81

2122

21

22

21

v

ddvdvRdV

vRzvRy

vRx

R

rrv

R

rr baba

(5.20)

Dengan demikian maka integraloverlap dalampersamaan (5.19) menjadi

1

/

3

3

1

2/

3

3

1

1

1

1

1

22/

3

3

1

1

1

2

0

22/

3

3

1

1

1

1

1

22/

3

3

624

)(84

dea

Rde

a

Rddvvdve

a

R

ddvvdea

Rddvvdve

a

RS

ooo

oo

aR

o

aR

o

aR

o

aR

o

aR

o

Hasilnya adalah :

oaR

oo

ea

R

a

RRS

/

2

3

11)(

(5.21)

b a

(0,0,-½R)

(,υ,)

x

z

y

ra rb

0 (0,0,½R)

Page 134: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

126

b) H11

as

abboaoe

s

ss

dVR

e

r

e

r

e

m

dVHH

aa

aa

1

0

2222

2*1

1*111

4442

ˆ

as

bo

sas

aoe

s dVr

edV

r

e

m aaaa 1

2*

11

22

2*

1442

Suku pertama adalah energi keadaan dasar atom hidrogen, EH=-13,6 eV, sehingga

PEH H 11 (5.22a)

dan Padalah

as

bo

s dVr

eP

aa 1

2*

14

.

Dengan menggunakan orbital atom hidrogen 1s maka

a

b

ar

o

as

b

s

o

dVr

eae

dVr

eP oa

aa

1

4

1

4

/2

2

3

0

2

11

2

Dalam koordinat elliptik P itu adalah

1

1 1

/)(2

2

32

223

/)(

2

32

)(4

2

4

)(8)(

2

4

dvdveRae

ddvdvR

vRe

aeP

o

o

aR

o

o

aR

o

o

oaR

o

ea

R

R

eP

/2

0

2

114

(5.22b)

c) H12

dVr

e

r

e

m

dVHH

ba

ba

s

boaoe

s

ss

1

222

2

1

1112

442

ˆ

dVr

edVE

dVr

edV

r

e

m

baba

baba

s

b

s

o

ssH

s

b

s

o

s

aoe

s

11

2

11

11

2

1

22

2

1

1

4

1

442

QSEH H 12 (5.23a)

Page 135: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

127

1

1 1

/232

223

/

3

2

/)(

3

2

11

2

)(4

2

4

)(8)(

21

4

11

4

1

4

dvdveRae

ddvdvR

vRe

a

e

dVr

ea

edV

r

eQ

o

o

oba

ba

aRo

o

aR

oo

b

arr

oo

s

b

s

o

oaR

oo

ea

R

a

eQ

/

0

2

14

(5.23b)

Dari hasil-hasil perhitungan di atas tampak bahwa S, P dan Q bergantung hanya pada

jarak antara kedua proton saja. Substitusi H11, H22 dan H12 ke persamaan (5.16)

menghasilkan

S

QPE

S

QPE

H

H

1

1

2

1

(5.24)

Karena P, Q dan S adalah besaran-besaran positif maka 1<2; jadi 1 adalah energi rbital

molekul 1 dan 2 adalah energi orbital molekul 2. Energi orbital sebagai fungsi jarak

antara kedua inti, R, diperlihatkan dalam Gambar 5.4. Terlihat, energi orbital molekul 1

mencapaiminimum jika jarak antara inti R≈2,5 a0=1,33 Å. Pada jarak itu 1=-18,08 eV

dan 2=-7,90 eV.

Gambar 5.4 Energi orbital molekul ion hidrogen; EH=-0.5 au, energi 1 au=27,2 eV,

jarak 1 au=0,53 Å.

Penggambaran energi-energi orbital berikut orbital molekul bersangkutan sesuai

dengan persamaan (5.18) adalah seperti Gambar 5.5. Orbital molekul 1 disebut bonding

dan 2 disebut anti-bonding.

Energi molekul ion H2 dihitungsebagai berikut. Karena hanya ada satu elektron,

maka orbital molekul 1 merupakan keadaan dasar, sehingga energi ion itu adalah

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0 2 4 6 8 10

2

1

R (au)

-EH(au)

0

Page 136: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

128

Gambar 5.5 a) Energi-energi orbital molekul, dan b)penggambaran orbital molekul.

dVR

e

r

e

r

e

m

dVHE

oboao

1

2222

2*

1

1

*

10

4442

ˆ

dV

r

e

r

e

mS baba ssboaoe

ss 11

222

2*1

*1

44222

1

dVr

e

dVr

edV

r

edV

r

e

dVr

e

mdV

r

e

m

dVr

e

mdV

r

e

mS

ab

babbaa

abba

bbaa

s

bo

s

s

bo

ssao

ssbo

s

sao

ss

bo

s

sbo

ssao

s

*1

2*1

1

2*11

2*11

2*1

1

22

2*11

22

2*1

1

22

2*11

22

2*1

4

444

4242

424222

1

)(2)1(222

1QPSE

SH

atau

101

S

QPEE H (5.25)

Kerapatan elektron pada setiap orbital molekul adalah 2

1 dan 2

2 . Dengan

persamaan (5.18) diperoleh,

S

S

baba

baba

ssss

ssss

22

2

;22

2

11

2

1

2

12

2

11

2

1

2

12

1

(5.26a)

Pada titik tengah antara inti a dan inti b, ataura=rb=1/2 R , ba ss 11 kerapatan itu adalah

a) b)

2

1

2 (anti-bonding)

1 (bonding)

Page 137: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

129

0;1

2 2

2

2

12

1

S

as. (5.26b)

Jadi, jika elektron berada di titik ra=rb maka elektron itu menempati orbital molekul 1

dan kerapatannya maksimum.Tarikan dari kedua inti terhadap elektron membuat keadaan

menjadi stabil.

5.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Dasar

Seperti diperlihatkan oleh Gambar 5.6 a), molekul H2 mempunyai dua elektron yang

masing-masing bergerak dalam potensial dua inti (proton) dan potensial antara mereka.

Karena molekul ini dibangun dari dua atom H, sebutlah Ha dan Hb, maka molekul ini

memiliki dua buah orbital molekul, seperti diperlihatkan dalam Gambar 5.6 b).

Gambar 5.6 (a) Molekul hidrogen, dan (b) struktur elektronik.dalam keadaan dasar.

Dalam keadaan dasar kedua elektron menduduki orbital molekul 1 dengan spin

dan seperti diperlihatkan oleh Gambar 5.6(b). Karena total spin S=0 (singlet), maka

fungsi gelombang keadaan dasar molekul H2 adalah:

)2()1()2()1()2()1(2

1

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

2

1

11

11

11

o

(5.27a)

Orbital molekul dengan 1 sama dengan persamaan (5.18),

ba ss

S111

22

1

(5.27b)

Secara lengkap, Hamiltonian elektron-elektron dalam molekul H2 adalah:

12

2

4)2(ˆ)1(ˆˆ

r

eHHH

o

cc

(5.28a)

dengan

bar

e

mH

o

c ,;2,1;42

)(ˆ2

22

(5.28b)

(b)

2

1 1

2

b

(a)

r12 1

rb1

ra1

-e 2

a

-e

+e +e

ra2 rb2

R

Page 138: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

130

Energi keadaan dasar molekul H2 dihitung sebagai berikut.

dVHE ooˆ

0. (5.29)

)1()2()2()1()1()2()2()1(

)2()1(4

)2(ˆ)1(ˆ)2()1( 2111

12

2

1121

0

dVdV

r

eHHE

o

cc

2111

12

2*1

*1

21*111

*121

*111

*1

(2)(1)4

)2((1)

(2)(2)ˆ(2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)ˆ(1)

dVdVψψrπε

eψψ

dVψHψdVψψdVψψdVψHψ

o

cc

Karena 1(2)(2)(1)(1) 21

*

111

*

1 dvψψdvψψ , maka persamaan di atas dapat dituliskan

seperti

1210 2 JE (5.30)

dengan

S

QPE

dVψHψdVψHψ

H

cc

1

)2()2(ˆ)2()1()1(ˆ)1( 21

*

111

*

11

(5.31a)

yang sama dengan (5.24) dan J12 adalah energi interaksi antara kedua elektron:

2111

12

2*1

*112 )2()1(

4)2()1( dVdVψψ

r

eψψJ

o

(5.31b)

Energi keadaan dasar pada persamaan (5.25) dari molekul ion H2 yang memiliki satu

elektron adalah energi orbital molekul 1 . Jika dibandingkan dengan energi keadaan dasar

pada persamaan (5.30) dari molekul H2 yang memiliki dua elektron, energi itu tidak

sekedar dua kali 1 tapi juga mendapat tambahan energi dari interaksi antara kedua

elektron J12. Interaksi ini merupakan energi potensial Coulomb dan J12 disebut integral

Coulomb elektro-elektron.

Perhitungan untuk integral Coulomb elektron-elektron dalam persamaan (5.31b)

adalah sebagai berikut.

dVdVψψr

eψψJ

o

111

12

2*1

*112 )2()1(

4)2()1(

211111

12

2

1111

2

)2()2()1()1(

4)2()2()1()1(

22

1

dVdV

r

e

S

baba

baba

ssss

o

ssss

Page 139: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

131

bbbbbabbabbbaabbbbbababaabbaaaba

bbabbaabababaaabbbaabaaaabaaaaaaS

dVdV

r

e

S

bbabbaaa

bbabbaaa

ssssssss

o

ssssssss

2

2111111111

12

2

11111111

2

22

1

)2()1()2()1()2()1()2()1(

4)2()1()2()1()2()1()2()1(

22

1

Karena aaaa = bbbb , bbaa = aabb , abaa = aaab = bbab = aaba maka hasil

diatas dapat dinyatakan sebagai berikut.

abababaabbaaaaaaS

J 482222

12

12

(5.32)

Suku pertama dalam peramaan (5.32) adalah integral satu pusat seperti yang telah

diturunkan untuk atom helium, yakni

00

2

2111

12

2*

1

*

148

5)2()1(

4)2()1(

a

edVdV

r

eaaaa

aaaa ss

o

ss

(5.33a)

Suku kedua merupakan integral Coulomb dua pusat,

0

22

00

2

2111

120

2*

1

*

1

/;6

1

4

3

8

111

2

11

4

)2()1(4

)1(

aRea

e

dVdVr

ebbaa

baaa ssss

(5.33b)

Suku ketiga adalah integral campuran dua-pusat

0

3

00

2

2111

12

2*

1

*

1

/;8

5

4

1

8

5

4

12

2

1

4

)2()1(4

)2()1(

aReea

e

dVdVr

eabaa

baaa ss

o

ss

(5.33c)

dan suku keempat adalah integral tukar dua-pusat

2111

12

2*1

*1 )2()1(

4)2()1( dvdv

r

eabab

bbba ss

o

ss

0

00

2

/;)()(5

1

4aRBA

a

e

Page 140: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

132

0232

12

12

3

13

4

23

8

25)(

')2(2)4(ln6

)(

eB

SSESESA

Eulerkonstanta57722,0

;)(

1)('

1

23

1

x

z

dzz

exE

eSS

(5.33d)

Integral-integral tersebut di atas dapat dilihat dalam Atkins et al. (2005).

Karena dua-pusat, maka mulai suku kedua hingga suku keempat bergantung pada

jarak antara kedua inti (R) seperti terlihat dalam persamaan (5.33b-d) sehingga jika

Rsuku-suku itu menuju nol dan yang tersisa di dalam J12 hanyalah suku pertama saja.

Jadi, untuk R energi total menjadi:

aaaaEE Ho2

12 . (5.34)

Semestinya, jika R, molekul H2berdisosiasi dan berubah menjadi dua atom H dan

energinya menjadi 2EH saja. Jadi, cara perhitungan di atas tidak dapat menunjukkan

disosiasi molekul secara benar. Penjelasan tentang ketidak sesuaian tersebut adalah

sebagai berikut. Fungsi keadaan dalam persamaan (5.27a), bagian ruangnya dapat

dituliskan sebagai berikut:

)2()1()2()1()2()1()2()1()1(2

1

)2()2()1()1()1(2

1)2()1(

11111111

111111

abbabbaa

baba

ssssssss

sssso

S

S

(5.35)

Suku pertama menyatakan kedua elektron berorientasi pada inti-a, tidak ada yang

berorientasi pada inti-b. Kedaan ini dapat disebut sebagai: ba HH . Hal yang sama

dengan suku kedua: ba HH . Suku ketiga dan keempat menggambarkan keadaan di mana

kedua inti membagi kedua elektron. Jadi, suku pertama dan kedua meggambarkan

keadaan ionik dan sisanya menggambarkan keadaan kovalen, yakni

2

1111

22

)2()1()2()1(

S

bsbsasas

ion

(5.36a)

2

1111

22

)1()2()2()1(

S

bsasbsas

kov

(5.36b)

sehingga fungsi keadaan molekul menjadi:

Page 141: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

133

)()1(2

)1(2 2

ionkovoS

S

(5.36c)

Fungsi gelombang ini memperlihatkan bobot yang sama bagi struktur ionik dan struktur

kovalen. Hal ini bertentangan dengan fakta di mana kejadian struktur ionik sangat kecil

kemungkinannya karena H2 adalah nonpolar. Lagipula, jika satu elektron berada di suatu

titik disekitar salah satu inti, maka peluang elektron lainnya untuk datang mendekati

elektron pertama cukup sangat kecil, karena adanya gaya tolak Coulomb. Jadi, posisi

elektron-elektron dalam suatu sistem elektron jamak seharusnya terkorelasi; oleh sebab

itu, fungsi gelombang yang benar adalah fungsi yang memperhitungkan korelasi

elektron. Di lain fihak, fungsi kov memperlihatkan korelasi elektron; bila satu elektron

berada di dekat inti-a maka elektron lain berada didekat inti-b. Dengan memandang

fungsi ini sebagai fungsi keadaan dasar, maka energi total adalah seperti :

22

12

2

11

)(22

4)2(ˆ)1(ˆ

S

ababbbaa

S

SQPE

dVr

eHHE

H

kov

o

cckovo

(5.37)

dan penggambarannya seperti dalam Gambar 5.7 b.Sekarang jelas bahwa kecuali suku

pertama, suku-suku lain bergantung pada R dan menuju nol jika R. Ungkapan fungsi

keadaan seperti di atas sesuai dengan yang dikemukakan oleh teori ikatan valensi.

Gambar 5.7 Energi H2 dalam keadaan dasar, (a) berdasarkan persamaan (5.30) dan,

(b) berdasarkan persamaan (5.37).

5.5 Interaksi Konfigurasi

Energi keadaan dasar molekul H2 dalam persamaan (5.34) atau Gambar 5.7a

menunjukkan tidak menuju 2EH meskipun jarak antar inti R. Hal ini merupakan

akibat dari terabaikannya korelasi elektron dalam funggsi gelombang keadaan dasar.

Dalam metoda orbital molekul korelasi antara elektron-elektron dapat diperhitungkan

melalui interaksi konfigurasi, seperti yang akan dikemukakan di bawah ini untuk kasus

molekul H2.

Dalam keadaan dasar kedua elektron menempati orbital molekul 1.Fungsi

gelombang keadaan dasar itu seperti dalam persamaan (5.27)

)1()2()2()1()2()1(2

1110 (5.38)

Ro

2EH

Eo

R

(b)

(a)

Page 142: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

134

Kedua elektron dapat pula dieksitasikan ke orbital molekul 2.Fungsi keadaan eksitasi ini

adalah

)1()2()2()1()2()1(2

1222 (5.39)

Kedua fungsi di atas dipakai sebagai basis untuk membentuk persamaan sekuler. Dalam

hal ini berlaku 0ˆ20 dvHS e .

Dterminan sekuler seperti dalam persamaan (5.28b)

adalah sebagai berikut.

0

2220

0200

EHH

HEH

(5.40)

atau

2

4)()( 2

02

2

22002200 HHHHHE

(5.41)

di mana )0(

1210000 2ˆ JVdHH e (5.42a)

)2(

1222222 2ˆ JVdHH e (5.42b)

122122

12

11

2

2002

)2()1(1

)2()1(4

ˆ

KVdVdr

e

VdHH

o

e

(5.42c)

Dalam persamaan (5.41) energi keadaan dasar diperoleh dengan memilih tanda negatif.

Untuk R akan diperoleh

aaaaEHH

aaaaKJJ

Hoo 21

22

21

12)2(

12)0(

12

2

(5.43)

sehingga untuk R energi dalam persamaan (5.41) adalah E0=2EH seperti diperlihatkan

oleh Gambar 5.7b. Jadi, kelemahanmetoda orbital molekul dapat diatasi dengan

memperhitungkan korelasi elektronmelalui interaksi konfigurasi.

5.6 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi

Berdasarkan teori orbital molekul, molekul H2 memiliki dua orbital molekul 1 dan 2

seperti diperlihatkan dalam Gambar 5.6b. Dalam keadaan dasar kedua elektron

menduduki orbital 1. Keadaan eksitasi pertama diungkapkan dengan menempatkansatu

elektron di 2. Sehubungan dengan spin, ada dua kemungkinan yang dapat terjadi seperti

diperlihatkan dalam Gambar 5.8, paralel (S=1, triplet) atau anti-paralel (S=0, singlet).

Gambar 5.7 Dua kemungkinan posisi spin elektron dalam keadaan tereksitasi,

(a) singlet, dan (b) triplet.

(b) (a)

1

2

Page 143: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

135

Seperti sudah disingung sebelumnya, fungsi gelombang keadaan singlet

mengandung fungsi spin antisimetrik sehingga fungsi ruangnya harus simetrik. Dengan

demikian, maka fungsi keadaan tereksitasi singlet secara lengkap adalah:

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

2

1

)2()1()2()1()1()2()2()1(2

1

21

21

21

21

2121

1

(5.44)

Untuk keadaan tereksitasi triplet, fungsi keadaan tereksitasi itu adalah salah satu

dari tiga buah fungsi yang mungkin, yakni

)2()1(

)2()1()2()1(2

1

)2()1(

)1()2()2()1(2

12121

3

(5.45)

Ketiga fungsi gelombang tersebut memiliki energi yang sama (degenerasi rangkap tiga).

Karena multiplisitas spinnya lebih tinggi, maka menurut aturan Hund energi keadaan

eksitasi triplet lebih rendah daripada keadaan eksitasi singlet.

Energi keadaan tereksitasi singlet adalah:

dVHEex 111 ˆ

yang dapat dihitung sebagai berikut.

)2()1()2()1()2()1()2()1(

)1()2()2()1(ˆ)1()2()2()1( 2121212121411

dVdVHE eex

432121

2121212121211 )1()2()2()1(ˆ)1()2()2()1(

IIII

dVdVHE eex

(5.46)

2121

12

2

21

2121211

)2()1(]4

)2(ˆ)1(ˆ)[2()1(

)2()1(ˆ)2()1(

dVdVr

eHH

dVdVHI

o

cc

1221

2121

12

2

21

111222222111

)2()1(4

)2()1(

)1()1()2()2(ˆ)2()2()2()1()1(ˆ)1(

J

dVdVr

e

dVdVHdVdVH

o

cc

(5.47a)

Page 144: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

136

dVr

eHH

dVHI

o

cc )1()2(4

)2(ˆ)1(ˆ)2()1(

)1()2(ˆ)2()1(

21

12

2

21

21212

(5.47b)

000

)2()2()1()1(4

)2()1(4

)2()1(

)1()1()2()2(ˆ)2()2()2()1()1(ˆ)1(

12

1221

12

2

2112

12

2

21

121212212121

K

dVdVr

edVdV

r

e

dVdVHdVdVH

oo

cc

122121213 )2()1(ˆ)1()2( KdVdVHI (5.47c)

12212121214 )1()2(ˆ)1()2( JdVdVHI (5.47d)

12K dalam persamaan (5.47c) disebut integral tukar. Akhirnya diperoleh

1212211 KJEex (5.48)

Energi keadaan eksitasi triplet, dengan menggunakan salah satu fungsi gelombang dalam

persamaan (5.45) adalah:

1212213 KJEex (5.49)

Terlihat bahwa keadaan eksitasi triplet berenergi lebih rendah daripada singlet dengan

beda energi sebesar 2 K12; lihat Gambar 5.9.

Gambar 5.9 Energi keadaan dasar, tereksitasi singlet dan triplet.

5.7 Molekul Diatomik Homonuklir

Bila kita mampu mendekatkan dua buah atom yang sama, yang masing mempunyai

orbital atom φa dan φb (dua orbital atom yang sama dari dua inti yang sama), akan

terbentuk molekul dengan orbital molekul φa + φb (bonding) dan φa -φb (antibonding)

seperti diperlihatkan dalam Gambar 5.10.

Gambar 5.10 Pembentukan orbital molekul dari dua buah orbital atom dalammolekul

diatomik homonuklir.

1=c11(φa+φb)

2=c22(φa-φb)

φb φa

1

exE1

0 0E

3

exE3

Page 145: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

137

Andaikanlah kedua inti molekul berada pada sumbu-z.Maka posisi elektron dapat

diungkapkan dalam koordinat eliptik (,,); lihat Gambar 5.3. Analogdengan ortbital

atom,maka suatu orbital molekul dapat diungkapkan dalam variabel terpisah seperti

(,,)=F(,)(). Dalam proses pemisahan variable itu berlaku:

)exp(2

1)()(

)( 2

2

2

i

(5.50)

Operasi momentum sudut zL terhadap () adalah

)())(,()(ˆ),(ˆ iFLFL zz . (5.51)

Jadi, merupakan bilangan kuantum magnetik mirip dengan mℓ dalam atom. Oleh sebab

itu dapat dipakai untuk mengkarakterisasikan suatu orbital molekul; untuk itu diberikan

simbol bagi setiap harga , yakni

= 0, 1, 2, 3, ……..

Simbol orbital: , , , , ………

Dalam Tabel di bawah ini diberikan beberapa contoh:

Orbital molekul Simbol ml dari orbital atom

1sa+1sb sg1

0

0 1sa-1sb su1

ba zz pp 22 pg 2

ba zz pp 22 pu 2

ba xx pp 22

pu 2

1

1 ba yy pp 22

ba xx pp 22

pg 2

ba yy pp 22

Indeks g dan u masing-masing menyatakan simetrik dan tidak simetrik terhadap inversi

melalui pusat simetri molekul, seperti diperlihatkan oleh Gambar 5.11 Untuk molekul

diatomik-berbeda inti tidak digunakan simetri; orbital-orbital molekulnya cukup

dinyatakan seperti 1s, 2s, 2p dan sebagainya.

Energi orbital molekul bergantung pada jenis orbital atom yang membentuknya, dan

overlap antara orbital-orbital atom tersebut. Misalnya, g1s dan u1s berenergi jauh lebih

rendah g2s karena energi orbital atom φ1s jauh lebih rendah daripada φ2s. Demikian pula

g2s, energinya lebih rendah daripada g2p. Sehubungan dengan overlap, dua buah orbital

φ2px atau dua buah orbital φ2py memiliki overlap lebih kecil daripada overlap darisejenis

dari dua atom yang sama. dua orbitalφ2s atau dua orbital φ2pz, sehingga energi g2p dan

Page 146: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

138

u2plebih rendah daripadag2p dan u2p. Dengan alasan-alasan tersebut, maka urutan

energi adalah:

.22222211 ppppssss ugugugug (5.52)

.

Gambar 5.11 Pembentukan orbital molekul bonding dan antibonding dari dua orbital atom

Untuk molekul dengan beberapa elektron, total momentum sudut orbital juga

mengkarakterisasikan keadaan molekul tersebut. Misalnya:

= 0, 1, 2, 3, ……..

Simbol: , , , , ………

Simbol itu diperlengkapi dengan multiplisitas spin (2S+1) dan simetrinya (g atau u),

misalnyag

S 12 . Sebagai contoh, dalam table di bawah ini diperlihatkan keadaan dasar

beberapa molekul diatomik homonuklir lengkap dengan energi dissosiasinya (Gaydon,

1953):

Molekul Konfigurasi keadaan dasar Simbol Energi

dissosiasi (eV) H2

+ (g1s)

2g 2,65

H2 (g1s)2

1g 4,48

He2+ (g1s)

2(u1s)

1

2u

3,10

+

u1s=1sa- 1sb

g1s=1sa + 1sb 1sa 1sb

+ -

+

+ -

+

(a)

+

u2p=2pza-2pzb

g2p=2pza+2pzb

2pz

a

2pz

b

- +

+ - - +

+ - - (b)

+ -

+

-

+

-

+

2pya 2pyb

+ -

- +

+

-

2pya + 2pyb

2pya - 2pyb

(c)

Page 147: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

139

He2 (g1s)2(u1s)

2

1g

-

Li2 (g1s)2(u1s)

2(g2s)

2

1g

1,14

Be2 [Li2] (u2s)2

1g

-

B2 [Li2] (u2s)2(u2p)

2

3g

3,00

C2 [Li2] (u2s)2(u2p)

4

1g 4,90

N2 [Be2] (u2p)4(g2p)

2

1g

9,60

N2+ [Be2] (u2p)

4(g2p)

1

2g

8,73

O2 [Be2] (g2p)2 (u2p)

4(g2p)

2

3g

5,88

O2+ [Be2] (g2p)

2 (u2p)

4(g2p)

1

2g

6,48

Fe2 [Be2] (g2p)2 (u2p)

4(g2p)

4

1g

1,60

Berikut ini akan dikemukakan perubahan suatu orbital molekul menjadi orbital

atom jika inti-inti disatukan. Pandanglah orbital molekul g1s (=φ1sa+φ1sb) dari H2+. Jika

proton dan atom H dalam molekul ini disatukan (R=0) maka H2+

akan berubah menjadi

ion He+

dan orbital molekul g1s berubah menjadi orbital atom 1s dari atom He. Tetapi

orbital u1s (=φ1sa-φ1sb) tidak berubah menjadi 2sdari helium karena berbeda simetri,

tetapi berubah menjadi salah satu dari orbital 2p. Untuk jelasnya, perhatikan Gambar

5.12. Dikatakan bahwag1s berkorelasi dengan φ1s dan u1s berkorelasi dengan φ2p.

Dengan cara yang sama, terlihat bahwa g2s berkorelasi dengan φ2s, danu2s berkorelasi

dengan φ3p. Dapat disimpulkan bahwa dengan mempersatukan inti-inti molekul, orbital-

orbital molekul bonding berubah menjadi orbital atom dengan bilangan kuantum yang

sama, sedangkan orbital molekul anti-bonding berubah menjadi orbital atom disertai

dengan peningkatan bilangan kuantum.

Gambar 5.12 Korelasi orbital untuk molekul diatomik homonuklir.

Suatu cara untuk menggambarkan diagram korelasi adalah aturan tak-menyilang

(non-crossing rule), yang menyatakan bahwa energi-energi dari orbital-orbital molekul

bersimetri sama tidak bersilangan di dalam diagram korelasi. Dalam Gambar 5.12 terlihat

bahwa orbital-orbital g tak satupun yang berpotongan, demikian pula orbital-orbital u.

Sehubungan dengan itu, Alden (1979)membuktikan bahwa dua keadaan yang memiliki

simetri yang sama tidak bisa bersilangan pada saat jarak kedua inti dalam molekul

mengalami perubahan.

3dg

3dg

3du

3pu

3pu

u2p

g2p

u2p

g2p

u2s

3d

3p

3s

2p

Atom-atom dipersatukan

R=0

Atom-atom

terpisah R= Molekul

2sg

1sg

2pu

2pu g2s

u1s

g1s

2p 2s

2s

1s

1s

Page 148: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

140

Sebagai bahan analisa, misalkan φ1 dan φ2 masing-masing adalah orbital atom dari

dua atom yang membentuk molekul. Bila kedua atom didekatkan satu sama lain untuk

membentuk molekul, maka orbital molekul yang terbentuk adalah

2211 cc

di mana c1 dan c2 ditentukan untuk energi E minimum. Karena integral overlap

S11=S22=1, dan S12=0, maka melalui determinan Slater diperoleh energi orbital molekul:

2

12

2

221121

221121 4)()( HHHHH

Karena ada dua harga energi, 1 dan 2 maka ada dua buah orbital molekul, 1 dan

2. Jika φ1 dan φ2berbeda simetri maka H12=0, sedangkan dengan mengatur jarak antar

inti bisa dicapai H11=H22 sehinga 1=2. Dalam keadaan ini persilangan dalam diagram

bisa terjadi. Jika φ1 dan φ2bersimetri sama, maka H120 dan 12 sehingga tidak terjadi

persilangan.

5.8 Molekul Diatomik Heteronuklir

Dalam suatu molekul diatomik yang kedua intinya berbeda, orbital molekul dibangun

sebagai kombinasi linier dari dua orbital atom yang berbeda. Di dalam molekul LiH, atom

H menyumbangkan orbital atom φ1s dan atom Li menyumbang φ2s; dalam molekul HF,

atom H menyumbangkan orbital φ1s dan atom F menyumbangkan orbital 2pz. Dalam hal

ini, φ1s dengan φ2s atau φ2pz dapat dikombinasikan karena keduanya sama-sama memiliki

bilangan kuantum magnetik m=0. Orbital atom φ2px atau φ2py yang memiliki m=1 tidak

bisa berkombinasi dengan 1s karena tidak akanmenghasilkan overlap.

Tinjaulah molekul LiH; konfigurasi elektron dalam atom Li adalah 1s22s

1sehingga

orbital molekul dibentuk dengan orbital 2s dari atom Li dan orbital 1s dari atom

H, yakni:

LisHs cc 2211 (5.53)

Misalkan Ĥ adalah hamiltonian elektron tunggal, maka determinan sekuler untuk sistem

dua elektron ini adalah:

0

2221

1211

HSH

SHH

(5.54)

dari mana diperoleh kedua energi orbital molekul:

))(1(4)2(

)2()1(2

1

2

122211

22

122211

1222112

HHHSSHHH

SHHHS

(5.55)

dengan

Page 149: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

141

VdS

dVHHH

dVHH

dVHH

LH

LH

LL

HH

ss

ss

ss

ss

21

212112

2222

1111

ˆ

ˆ

ˆ

(5.56)

Menurut Karo (1959),untuk jarak inti-inti 1,6 Å,berlaku harga-harga berikut:

,eV6,1311 H eV2,922 H , .39,0,8,512 SeVH

Substitusi harga-harga itu ke persamaan (5.55) akan menghasilkan:

eVeV 90,7;65,13 21 (5.57)

Substitusi 1 ke persamaan sekuler, akan memberikan c2/c1=0,11. Karena

1ternormalisasi, maka 12 21

2

2

2

1 Scccc ; selanjutnya diperoleh c1=0,954 dan

c2=0,105 dan akhirnya diperoleh orbital molekul pertama:

LHss 211 105,0954,0 (5.58a)

Dengan cara yang sama, substitusi 2 ke persamaan sekuler menghasilkan

LHss 212 081.1516.0

(5.58b)

Dalam keadaan dasar kedua elektron menempati orbital mlekul 1; kerapatan

elektron pada orbital ini adalah

LH

LHssss 21

22

221

2210 )105,0)(954,0(2)105,0()954,0(22 (5.59)

Perhitungan untuk 1sH2sL mengikuti pendekatan Mulliken:

)( 2

2

2

121

21 LsHsLsHs S (5.60)

Substitusi persamaan (5.60) dengan S=0,39 ke (5.59) menghasilkan:

22

21

1,09,1LH

sso (5.61)

Kerapatan ini menunjukkan, bahwa dengan dua elektron ada 1,9 di sekitar inti H dan 0,1

di sekitar inti Li. Artinya, atom H kelebihan 0,9 elektron dan atom Li kekurangan 0,9

elektron, yang secara simbolik dituliskan seperti

Li+0,9

H-0,9

Hasil perhitungan di atas secara kualitatif sesuai dengan pengamatan bahwa dalam

Page 150: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

142

keadaan dasar molekul LiH bersifat ionik.

Sekarang, andaikan sebuah elektron tereksitasi ke orbital molekul 2; kerapatan

elektron dalam keadaan tereksitasi ini adalah

2

2

2

1

21

2

2

22

1

2

21

2

2

22

1

22

2

2

1

001,1999,0

)081,1)(516.0(2)081,1()516,0(

)105,0)(954,0(2)105,0()954,0(

LH

LHLH

LHLH

ss

ssss

sssseks

(5.62)

Artinya, ada 0,999 elektron di atom H dan 1,001 elektron di atom Li; ini dituliskan seperti

Li-0,001

H+0,001

Kelebihan dan kekuranga elektron di atas tidak cukup siknifikan untuk menyatakan ikatan

ionik; jadi dalam keadaan tereksitasi seperti di atas ikatan dalam molekul LiH adalah

ikatan kovalen.

Dari hasil-hasil di atas terlihat bahwa meskipun kita telah menggunakan

pendekatan-pendekatan yang agak kasar, namun hasil-hasil tersebut secara kualitatif

benar. Orbital molekul 1 dalam persamaan (5.58) dan 2 dalam persamaan (5.62)

dibangun dari orbital-orbital atom φ1sH dan φ2sL yang masing-masing memiliki ml=0; jadi

kedua orbital molekul memiliki simetri-. Pembentukan kedua orbital molekul itu

mengikuti diagram seperti dalam Gambar 5.13.

Gambar.5.13 Pembentukan orbital molekul dari dua buah orbital atom

dalam molekul diatomik heteronuklir.

Gambar 5.14 Korelasi orbital untuk molekul diatomik heteronuklir.

Atom-atom dipersatukan R=0

3d

Atom-atom terpisah R= Molekul

2pA

3s

2sB

2p

1sB 2s

1s

3d

3d

3p

3p

2p

2pA

2pB

2pB

2sB 2sA

1sB

1sA

3d

3p

3s

2pB

2p 2sA

2s

1sA 1s

2pA

φb

φa

2=c21φa-c22φb

1=c11φa+c12φb

Page 151: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

143

Orbital 1 didominasi oleh φ1sH sehingga jika inti-inti H dan Li dipisahkan (R=)

maka 1 akan berubah menjadi φ1sH. Di lain fihak, penyatuan kedua inti (R=0) akan

membentuk atom Be dengan orbital φ2s. Proses yang sama mengalihkan 2 menjadi φ2sL

pada R= dan φ2p pada R=0. Perubahan-perubahan itu tidak bersilangan karena kedua

orbital molekul itu memiliki simetri yang sama. Dalam Gambar 5.14 diperlihatkan

diagram korelasi untuk molekul diatomik heteronuklir yang dibentuk dari dua atom, A

dan B .

Energi disosiasi

Energi potensial antara dua ion dari molekul diatomik heteronuklir secara empirik adalah

9

0

2

4)(

r

b

r

erV

(5.63)

Di sini b/r9 merupakan koreksi terhadap energi tarik Coulomb antar kedua ion, di mana

pangkat 9 merupakan fitting terbaik terhadap data eksperimen. Harga minimum dari

energi potensial itu diperoleh dari 0

/ rdrdV =0,. Dari sini diperoleh 0

8

0

2 36/ reb

sehingga harga minimum energi potensial itu adalah

00

2

049

8)(

r

erV

(5.64)

Harga positifnya energi potensial inilah yang disebut energi dissosiasi molekul, yakni

energi yang diperlukan untuk mendissosiasikan molekul dari keadaan dasarnya menjadi

dua ion yang diam dengan jarak tak terhingga. Misalnya untuk kasus NaCl, energy

dissosiasi adalah energi yang diperlukan untuk memisahkan molekul menjadi ion Na+

dan

Cl-. Pada keadaan dasar NaCl, r0=2,51Å, energi dissosiasinya 5,12eV.

Jika diinginkan energi dissosiasi untuk memisahkan molekul NaCl menjadi dua

atom netral Na dan Cl maka harus disadari bahwa untuk mengionisasi Na diperlukan

energi 5,14 eV (lihat Apendiks 4.1) sedangkan pembentukan ion Cl- akan melepaskan

energi3,763 eV (lihat Apendiks 4.2). Maka sistem yang terbentuk oleh Na+ dan Cl

- pada

jarak pisahtak terhingga mempunyai kelebihan energi sebesar 5,14eV -3,63 eV=1,51 eV.

Itu berarti, energi dissosiasi NaCl jika terpisah menjadi atom-atom netral adalah 5,12 eV-

1,51eV=3,61 eV; hasil ini lebih besar dari eksperimen. Tabel di bawah ini

memperlihatkan beberapa molekul diatomik dengan jarak antar inti (r0), energi dissosiasi

(D) dan dipol listrik permanenµ0.

Molekul r0 (Å) D (eV) µ0 (D) Molekul r0 (Å) D (eV) µ0 (D)

H2 0,74 4,48 0 NaCl 2,51 3,58 8,5

Li2 2,67 1,03 0 HCl 1,27 4,43 1,07

O2 1.21 5,08 0 LiH 1,60 2,5 5,88

N2 1,09 7,37 0 KBr 2,94 3,96 1,29

Cl2 1.99 2,47 0 KF 2,55 5,9 8,6

HI 1,61 3,06 0,38 KCl 2,79 4,92 8,0

CO 1,13 11,11 0,12 KI 3,23 3,0 9,24

NO 1,15 5,3 0,15 CsCl 3,06 3,76 9,97

Page 152: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

144

Soal-soal

5.1 Kebergantungan S, P, dan Q pada R dalam molekul ion 𝐻2+ dapat dilihat pada

persamaan (5.21), (5.22b) dan (5.23b). Buatlah program komputer untuk

menghitung dan menggambarkan ketiganya sebagai fungsi R.

5.2 Dengan menggunakan program komputer dalam soal nomor 5.1, selanjutnya

gambarkan energi elektron 1 dan 2 sebagai fungsi R.

5.3 Hitunglah energi keadaan dasar H2+ untuk jarak R=2ao di mana ao adalah jari-jari

Bohr. Selanjutnya hitung pula energi keadaan dasar molekul H2 dengan R yang

sama.

5.4 Energi keadaan dasar molekul H2 diperlihatkan oleh persamaan (5.30). Dengan

menggunakan semua integral-integral dalam persamaan (5.31) - (5.33) buatlah

program komputer untuk menggambarkan energi keadaan dasar sebagai fungsi R.

5.5 Energi keadaan dasar molekul H2 diperlihatkan oleh persamaan (5.30). Dengan

menggunakan semua integral-integral dalam persamaan (5.31) - (5.33) buatlah

program komputer untuk menggambarkan energi keadaan dasar sebagai fungsi R.

5.6 Buktikanlah persamaan (5.37)

5.7 Kemukakanlah pandangan teori orbital molekul bagi molekul ion HeH+. Tunjukkan

bahwa untuk R=, HeH+ berdisosiasi lebih ke H

+ dan He, bukannya ke He

+ dan H.

Potensial ionisasi helium dan hidrogen masing-masing adalah 24,6 eV dan 13,6 eV.

5.8 Ion He2+ mempunyai konfigurasi (g1s)

2(u1s)

1. Tentukanlah energi sistem elektron

ini dalam integral-integral J dan K. Asumsikan energi g1s adalah 1 dan energi

u1s adalah 2.

5.9 Prediksilah konfigurasi keadaan dasar molekul CO dan NO. Tentukanlah term-term

yang bisa timbul pada masing-masing molekul, dan yang manakah berenergi lebi

rendah.

5.10 Buktikanlah persamaan (5.57) dan (5.58).

5.11 Hitunglah energi yang dilepaskan untuk mendissosiasikan molekul AlCl menjadi

atom netral Al dan Cl. Lakukan juga untuk molekul AlBr.

5.12 Jika atom H menangkap satu electron untuk menjadi H-, energy sebesar 0,75 eV

akan dilepaskan. Energi ioniasi Li adalah 5,30 eV. Hitunglah energi dissosiasi dari

LiH. Misalkan jarak antara inti-inti adalah 1,6 Å.

Page 153: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

145

BAB 6

MOLEKUL ORGANIK TERKONJUGASI

Konjugasi adalah overlap antara satu orbital-p dengan orbital-p lainnya sepanjang suatu

ikatan sigma. Molekul di mana atom-atom dihubungkan oleh orbital-orbital-p sehingga

elektron-elektron terdelokalisasi melalui ikatan berselang-seling tunggal dan rangkap

disebut molekul terkonjugasi. Elektron-elektron yang terdelokalisasi itu disebut elektron-

. Senyawa seperti grafen, grafit, polimer-polimer konduktif dan nanotube karbon

termasuk senyawa terkonjugasi.

6.1 Hibridisasi Orbital-Orbital Atom

Dalam paragraf 5.8 telah di bahas molekul LiH di mana orbital molekul dibangun dari

orbital φ1sH dan φ2sL. Tetapi kita telah mengetahui bahwa orbital-orbital atom φ2s dan φ2p

memiliki energi yang sama, sehingga dalam pembentukan orbital molekul LiH kedua

orbital itu dapat dilibatkan. Jadi, orbital molekul LiH dapat dibentuk seperti:

pLsLsH ccc 232211 (6.1)

Untuk jarak inti-inti 1,6Å Karo telah menghitung elemen-elemen matriks berikut (Karo et

al. 1959):

.0,51,0,47,0

,1

,eV60,1,eV96,5,eV77,5

,eV81,4,eV15,6,eV63,10

322331132112

332211

231312

332211

SSSSSS

SSS

HHH

HHH

(6.2a)

Dari determinan sekuler yang menggunakan elemen-elemen matriks di atas diperoleh

energi-energi orbital molekul:

1= -10,83 eV; 2=-4,19 eV, 3=-0,82 eV. (6.2b)

Harga 1 di atas bersesuaian dengan potensial ionisasi bagi LiH. Karena energi ini paling

negatip, maka energi ini merupakan energi orbital molekul bonding. Selanjutnya,

substitusi energi 1 ke dalam persamaan sekuler akan menghasilkan orbital molekul

bonding tersebut, yakni:

pLsLsH 2211 20,033,070,0 (6.3a)

Dari suku kedua dan suku ketiga dalam persamaan (6.3a) diatas dapat diturunkan orbital

campuran (hibrid) yang berasal dari atom Li, misalnya

pLsLhL ba 22 (6.3b)

dengan a2+b

2=1, dan

hLsH c 11 70,0

(6.3c)

Page 154: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

146

Jadi, dengan membandingkan persamaan (6.3c) di atas dengan persamaan (6.3a)

diperoleh ac=0,33 dan bc=0,20. Dengan demikian maka a=0,855 b=0,518 dan c= 0,39.

Orbital hybrid (6.3b) menjadi

pLsLhL 22 518,0855,0 (6.4)

dan orbital molekul dalam persamaan (6.3a) dapat dituliskan seperti:

hLsH 39,070,0 11 (6.5)

Proses pembentukan suatu orbital atom campuran dari dua atau lebih orbital atom

dalam suatu atom disebut hibridisasi, dan proses itu berlangsung pada saat pembentukan

ikatan dengan atom lain. Dengan orbital atom hibrida φhL, keadaan lebih stabil (energi

bonding lebih negatip, karena overlap berlangsung tidak saja antara orbital φ1sH dan φ2sL

tapi juga dengan φ2pL. Energi suatu orbital hibrid berada di antara kedua orbital

pembentuknya. Jika perbedaan energi kedua orbital cukup besar, hibridisasi lebih sulit

terjadi karena diperlukan lebih besar energi. Jadi dua orbital yang beda energinya kecil

mempunyai peluang lebih besar untuk berhibridisasi.

Pada molekul diatomik heteronuklir seringkali terjadi aliran muatan dari satu atom

ke atom lain, bergantung pada ‘daya tarik elektron’ dari masing-masing atom. Dalam

keadaan seperti ini ikatan disebut polar; ikatan polar itu menimbulkan momen dipol

molekul. Misalkan molekul AB memiliki orbital molekul:

)( BAN (6.6)

di mana harga 0 menyatakan elektron-elektron terkonsentrasi sepenuhnya di atom A,

dan menyatakan elektron-elektron terkonsentrasi sepenuhnya di atom B. Keadaan-

keadaan ekstrim ini masing-masing menggambarkan ikatan ionik murni: A-B

+ dan A

+B

-.

Halnya berbeda jika =1; orbital molekul menggambarkan distribusi elektron yang sama

di kedua atom sehingga tidak menimbulkan polaritas; jadi, ikatan antara kedua atom

berkarakter kovalen.

Menurut Pauling, elektronegativitas(lihat Apendiks 4.2) suatu atom adalah tenaga

atom itu untuk menarik elektron-elektron dalam molekul. Dengan demikian maka

polaritas suatu ikatan menunjukkan perbedaan elektronegativitas atom-atom yang

dihubungkan oleh ikatan itu. Berdasarkan persamaan (6.6) kerapatan elektron yang

berkaitan dengan dua elektron dalam orbital bonding adalah:

)2(22 22222

BABAN (6.7)

Dengan melakukan mengintegral diperoleh

ABBA

BABABBAA

qqq

dVdVdVdVNdV

22 2222

di mana qA adalah jumlah elektron di atom A, qB adalah jumlah elektron di atom B dan

qAB adalah jumlah elektron di antara kedua atom. Jadi

Page 155: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

147

ABABBA SNqNqNq 2222 4;2;2 (6.8a)

Karena jumlah elektron adalah dua maka, 2422 2222 ABSNNN , sehingga

2

2

1

1

SN (6.8b)

Terlihat bahwa, bila ≠1 maka qA≠qB; artinya ada pergeseran muatan yang menimbulkan

karakter ionik. Jika >1, maka qA<qB yang menunjukkan aliran elektron dari A ke B

.untuk membentuk A+B

-.

Andaikan pada awalnya, qA=qB, lalu mengalir sejumlah muatan, misalnya , dari

A ke B. Maka beda muatan elektron keduanya adalah qB-qA=2; jika =1, maka qB=2,

qA=0 yang berarti ikatan antara kedua atom sepenuhnya ionik. Oleh sebab itu

didefenisikan fraksi karakter ionik sebagai berikut:

2

AB qqf

. (6.9a)

Dengan persamaan (5.71) dan (5.72), defenisi itu menjadi:

2

2

21

1

Sf . (6.9b)

Jelas bahwa f=0 menyatakan ikatan sepenuhnya kovalen, dan f=1 menyatakan ikatan

sepenuhnya ionik

Selanjutnya, total momen dipol dapat didekati sebagai berikut:

2

2

21

)1(

2

S

eReRf

qqeR AB (6.10)

di mana R adalah jarak antara kedua inti A dan B.

Orbital hibrid dari atom O dalam H2O

Konfigurasi elektron dalam atom oksigen adalah 1s22s

22p

4. Jadi, ikatan dalam

molekul H2O sepertinya dibentuk oleh orbital 2px dan 2py dari atom O dengan orbital1s

dari masing-masing atom H. Jika ini yang terjadi, maka sudut antara kedua ikatan adalah

90o, tetapi eksperimen menunjukkan sudut itu 104,5

o. Oleh sebab itu perlu diterapkan

konsep hibridisasi. Andaikan satu elektron dari orbital 2s berpromosi ke 2p, misalnya

menjadi 1s22s

12px

12py

22pz

2 atau 1s

22s

12px

22py

12pz

2. Selanjutnya, tinjau dua buah orbital

hibrid:

)(

)(

''22222

'21211

psh

psh

N

N

(6.11)

dengan φ2p’ danφ2p’’ adalah orbital-orbital φ2px dan φ2py atau kombinasi keduanya. Kedua

hibrida di atas orthogonal satu satu sama lain:

01 ''2'2212'21''2222121 VdVdVdNNdV ppsppshh

Page 156: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

148

Karena berasal dari satu atom, maka suku kedua dan ketiga sama dengan nol. Yang tersisa

hanyalah suku keempat dan untuk itu misalkan

pypxp

pxp

212212''2

2'2

sincos

,

(6.12)

dengan 12 adalah sudut antara kedua hibrida. Dengan persamaan (6.12) maka

122212

2

212''2'2 cossincos VdVdVd pypxpxpp.

Jadi,

0cos1 12212121 NNdvhh (6.13)

merupakan syarat ortogonalitas antara kedua hibrida. Terlihat dalam persamaan (6.13)

bahwa sudut 12 berkaitan dengan besarnya campuran 2s-2p dalam kedua hibrida. Dengan

mengambil 1=2 maka cos12=-1/2; artinya sudut 12>90

o. Jadi jelas bahwa konsep

hibridisasi sesuai dengan eksperimen. Harga tidak dapat ditentukan, kecuali

menggunakan harga eksperimen 104,5o. Dengan harga ini maka 2. Jadi, perbandingan

orbital 2s dan 2p dalam hibrida-hibrida itu adalah 1:4.

Dalam ungkapan hibridisasi di atas, orbital 2pz bersama 2s membentuk hibrida

lone pair yang mengandung dua elektron. Andaikan hibrida itu adalah

)( 23233 pzsh N (6.14)

Terhadap hibrida-hibrida φh1 dan φh2 misalkan hibrida φh3 membentuk sudut 13 dan 23.

Sifat orthogonal terhadap kedua hibrida memberikan cos 13= cos 23= -1/3. Jadi

13=23>90o. Dengan perkataaan lain hibrida φh3 mengarah ke belakang O sebagai garis

bagi dari sudut H-O-H seperti diperlihatkan dalam Gambar 6.1. Dengan 12=104,5o maka

13=23=127,75o, dan 3=0,816.

Gambar 6.1 Orbital-orbital hibrid atom O dalam H2O.

Orbital hibrid dari atom C

φh2 φh1

127,75o 127,75

o

φh3(lone pair)

H H 104,5o

Page 157: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

149

Atom karbon dalam keadaan dasar memiliki konfigurasi 1s22s

22p

2. Konfigurasi ini

memperlihatkan valensi dua (divalent), tetapi dalam senyawanya atom ini bervalensi

empat (tetravalent). Untuk menjelaskan itu, diandaikan satu elektron 2s berpromosi ke 2p

sehingga konfigurasi menjadi 1s2

2s1 2p

3. Selanjutnya, orbital 2s bercampur dengan

orbital-orbital 2p membentuk orbital-orbital hibrida..

Perumusan umum suatu hibrida yang terbentuk dari orbital-orbital 2s dan 2p

adalah

1; 22

22 baba psh (6.15)

Jenis hibrida ini disebut spn dengan bilangan bulat n=(b/a)

2 menyatakan jumlah

komponen 2p yang terlibat. Normalisasi hibrida di atas adalah:

psh nn

221

1

(6.16)

Orbital 2p dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital komponen- nya:

1222

2222

zyx

pzzpyypxxp

ccc

ccc (6.17)

Tinjau hibridisasi jenis sp3; setiap hibrida melibatkan ketiga komponen 2p dengan

bobot yang sama. Berdasarkan persamaan (6.16) diperoleh:

psh 22 32

1

Karena bobot yang sama, maka 2p dalam persamaan (6.17) dapat diungkapkan oleh

empat buah kombinasi, yakni

pzpypx

pzpypx

pzpypx

pzpypx

p

222

222

222

222

23

1

(6.18)

Jadi, hibridisasi enis sp3 mengandung empat buah hibrida, yakni

)(

)(

)(

)(

222221

4

222221

3

222221

2

222221

1

pzpypxsh

pzpypxsh

pzpypxsh

pzpypxsh

(6.19)

yang orthogonal satu sama lain. Misalkan sudut antara dua kombinasi dalam persamaan

(6.18) adalah . Dengan sifat orthogonal, maka sudut antara dua buah hibrida dapat

ditentukan, misalnya:

Page 158: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

150

o

ppsshh

47,109

coscos031

43

41

''2'243

2241

21

Jadi, keempat hibrida jenis sp

3 dalam persamaan (6.19) membentuk struktur tetrahedral.

Semua ikatan yang dapat terjadi dari hibrida-hibrida ini disebut ikatan-. Contoh molekul

di mana terjadi hibridasi sp3di dalam atom karbon adalah metana, CH4 seperti dalam

Gambar6.2.

Gambar 6.2 Struktur tetrahedral dari hibrida-hibrida sp3 dalam CH4.

Sekarang, tinjau hibridisasi jenis sp2. Sesuai dengan persamaan (6.16) setiap

hibrida memenuhi persamaan berikut:

psh 22 23

1

Dalam jenis ini, 2p merupakan kombinasi linier dari 2pxdan 2py. Misalkan hibrida

pertama dipilih

pxsh 221 23

1 (6.20a)

dan yang kedua,

)(23

12222 pyypxxsh cc

Dengan sifat orthogonal, 032

31

21 xhh c , maka cx=-½. Karena cx2+cy

2=1, maka

cy=±√¾ sehingga h2 di atas pecah menjadi dua, yakni

pypxsh

pypxsh

2223

2222

2

1

6

1

3

1

2

1

6

1

3

1

(6.20b)

Andaikan sudut antara dua hibrida adalah , maka

H

H

H

H

Page 159: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

151

o

ppsshh VddVdV

120cos

0cos2

21

32

31

''2'22231

21

Jadi, ketiga hibrida berada pada bidang-xy dengan sudut 120

o satu sama lain. Contoh

molekul di mana atom karbon memiliki hibrida-hibrida sp2 adalah hidrokarbon olefin dan

aromatik di mana ikatan- terbentuk dari hibrida-hibrida sp2 dan ikatan- dibentuk oleh

orbital-orbital 2pz. Kedua macam ikatan itu diperlihatkan oleh molekul etilena H2C=CH2

seperti dalam Gambar 6.3.

Gambar 6.3 Ikatan- dan ikatan- dalam etilena (C2H4).

Jenis hibridisasi terendah adalah sp1 di mana dua hibrida terbentuk dari orbital 2s

dan 2px,

)(2

1

)(2

1

222

221

pxsh

pxsh

(6.21)

Dengan kedua hibrida dapat terbentuk ikatan-, sedangkan orbital-orbital 2py dan

2pzdapat membentuk ikatan-. Contoh kedua hibrida ini ditemukan adalah molekul

asetilena HCCH seperti dalam Gambar 6.4.

Gambar 6.4 Ikatan dalam molekul asetilena (C2H2).

6.2 Metoda Hückel

Dalam kimia organik dikenal kelompok senyawa terkonjugasi, misalnya etana C2H4

seperti diperlihatkan dalam Gambar 6.3. Dalam senyawa-senyawa ini setiap atom karbon

mengalami hibridisasi sp1 atau sp

2. Dalam molekul etana, hibridisai sp

2 menghasilkan tiga

buah ortbital hibrida; ketiga hibrida itu membentuk ikatan- dengan atom-atom

tetangganya. Orbital 2pz yang tersisa, membentuk ikatan- dengan orbital 2pz dari atom

tetangganya. Ikatan- itu berada pada bidang yang tegak lurus terhadap bidang molekul,

H

H x

z

ikatan-

H

H

H

H

z

x

H H

H ikatan- H

y

x

Page 160: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

152

yakni bidang yang dibentuk oleh ikatan-ikatan-. Elektron yang berperan dalam ikatan-

, disebut elektron-, terlokalisasi di tempat. Elektron yang berperan dalam ikatan-

disebut elektron-; elektron ini tidak terlokalisasi tetapi agak mudah bergerak di

sepanjang molekul. Kemudahan bergerak itulah yang menimbulkan polarizabilitas

molekul searah dengan ikatan-.

Karena ikatan- berada pada bidang yang tegak lurus terhadap bidang molekul,

jarak antara elektron- dan elektron- cukup besar sehingga interaksi antara mereka

relatif lebih kecil daripada interaksi antara elektron-elektron-. Jika interaksi antara

elektron- dan elektron- dapat diabaikan, maka orbital molekul dari suatu molekul

terkonjugasi dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital 2pz saja.

Pandangan inilah yang disebut teori elektron-.

Berdasarkan teori elektron-, Hückel(1931) mengembangkan metoda perhitungan

yang dapat memberikan pengertian-pengertian dasar tentang sifat-sifat senyawa

terkonjugasi. Dalam metoda ini, Hamiltonian elektron- diungkapkan sebagai jumlah

Hamiltonian efektif elektron-tunggal:

N

FH1

)(ˆˆ

(6. 22)

di mana μ menyatakan nomor elektron- dan N menyatakan jumlah elektron- dari

molekul. Jika setiap atom memiliki hanya satu elektron- yang menempati orbital atom

2pz dari atom tersebut.

Selanjutnya, suatu orbital molekul diungkapkan sebagai kombinasi linier dari

orbital-orbital 2pz dari semua atom karbon dalam molekul:

i

iic (6. 23)

dengan i adalah orbital 2pz di atom karbon ke-i. Dengan Hamiltonian efektif elektron-

tunggal dan orbital molekul di atas, maka peramaan eigen adalah

F (6. 24)

Dengan persamaan (6.2) dan persamaan (6.3) diperoleh persamaan sekuler:

NjicSFi

iijij ....,2,1,;0 (6. 25)

Dalam pandangan Hückel, elemen matriks dari Hamiltonian efektif elektron-tunggal

dapat diungkapkan dengan data empiris; misalnya iiF merupakan potensial ionisasi

elektron- di karbon ke-i, dan ijF adalah energi yang diperlukan jika elektron- melompat

antara dua atom karbon. Selain itu, Sii=1 dan Sij lainnya diabaikan karena jauh lebih kecil

dari satu. Jadi, untuk mudahnya dituliskan,

lainnya0

berikatanjkedanikeatomjika

jijika

ijF (6. 26)

Page 161: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

153

ainnya;0

;1

l

jiS ij (6. 27)

di mana potensial ionisasi -11 eV dan energi lompat -2,5 eV. Dengan demikian,

maka persamaan sekuler (6.4) dalam bentuk matriks adalah

0

........................................

.......0

...........

...........0

3

2

1

c

c

c

(6. 28)

Melalui determinan

0

.....................................

.......0

...........

...........0

(6.29)

dapat ditentukan semua harga energi orbital molekul {n}. Dengan mensubstitusikan

setiap energi orbital molekul ke persamaan (6.28) akan diperoleh koefisien-koefisien c

bagi orbital molekul bersangkutan. Perhitungan untuk menentukan harga-harga dan

koefisien-koefisien c bersangkutan dari persamaan sekuler disebut diagonalisasi matriks

𝐻 .

Selanjutnya, andaikanlah n adalah salah satu orbital molekul sebagai solusi dari

persamaan sekuler; maka MO-LCAO menghasilkan

N

i

inin c1

.

Karena orbital molekul ini harus ternormalisasi, maka

1,

*** i

ijjnin

ji

jijninnn SccVdccdV .

Tetapi, dengan asumsi dalam persamaan (6.3) di mana Sij=δij, maka persamaan di atas

menjadi

12* i

ninn cdV (6. 30)

di mana 2

nic merupakan kerapatan parsial elektron- di atom karbon ke-i karena elektron-

itu menempati orbital molekul n.

Selanjutnya jika ηn (=0,1,2) adalah jumlah elektron- yang menempati orbital

molekul n maka kerapatan elektron- di atom karbon ke-i adalah

n

inniii cpq 2 (6. 31)

Page 162: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

154

sedangkan order-ikatan antara atom-atom karbon ke-i dan ke-jyang berikatan langsung

adalah

jiccpn

jninnij ; (6. 32)

Order-ikatan mempunyai hubungan dengan panjang ikatan. Semakin besar order-ikatan,

semakin kuat pula ikatan tersebut sehingga panjang ikatannya semakin pendek.

Pendekatan untuk hubungan antara order-ikatan dan panjang ikatan dapat mengikuti

rumusan empiris dari Coulson (1939):

ijij pr 15,05,1 (Å) (6. 33)

Berikut adalah program Hückel untuk molekul linier dengan menggunakan MATLAB.

%Program Hückel untuk molekul linier

clc

clear;

close all;

% Matriks Fock

N=4;

for i=1:N

f(i,i)=-11;

end

for i=1:N-1

f(i,i+1)=-2.5;

f(i+1,i)=-2.5;

end

disp('Keadaan dasar')

% Energi orbital molekul dan koefisien bersangkutan

[C,D]=eig(F);

for i=1:N

E(i)=D(i,i);

end

disp('energi orbital molekul')

E

disp('koefisien c')

C

% Bond order

for i=1:N-1

P(i,i+1)=2*C(i,1)*C(i+1,1)+C(i,2)*C(i+1,2);

end

% Panjang ikatan dua karbon bertetangga terdekat

for i=1:N-1

r(i)=1.52-0.15*P(i,i+1);

end

disp('panjang ikatan')

r

Coulson (1947) juga mengemukakan valensi bebas suatu atom karbon, yakni

mudahnya atom itu diserang radikal bebas. Valensi bebas suatu atom karbon adalah

selisih antara order-ikatan maksimum yang mungkin dan total order-ikatanyang terkait

Page 163: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

155

dengan atom karbon tersebut. Harga order-ikatan maksimum terjadi pada atom karbon di

pusat trimetilen metan, yakni 1,732.

Dengan demikian maka valensi bebas atom karbon ke-i adalah

ii PF 732,1 (6. 34)

Jadi, semakin besar harga total order-ikatan pada suatu atom karbon, semakin kecil

pula valensi bebasnya; artinya, semakin kecil peluang atom karbon tersebut untuk bisa

diserang radikal bebas lainnya.

Selain besaran-besaran di atas, dapat pula dihitung energi delokalisasi molekul.

Besarnya energi delokalisasi elektron-merupakan ukuran stabilitas molekul tersebut.

Energi delokalisasi elektron-adalah

lokod EEE (6. 35)

Energi sistem elektron Eo adalah energi total elektron-, yakni

n

nnoE (6. 36)

di mana n adalah energi orbital molekul n sedangkan ηnadalah jumlah elektron- yang

menduduki orbital molekul tersebut. Energi lokalisasi Elok adalah energi elektron- jika

semua elektron itu dalam keadaan terlokalisasi. Energi ini dapat dihitung dengan

memandang bahwa semua Fij=0 kecuali atom ke-i dan ke-j berikatan rangkap. Misalkang1

menyatakan jumlah ikatan rangkap dan g2 menyatakan jumlah elektron yang tak

berpasangan (radikal) dalam molekul, maka energi lokalisasi elektron- adalah

21 )22( ggElok (6. 37)

Berdasarkan besarnya energi delokalisasi itu, maka stabilitas molekul dapat ditetapkan.

Semakin besar harga negatif dari energi delokalisasi, semakin stabil molekul

bersangkutan.

Contoh 6.1 Radikal Allil

Molekul ini mengandung tiga buah atom karbon seperti gambar berikut. Molekul ini

disebut radikal karena dengan tiga buah elektron-

ada satu yang tidak berpasangan.

CH2

CH2

CH2

C

Trimetilen metan

1

CH2

CH

CH2

3

2

Page 164: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

156

Mulai dari satu ujung atom-atom karbon diberi nomor 1, 2, dan 3. Persamaan sekulernya

adalah:

0

0

0

3

2

1

c

c

c

Determinan sekuler untuk molekul ini adalah:

0

10

11

01

0

0

x

x

x

dengan

xx

;

Determinan di atas adalah x3-2x=0 sehingga didapat x=-2, 0, 2; energi orbital molekul

adalah

bondinganti

bondingnon

bonding

2

2

3

2

1

di mana dan adalah energi yang negatif. Selanjutnya, substitusi harga-harga energi

atau x tersebut ke dalam persamaan sekuler akan menghasilkan koefisien c bersangkutan,

dan orbital-orbital molekunya adalah sebagai berikut:

1:1=0,5 φ1+0,707 φ2+0,5 φ3

2: 2= 0.707φ1-0,707φ3

3: 3=0,5 φ1-0,707φ2+0,5 φ3

Sebagai radikal, keadaan dasar molekul mempunyai konfigurasi elektron-621

seperti dalam gambar berikut:

Elektron- tunggal yang berada pada orbital 2 memiliki peluang yang sama untuk

berada di atom C1 dan atom C3, dan tidak berpeluang di atom C2. Jadi ada dua struktur

molekul yang mungkin:

CH2

CH

CH2 CH2

CH

CH2

HOMO

LUMO

1

2

3

2

3

1

Page 165: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

157

Kerapatan muatan pada setiap atom sesuai dengan persamaan (6.10) adalah sebagai

berikut.

.1)707,0()5,0(22 222

21

2

111 ccq

.1)707,0()5,0(22 222

23

2

133 ccq

Artinya, pada setiap atom karbon ada satu elektron-.

Order-ikatan antara dua atom bertetangga terdekat sesuai dengan persamaan

(6.11) adalah sebagai berikut.

707,00707,0707,05,022 2221121112 ccccp

707,0707,005,0707,022 2322131223 ccccp

Dengan order-ikatan tersebut maka jarak antara dua atom bersangkutan adalah sama, dan

berdasarkan persamaan (6.33), jarak itu adalah 1,394 Å.

Valensi bebas pada setiap atom sesuai persamaan (6.34) adalah sebagai berikut:

025,1707,0732,1

318.0)707,0707,0(732,1

025,1707,0732,1

3

2

1

F

F

F

Jadi, atom karbon C1 dan karbon C3 yang berada diujung-ujung molekul lebih reaktif

dibandingkan dengan karbon C2 yang ditengah.Energi keadaan dasar:

Eo=21+2=3+22. Sesuai dengan gambaran di atas dan persamaan (6.37) maka

sebagai radikal energi lokalisasinya adalahElok=(2+2)+=3+2 sehingga energi

delokalisasi adalahEd= Eo-Elok=0,8.Sebagai kation struktur elektroniknya 122

0dengan

energi Ekat=2+22 , Elok=2+2 sehingga energi delokalisasinya 0,8. Sebagai anion

deng\an struktur elektronik122

2, energinyaEan=4+22 dan

Elok=(2+2)+2=4+2, sehingga energi delokalisasinya 0,8 juga. Jadi, stabilitas allil

dalam ketiga bentuknya adalah sama.

Contoh 6.2 Butadiena

Butadiena memiliki empat buah atom karbon seperti dalam gambar berikut.

Mulai dari satu ujung, atom-atom karbon diberi nomor 1, 2, 3, dan 4.Determinan sekuler untuk

molekul ini adalah:

0

100

110

011

001

x

x

x

x

dengan

4

CH2

CH2 CH

CH

1

2

3

.1)0()707,0(22 222

22

2

122 ccq

Page 166: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

158

x

Determinan itu memberikan persamaan x4-3x

2+1=0, yang akar-akarnya adalah x=-1,62, -

0,62, 0,62, 1,62, sehingga energi orbital molekul adalah

bondinganti

bondinganti

bonding

bonding

62,1

62,0

62,0

62,1

4

3

2

1

di mana dan adalah energi yang negatif. Selanjutnya, orbital molekul terkait dengan

energi oerbital tersebut diperoleh dengan menentukan koefisien-koefisien c bersangkutan.

Untuk itu substitusikan harga-harga energi atau x ke dalam persamaan sekuler sehingga

koefisien c bersangkutan dapat ditentukan. Hasilnya, adalah seperti gambar berikut, di

mana orbital-orbital molekulnya adalah

1:1= 0,376 φ1 + 0,607 φ2 + 0,607φ3 + 0,376 φ4

2: 2= 0,607 φ1 + 0,376 φ2 - 0,376 φ3 - 0,607φ4

3: 3=0,607φ1 - 0,376 φ2 -0,376 φ3 + 0,607φ4

4: 4=0,376 φ1 - 0,607 φ2 + 0,607φ3 - 0,376 φ4

Dalam keadaan dasar molekul butadiena ini mempunyai konfigurasi elektron-122

2

seperti terlihat dalam gambar di atas.

Kerapatan elektron pada setiap atom dihitung sebagai berikut.

.1)607,0(2)376,0(222 222

21

2

111 ccq .1)376,0(2)607,0(222 222

22

2

122 ccq .1)367,0(2)607,0(222 222

23

2

133 ccq

.1)607,0(2)367,0(222 222

24

2

144 ccq

Artinya, pada setiap atom karbon ada satu electron-π. Perhitungan order-ikatan antara dua

atom bertetangga terdekat adalah sebagai berikut.

912,0)376,0607,0607,0376,0(222 2221121112 ccccp

436,0)376,0376,0607,0607,0(222 2322131223 ccccp

1

2

3

2

3

1

4 4

HOMO

LUMO

Page 167: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

159

912,0)607,0376,0376,0607,0(222 2423141334 ccccp

Dengan order-ikatan tersebut maka jarak antara dua atom berdekatan adalah r12=r34=1,363 Å dan

r23=1,4310 Å. Artinya, ikatan antara C1 dan C2, antara C3 dan C4 adalah ikatan rangkap ( dan

), dan antara C2 dan C3 adalah ikatan tunggal (): CH2=CH-CH=CH2.

Valensi bebas pada setiap atom adalah sebagai berikut:

384.0)436,0912,0(732,1

820,0912,0732,1

32

41

FF

FF

Hasil itu menggambarkan bahwa atom C1 dan C4 yang berada diujung-ujung molekul

lebih reaktif dibandingkan atom C2 dan C3 yang ditengah. Hal ini sesuai dengan reaksi

Diels-Alder di mana butadiena + etilena sikloheksena seperti gambar berikut

Energi keadaan dasar: Eo=21+22=4+4,48. Energi lokalisasi adalah Elok=2(2+2)

sehingga energi delokalisasi adalah Ed=0,48 .

Selanjutnya, tinjaulah butadiena dalam keadaan tereksitasi dengan konfigurasi

elektron-122

131 seperti dalam gambar.

Energi dalam keadaan eksitasi adalah Eeks=21+2+3=4+1,62. Rapat muatan pada

setiap atom tetap saja sama dengan satu. Order ikatan adalah:

456,0)376,0(607,0376,0607,0)607,0376,0(2

2 3231222112113412

ccccccpp

737,0376,0376,0)607,0607,0(2

2

22

33322322131223

ccccccp

Dengan order-ikatan ini maka jarak r12=r34=1,432 Å dan r23=1,389Å; artinya, terjadi

pembalikan panjang ikatan, yang rangkap pada keadaan dasar menjadi tunggal pada

keadaan tereksitasi dan sebaliknya, seperti dalam gambar berikut.

C-H

C-H

CH2

CH2

+

CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2 CH

CH

keadaan

tereksitasi

1

2

3

2

3

1

4 4

Page 168: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

160

Energi lokalisasi Elok=(2+2)+2=4+2, Eeks=4+1,62. Elok>Eeks. Artinya, keadaan

eksitasi samasekali tidak stabil. Jika dihitung valensi bebasnya, diperoleh: F1=F4=1,276

dan F2=F3=1,0; jadi ada peningkatan valensi bebas pada kedua atom di ujung-ujung

molekul. Hal ini menunjukkan, bahwa dalam reaksi Diels-Adler molekul butadiena

terlebih dahulu mengalami eksitasi sebelum membentuk sikloheksena..

Contoh 6.3 Siklo-profenil

Molekul ini mengandung tiga atom karbon yang membentuk siklis seperti gambar berikut.

Determinan sekuler untuk molekul ini adalah:

0

11

11

11

x

x

x

dari mana diperoleh x

3-3x+2=0, sehingga:

3232

11

;1

2;2

xx

x

Molekul ini bisa berupa kation (dua elektron-), radikal (tiga electron-π) dan

anion (empat elektron-π) seperti gambar berikut.

Pengisian elektron- pada orbital-orbital molekul untuk ketiganya adalah sebagai berikut:

Jadi energi masing-masing adalah:

24)(2)2(2

33)2(2

42)2(2

anio

rado

kato

E

E

E

Energi lokalisasi masing-masing adalah:

242)22(

23)22(

22

ani

lok

rad

lok

kat

lok

E

E

E

Dengan demikian maka energi delokalisasi masing-masing adalah:

CH

C H

CH

Radikal

CH

CH

CH

Anion

CH

C+H

CH

Kation

2=3

1

Anion Radikal Kation

Page 169: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

161

0;;2 ani

d

rad

d

kat

d EEE

Jadi kestabilan paling tinggi dari siklo-propenil adalah dalam bentuk kation, baru radikal,

dan anion samasekali tidak stabil.

Contoh 6.4 Siklo-butadiena

Molekul ini mengandung empat atom karbon dalam bentuk siklis seperti gambar berikut.

Determinan sekuler untuk molekul ini adalah:

0

101

110

011

101

x

x

x

x

dari mana diperoleh:

2;2

;0

2;2

44

3232

11

x

xx

x

Dalam keadaan dasar penempatan elektron- pada orbital molekul adalah sebagai berikut:

Energi keadaan dasar adalah Eo=21+22=4+2; energi lokalisai Elok=2(2+2)

=4+4. Jadi, energi lokalisasi lebih besar dari pada energi keadaan dasarnya; artinya,

molekul ini sama sekali tidak stabil, atau tidak dapat disintesis.

Dari pembicaraan di atas, terlihat bahwa semakin besar molekul semakin besar

pula matriks Fijyang akan ditangani. Oleh sebab itu, perhitungan dilakukan dengan

membuat program komputer.

6.3 Poliena Terkonjugasi Linier

Seperti telah dikemukakan, dalam keadaan dasar molekul butadiene memiliki ikatan

rangkap dan ikatan tunggal secara berselang-seling. Molekul ini termasuk poliena

yang terkonjugasi linier.

Berdasarkan persamaan (6.28), dengan penerapan Hückel diperoleh

x

cxcc kkk 011

(6. 38)

CH CH

CH CH

4

2

1

3

Page 170: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

162

dengan k=1, 2, ……, N adalah nomor yang diberikan pada atom-atom karbon mulai dari

satu ujung (1) hingga ujung lainnya (N). Untuk itu dapat diberikan syarat batas

01 No cc (6. 39)

Andaikanlah solusi persamaan (6.14) memenuhi

ikik

k BeAec

di mana A dan B adalah konstanta yang kompleks. Substitusi ke persamaan (6.38) akan

menghasilkan

cos2x (6. 40)

Selanjutnya, penerapan syarat batas (6.39) menghasilkan sin[(N+1)]=0, sehingga

NnN

n.........,,2,1;

1

(6. 41)

Akhirnya diperoleh

)]1/(cos[2 Nnn (6. 42)

dan koefisien

1sin

1

2

N

nk

Ncnk

(6. 43)

sedangkan orbital molekul adalah

k

knN

nk

N 1sin

1

2 (6. 44)

di mana k adalah orbital 2pz di atom karbon ke-k. Jelas bahwa, dari N buah atom karbon

(N buah elektron-) diperoleh N buah orbital molekul dengan energi orbital yang simetris

terhadap , seperti diperlihatkan dalam Gambar. 6.1. Terlihat dalam gambar bahwa untuk

N ganjil orbital energi adalah non-bonding, semua di bawahnya adalah bonding dan

semua di atasnya anti-bonding. Untuk N genap, tidak ada orbital non-bonding. Contoh

untuk N=3 adalah radikal allil dan N=4 adalah butadiene, sedangkan contoh bagi N yang

besar adalah poliena dan N adalah poliasetilena.

Untuk N genap, orbital molekul ke-N/2 disebut HOMO, dan orbital ke (N/2+1)

disebut

Gambar 6.1 Tingkat-tingkat energi orbital molekul dari molekul terkonjugasi linier

dalam keadaan dasar untuk N genap dan ganjil.

………………

. non-bonding

bonding

anti-bonding

N=2 N=3 N=4 N=10N

Page 171: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

163

LUMO. Beda energi antara LUMO dan HOMO (sebutlah atau gap energi) dapat

diturunkan dengan menggunakan persamaan (6.21):

1

)1(cos4 2

1

N

N (6. 45)

Gap energi sebagai fungsi jumlah atom karbon adalah seperti Gambar 6.2. Orbital

molekul pada tingkat-tingkat HOMO dan LUMO disebut orbital molekul frontier.

Gambar 6.2 Gap energi sebagai fungsi jumlah atom karbon (N genap).

6.4 Poliena terkonjugasi siklis

Sebagai mana poliena terkonjugasi linier, poliena terkonjugasi siklis juga memenuhi

persamaan (6.35), namun dengan syarat batas:

kNk cc (6. 46)

Untuk itu, misalkan ik

k ec (6. 47)

sehingga dengan persamaan (6.46), )( kNiik ee . Dengan itu, maka 1iNe atau

ganjil;2/)1(

genap;2/

......,,2,1,0;2

NN

NN

nN

n (6. 48)

Selanjutnya substitusi persamaan (6.46) ke persamaan (6.38) menghasilkan

0)1()1( jiijji exee

atau

0 ii exe atau cos2x

sehingga diperoleh:

)/2cos(2 Nnn (6. 49)

Selanjutnya dengan persamaan (6.47) dan (6.48) diperoleh

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,1 0,2 0,3

1/N

Gap(s

atu

an b

eta

)

Page 172: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

164

Nkni

nk eN

c /21 (6. 50)

sehingga, orbital molekul adalah

k

Nkni

kn eN

/21 (6. 51)

di mana k adalah orbital 2pz di atom karbon ke-k. Orbital-orbital molekul molekul siklis

dapat digambarkan seperti dalam Gambar 6.3.

Gambar 6.3 Orbital-orbital molekul dari molekul terkonjugasi siklis.

Sebagai aplikasi teori di atas, tinjaulah molekul siklo-pentadiena yang

mengandung lima atom karbon seperti dalam gambar di bawah ini.

Kelima tingkat energi orbital molekul adalah

62,1)5/2cos(2

62,0)5/2cos(2

2

2

1

0

Pengisian elektron- ke orbital-orbital tersebut dalam bentuk kation, radikal, dan anion

adalah seperti dalam gambar di bawah ini.

Energi ketiga jenis senyawa di atas, masing-masing adalah:

N=3 N=4 N=5 N=6 N=7

CH CH

H C+

CH CH

CH CH

HCo

CH CH

CH CH

HCoo

CH

Kation Radikal Anion

CH

2

o

1

Kation Radikal Anion

Page 173: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

165

.48,66

;86,55

;24,54

ani

rad

kat

E

E

E

Energi lokalisasi masing-masing adalah:

.46

;45

;44

,

,

,

anilok

radlok

katlok

E

E

E

Energi delokalisasi masing adalah:

4,2

;86,1

;24,1

,

,

,

anid

radd

katd

E

E

E

Jadi, yang paling stabil dari ketiganya adalah senyawa anion sebagai akibat dari penuhnya

ketiga orbital. Kestabilan itu ditunjukkan oleh keasamannya yang tinggi dan

kemampuannya bereaksi dengan kalium membentuk K+(C10H10)

-. Di lain fihak telah

disadari sulitnya mensintesis senyawa kation (C10H10)+, yang disebut ion karbonium.

Molekul benzena yang mengandung enam buah elektron- memiliki energi

keadaan dasar 6+8, dan energi lokalisasi 6+6, sehingga energi delokalisasinya

adalah 2. Dapat dihitung pula bahwa jarak-jarak antara dua atom karbon berdekatan

adalah sama. Jadi keenam elektron- itu terdelokalisasi sepanjang cincinnya. Hal itu

menyebabkan karakter kearomatisannya cukup besar.

Teori orbital molekul pada poliena siklis menunjukkan kekhususan stabilitas

elektronik dari senyawa siklis dengan 4n+2 buah elektron-. Berdasarkan perhitungan

dengan metoda Hückel sistem koplanar yang memiliki 4n+2 buah elektron- mempunyai

stabilitas yang tinggi dan karakter kearomatisannya besar, sebagai akibat dari konfigurasi

dengan sel tertutup sebagai mana dalam gas inert.

6.5 Aplikasi Simetri

Untuk molekul yang besar, ukuran matriks dalam persamaan sekuler menjadi besar pula.

Hal itu menyebabkan perhitungan menjadi lebih sulit. Aplikasi simetri terhadap molekul

bersangkutan dapat membantu mempermudah perhitungan melalui pengelompokan IR.

Antara satu kelompok dan kelompok lain tidak ada interaksi sehingga matriks yang besar

bisa dipecah menjadi beberapa matriks kecil, seperti contoh berikut.

Page 174: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

166

333231

232221

131211

333231

232221

131211

666564636261

565554535251

464544434241

363534333231

262524232221

161514131211

000

000

000

000

000

000

BBB

BBB

BBB

AAA

AAA

AAA

aaaaaa

aaaaaa

aaaaaa

aaaaaa

aaaaaa

aaaaaa

Berikut akan diperlihatkan dua contoh aplikasi simetri, butadiena dan antresena.

Butadiena

Tinjau molekul butadiena H2C=CH-CH=CH2; berdasarkan teori Hückel ada empat

buah orbital 2pz yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul. Jadi, persamaan

sekulernya mengandung matriks berukuran 4x4.

Jika ditinjau dari segi simetri, dengan bidang-xy sebagai bidang molekul, akan

dipenuhi operasi-operasi simetri C2(z), h(xy) dan i. Jadi, molekul ini memiliki grup C2h

dengan karakter seperti Tabel 4.8.Operasi elemen-elemen grup terhadap orbital-orbital

{i=2pz} adalah seperti Tabel 6.1 berikut total karakter setiap operasi simetri tersebut.

Tabel 6.1 Operasi grup C2h terhadap orbital-orbital dan total karakternya masing-masing

I C2(z) h(xy) i

1 1 4 1 4

2 2 3 2 3

3 3 2 3 2

4 4 1 4 1

4 0 4 0

Selanjutnya, karakter di atas dipakai untuk menentukan representasi yang sesuai

berdasarkan tabel karakter C2hpada Tabel 4.8 .

C2h I C2 h i

Ag 1 1 1 1 Rz,x2,y

2,z

2,xy

Au 1 1 -1 -1 z

Bg 1 -1 -1 1 Rx, Ry, xz, yz

Bu 1 -1 1 -1 x, y

y

1 3

x

z 2

4

Page 175: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

167

Berdasarkan persamaan (4.12) koefisien-koefisien ai dihitung menggunakan Tabel 4.8

dan karakter dalam Tabel 6.1 sebagai berikut:

a(Ag)=¼(41+01+41+01)=2,

a(Au)=¼(41+01-41-01)=0,

a(Bg)=¼(41-01-41+01)=0,

a(Bu)=¼(41-01+41-01)=2.

Jadi, representasi untuk butadiena adalah

=2Ag+2Bu.

Artinya, dua buah orbital teradaptasi simetri Ag dan dua buah teradaptasi Bu.

Selanjutnya, akan ditentukan orbital-orbital yang teradaptasi simetri {i} sebagai

kombinasi linier dari orbital-orbital asal {i=2pz}. Untuk itu hasil operasi simetriorbital-

orbital asal dikalikan dengan karakter-karakter Ag dan Bu, dan dijumlahkan.

C2h I C2 h i

1 1 4 1 4

2 2 3 2 3

Ag 1 1 1 1

Bu 1 -1 1 -1

Melihat tabel di atas diperoleh orbital-orbital teradaptasi sesuai representasinya.

)(

)(

)(

)(

3221

432324

4121

341413

3221

232322

4121

141411

u

g

B

A

Dengan orbital-orbital teradaptasi itu, maka elemen-elemen matriks Fijadalah

)00(

]ˆˆˆˆ[ˆ

21

4414411121

1111 FFFFFF

)00(

]ˆˆˆˆ[ˆ

21

3424312121

212112 FFFFFFF

)(

]ˆˆˆˆ[ˆ

21

3323322221

2222 FFFFFF

)00(

]ˆˆˆˆ[ˆ

21

4414411121

3333 FFFFFF

)00(

]ˆˆˆˆ[ˆ

21

3424312121

434334 FFFFFFF

Page 176: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

168

)(

]ˆˆˆˆ[ˆ

21

3323322221

4444 FFFFFF

Dengan itu semua, maka persamaan sekuler adalah

0

00

00

00

00

4

3

2

1

c

c

c

c

Jadi, matriks berukuran 44 dalam Contoh 6.2 berubah menjadi dua buah matriks yang

berukuran 22, dengan persamaan sekuler masing-masing adalah

0:2

1

c

cAg

0:

4

3

c

cBu

Determinan sekularnya adalah:

Dengan determinan-determinan di atas diperoleh energi orbital molekul sebagai berikut:

3

1

62,0

62,1)(

gA

2

4

62,0

62,1)(

uB

Hasil-hasil energi di atas sama dengan hasil-hasil dalam Contoh 6.2. Selanjutnya dengan

hasil di atas, maka untuk representasi Ag diperoleh: untuk 1: c1=0,53, c2=0,85 dan untuk

3: c1=0,85, c2=-0,53.Untuk representasi Budiperoleh untuk2: c1=0,85 dan c2=-0,53 dan

untuk 4: c1=0,53, c2=-0,85. Dengan demikian maka orbital molekul yang teradaptasi

simetri adalah

)(375,0)(607,053,085,0

)(607,0)(375,085,053,0:

3241213

3241211

gA

)(607,0)(375,085,053,0

)(375,0)(607,053,085,0:

3241214

3241432

uB

0:

;0:

u

g

B

A

Page 177: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

169

Hasil-hasil di atas sama dengan hasil dalam Contoh 6.2. Dengan hasil-hasil tersebut,

struktur elektronik butadiena dalam keadaan dasar o adalah seperti dalam Gambar 6.3

Gambar 6.3 Orbital molekul-orbital molekul butadiena.

Jelaslah bahwa struktur elektronik yang diperoleh dengan menggunakan simetri

sama dengan hasil yang diperoleh tanpa memperhatikan simetri. Hanya saja, dengan

penerapan simetri kita memecahkan dua buah determinan sekuler berukuran 2x2 yang

jauh lebih mudah dibandingkan dengan determinan berukuran 4x4.

Sekarang akan dibahas transisi elektron-; mula-mula diperiksa representasi

fungsi-fungsi keadaan sebagai berikut.o122

2, 11

22

13

1, 21

22

14

1,

3112

23

1 dan 41

12

24

1. Dari struktur elektronik dalam Gambar 6.3 representasi

masing-masing adalah

(o)=Ag2Bu

2=AgAg =Ag

(1)=Ag2BuAg=AgBu=Bu

(2)=Ag2BuBu=AgAg=Ag

(3)=AgBu2Ag=AgAgAg=Ag

(4)=AgBu2Bu=AgAgBu=Bu.

Representasi transisi-transisi adalah

(o)(1)=AgBu=Bu

(o)(2)=AgAg=Ag

(o)(3)=AgAg=Ag

(o)(4)=AgBu =Bu

Dari Tabel 4.8jelas bahwa komponen dipol exx dan eyy masing-masing

memiliki representasi Bu. Suatu transisi diizinkan jika memenuhi persamaan (4.24) yakni

)()()ˆ( no . Jadi, transisi o1 dan o4 diizinkan sedangkan

transisio2 dan o3adalah terlarang. Dapat diperiksa pula bahwa transisi 1 ke

2 juga bisa terjadi. Transisi-transisi itu diperlihatkan dalam Gambar 6.4. Panjang

gelombang dalam Gambar 6.4(b) adalah

2,1;1,0;)eV(

24,1)μm(

ki

EEE

hc

kiik

ki

Dari pembahasan di atas dapat disimpulkan bahwa ada dua hal penting yang

diperoleh dari aplikasi simetri: (1) ukuran matriks dalam persamaan sekuler menjadi kecil

sehingga mudah diselesaikan, dan (2) mungkin atau tidak terjadinya transisi elektron

antara dua keadaan mudah terlihat.

4 4(Bu)

3

1

3(Ag)

2(Bu)

1(Ag)

2

Page 178: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

170

Gambar 6.4 (a) Transisi-transisi elektron dalam butadiena, (b) spektrum UV-Vis.

Naftalen

Sesuai dengan teori elektron-, molekul naftalena seperti gambar di bawah

memiliki sepuluh buah orbital 2pz yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul.

Jadi persamaan sekulernya berukuran 10x10.Berdasarkan gambar itu, molekul tersebut

memiliki operasi-operasi simetri C2(z), C2(y), C2(x), h(xy), h(xz), h(yz), dan i. Jadi,

molekul ini memenuhi grup D2h dengan karakter seperti Tabel 4.9.

D2h I C2(z) C2(y) C2(x) h(xy) h(xz) h(yz) i

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

B1g 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1

B1u 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 z

B2g 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1

B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 y

B3g 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1

B3u 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 x

Operasi simetri terhadap orbital-orbital atom 2pzadalah seperti tabel di bawah ini.

Dalam tabel ditampilkan karakter setiap operasi.

z

8

1

10

9

7

6

5

4

3

2

y

x

(b)

(a)

2(Ag)

0(Ag)

1(Bu)

E0

E1

E2

02 01 12

Page 179: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

171

D2h I C2(z) C2(y) C2(x) h(xy) h(xz) h(yz) i

1 1 5 -8 -4 -1 4 8 5

2 2 6 -7 -3 -2 3 7 6

3 3 7 -6 -2 -3 2 6 7

4 4 8 -5 -1 -4 1 5 8

5 5 1 -4 -8 -5 8 4 1

6 6 2 -3 -7 -6 7 3 2

7 7 3 -2 -6 -7 6 2 3

8 8 4 -1 -5 -8 5 1 4

9 9 10 -9 -10 -9 10 9 10

10 10 9 -10 -9 -10 9 10 9

10 0 -2 0 -10 0 2 0

Selanjutnya, berdasarkan tabel karakter (Tabel 4.9) dihitung koefisien-koefisien

bagi setiap representasi.

2)012101)10(1012101101(8

1)(

0)012101101012101101(8

1)(

u

g

Aa

Aa

2)012101)10(101)2(101101(8

1)(

3)012101)10(101)2(101101(8

1)(

0)012101)10(101)2(101101(8

1)(

2

1

1

g

u

g

Ba

Ba

Ba

0)012101)10(101)2(101101(8

1)( 2 uBa

3)012101)10(101)2(101101(8

1)( 3 gBa

0)012101)10(101)2(101101(8

1)( 3 uBa

Dari hasil di atas maka naftalena memiliki representasi:

gguu BBBA 321 3232

Jadi, dari sepuluh orbital 2pzdua buah di antaranya masukdalam representasi Au, tiga buah

dalam B1u, dua buah dalam B2g dan tiga buah dalam B3g. Berdasar tabel di bawah ini

D2h I C2(z) C2(y) C2(x) h(xy) h(xz) h(yz) i

1 1 5 -8 -4 -1 4 8 -5

2 2 6 -7 -3 -2 3 7 -6

9 9 10 -9 -10 -9 10 9 -10

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

B1u 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1

B2g 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1

B3g 1 -1 -1 1 -1 -1 1 1

Page 180: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

172

diperoleh orrbital-orbital teradaptasi simetri untuk setiap representasi, yakni

)(

)(:

763221

2

854121

1

uA

)(

)(

)(

:

10921

5

763221

4

854121

3

1

uB

)(

)(:

763221

7

854121

6

2

gB

)(

)(

)(

:

10921

10

763221

9

854121

8

3

gB

Kini jelas, bahwa determinan sekuler yang 10x10 berubah menjadi 2x2, 3x3, 2x2 dan 3x3

seperti berikut. Elemen-elemen Fij dalam representasiAu adalah:

7632763241

22

7632854141

2112

21

8541854141

11

ˆ

ˆ

ˆ

:

FF

FHF

FF

Au

Selanjutnya dengan cara yang sama diperoleh:

10910921

55

1097632221

5445

7632763241

44

21

1098541221

5335

7632854141

4334

21

8541854141

33

1

ˆ

;0ˆ

ˆ

:

FF

FFF

FF

FFF

FFF

FF

B u

7632763241

77

7632854141

7667

21

8541854141

66

2

ˆ

ˆ

:

FF

FFF

FF

B g

Page 181: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

173

10910921

10,10

1097632221

9,1010,9

7632763241

99

1098541221

8,1010,8

7632854141

9889

21

8541854141

88

3

ˆ

;0ˆ

:

FF

FFF

FF

FFF

FFF

FF

B g

Jadi, determinan sekuler dan energi orbital molekul dalam masing-masing representasi

adalah:

62.1

;62.0)(0: uu AA

828,1

;828.0

;

)(0

0

0: 1

21

21

1 uu BB

62,0

;62,1)(0: 22 gg BB

67.0

;67.1

;

)(0

0

0: 3

21

21

3 gg BB

Koefisien-koefisien kombinasi linier dari {i} untuk pembentukan orbital molekul

dihitung seperti biasa, dan hasilnya:

850,0;525,062.1

525,0;850,062.0)(

21

21

cc

ccAu

479,0;678,0;558,0828,1

315,0;453,0;83,0828,0

830,0;597,0;0

)(

321

321

321

1

ccc

ccc

ccc

B u

525,0;85,062,0

85,0;525,062,1)(

21

21

2cc

ccB g

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

Page 182: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

174

Jadi, orbital molekul yang diungkapankan melalui kombinasi linier dari {i=2pz} jika

diurut sesuai dengan urutan energi mulai dari paling negatif (ingat dan negatif)

adalah:

Energi Orbital molekul j

1=+1,828 1=0,28(1+4+5+8)+0,34(2+3+6+7)+0,34(9+10) B1u

2=+ 2=-0,30(2+3+6+7)-0,59(9-10) B1u

3=+0,734 3=0,30(1-4-5+8)-0,17(2-3-6+7)+0,52(9-10) B3g

4=+0,62 4=0.43(1+4-5-8)-0,26(2+3-6-7) B2g

5=+0,62 5=0,43(1-4+5-8)+0,26 (2-3+6-7) Au

6=-0,828 6=0,42(1+4+5+8)-0,23(2+3+6+7)-0,23(9+10) B1u

7=- 7=-0,3(2-3-6+7)+0,6(9-10) B3g

8=-1,62 8=0,26(1+4+5+8)-0,43 (2-3+6-7) Au

9=-1,62 9=0.26(1+4+5+8)+0,43(2+3-6-7) B2g

10=-1,734 10=0,30(1+4+5+8)-0,41(2-3-6+7)+0,43(9-10) B3g

Struktur elektronik dalam keadaan dasar o diperlihatkan dalam Gambar 6.5. Selain itu

digambarkan juga tiga buah keadaan tereksitasi, 1 hasil transisi sebuah elektron dari

56 , 2 hasil transisi sebuah elektron dari 57 dan 3 hasil transisi sebuah

elektron dari 46.

Gambar 6.5 Keadaan dasar dan beberapa keadaan tereksitasi molekul naftalena.

Representasi keadaan-keadaan seperti dalam gambar adalah

gggguugguu

gggguugguu

BBAABABBBB

AAAAAABBBB

11122111

22110

......)).......(()(

.....))()......(()(

uugggugguu BBAABABBBB 33322112 .......)).....(()(

uugguuuguu BBAABAABBB 2212113 ......)()........()(

Jadi, representasi momen transisi untuk n=1, 2 dan 3 masing-masing adalah B1g, B3u dan

B2u. Artinya,

transisi 10 : ggg BBA 1110 )()()ˆ(

transisi 20 : uug BBA 3320 )()()ˆ(

transisi 30 : uug BBA 2230 )()()ˆ(

B3g

B1u

B2g

Au

B1u

10

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

10

7

6

5

4

1

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

o 1 2 3

B3g 10

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

10

7

6

5

4

1

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

10

7

6

5

4

1

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

10

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

10

7

6

5

4

1

;579,0816,0;599,0734,1

;73,0;341,0;593,0734,0

;830,0;597,0;0

)(

321

321

321

3

ccc

ccc

ccc

B g

Page 183: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

175

Berdasarkan Tabel 4.9 komponen dipole x, y dan zmasing-masing memiliki representasi

B3u, B2u dan B1u. Jadi, transisi 10 terlarang sedangkan transisi 20 dan

transisi 30 diperbolehkan masing-masing dengan komponen dipol x dan y.

6.6 Pengaruh Heteroatom dan Substituen Dalam suatu molekul heterosiklik, suatu atom karbon bisa diganti dengan atom lain

seperti N dan O, dan di dalam molekul tersubstitusi suatu atom hidrogen diganti dengan

atom lain atau gugus substitusi seperti F dan NH2. Kehadiran atom lain dalam suatu

molekul heterosiklis menyebabkan elemen matriks Fii(=i) untuk heteroatom berbeda

dengan atom karbon yang masih ada. Demikian pula harga i di mana imenyatakan

heteroatom.

Secara umum besaran dan untuk heteroatom dirumuskan sebagai beikut:

ii

ii

k

h

(6. 52)

di mana dan adalah nilai untuk atom karbon, sedangkan hidan kibergantung pada jenis

heteroatom (ke-eloktronegatifan) seperti dalam table di bawah ini.

Harga-harga hi dan ki untuk berbagai atom

Atom-i hi Ikatan ki

-O- 2 C-O- 0.8

N-O- 0.7

O= 1 C=O 1.0

-N- 1.5 C-N- 0.8

-N= 0.5 C=N- 1.0

-F 3 C-F 0.7

-Cl 2 C-Cl 0.4

-Br 1.5 C-Br 0.3

Sebagai contoh, perhatiakan molekul formaldehid H2C=O; determinan sekuler adalah:

011

1

x

x atau x

2+x-1=0.

Hasilnya, x=0,62 dan x=-1,62 atau energi orbitalmolekul adalah

1= +1,62 ,

2= -0,62 .

Dengan 1 diperoleh

1=0,525φC+ 0,851φO,

dan dengan 2 diperoleh

2=0,851φC- 0,525φO.

Penggambarannya diperlihatkan dalam Gambar 6.6 di mana energi orbital molekul

bonding (1) lebih dekat pada orbital atom oksigen dan orbital molekul anti-bonding

Page 184: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

176

(2) lebih dekat orbital atom karbon seperti diperlihatkan dalam Gambar 6.6.

Gambar 6.6 Pembentukan orbital molekul pada formaldehida.

Kerapatan muatan pada masing-masing atom dalam keadaan dasar adalah:

qC= 2x 0,5252=0,55

qO=2x0,8512=1,45.

Artinya, atom O menarik 0,45 elektron dari atom C; hal ini sesuai dengan sifat atom

oksigen yang senang menarik elektron (ke-elektronegatifan-nya lebih tinggi dari pada

karbon).

Dalam molekul heterosiklis piridin, atom nitrogen dipandang terhibridisasi sp2

dengan lone pair mengarah ke luar bidang cincin. Oleh sebab itu nitrogen ini mempunyai

satu elektron valensi yang tersisa untuk berperan dalam ikatan elektron -, sehingga

piridin adalah isoelektronik- dengan benzen. Kerapatan elektron dan order ikatan

dihitung dari tiga buah orbital molekul yang masing-masing ditempati elektron-. Hasil

perhitungan kerapatan elektron untuk piridin adalah sebagai berikut (Murrel et.al.,1977):

Terlihat bahwa sebagian muatan dari masing-masing atom karbon tertarik menuju atom

nitrogen yang mempunyai keelektronegatifan lebih besar dari atom karbon. Juga terlihat

bahwa kehadiran atom N memberi pengaruh yang besar pada atom-atom alternasi; hal ini

sesuai dengan ‘hukum polaritas yang beralternasi’.

1,147

0,962 0,962

0,987 0,987

0,910

10

N

φO

φC

1,1

2,2

Page 185: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

177

Soal-soal

6.1 Untuk molekul hipotetis trimetilen metan (CH2)3C tuliskanlah persamaan sekuler

menurut metoda Hückel. Kemudian tentukanlah orbital-orbital molekul dan energi

orbital bersangkutan dalam keadaan dasar. Gambarkanlah tingkat-tingkat energi

orbital itu dan tempatkanlah elektron-. Selanjutnya hitunglah order-order-ikatan,

dan jarak antar karbon.

6.2. Molekul etilen dirumuskan seperti H2C=CH2 dan formaldehid seperti H2C=O.

Parameter ho=1 dan kc-o=1 untuk atom oksigen. Selesaikanlah pertanyaan berikut

atas dasar metoda Hückel.

a. Hitunglah energi-orbital dan orbital molekul bersangkutan pada etilen. Dalam

keadaan dasar, tentukanlah kerapatan elektron- di masing-masing atom karbon,

dan hitung pula panjang ikatan C=C.

b. Hitunglah energi-orbital dan orbital molekul bersangkutan pada formaldehid.

Dalam keadaan dasar,tentukanlah kerapatan elektron- di atom karbon dan di

atom oksigen, dan hitung pula panjang ikatan C=O.

c. Jelaskanlah perbedaan hasil-hasil perhitungan untuk kedua molekul.

6.3 Tunjukkan bahwa dalam konfigurasi keadaan dasar butadiena, panjang ikatan 1-2

dan 3-4 lebih pendek daripada 2-3; dalam konfigurasi tereksitasi pertama panjang

ikatan 2-3 lebih pendek daripada 1-2 dan 3-4. Tunjukkan pula bahwa pada anion-

butadiena panjang ikatan-ikatan hampir sama.

6.4 Hitunglah energi dan orbital molekul benzene.

6.5 Energi ionisasi benzene 9.4 eV, naftalena 8.3 eV dan antrasena 7 eV. Gunakanlah

data ini untuk menentukan dan yang diperlukan dalam metoda Hückel.

6.5 Hitunglah energi dan orbital molekul sikalopentadien

6.7 Hitunglah tingkat-tingkat energi orbital molekul dan koefisien-koefisien LCAO

untuk molekul terkonjugasi di bawah ini.

Siklobutadiena trimetilen metana metilen siklopropena

6.8 Buat program MATLAB untuk molekul-molekul di bawah ini.

Bandingkan total energi keduanya. Apa kesimpulan anda tentang pengaruh cabang

dalam molekul terkonjugasi?

1,3,5-heksatriena 3-metilena-1,4,pentadiena

6.9 Berikut adalah senyawa-senyawa bisiklik. Semuanya mempunyai 10 elektron-π.

Page 186: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

178

(a) Yang manakah yang memperlihatkan stabiltas aromatic?

(b) Sifat tak-biasa apakah dari azulen yang bisa diramalkan dari perhitungan?

6.10 Tentukanlah (i) tingkat-tingkat energi dan orbital molekul, (ii) panjang ikatan, dan

(iii) spectrum UV, untuk molekul naftalen.

6.11 Lakukan hal yang sama dengan soal nomor 5 untuk molekul antrasena.

6.12 Gunakanlah simetri molekul untuk menghitung tingkat-tingkat energi dan orbital

molekul naftalen.

6.13 Gunakanlah simetri molekul untuk menghitung tingkat-tingkat energi dan orbital

molekul antrasena.

6.14 Hitunglah energy delokalisasi karbocation, karbanion, dan radikal bebas yang

diperoleh dari propana.

6.15 Hitunglah kerapatan electron, order ikatan dan energy delokalisasi pada molekul-

molekul berikut.

formaldehida formamida urea

6.16 Bandingkanlah stabilitas furan dan pirrol dengan siklopentadienil anion. Apakah

aturan aromatik 4n+2 berlaku untuk heterosiklik?

furan pirrol siklopentadienil anion

Naftalen Azulen [6,2,0]-bisiklodekapenten

Page 187: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

179

BAB 7

METODA KOMPUTASI STRUKTUR ELEKTRONIK

Dalam paragraf 3.4 telah dibahas metoda SCF untuk atom yang mengandung banyak

elektron berdasarkan pandangan Hatree-Fock. Dalam paragraf 5.2 telah dikemukakan

pula teori orbital molekul berdasarkan pandangan Roothaan. Dalam bab ini akan

dikemukakan perumusan Hatree-Fock-Roothaan secara umum dan bagaimana perumusan

itu dipakai untuk molekul. Bertolak dari perumusan Hartree-Fock-Roothaan,

berkembanglah metoda-metoda komputasi untuk studi molekul. Metoda-metoda itu bisa

dibagi menjadi dua kategori: ab initio dan semiempirik. Metoda ab initioadalah metoda

yang dalam perumusan-perumusannya sepenuhnya tidak mengandung parameter-

parameter eksperimen. Metoda ini menggunakan, interaksi konfigurasi, teori perturbasi

dan teori fungsional densitas.Semua integral dievaluasi secara eksak. Hasil perhitungan

dengan metoda ab initio setaraf dengan hasil eksperimen, hanya saja memerlukan

komputer yang lebih canggih agar proses komputasi berlangsung lebih cepat khususnya

untuk molekul besar.

7.1 Perumusan Hartree-Fock-Roothaan

Untuk suatu molekul yang memiliki banyak elektron, Hamiltonian elektron tunggal

(dalam satuan atom) dirumuskan seperti

r

eHH c

0

2

21

4)(ˆ)(ˆ (7.1)

di mana

a a

ac

c

r

eZ

mH

0

22

2

42)(ˆ

(7.2)

sehingga hamiltonian total sistem elektron adalah

r

eHHH c

0

2

21

4)(ˆ)(ˆˆ (7.3)

Dalam persamaan-persamaan di atas Za adalah nomor atom ke-a, rμa jarak antara elektron

ke-μ dan inti ke-adan rμν adalah jarak antara elekron ke-μ dan elektron ke-ν.

Dalam persamaan (7.1) potensial antara dua elektron melibatkan secara serentak

koordinat masing-masing elektron ke-μ dan ke- yang tidak bisa dievaluasi secara eksak.

Untuk itu Fock melakukan pendekatan dengan memandang potensial sebagai potensial

elektron ke-μ dalam medan rata-rata elektron ke- yang menduduki orbital molekul ke-n,

vnn dVr

e)(

1)(

4

*

0

2

(7.4a)

Karena elektron dapat bertukar tempat antara orbital-orbital molekul, maka potensial itu

bisa dipandang mencakup

vmn dVr

e)(

1)(

4

*

0

2

(7.4b)

Page 188: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

180

Kedua macam potensial di atas harus dijumlahkan pada semua orbital molekul yang

ditempati elektron. Untuk sistem elektron dengan sel tertutup, jumlah orbital molekul

adalah N genap. Dengan demikian, Hamiltonian untuk satu elektron dinyatakan sebagai

Hamiltonian efektif elektron-tunggal, misalnya untuk elektron ke-

2/

)(ˆ)(ˆ2)(ˆ)(ˆN

n

nn

c KJHF (7.5)

F disebut operator Fock di mana

)()(1

)(4

)()(ˆ *

0

2

mvnnmn dVr

eJ

(7.6)

)()(1

)(4

)()(ˆ *

0

2

nvmnmn dVr

eK

(7.7)

Operator J dan K masing-masing disebut operator Coulomb dan operator tukar. Angka 2

pada operator Coulomb dalam persamaan (7.5) menyatakan jumlah elektron yang

menempati suatu orbital molekul untuk sistem elektron dengan sel tertutup. Operator

tukar muncul karena persyaratan fungsi gelombaang yang harus antisimetrik terhadap

pertukaran elektron. Persamaan-persamaan (7.5) sampai dengan (7.7) disebut persamaan

Hartree-Fock. Selanjutnya persamaan (7.2) berubah menjadi

)(ˆ FH (7.8)

Persamaan eigen dari operator Fock untuk elektron ke-μ pada suatu orbital

molekul, misalnya n(μ), adalah

)()()(ˆ nnnF (7.9)

Dalam bab-bab yang lalu telah dikemukakan aproksimasi MO LCAO dari

Roothaan, yakni pembentukan suatu orbital molekulψi (fungsi ruang) sebagai kombinasi

linier dari orbital-orbital atom yang selanjutnya disebut sebagai fungsi-fungsi basis {i},

i

inin c (7.10)

Fungsi basis akan dibahas dalam paragraf 7.2.Substitusi persamaan (7.10) ke persamaan

(7.9) menghasilkan persamaan sekuler:

i

njijnij cSF 0 (7.11)

dengan elemen-elemen matriks Fock

dVFF jiij ˆ* (7.12)

Page 189: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

181

dan integral overlap

dVS jiij * (7.13)

Ungkapan rinci dari Fij dalam persamaan (7.12) adalah sebagai berikut:

dVKJVdHF j

n

nnij

c

iij )()]()(2[)()()(ˆ)( ** (7.14)

atau

lk

kl

c

ij

lk n

nlnk

c

ij

n

jklinlnki

lk

kl

ji

n

nlnk

c

ijij

kjilklijPH

kjilklijccH

dVdVr

ecc

dVdVr

eccHF

,

21

,

21*

*

0

2***

*

0

2**

)]()[(

)]()[(2

)()(4

)()()(

)()(4

)()(2

(7.15)

di mana

dVHH j

c

i

c

ij )()(ˆ)(*

(7.16)

Integral )( klij dan )( kjil masing-masing disebut integral repulsif dua-elektron, dan

ungkapannya adalah

dVdVr

eklij lkji )()(

1)()(

4)( **

0

2

(7.17)

dVdVr

ekjil jkli )()(

1)()(

4)( **

0

2

(7.18)

Adapun Pkl dalam persamaan (7.15) adalah order ikatan antara orbital atom ke-k dan

orbital atom ke-l, yakni

occ

n

nlnkkl ccP 2 (7.19)

Berdasarkan perumusan-perumusan di atas, program komputer untuk komputasi

molekul dapat dirancang berdasarkan diagram alir seperti diperlihatkan dalam Gambar

7.1. Elemen matriks Fock {Fij} harus dihitung terlebih dahulu, namun dalam setiap Fij itu

diperlukan koefisien-koefisien {cnj} untuk menghitung order ikatan {Pij}. Oleh sebab itu,

perhitungan hanya dapat dilaksanakan secara iteratif dengan memberikan harga awal,

{P0ij}. Metoda perhitungan seperti inilah yang disebut self-consistent field (SCF).

Akhirnya, dengan menggunakan hasil perhitungan SCF, fungsi keadaan dasar di-

bangun dalam bentuk determinan Slater dari seluruh orbital molekul yang diduduki

elektron. Untuk sistem sel tertutupfungsi itu adalah determinan Slater dari semua spin-

orbital molekul seperti,

Page 190: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

182

)(.).........()()()(

...........................................................................

...........................................................................

)2(..).........2()2()2()2(

)1(..).........1()1()1()1(

!

1

2/2211

2/2211

2/2211

NNNNN

N

N

N

N

o

(7.20a)

dengan )(is

n adalah spin-orbital molekul ke-n yang ditempati elektron ke-i dengan spin s

( atau ). Secara simbolik fungsi keadaan itu dituliskan seperti

2/11 ........... No (7.20b)

Gambar 7.1 Diagram alir metoda perhitungan SCF.

Dalam persamaaa (7.20a) dan (7.20b) terlihat bahwa setiap orbital molekul n ditempati

oleh dua elektron dengan spin berpasangan; ini sesuai dengan prinsip Pauli. Perumusansel

ya

Fij

{P0ij}, Δ

Start

{n},{cnj}

{Pij}

{Pij}-P0ij}Δ tidak

{P0ij}={Pij}

iter=1

iter=iter+1

{n},{cnj}}

Stop

Diag. F

Page 191: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

183

tertutup seperti ini dikenal dengan istilahrestricted Hartree Fock (RHF). Gambaran

susunan elektron dan spinnya dalam keadaan dasar diperlihatkan dalam Gambar 7.2.

Gambar 7.2 Susunan elektron dan spinnya dalam keadaan dasar.

Contoh 7.1Tunjukkan bahwa fungsi keadaan

)2()2(

)1()1(

2

1

11

11

o

adalah fungsi eigen dari Hamiltonian ).2(ˆ)1(ˆˆ HHH

)2()1()2()1(2

1

)2()2(

)1()1(

2

11111

11

11

11

o

)2()2(ˆ)1()2()2(ˆ)1(2

1)2()1()1(ˆ)2()1()1(ˆ

2

1

)2()1()2()1()2(ˆ)2()1()2()1()1(ˆ2

1

)2()1()2()1(2

1)]2(ˆ)1(ˆ[ˆ

11111111

11111111

11110

HHHH

HH

HHH

)1()1()1()1()1()1(ˆ)1(

)1()1()1()1()1()1(ˆ)1()1(ˆ

111111

111111

H

HH

)2()2()2()2()2()2(ˆ)2(

)2()2()2()2()2()2(ˆ)2()2(ˆ

111111

111111

H

HH

021

111121

11112111110

)(

)2()1()2()1()(

)2()1()2()1(2

1)2()1()2()1(

2

H

.

.

.

.

.

.

.

.

N

m

N/2+1

N/2

k

1

Page 192: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

184

Contoh 7.2 Tunjukkan bahwa fungsi keadaan

0

)3()3()3(

)2()2()2(

)1()1()1(

!3

1

111

111

111

o

0

)3()2()1()3()2()1()3()2()1(

)3()2()1()3()2()1()3()2()1(!3

1

111111111

111111111

o

Jadi, fungsi diatas bukan fungsi eigen dari )3(ˆ)2(ˆ)1(ˆˆ HHHH karena fungsi itu

melanggar prinsip Pauli.

Contoh 7.3 Tunjukkanlah bahwa fungsi keadaan dasar sistem sel tertutup (RHF) adalah

fungsi eigen dari operator spin 2S . Untuk itu tinjaulah fungsi keadaan dasar dari sistem

dua elektron:

.

)2()2(

)1()1(

!2

1

11

11

o

Fungsi itu dapat dinyatakan seperti:

)1()2()2()1()2()1(2

1

)1()1()2()2()2()2()1()1(2

1)2()1()2()1(.

2

1

11

11111111

o

Operator spin 21 ssS

sehingga (lihat paragraf 2.6)

.ˆˆˆˆˆˆ2ˆˆ

)ˆˆˆˆˆˆ(2ˆˆˆ.ˆ2ˆˆ)()(ˆ

212121

2

2

2

1

212121

2

2

2

121

2

2

2

12121

2 .

ssssssss

ssssssssssssssssS

zz

yyxxzz

.

)1()2()2()1(4

3)1(ˆ)2()2()1(ˆ)1()2()2()1(ˆ 22

1

2

1

2

1 sss

)1()2()2()1(4

3)1()2(ˆ)2(ˆ)1()1()2()2()1(ˆ 22

2

2

2

2

2 sss

)]1()2()2()1([2

1)1()2(

2

1

2

1)2()1(

2

1

2

12

)]1(ˆ)2(ˆ)2(ˆ)1(ˆ[2)1()2()2()1(ˆˆ2

2

122121

zzzzzz ssssss

)2()1()1()2(0

)1(ˆ)2(ˆ)2(ˆ)1(ˆ)1()2()2()1(ˆˆ

2

122121

ssssss

Page 193: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

185

)1()2(0)2()1(

)1(ˆ)2(ˆ)2(ˆ)1(ˆ)1()2()2()1(ˆˆ

2

122121

ssssss

)]1()2()2()1([)1()2()2()1()ˆˆˆˆ( 2

2121 ssss

00)1()2()2()1()2()1(2

1

2

1

4

3

4

3

)1()2()2()1(ˆ)2()1(2

11

2222

2

11

2

o

o SS

Jadi fungsi keadaan dasar o adalah fungsi eigen dari operator spin 2S dengan nilai eigen

nol.

Dari hasil perhitungan SCF, keadaan tereksitasi singlet berkaitan dengan promosi

satuelektron dari orbital molekul k (kN/2) ke m (mN/2+1) menghasilkan keadaan

eksitasi

2/111

2/111

1

........

........2

1

Nkkmk

Nkmkkmk

(7.20c)

atau

)().........()()()(....)(

................................................................................................

...............................................................................................

)2(.).........2()2()2()2(......)2(

)1(..).........1()1()1()1(.......)1(

!2

1

2/111

2/111

2/111

1

NNNNNN

N

Nkmkk

Nkmkk

Nkmkk

mk

(7.20d)

)().........()()()(....)(

................................................................................................

...............................................................................................

)2(.).........2()2()2()2(......)2(

)1(..).........1()1()1()1(.......)1(

2/111

2/111

2/111

NNNNNN Nkmkk

Nkmkk

Nkmkk

di mana tanda negatif untuk keadaan singlet dan tanda positif untuk keadaan triplet.

Gambar 7.3 memperlihatlan susunan elektron dalam keadaan-keadaan tereksitasi singlet

dan triplet.

Gambar 7.3 Susunan elektron dalam keadaan tereksitasi: (-) singlet dan (+) triplet.

.

.

.

.

.

.

.

.

N

m

N/2+1

N/2

k

1

.

.

.

.

.

.

.

.

N

m

N/2+1

N/2

k

1

Page 194: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

186

Contoh 7.4 Jika hanya meninjau elektron-π saja maka keadaan dasar butadiena adalah

22110 =

)4()4()4()4(

)3()3()3()3(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

!4

1

2211

2211

2211

2211

.

Tentukanlah fungsi keadaan molekul butadiena jika satu elektron tereksitasi dari orbital

molekul2 ke orbital molekul 3 dengan spin yang tetap (singlet).

2311321132

1

2

1

)4()4()4()4(

)3()3()3()3(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

)4()4()4()4(

)3()3()3()3(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

!42

1

2311

2311

2311

2311

3211

3211

3211

3211

Dalam sistem sel terbuka, misalnya untuk N=3 keadaan dasar adalah

)3()3()3(

)2()2()2(

)1()1()1(

!3

1

211

211

211

o

Meskipunelektron-1 dan elektron-2 berada pada orbital molekul ruang yang sama,1,

tetapi karena spinnya berbeda maka interaksi masing-masing dengan elektron-3 dengan

spin tertentu adalah berbeda. Dengan demikian maka persamaan eigen bagi operator

Hatree-Fock-Roothaan untuk masing-masing hamiltonian effektif F dan

F harus

mengikuti

,);()()(ˆ sF sm

sm

sm

s (7.21a)

di mana

,;)(ˆ)(ˆ)(ˆ)(ˆ sKJHFsN

n

sn

sn

cs (7.21b)

dengan N dan Nβ masing-masing menyatakan jumlah elektron dengan spin- dan spin-β.

Jadi N= N + Nβ adalah jumlah elektron keseluruhan.Pandangan dan perumusan di atas

disebut unrestricted Hartree Fock (UHF).

Selanjutnya masing-masing orbital molekul n dan n dinyatakan sebagai

,; qci

i

q

in

q

n (7.22)

dengan mana diperoleh persamaan sekuler

Page 195: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

187

,;0 qcSFi

q

jnij

q

n

q

ij (7.23)

dengan elemen-elemen matriks

,;)()(,

qklijPklijPHFlk

q

klkl

c

ij

q

ij (7.24)

di mana

klklkl PPP (7.25)

dengan

qN

n

q

ln

q

kn

q

kl qccP ,;* (7.26)

Energi molekul (Etotal) adalah jumlah energi sistem elektron (Eel)dan energi

potensial repulsif inti-inti terasnya:

i

ijij

j

ijel FHPE2

1 (7.27a)

A AB

c

ABeltotal EEE)(

(7.27b)

7.2Fungsi-fungsi basis

Dalam persamaan (7.10) dikemukakan bahwa suatu orbital molekul dibentuk sebagai

kombinasi linier dari fungsi-fungsi basis elektron tunggal. Dalam perhitungan ab initio

struktur elektronik atom, orang menggunakan orbital atom Slater type orbital(STO)

menggantikan orbital atom hidrogen karena orbital atom STOlebih sesuai untuk atom

yang lebih besar. Suatu orbital atom STO dirumuskan seperti

),(2

)!2(

10/1

2/1

0

m

arn

n

Yeran

STO

s

(7.28)

di mana adalah eksponen orbital STO; n, l, m adalah bilangan kuantum utama, bilangan

kuantum orbital dan bilangan kuantum magnetik orbital sedangkan indek s mewakili

(n,l,m), misalnya s: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz. Dalam perhitungan ab initio itu, akan diperoleh

harga-harga eksponen yang memberikan energi atom minimum. Dalam perhitungan

struktur molekul, seperti telah dikemukakan di atas, dihadapi banyak sekali perhitungan

integral-integral dua-elektron )( klij . Pemakaian orbital atom STO dalam perhitungan itu

tidak praktis, dan masalah ini telah banyak dibahas orang.

Untuk memudahkan perhitungan ab initio, Boys (1950) mengusulkan penggunaan

orbital jenis Gaussian,Gaussian type orbital(GTO), sebagai fungsi basis menggantikan

STO. Bentuk asli (primitif)-nya suatu fungsi GTO adalah

k

c

j

c

i

c

rrzzyyxxNeg c )()()(

2)(

(7.29)

di mana (xc, yc, zc) adalah koordinatdari pusat fungsi Gaussian (rc), (x, y, z) adalah

koordinat posisi elektron (r), α adalah eksponen;i, j, k adalah bilangan-bilangan bulat

Page 196: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

188

positif sedangkan indeks ladalahl=i+j+k dianalogikan sebagai bilangan kuantum orbital l

dari atom; misalnya l=0 disebut Gaussian-s, l=1 disebut Gaussian jenis-p dan sebagainya.

Fungsi-fungsi Gaussian yang biasa dipakai untuk orbital-orbital 1s, 2p dan 3d adalah

sebagai berikut:

zyeNgxzeNgxyeNg

zeNgyeNgxeNg

zeNgyeNgxeNg

eNg

rd

rd

rd

rd

rd

rd

rp

rp

rp

rs

yzxzxy

zzyyxx

zyx

222

222

222

2

333333

223

223

223

121212

11

;;

;;

;;

(7.30)

Contoh 7.5 Faktor normalisasi GTO

Berdasarkan 1)()(*

drrr maka untuk fungsi Gaussian yang berpusat di (0,0,0)

drzyxeNdrzyxezyxeN kjirkjirkjir 222222 222

1

Karena dxdydzdrzyxr ;2222 maka

dzzedyyedxxeN kzjyix 2222222 222

1

2)4(

!)!12(22 2

i

ix idxxe

dengan ).12.......(5.3.1!)!12( ii

Jadi , 2/3

2/3

22

2)4(

!)!12(!)!12(!)!12(

2)4(

!)!12(

2)4(

!)!12(

2)4(

!)!12(1

kjikji

kjiN

kjiN

sehingga

2/1

4/)3222()(4/3

]!)!12(!)!12(!)!12[(

22

kjiN

kjikji

(7.31)

Untuk i=j=k=0, 4/3

1 /2 N sehingga 24/3

1 /2 r

s eg .

Untuk i=1, j=k=0, 2/24/3

2 N maka s

r

p gxexgx 1

4/3

2 22/22

Untuk i=2, j=k=0, )3/4(/24/3

3 N maka sdx

gxg 1

2

3)3/4(2 .

Keuntungan penggunaan fungsi GTO adalah bahwa perkalian dua fungsi GTO yang

berbeda pusat sama dengan suatu fungsi GTO yang berpusat di antara kedua pusat fungsi

semula; lihat Gambar 7.4 (lihat juga Szabo et al. 1989 dan Atkins et al. 2005).

Dapat dihitung bahwa pusat dan eksponen fungsi Gaussian hasil perkalian

g1(a1,1,R1,r) g2(a2,2,R2,r) adalah

21

21

21

2211 ;

RRR

(7.32)

Page 197: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

189

Dengan demikian maka integral-integral dua-elektron dengan tiga dan empat pusat atom

bisa direduksi menjadi integral dengan dua pusat.

Gambar 7.4 Fungsi Gaussian g1dan g2serta perkaliannya.

Kelemahan suatu fungsi GTO adalah ketika mendekati inti atom fungsi ini tidak

setajam STO. Untuk mengatasi hal itu, maka beberapa fungsi GTO dikelompokkan untuk

membentuk suatu fungsi basis baru yang disebut fungsi Gaussian terkontraksi

(contraction GTO disingkat CGTO) , yakni kombinasi linier dari beberapa fungsi

primitif,

gass (7. 33)

Koefisien-koefisien asl yang disebut koefisien kontraksi dan parameter-parameter di

dalam fungsi GTOgj dipertahankan selama perhitungan. Dengan demikian maka orbital

molekul yang dirumuskan seperti persamaan (7.10) menjadi

s

sns

s

snsn gacc

(7.34)

Jelas bahwa penggunaan fungsiCGTO akan mengurangi secara drastis jumlah koefisien

cns yang harus dihitung, dan hal ini dengan sendirinya mempercepat

perhitungan.Pembentukan suatu CGTO dari beberapa GTO sebagai pengganti suatu STO

dilakukan dengan cara least square fitting; Andzelm et al. (1984) dan Tazartes et

al.(1998).

Penentuan fungsi basis mengikuti pengertian-pengertian berikut.

(1) Basis set minimal:

Suatu basis set minimal mengandung satu fungsi basis STO untuk setiap orbital

atom kulit-dalam dan kulit valensi dari setiap atom. Misalnya pada molekul NH3 minimal

basis setnya adalah satu fungsi STO untuk 1s pada setiap H dan 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz pada

N sehingga jumlah fungsi basis STO dalam minimal basis set untuk NH3 adalah 8. Pada

molekul C2H2 basisset minimalterdiri atas,1s, 2s, 2px, 2py, 2pz untuk setiap atom C dan 1s

untuk setiap atom H. Jadi, jumlah fungsi basis STO untuk C2H2adalah 12. Notasi untuk

minimal basis set ini adalah (2s1p/1s). Suatu basis set minimal akan menghasilkan fungsi

gelombang dan energi yang tidak tepat sehingga diperlukan basis set yang lebih luas.

(2) Basis set double-zeta(DZ):

Suatu basis set DZadalah basis set yang diperoleh dengan mengganti setiap fungsi

basis STO dalambasis set minimal dengan dua buah STO yang berbeda eksponen .

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

5

10

15

20

r

g1g2

r

2)20(015,0

51

reg

2)30(018,0

82

reg

Page 198: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

190

Misalnya basis setdouble-zetauntuk C2H2 terdiri dari dua 1s pada setiap H, dan dua 1s +

dua 2s+ dua 2px+ dua 2py + dua 2pz pada etiap C. Jadi, ada 24 fungsi basis STO.Notasi

basis set ini adalah (4s2p/2s). Di dalam orbital molekul setiap fungsi basis itu memiliki

koefisien cns sendiri-sendiri. Itu sebabnya, dalam basis set DZjumlah koefisien-koefisien

itu dua kali jumlah koefisien-koefisien diperoleh dalam basis set minimal.

(3) Basis set split-valence (SV):

Suatu basis set SV menggunakan dua fungsi basisSTO untuk setiap orbital atom

valensi, tetapi hanya satu untuk setiap orbital atom kulit-dalam. Misalnya, dalam

perhitungan SCF atom C diperlukan satu fungsi basis bagi orbital 1s, dua bagi orbital 2s

dan dua untuk masing-masing orbital 2p. Untuk NH3, pada setiap H perlu dua fungsi

basis bagi orbital 1s, dan untuk N perlu satu bagi orbital 1s + dua bagi 2s + dua bagi

masing-masing orbital 2p sehingga jumlah fungsi basis adalah 15.

(4) Basis set DZ+polarisasi (DZP):

Karena pembentukan ikatan antar atom dalam molekul, maka orbital-orbital dari

satu atom akan terpolarisasi oleh atom lainnya. Distorsi itu perlu diperhitungkan dengan

memasukkan fungsi-fungsi basis dengan bilangan kuantum ℓ yang lebih tinggi. Jadi,

orbital 1s ditambah dengan 2p, dan orbital 2p ditambah dengan 3d. Untuk NH3 misalnya

setiap 1s pada atom H ditambah tiga buah 2p, dan enam 3d ditambahkan pada N,

sehingga jumlah fungsi basis menjadi 15+9+6=30.

Ada berbagai cara membentuk fungsi CGTO sebagai pengganti fungsi STO, diantaranya: (i) Perhitungan SCF dilakukan terlebih dahulu pada atom dengan menggunakan fungsi

STO. Dari perhitungan diperoleh fungsi-fungsi basis STO yang optimal. Selanjutnya,

fungsi-fungsi STO itu dipakai untuk memperoleh fungsi-fungsi CGTO yang baik

melalui fitting least-square, dan fungsi-fungsi CGTO itu selanjutnya dipakai dalam

perhitungan SCF molekul. Ekspansi suatu fungsi STO dalam N buah primitif GTO

ditandai dengan simbol STO-NG. Yang popular dari cara ini adalah memilih N=3

yang memberikan suatu set CGTO yang disebut STO-3G. Dalam Gambar 7.5

diperlhatkan ketepatan STO-3G untuk menggantikan STO untuk orbital 1s.

Gambar 7.5 Sebuah orbital STO 1s dan beberapa STO-NG.

0 1 2 3 4 50

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Am

plit

udo

r (au)

STO

STO-1G

STO-2G

STO-3G

Page 199: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

191

(ii) Perhitungan SCF molekul dilakukan terlebih dahulu dengan menggunakan sejumlah

fungsi primitif GTO. Dari perhitungan itu diperoleh koefisien-koefisien ekspansi cns

dari setiap fungsi GTO untuk setiap orbital molekul n; lihat persamaan (7.10). Lalu,

koefisien-koefisien itu dipakai untuk menemukan fungsi-fungsi CGTO untuk

perhitungan SCF molekul; lihat persamaan (7.31b).

Contoh 7.6 Untuk keadaan dasar atom O, Huzinaga (1956) telah melakukan optimasi terhadap sembilan buah GTO jenis-s. Hasil optimasi untuk sembilan buah GTO adalah sebagai berikut:

g1 g2 g3 g4 g5 g6 g7 g8 g9 i 7817 1176 273.2 81.2 27.2 9.53 3.41 0.94 0.285

ai 1s 0.0012 0.009 0.043 0.144 0.356 0.461 0.140 -0.0006 0.001

ai2s -0.0003 -0.002 -0.010 -0.036 -0.095 -0.196 -0.037 0.596 0.526

Untuk membentuk CGTO digunakan rumus:

)exp(; 2rgga ii

i

ii

di mana aiadalah koefisien ekspansi kontraksi dan i adalah eksponen. Misalkanlah kita

ingin membentuk CGTO dalam basis set SV, maka orbital 1s adalah sebuah CGTO dan

orbital 2s dengan dua buah CGTO.

Dari hasil di atas terlihat bahwa koefisien-koefisien ai bagi 1s: g1, g2, g3, g4, g5 dan

g7 jauh lebih besar daripada koefisien-koefisien ai bagi 2s, dan koefisien-koefisien ai bagi

2s: g8 dan g9 lebih besar daripada koefisien-koefisien ai bagi 1s, sedangkan koefisien-

koefisien ai dari g6 berkontribusi baik pada 1s maupun 2s. Jadi, CGTO yang mungkin

untuk 1s adalah

2

22222

41.3

2.272.812.27311767817

11

14.0

356.0014.0043.0009.00012.0

r

rrrrr

s

e

eeeeeN

Orbital 2s memerlukan dua buah CGTO, dan itutentu berasal dari g6, g8 dan g9. Dari

ketiga- nya,g9 memiliki eksponen paling kecil sehingga fungsi ini menurun secara lambat

terhadap r; inilah yang disebut fungsi diffuse. Jadi fungsi CGTO untuk 2s adalah

22 94.053.9

22 596.0196.0 rr

s eeN dan 2285.0

'2'2 526.0 r

s eN .

Basis Set Pople

Basis set ini dikembangkan oleh Pople. Setiap orbital atom diungkapkan dengan tiga buah

fungsi Gaussian (STO-3G) yang dipilih untuk menggantikan fungsi STO. Basis set split-

valence double-zeta dari Pople disebut 6-31G; artinya orbital teras adalah CGTO dari

enam buah fungsi Gaussian, dan orbital valensi dinyatakan dengan dua orbital, satu

CGTO dari tiga fungsi Gaussian dan satu Gaussian tunggal. Basis set 6-31G* atau 6-

31G(d) adalah 6-31G dengan tambahan fungsi polarisasi d pada atom-atom selain

hidrogen. Basis set 6-31G**

atau 6-31G(d,p) adalah 6-31G* ditambahi dengan fungsi

polarisasi-p untuk hidrogen. Basis set 6-311G adalah suatu basis split-valence triple-zeta

dengan penambahan satu GTO pada 6-31G. Basis set 6-31+G adalah 6-31G ditambah

fungsi-fungsi diffuse s dan p untuk selain hidrogen, sedangkan 6-31++G mempunyai

fungsi-fungsi diffus untuk hidrogen juga.

Page 200: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

192

Contoh 7.7 Menentukan jumlah fungsi basis dengan menggunakan basis set 6-31G*.

Tinjaulah molekul C2H2; dengan basis set 6-31G* setiap atom dalam molekul akan

mengandung (i) satu CGTO dari 6 primitif untuk setiap orbital kulit-dalam, dan (ii) dua

fungsi basis untuk setiap orbital valensi, satu CGTO dari 3 primitif dan satu primitive

tunggal. Jadi ada 6 fungsi polarisasi jenis-p untuk setiap atom selain hidrogen. Setiap

orbital 1s dari H dinyatakan dengan 2 fungsi basis, dengan menggunakan 4 primitif

Gaussian. Setiap orbital 1s dari C dinyakan dengan satu CGTO dari 6 primitif. Orbital-

orbital 2s, 2px, 2py, dan 2pz dari setiap atom C dinyatakan dengan 2 fungsi basis, satu

CGTO dari 3 primitif dan satu primitif. Sebagai tambahan, setiap atom C juga

mempunyai 6 fungsi polariasi jenis-d. Jadi, jumlah fungsibasis dalam basis set 6-31G*

untuk C2H2 adalah 2(1+42+6)+22=34. Jumlah seluruh fungsi primitive adalah

2{6+4(3+1)+6}+2(3+1)=64.

7.3 Korelasi Elektron

Dalam teori Hartree-Fock, potensial yang dialami oleh satu elektron yang berasaal dari N-

1 elektron lainnya dinyatakan sebagai potensial rata-rata. Teori tersebut tidak

memperhitungkan potensial sesaat antara elektron-elektron dan tidak juga

memperhitungkan effek kuantum terhadap distribusi elektron. Hal itu menyebabkan

fungsi gelombang molekul yang diperoleh tidak bersifat eksak. Maka teori Hartree-Fock

dikatakan telah mengabaikan korelasi elektron. Beberapa cara untuk menangani korelasi

elektron dikemukakan sebagai berikut. Untuk deteilnya baca Atkins et al. (2005).

7.3.1 Interaksi Configurasi

Dalam metoda komputasi suatu orbital molekul diekspansikan dalam suatu basis set.

Jumlah basis set itu terbatas dan menyebabkan ketidak lengkapan. Untuk itu penanganan

masalah korelasi dilakukan dengan cara interaksi konfigurasi (CI) di mana fungsi

keadaan dasar dan fungsi-fungsi tereksitasi di campur melalui proses interaksi. Cara ini

diharapkan dapat memperbaiki fungsi-fungsi keadaan.

MisalkanlahΨI dengan I=1, 2, .. adalah fungsi-fungsi keadaan (konfigurasi) yang

diperoleh dengan perhitungan SCF, yakni keadaan dasar dan keadaan-keadaan tereksitasi

(tunggal dan dobel) yang memiliki simetri yang sama. Dengan itu maka suatu fungsi

keadaan yang lebih baik dalam simetri tersebut, diungkapkan sebagai kombinasi linier

dari fungsi-fungsi konfigurasi:

I

IIC (7.35)

Dengan Hamiltonian total H dari sistem elektron dalam molekul, maka berlaku

persamaan sekuler:

J

JIJIJ CSEH 0 (7.36)

di mana

JIIJJIIJ SHH ;ˆ (7.37)

Selanjutnya Eα dan {CIα} bersangkutan dapat ditentukan.

Jumlah fungsi-fungsi konfigurasi dengan simetri yang sama meningkat cepat

sekali dengan pertambahan jumlah elektron dan jumlah fungsi-fungsi basis; misalnya

dengan n buah elektron dan b buah fungsi basis akan dihasilkan bn buah konfigurasi.

Jadi, interaksi konfigurasi sepenuhnya (full CI) hanya dapat dilakukan pada molekul kecil

Page 201: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

193

saja. Untuk molekul sedikit besar, interaksi konfigurasi dilakukan terbatas (limited CI),

misalnya hanya melibatkan keadaan-keadaan mono-eksitasi rendah saja.

Koefisien ekspansi Aiα dapat pula diperkirakan dengan teori perturbasi seperti

telah dikemukakan dalam Bab 1. Misalnya untuk keadaan dasar,

J

J J

J

EE

H

0

0

00 (7.38)

di mana E0 dan EJ masing-masing adalah energi keadaan Ψ0 dan ΨJhasil perhitungan

SCF.

7.3.2 Teori Gangguan Møller-Plesset (MP)

Møller-Plesset (Levine, 1991 dan Atkins et al., 2005)mengemukakan suatu teori

gangguan partikel-jamak untuk atom dan molekul di mana fungsi gelombang yang tak

terganggu adalah fungsi Hatree-Fock.Teori ini selanjutnya dikembangkan oleh Pople dan

kawan-kawanPada hakikatnya, teori ini sama dengan teori gangguan tak-bergantung

waktu.

Mirip dengan persamaan Hatree-Fock, untuk fungsi spin-orbital ψi, persamaan

Hatree-Fock bagi elektron ke-μ dalam molekul yang mempunyai N buah elektron berlaku

)()()( iiiF (7.39)

di mana

N

j

jj KJr

Z

mF

1

22

)(ˆ)(ˆ2

)(

(7.40)

di mana )(ˆ jJ dan )(ˆ jK telah dikemukakan dalam persamaan (7.6) dan (7.7) dengan

pengertian fungsi orbital ruang diganti dengan orbital-spin, dan integral dalam koordinat

ruang diganti dengan integrasi dalam kordinat ruang dan penjumlahan dalam koordinat

spin dari elektron.

Hamiltonian MP yang tidak terganggu diambil sebagai penjumlahan dari

hamiltonian effektif elektron tunggal,

n

FH1

0 )(ˆˆ

(7.41)

Fungsi Hatree-Fock untuk keadaan dasar adalah determinan Slater dari fungsi-fungsi

orbital-spin; misalkan fungsi itu

n .........21

)0(

0 (7.42)

dengan mana dipenuhi )0(

0

)0(

0

)0(

0

)0(ˆ EH (7.43)

n

i

iE1

)0(

0 (7.44)

Gangguan G adalah selisih antara Hamiltonian sebenarnya H dan )0(H ,

Page 202: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

194

n n

j

jj KJr

eHHG

1 10

2)0( )(ˆ)(ˆ1

4ˆˆˆ

(7.45)

Selanjutnya, seperti telah dikemukakan dalam Bab 1, koreksi order pertama terhadap

energi adalah )0(

0

)0(

0

)1(

0ˆ GE sehingga energi yang terkoreksi order pertama atau

disebut energi Hatree-Fock

)0(

0

)0(

0

)0(

0

)0(

0

)0(

0

)0()0(

0

)1(

0

)0(

0ˆˆˆ HGHEEEHF

Koreksi order kedua adalah

2

0)0()0(

0

)0(

0

)0(

)2(

0

ˆ

s s

s

EE

GE (7.46)

di mana )0(

s adalah fungsi keadaan tereksitasi yang belum terganggu, yakni determinan

Slater dari N buah fungsi spin-orbital yang sudah mengandung orbital-spin yang tidak

diduduki elektron dalam keadaan dasar. Misalkan i , j, k, .... adalah indeks bagi spin-

orbital yang diduduki elektron dan a, b, c, ... indeks bagi spin-orbital yang kosong di

alam determinan Slater )0(

0 . Maka dapat dinyatakan a

i sebagai fungsi keadaan eksitasi

tunggal di mana dalam determinan Slater spin-orbital ψidiganti dengan ψa, dan ab

ij

merupakan fungsi keadaan eksitasi rangkap di mana ψidiganti dengan ψa dan ψjdiganti

dengan ψb.

Sehubungan dengan persamaan (7.42), dapat dinyatakan bahwa

aiGa

i dansemuauntuk,0ˆ )0(

0 (7.47)

Fungsi eksitasi rangkap ab

ij adalah fungsi eigen dari 0H dengan nilai eigen

jiba

ab

ij EE )0(

0. Dengan menggunakan persamaan (7.46) diperoleh

1 1 1

1

1

21

12

1

12)2(

0

ab na

n

ji

n

j baji

jirabijrabE

(7.48)

di mana

21

1

12

**

0

21

12 )2()1()2()1(4

dvdvre

ijrab jiba

(7.49)

Perhitungan dengan metoda MP2 memasukkan koreksi energi hingga order dua; jadi

energi molekul: )2(

0EEHF . MP3 memasukkan koreksi energi hingga order tiga.

Perhitungan MP jauh lebih cepat dari perhitungan CI sehingga banyak dipakai dalam ab

initio. Teori ini memiliki kelemahan, yaitu tak bekerja baik dalam: (i) sistem terbuka, (ii)

keadaan tereksitasi, (iii) geometri yang tak setimbang. Untuk itulah metoda perhitungan

dengan CI masih tetap dipakai.

Page 203: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

195

7.3.3 Teori Coupled-Cluster (CC)

Metoda ini pada awalnya diperkenalkan oleh Coester dan Kümmel (1958, 1960),

kemudian dikembangkan oleh Pople dan kawan-kawan pada 1970. Misalkan Ψ0 adalah

fungsi keadaan dasar Hatree-Fock, maka fungsi eksak keadaan dasar Φ adalah

0

1

0

32

0

ˆ

!

ˆ.......ˆ

!3

1ˆ!2

1ˆ1

k

k

T

k

TTTT

e

(7.50)

di mana T adalah operator cluster

nTTTT ˆ...........ˆˆˆ21 (7.51)

dengan n menyatakan jumlah elektron dalam molekul. 1T adalah operator eksitasi

tunggal, dan 2T operator eksitasi rangkap. Operator-operator ini didefenisikan sebagai

berikut:

1 1

01ˆ

na

n

i

a

i

a

itT (7.52a)

1 1 1

1

1

02ˆ

ab na

n

ij

n

i

ab

ij

ab

ijtT (7.52b)

di mana a

i dan ab

ij masing-masing adalah keadaan tereksitasi tunggal dan rangap

sedangkan a

it dan ab

ijt adalah koefisien numerik.

Gunanya Teˆdalam persamaan (7.50) adalah untuk merumuskan Φ sebagai

kombinasi linier dari determinan-determinan Slater yang meliput Ψ0 dan semua keadaan-

keadaan eksitasi dari suatu spin-orbit yang diduduki elektron ke spin-orbit yang kosong.

Jadi hal ini mirip dengan CI penuh. Pencampuran menjadi fungsi gelombang dari

determinan-determinan Slater dengan elektron-elektron tereksitasi dari spin-orbital yang

diduduki ke yang kosong memungkinkan elektron-elektron berjauhan satu sama lain

sehingga dapat menjamin berlangsungnya korelasi elektron.

Maksud dari metoda coupled-cluster adalah untuk memperoleh koefisien-

koefisien a

it dan ab

ijt untuk semua i, j, ....dan semua a, b, ....; segera koefisien-koefisien

ini (disebut amplitudo) diperoleh, fungsi Φ akan diketahui. Secara teori telah ditunjukkan

bahwa dari semua iT yang paling banyak kontribusinya adalah 2T . Jadi, aproksimasi

2ˆˆ TT memberikan

o

T

CCD e 2ˆ

(7.53)

Persamaan (7.49) ini dikenal dengan metoda coupled-cluster doubles (CCD). Karena

......ˆ!3

1ˆ!2

1ˆ1 3

2

2

222ˆ

TTTeT

maka fungsi ΦCCD mengandung determinan-determinan Slater dengan substitusi-

substitusi dobel, quadrupel, hextupel dan seterusnya.

Page 204: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

196

Persamaan untuk memperoleh amplitudo-amplitudo diturunkan sebagai berikut.

Substitusi 0

ˆ Te ke persamaan Schrödinger EH menghasilkan

0

ˆ

0

ˆˆ TT eEeH (7.54)

Jika dikalikan dari kiri dengan *

0 dan diintegrasi akan memberikan

0

ˆ

00

ˆ

0ˆ TT eEeH (7.55)

.......ˆ!2

1ˆ0

2

000

ˆ TTeT

Karena

nTTTT ˆ...........ˆˆˆ21 ,

fungsi-fungsi ,ˆ0T .......ˆ

!2

10

2 T mengandung determinan-determinan Slater dengan

paling sedikit satu spin-orbit yang diduduki elektron diganti dengan satu spin-orbit

kosong. Karena sifat ortogonal spin-orbit, maka 1000

ˆ

0 Te . Oleh sebab

itu persamaan (7.55) menjadi

EeH T 0

ˆ

0ˆ (7.56)

Selanjutnya, kalikan persamaan (7.54) dari kiri dengan *ab

ij lalu diintegral;

hasilnya

0

ˆ

0

ˆˆ Tab

ij

Tab

ij eEeH (7.57)

Dengan persamaan (7.52) maka (7.53) menjadi

0

ˆ

0

ˆ

00

ˆ ˆˆ Tab

ij

TTab

ij eeHeH (7.58)

Sekarang, gunakan aproksimasi CCD, 2ˆˆ TT , maka persamaan (7.56) menjadi

02ˆ

T

CCD eHE (7.59)

dan persamaan (7.58) menjadi

0

ˆ

02ˆ

002ˆ ˆˆ Tab

ij

TTab

ij eeHeH (7.60)

dengan

02002000

0

2

221

2002ˆ

0

ˆˆ0ˆˆˆ

......)ˆˆ1(ˆˆ

THETHH

TTHeH

HF

T

(7.61)

di mana EHF adalah energi keadaan dasar (Hatree-Fock) yang diperoleh melalui proses

Page 205: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

197

SCF dan 0ˆˆ0

2

20 TH

.

0

2

221

2

0

2

221

202ˆ

)ˆˆ1(ˆ

......)ˆˆ1(ˆˆ

TTH

TTHeH

ab

ij

ab

ij

Tab

ij

(7.62)

02

0

2

221

020

0

2

221

202ˆ

ˆ

...ˆˆ

......)ˆˆ1(

T

TT

TTe

ab

ij

ab

ij

ab

ij

ab

ij

ab

ij

Tab

ij

(7.63)

Jadi, substitusi persamaan (7.61)-(7.63) ke persamaan (7.60) menghasilkan

020200222

12

ˆˆˆ......)ˆˆ1(ˆ TTHETTH abijHF

abij (7.64)

Selanjutnya sifat dalam persamaan (7.48), 02

ˆ T memberikan penjumlahan berlipat dari

ab

ij

ab

ijt sedangkan 0220

2

2ˆˆˆ TTT akan memberikan penjumlahan berlipat dari

abcd

ijkl

cd

kl

ab

ij tt . Substitusi hasil-hasil ini ke persamaan (7.64) akan memberikan, untuk setiap

ab

ijt yang tak diketahui, satu persamaan di dalam persamaan (7.64), sehingga jumlah

persamaan-persamaan itu sama dengan jumlah ab

ijt yang tak diketahui. Akhirnya diperoleh

mrcxxbxam

t

r

t

s

tsrst

m

s

srs ........,,2,1,02

1

11

(7.65)

di mana x1, x2, ....xm adalah ab

ijt yang tak diketahui, dan ars, brst, cr adalah konstanta-

konstanta yang meliputi energi-energi orbital dan integral-integral repulsif-elektron dalam

fungsi-fungsi basis, dan m jumlah ab

ijt yang tak diketahui. Persamaan (7.65) diselesaikan

secara iterasi, mulai dengan memberikan harga awal untuk x-x yang diperoleh dengan

mengabaikan beberapa suku dalam persamaan (7.65). Sekali harga x-x diperoleh maka

fungsi CCD dalam persamaan (7.49) dan energi ECCD dalam (7.59) dapat ditetapkan.

7.4 Teori Fungsional Kerapatan (DFT)

Jika ),.....,,( 21 nrrr

adalah fungsi keadaan suatu sistem dari n elektron, maka kerapatan

elektron adalah

n

i

inn rrrrrrdrdrdr1

2

2121 )(),.....,,(...........)(

(7.66)

Jadi, kalau suatu fungsi keadaan berdimensi 3n, maka kerapatan elektron hanya

berdimensi 3.

Model lama zat padat didasarkan pada ide intuitif yang menyatakan energi

keadaan dasar suatu sistem dapat diungkapkan dengan beberapa fungsional kerapatan

elektron,

eeeNe EETE (7.67)

Page 206: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

198

di mana Te adalah energi kinetik elektron, EeN energi tarikan inti-elektron, dan Eee energi

dorongan elektron-elektron dengan

''

)'()(][

][][][

)(][

21 rdrd

rr

rrJ

KJE

rdRr

rZE

ee

A A

AeN

(7.68)

Selanjutnya, dengan menggunakan model Tomas-Fermi-Dirac dirumuskan:

rdrK

rdrTe

3/4

3/1

3/52/32

)(3

4

3][

)()3(10

3][

(7.69)

Model ini hanya berguna untuk pamakaian semi-kuantitatif logam; metoda ini tidak teliti

jika digunakan untuk molekul. Teori yang moderen didasarkan pada dua teorema yang

dikemukakan oleh Hohenberg et al. (1964):

1. Kerapat elektron pada keadaan dasar secara unik menentukan hamiltonian Ĥ

2. Kerapatan elektron pada keadaan dasar memenuhi prinsip variasi:

0)(ˆ EHE appapp (7.70)

di mana E0 adalah energi eksak keadaan dasar dan ρappadalah kerapat-an elektron pada

keadaan dasar.

Teorema Kohn et al. (1965) membenarkan pemakaian model berbasis ρ. Jika

harga eksak E(ρ) diketahui, perhitungan variasi akan memberikan jalur sederhana untuk

penentuan kerapatan pada keadaan dasar dan oleh sebab itu memberikan semua sifat-sifat

molekul pada keadaan dasar. E(ρ) tidaklah diketahui, tetapi Kohn & Sham menunjukkan

bahwa aproksimasi akurat bisa diperoleh dengan menggunakan pendekatan orbital.

Idenya adalah sebagai berikut:

1. Kerapatan muatan dirumuskan dalam ekspansi orbital

n

i

i rr1

2)()(

(7.71)

di mana ψi adalah orbital Kohn-Sham; fungsi-fungsi orbital itu didefenisikan

sedemikian sehingga determinan Slater yang dibentuk dari fungsi-fungsi itu adalah

solusi eksak untuk sistem fiktif yang mempunyai kerapatan yang sama sebagaimana

sistem ril, tetapi Vee=0. Motivasi untuk itu adalah bahwa energi kinetik dari sistem

fiktif yang dianggap sebagai aproksimasi-pertama dari sistem ril bisa dirumuskan

seperti

rdrrT i

i

ie

)()( 2

21*

0 (7.72)

Page 207: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

199

2. Fungsional energi dituliskan dengan menggunakan Te0 seperti:

][][][][][ 0 xceNe EJETE

di mana EeN[ρ]+J[ρ] adalah rumusan klassik sebelumnya (7.64) dan Ex[ρ] adalah

fungsional korrelasi tukar (exchange). Rumusan ini mendefinisikan Exc, yang meliput

perbedaan antara Te[ρ] dan Te0[ρ] untuk pertukaran elektron sedangkan aspek lain dari

Veetak dperhitungkan untuk J[ρ].

3. Orbital-orbital {ψi} yang meminimumkan E memenuhi persamaan nilai eigen-pseudo:

iiiKSh ˆ (7.73)

dengan

xc

A A

AKS

Erd

rr

r

Rr

Zh

'

'

)'(ˆ 2

21

(7.74)

Orbital-orbital KS {ψi} bisa diekspansi dalam suatu set basis {φν} dengan cara yang sama

dengan kasus Hatree-Fock-Roothaan

v

vvii C

sehingga diperoleh persamaan sekuler:

v

ii CSK 0 (7.75)

dengan elemen matriks

rdrE

rdrr

rrH

drrhrK

xcc

KS

)(''

)'()(

)()(ˆ)(

*

*

(7.76)

dan

rdr

Rr

ZrH

a a

ac

)()( 2

21*

(7.77)

Solusi persamaan (7.65) diperoleh dengan cara iterasi seperti diperlihatkan dalam

bentuk diagram pada Gambar 7.6, yang mirip dengan Gambar 7.1 untuk persamaan

Hatree-Fock-Roothaan. Perbedaaanya adalah, tidak ditemukan adanya integral-integral

dua elektron.

Selanjutnya,untuk Excorang menggunakan aproksimasi densitas lokal (local

density approximation, LDA) yang rumusannyaseperti

rdrE cx

LDA

xc

)()()(][ (7.78)

Page 208: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

200

di mana εx(ρ) adalah energi exchange dan εc(ρ) energi korelasiper elektron dari sistem gas

elektron uniform dengan densitas . Untuk gas elektron yang uniform dapat digunakan

εx[ρ] fungsional energi-exchage Dirac (Parr et al. 1990), yakni

3/1

3/1

)(3

4

3)( rx

(7.79)

Gambar 7.6 Diagram alir penyelesaian persamaan Kohn-Sham.

Perumusan analitik dari energi korelasi untuk gas elektron homogen belum diketahui

kecuali dalam batas densitas tinggi dan rendah yang berkaitan dengan korelasi tak

berhingga lemah dan tak berhingga kuat. Batas densitas tinggi adalah (Parr et al. 1990),

])ln([)ln( DrCrBrA sssc

(7.80)

dan batas densitas rendah adalah

.........

2

12/3

10

ss

cr

g

r

g

(7.81a)

di mana

Tidak

Ya

Hitung dan simpan

integral-integral Sμν, Hcμν

Tebaklah harga awal C(0)

dan ρ(0)

Bentuklah K(n)

dari ρ(n-1)

dan selesaikan

persamaan sekular untuk C(n)

dan E(n)

Bentuklan ρ(n)

dari ρ(n-1)

ρ(n)

← ρ(n-1)

SCF selesai: catat

ρ dan E

ρ(n)

= ρ(n-1)

?

Start

Stop

Page 209: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

201

1

3

4 3 sr

(7.81b)

adalah jari-jari Wigner-Seitz yang berkaitan dengan densitas. Simulasi energi gas elektron

homogen dengan kuantum Monte Carlo secara teliti telah dilakukan oleh Ceperley (1980)

untuk beberapa harga pertengahan dari densitas.

7.5 Metoda Semi-empirik

Metoda Hückel seperti telah dikemukakan dalam paragraf 6.2 adalah metoda

semiempirikpertama dan paling sederhana, karena elemen-elemen matriks Fock secara

langsung diungkapkan sebagai Fii=α dan Fij= jika atom i dan atom j berikatan langsung.

Selain itu, integral overlap dinyatakan sebagai Sij=δij. Dengan demikian maka proses

diagonalisasi untuk memperoleh energi-energi orbital molekul dan koefisien-koefisien

LCAO bersangkutan dilakukan dengan mudah sekali. Pengembangan metoda

semiempirik pertama yang berdasarkan perhitungan SCF adalahmetoda Pariser-Parr-

Pople. Baik Metoda Hückel maupun Metoda Pariser-Parr-Pople menggunakan prinsip

zero differential overlap (ZDO) dan pemakaiannya khusus untuk molekul organik

terkonjugasi (sistem elektron-π).

7.5.1 Metoda Hückel yang diperluas

Metoda ini dikemukakan pertama kali oleh Hoffmann (1963). Dalam metoda ini elektron-

σ dan elektro-π diperlakukan serentak tanpa mengabaikan integral overlap, dengan

menggunakan orbital jenis Slater (STO) sebagai basis set bagi elektron valensi. Misalnya,

untuk atom hidrogenhanya ada orbital 1s, untuk atom-atom lithium sampai flor adalah 2s

dan 2p. Di dalam persamaan sekuler integal overlap Sij menggunakan orbital STO yang

dinormalisasi sedangkan elemen matriks diagonal iiF merupakan negatifnya potensial

ionisasi elektron valensi untuk elektron di orbital atom ke-i. Elemen matriks ijF (ij)

didekati dengan rumusan empiris

KSFFF ijjjiiij 5,0 (7.82)

Harga parameter K sama dengan 1,75 memberikan hasil yang baik bagi energi total; tetapi

parameter ini dapat juga didekati dengan K=2-Sij. Contoh program dengan menggunakan

MATLAB diperlihatkan dalam Apendiks 6.2.

Contoh 7.8 Molekul Helium terprotonisasi

Sebagai contoh sederhana tinjaulah molekul He terprotonasi: He-H+. Panjang ikatan

molekul ini adalah 0,8 Å. Orbital 1s dari atom hidrogen dalam bentuk STO adalah

),()/exp()/(2 111011

2/3

11 Yara oo

dengan ς1 =1,24 ao; orbital 1s dari atom helium adalah

),()/exp()/(2 221022

2/3

22 Yara oo

dengan ς2/=2,09ao. Dapat dihitung, S11=S22=1, dan S12=S21=0,435. Jadi, matriks overlap

adalah

Page 210: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

202

1435,0

435,01S

Elemen matriks Fock adalah F11=-13.6 eV, F22=-24,6 eV, sedangkan F12=F21 dihitung

dengan menggunakan persamaan (6.39)F12=F21=0.5 x 1.75 x 0,435 x (-13.6-24,6) = -14.5

eV. Hasil-hasil perhitungan dengan program tersebut adalah:

2/12/1

2/12/1P ;

565.00

0435.1D ;

769.10

0697.0ˆ 1D

33.10

0835,0ˆ 2

1

D ;

083,1248,0

248,0083.1ˆ 21

S

74,2165,7

65,767,9'F ;

ε1=-25,45 eV dan ε2=-5,96 eV

44,09,0

9,044,0'C ;

696,0867,0

082,1249,0C .

Jadi, orbital molekul 211 867,0249,0 dengan energi ε1=-25,5 eV, dan 12 082,1

2696,0 dengan energi ε2=-5,95 eV.

Metoda Hückel yang diperluas tidak cukup teliti dalam menentukan geometri;

pemakaiannya terbatas pada molekul yang telah diketahui geometrinya secara

eksperimen. Namun, metoda ini berhasil meramalkan orbital molekul secara kualitatif,

dan sekarang dipakai orang untuk molekul besar, padatan dan struktur pita.

7.5.2 Metoda Pariser-Parr-Pople (PPP)

Meskipun metoda perhitungan Hückel dapat dipakai untuk meramalkan sifat-sifat

molekul hidrokarbon berdasarkan teori elektron-π, namun metoda ini tak mampu

meramalkan spektrum elektronik secara lengkap dari molekul bersangkutan. Hal ini

merupakan akibat dari tidak diperhitungkannya interaksi antar elektron. Metoda

perhitungan untuk sistem elektron- yang lebih baik di mana interaksi itu diperhitungkan

adalah metoda Pariser-Parr-Pople (1965). Bertolak dari persamaan-persamaan Hartree-

Fock-Roothaan, Pariser-Parr-Pople mengasumsikan dua hal:

(i) ijijS sebagaimana di dalam metoda Hückel.

(ii) ijiiji )()()()( ** ; ini disebut zero differential overlap (ZDO).

Sebagai akibat dari asumsi ini, maka integral repulsif dua-

elektron menjadi

klijikklijkkiiklij )()( (7.83)

Page 211: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

203

di mana ik adalah potensial antara elektron di orbital atom i dan elektron di orbital atom

j. Dalam teori elektron-, di setiap atom hanya ada satu elektron-. Oleh sebab itu

persamaan (7.83) memberi arti bahwa nomor untuk elektron sama dengan indeks pada

orbital atom. Berdasakan asumsi-asumsi di atas maka

lainnya;

terdekattetanggadan;

21

21

21

ijij

ijij

ij

iiiiiii

p

jipF

pIF

(7.84)

di mana Ii adalah energi ionisasi elektron- yang diperoleh dari eksperimen. Harga

βdidekati dengan rumus empiris

]6,0/)397,1exp[(5,2 ijr (7.85)

di mana 1,397 Ǻ adalah jarak C-C dalam benzena. Seringkali jarak C-C didekati dengan

rumus empiris Coulson (Murrel et al.1977):

ijji pr 21,052,1 (Ǻ) (7.86)

Harga β untuk ikatan C-X diperlihatkan dalam paragraf 6.6. Adapun ii dapat didekati

sebagai berikut:

iiii AIiiii )( (7.88)

di mana Ai, adalah affinitas elektron, yakni energi tambahan atom jika mendapat satu

elektron dari orbital atom 2pz.Dalam Tabel 7.1 berikut diberikan harga-harga I dan A dari

elektron- untuk berbagai atom.

Tabel 7.1Harga-harga I dan A dari elektron-

Atom I (eV) A (eV)

C 10.67 0.47

N 13.19 1.36

O 15.85 2.37

F 18.66 3.50

Potensial ij dapat didekati dengan rumusan (Ohno1964):

2584,01

eV11)(

ij

ij

rjjii

(7.89)

di mana rij(Ǻ) adalah jarak antara elekron di orbital atom i dan elektron di orbital atom

j.

Dalam persamaan (7.84) terlihat kehadiran order ikatan pij di dalam elemen

matriks Fij. Sebagaimana telah diperlihatkan oleh persamaan (6.10) dan (6.11), order

ikatan itu mengandung koefisien-koefisien LCAO (ci). Karena koefisien-koefisien itu

adalah solusi dari persamaan sekuler

Page 212: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

204

0j

jijij cF

maka penyelesaian harus dilakukan secara iterasi (SCF). Dalam Apendiks 6.3

diperlihatkan program Pariser-Parr-Pople untuk molekul linier dengan menggunakan

MATLAB. Menurut beberapa peneliti hasil perhitungan dengan metoda ini mempunyai

penyimpangan dari hasil eksperimen karena elektron-elektron yang dilibatkan dalam

metoda ini hanyalah elektro- saja.

7.5.3 Metoda CNDO

CNDO adalah singkatan dari Complete Neglect of Differential Overlap. Metoda ini

dikembangkan oleh Pople et al. (1965) untuk elektron-valensi. Beberapa pandangan yang

mendasari dalam metoda ini adalah sebagai berikut.

Basis set dibentuk dari orbital valensi dengan satu STO pada setiap orbital valensi;

hanya orbital s dan p saja yang dipakai. Dalam determinan sekuler, integral overlap

mengikuti ZDO, sehingga integral overlap antara dua orbital dari atom yang sama

(sepusat) adalah

S (7.90)

Sebagai akibat seluruh integral dua-elektron pada satu pusat diparametrisasi dengan

menggunakan rumusan

klijAAklij (7.91a)

dengan

AAAA AI (7.91b)

di mana IA dan AA adalah potensial ionisasi dan affinitas elektron di orbital atom

bersangkutan. Kemudian, seluruh integral dua-elektron dengan dua pusat diparametrisasi

dengan rumusan Mataga-Nishimoto (1957):

)(2 BBAAAB

BBAAAB

Rkkii

(7.92)

RAB adalah jarak inti teras A dan teras B; jika RAB besar rumusan di atas menuju 1/RAB,

sedangkan jika RAB kecil rumusan itu menuju harga rata-rata. Dengan demikian maka elemen-elemen mariks Fock adalah

jiPF

VPPPUF

AAAjAiAjAi

AB

ABABBBAAAiAiAAAiAiAiAi

;21

21

(7.93)

BAPF ABBjAiBjAiBjAi ;2

1

Dalam persamaan di atas, integral satu-pusat AiAi

U diaproksimasikan sebagai energi yang

diperlukan untuk melepaskan elektron dari orbital ke-i,

Page 213: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

205

AAAAAAiAiZAIU )1()(2

1 (7.94)

Interaksi atraktif elektron-teras VAB untuk pasangan atom-atom dibuat sama dengan

AB

eff

BAiBiAB ZdVVVAA

(7.95)

sedangkan off-diagonal elektron-tunggal, atau integral-integral resonansi, dibuat

sebanding dengan integral overlap

BjAi

o

B

o

ABjAiS)(2

1 (7.96)

Akhirnya,

Bk

BkBkBB PP (7.97)

Dalam Tabel 7.2 diperlihatkan harga empirik dari beberapa atom yang diperlukan dalam

perhitungan. Metoda CNDO adalah metoda semi-empirik paling sederhana dari teori

Hatree-Fock karena integral-integral satu-elektron sepenuhnya diabaikan dan jumlah

integral dua-elektron hanyalah N2. Metoda ini tidak teliti dalam meramalkan struktur

molekul, karena tak mampu membedakan jenis-jenis orbital atom yang berbeda serta

orientasi orbital-orbital itu.

Tabel 7.2 Harga empirik dari beberapa atom.

Atom Zeff

Is+As

(eV)

Ip+Ap

(eV) AA

(eV)

-Uss

(eV)

-

Upp(eV)

-βo (eV)

H 1,20 14,35 12,85 17,38 12,0

C 3,25 29,92 11,61 10,93 70,26 58,79 17,5

N 3,90 40,97 16,96 13,10 106,04 89,17 26,0

O 4,55 54,51 21,93 15,27 149,05 126,80 45,0

F 5,20 56,96 24,36 17,36 199,29 170,18 50,0

7.5.4 Metoda INDO

Elektron-elektron yang terkait dengan spektroskopi UV-Vis dalam molekul sangat

terlokalisasi terhadap suatu pusat-tunggal sehingga CNDO tidak mampu memperlihatkan

spektrumnya. Oleh sebab itu, CNDO perlu dimodifikasi agar lebih fleksibel untuk

menangani interaksi elektron-elektron sepusat. Pople et al. (1967) mengembangkan

metoda Intermediate Neglect of Differential Overlap (INDO) dengan memberi perhatian

terhadap integral-integral dua-elektron sepusat. Integral diparametrisasi dengan

menggunakan parameter-parameter Condon-Shortley (1935) seperti berikut.

13

1

0

)(

)(

Gspsp

Fssss AA

(7.98)

Page 214: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

206

;)(

)(

;)(

225

20

225

40

225

3

FFpppp

FFpppp

Fpppp

(7.99)

di mana μ,ν=x,y,zsehingga sudut-sudut ikatan valensi harus diperhitungkan secara teliti.

Dengan demikian maka elemen matriks dari Hamiltonian efektif elektron tunggal

adalah

AB

ABABBBAAAAAA

AlAk

AAAlAkAiAiAiAiVPlikilkiiPUF )()( 2

1 (7.100a)

BAPF

jiljkilkjiPF

ABBjAiBjAiBjAi

AAAAAAAA

AlAk

AAAlAkAjAi

;

;)()(

21

21

(7.100b)

Jika orbital-orbital atom yang terlibat hanyalah jenis-s dan –p yang tidak

terhibridasi maka persamaan di atas menjadi lebih sederhana,

BAPF

jijjiijijiPF

VPillikkiiPUF

ABjijiji

AAAAAAAAAAjiji

AB

ABABBB

k

AAAAAAAAkkiiii

BABABA

AAAA

A

AAAAAA

;

;)()(3

)()(

21

21

21

(7.101)

di manaAiAi

U , AB , VAB dan PBB sama dengan rumusan dalam CNDO. Parameter-

parameter INDO diperlihatkan dalam Tabel 7.3 berikut.

Tabel 7.3 Parameter-parameter INDO dalam eV.

Atom -Uss -Upp F0=AA G

1 F

2 -β

0

H 17,38 20,41 9,0

C 66,62 55,79 16,06 7,28 4,73 21,0

N 99,76 85,34 19,27 9,41 5,96 25,0

O 139,20 120,83 22,46 11,81 7,25 31,0

F 184,81 162,26 25,69 14,48 8,59 39,0

Jika orbital-orbital valensi d dan f disertakan, maka jumlah integralmeningkat

cepat sekali dan perkiraan harga-harga spektroskopi menjadi sangat rumit. Meskipun

sudut-sudut ikatan valensi diperhitungkan sangat teliti tetapi geometri molekul secara

keseluruhan tetap tidak baik. Hanya dengan memberikan geometri molekul yang tepat,

metoda ini dapat memodelkan spektrum UV-Vis. Ridley et al. (1973) mengembangkan

INDO/S untuk spektroskopi.

Pengembangan metoda INDO khususnya terhadap parameter-parameternya

dilakukan oleh Michael et al. (1970). Metoda yang diperbaiki ini disebut MINDO

(Modified INDO). Modifikasi yang dilakukan adalah (i) pemakaian eksponen yang

berbeda untuk orbital STO tipe s dan tipe p dalam atom yang sama, (ii) defenisi pasangan

parameter βAB antara atom A dan B tidak sama untuk sA-sB, sA-pB, pA-sBdanpA-pB, (iii)

mengadopsi sedikit perbedaan untuk γAB dan beberapa modifikasi empirik untuk energi

Page 215: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

207

repulsif inti. Untuk mengoptimasi harga-harga parameter pada awalnya Dewar dkk.

memilih 138 molekul kecil yang mengandung C, H, N dan O dan membentuk fungsi yang

bergantung pada panjang ikatan, sudut valensi, sudut puntuir, momen dipol, potensial

ionisasi dan panas pembentukan.

Bertolak dari metoda INDO, Jug et al. (1980) mengembangkan metoda symmetric

orthogonallized INDO1 (SINDO 1) yang mencakup fungsi-fungsi d untuk atom-atom

baris kedua. Hal itu memungkinkan penanganan molekul-molekul hipervalen; SINDO 1

ternyata jauh lebih baik menangani senyawa-senyawa yang mengandung fosfor

ketimbang metoda-metoda lain yang tidak menggunakan fungsi-fungsi d.

7.5.5 Metoda NDDO

NDDO adalah singkatan dari Neglect of Diatomic Differential Overlap.Metoda ini

merupakan perbaikan dari INDO di mana diferensial overlap antara dua orbital atom dari

atom berbeda diabaikan; Pople (1965).

Metoda ini tidak menghitung integral-integral dua-elektron dua-pusat: semua

integral-integral klij diperhitungkan, jika orbital ke-i dan ke-j dalam satu atom dan

orbital ke-k dan ke-l dalam atom yang sama atau dalam suatu atom yang lain. Dengan

orbital s, px, py, pz pada setiap atom, ada 10 kombinasi yang unik. Jadi ada 100 kombinasi

dari integral tersebut. Jika fungsi-fungsi d disertakan maka jumlah integal itu menjadi

2025. Jumlah ini cukup banyak, tetapi imbalannya adalah kelengkapan yang

menghasilkan perbaikan, sehingga metoda semi-empirik moderen menggunakan model

NDDO ini.

Elemen-elemen matriks Hamiltonian effektif elektron tunggal dalam metoda

NDDO adalah:

BAjkliPHF

lkjiPjklilkjiPHF

BB

BABABA

BB

BB

AA

AAAAAA

lk

BBAAlk

c

jiji

AB lk

BBAAlk

lk

AAAAAAAAlk

c

jiji

;)(

)()()(

,

21

,

21

(7.102)

Jika orbital-orbital atom yang terlibat hanyalah jenis-s dan –p maka persamaan di atas

menjadi lebih sederhana, seperti

BAkjliPF

jilkjiPjjiijijiPHF

lkiiPkikikkiiPHF

BB

BABABA

BB

BBAAAAAA

BB

BB

A

AAAAAA

lk

BBAAlkjiji

AA

AB lk

BBAAlkAAAAAAAAjic

jiji

AB lk

BBAAlk

k

AAAAAAAAkkc

iiii

;)(

;)()()(3

)()()(

,

21

,

21

21

(7.103)

dengan

AAjAAiAjAi

A

ABAjBAiAjAi

c

AjAi

AB

ABAiAiAiAi

dvVm

U

dvVUH

VUH

22

2

(7.104a)

Page 216: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

208

BABjBAAi

c

BjAidvdvVV

mH

22

2

(7.104b)

Rumusan untuk AiAi

U dan BjAi

sama dengan CNDO dan INDO; untuk VAB yang didekati

dengan aproximasi Goeppert-Mayer dan Sklar(1938):

))

))

))

AAAA

eff

BABA

AAAA

eff

BABA

AAAA

eff

BABA

ssppZpVp

sspsZpVs

ssssZsVs

(7.105)

yang nilainya sama dengan INDO.

7.5.6 Metoda MNDO

Metoda NDDO selanjutnya dikembangkan oleh Dewar dan Thiel (1977) menjadi

Modified Neglect of Diatomic Overlap(MNDO). Elemen matriks diagonal dari orbital-

orbital yang sama di satu atom adalah

B Blk

kl

Aj

jjBB

AB

Biii kliiPijijjjiiPssiiZUF,

21 (7.106)

dimana orbital ke-i ada di atom A. Suku pertama adalah potensial ionisasi dari orbital

atom ke-i, suku ke dua adalah energi atraksi inti-inti selain inti A, dan suku ke tiga adalah

integral-integral Coulomb dan tukar, dan keempat adalah repulsive elektron dari atom-

atom selain A.

Elemen matrik offdiagonal dari orbital-orbital berbeda, dalam satu atom

B Blk

klijBB

AB

Bij kliiPjjiiijijPssiiZF,

21

23 (7.107)

dan jika atom berbeda, orbital-i di A dan orbital j di B:

Ak Bl

klijjiij jlikPSF 21

21 (7.108)

Karena sulit memperhitungkan integral-integral di atas, maka Dewar dkk.

menggantikannya dengan multipol-multipol. Misalnya ss diganti dengan titik muatan, sp

dengan dipol klasik dan pp dengan kuadrupol klasik.

Rumusan energi potensial repulsif inti-inti teras diungkapkan sebagai fungsi

integral-integral repulsif elektron-elektron,

)BABABAAB ssssZZE (7.109)

di mana Z adalah nomor atom valensi. Parameter-parameter MNDO kini tersedia untuk

H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg, and Pb.

Salah satu kelemahan metoda MNDO adalah dalam meramalkan geometri dan

energi ikatan hidrogen. Untuk itu Dewar et al.(1985) telah melakukan modifikasi dengan

Page 217: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

209

mengembangkan Austin Model 1 (AM1). Energi potensial antara dua inti A dan B

dirumuskan seperti persamaan (9.26) dengan tambahan

2,,

2,, )(

,

4

1

)(

,) iBABiBiAABiA cRb

iB

i

cRb

iA

AB

BABABABAAB eaea

r

ZZssssZZE

(7.110)

Dalam persamaan di atas, setiap atom memiliki parameter a, b, dan c masing-masing

empat buah. Hal ini menggambarkan fungsi-fungsi Gauss yang terpusat pada berbegagai

jarak c untuk memodifikasi potensial gaya rata-rata antara dua atom. Optimisasi

parameter-parameter MNDO asli dengan parameter-parameter Gaussian dapat memper-

baiki hasil perhitungan.

Sebagai pengembangan terhadap AM1, Stewart (1989) mengemukakan model

Parametrization Model 3 (PM3 Stewart melakukan parametrisasi dengan menggunakan

algoritma optimisasi kompleks dalam kerangka NDDO-nya Dewar. Secara simultan

Stewart telah melakukan optimisasi parameter-prameter untuk H, C, N, O, F, Al, Si, P, S,

Cl, Br, dan I. Sekarang MNDO, AM1, PM3 bersama-sama dimasukkan dalam paket

program komputer bernama MOPAC.

7.6 Metoda Mekanika Molekul

Mekanika molekul adalah aplikasi mekanika klasik pada molekul. Atom-atom

diperlakukan sebagai bola-bola yang massanya bergantung pada inti atom-atom

pembentuknya. Ikatan kimia dipandang sebagai pegas yang menghubungkan atom-atom

dalam molekul; konstanta pegas bergantung pada jenis atom-atom yang berikatan, dan

jenis ikatannya tunggal, dobel dan tripel. Jenis lain adalah dengan menggunakan

konstanta pegas untuk memodelkan perubahan sudut ikatan, sudut dihedral dan

sebagainya. Masing-masing jenis pegas itu memiliki konstanta sendiri-sendiri. Gaya

Coulumb dipakai juga untuk mengungkapkan interaksi elektrostatis yang ada dalam

molekul.

Energi potensial total suatu molekul diungkapkan sebagai penjum-lahan dari

semua jenis energi potensial yang mungkin

VVVVVV esvdWstr (7.111)

Vstr adalah energi potensial bond stretching

i

iiisstr llkV 2

0,, )(2

1 (7.112)

dengan li,0 adalah panjang normal ikatan, li adalah panjang ikatan setimbang, dan ks,i

konstanta pegas untuk ikatan ke-i dalam molekul. Vθ adalah energi potensial bond-

bending

i

iiikV 2

0,, )(2

1 (7.113)

di mana θi, θi,0, dan kθ,i adalah sudut sudut setimbang, dan konstan pegas bending untuk

sudut ikatan ke-i. Harga-harga li,0 dan θi,0 diperoleh dari geometri setimbang molekul-

molekul kecil; misalnya panjang ikatan tunggal C-C sekitar 1,53 Å.

Energi potensial van der Waals merupakan penjumlahan interaksi-interaksi antara

Page 218: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

210

atom-atom tak berikatan; setiap pasangan interaksi dirumuskan dengan potensial Lenard-

Jones

612

ABAB

vdWR

b

R

aV (7.114)

di mana a dan b adalah konstanta dan Rαβ adalah jarak antara inti-A dan inti-B.

Energi potensial elektrostatik Ves di dalam molekul adalah

BA AB

BAes

R

QQV (7.115)

dengan RAB adalah jarak antara inti-A dan inti-B yang muatannya masing-masing adalah

QA dan QB. Untuk hidrokarbon jenuh energi potensial ini diabaikan.

Energi potensial rotasi internal sekitar ikatan-ikatan tunggal dalam molekul adalah

)3cos1(2

10 VV (7.116)

di mana V0 adalah potensial penghalang dan φ adalah sudut puntir sekitar ikatan tunggal

C-C. Dalam Gambar7.7 diperlihatkan pengertian energi-energi potensial Vstr, Vθ dan Vφ.

Parameter-parameter energi potensal Vdipilihsedemikian agar memberikan fitting yang

baik dalam hal geometri, energi dan spektrum vibrasi bagi molekul-molekul kecil. Hasil-

hasil perhitunga metoda ab initio bisa juga digunakan untuk menentukan parameter-

parameter itu. Dalam perhitungan mekanika molekul, orang menggunakan model-model

Dreiding (model struktur bangunan baja) untuk memperoleh konformasi yang baik dari

molekul. Mula-mula koordinat-koordinat atom dimasukkan ke program komputer yang

dipakai untuk menghitung V berikut turunan-1 dan -2 sebagai terkaan awal.

Gambar7.7 Penggambaran Vstr, Vθ dan Vφ.

Untuk molekul-molekul dengan ikatan rangkap terkonjugasi, orang bisa

memasukkan hasil perhitungan Mekanika Kuantum dari elektron-π. Misalnya,

perhitungan order ikatan Pij dengan metoda Pariser-Parr-Pople dapat dilakukan jika

geometri awal molekul sudah ditetapkan. Dengan order ikatan itu, konstanta ksidan li0

untuk ikatan terkonjugasi dapat ditentukan.

. Dengan menggunakan teknik minimisasi Newton-Raphson, program melakukan

variasi struktur hingga V minimum. Proses diulang untuk setiap konformasi yang lain.

Jadi, program akan memberikan geometri-geometri dan energi-energi dari berbagai

konformasi yang berkaitan dengan minimum-minimum lokal dalam V. Secara sederhana

proses itu diperlihatkan dalam Gambar7.8 di mana x menyatakan konformasi.

Interaksi non-bond

ks

φ

Page 219: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

211

Gambar 7.8 Proses perhitungan iteratif untuk mencapai konformasi dengan energi

minimum global.

Beberapa observasi tentang Mekanika Molekul adalah sebagai berikut. (i) Metoda

MM2, MMP2 dan UFF memberikan prediksi kuantitatif yang sangat baik tentang

geometri molekul (misalnya alkana, eter, alkana tak-terkonjugasi) kalau effek elektronik

diabaikan. Panas pembentukan juga diprediksi secara teliti untuk molekul-molekul

tersebut, khususnya denganMM2 dan MM3. (ii) Untuk sistem terkonjugasi, MMP2 dan

MMX-PI bisa memberikan hasil lebih baik karena metoda ini memiliki koresi sistem-π.

UFF juga tepat untuk sistem tersebut. (iii) Untuk molekul besar seperti peptid dan polimer

metoda paling efektif adalah CHARMm and AMBER.

7.7 Hibrid MK/MM

Bertolak dari pandangan umum bahwa sistem kimiawi besar bisa dipartisi menjadi

daerah yang penting secara elektronik di mana mekanika kuantum (MK) dapat berperan,

dan sisanya ditangani dengan mekanika molekul (MM) maka orang mengembangkan

hibrid MK/MM. Dalam Gambar8.3 diperlihatkan pembagian daerah MK dan daerah MM.

Misalkan Hamiltonian total sistem molekul adalah

MMMKMMMK HHHH /ˆˆˆˆ (7.117)

di mana

ij AB AB

BA

ijiA iA

A

i

iMKR

ZZ

rr

ZH

1

2

1ˆ 2 (7.118)

Gambar7.9 Penggambaran sistem MK/MM.

dengan riα-jarak antara elektron ke-i dan inti-A, rij-jarak antara elektron ke-i dan elektron

ke-j, RAB-jarak antara inti bermuatan ZA dan inti bermuatan ZB, semuanya dalam daerah

MK.

MMMM EH ˆ (7.119)

x

L: minimum lokal

G: minimum global

L

G L

V

start

daerah MK

daerah MM

Page 220: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

212

dihitung dengan metoda mekanika molekul, dan

MA AM

AM

AM

AM

MA AM

MA

Mi iM

MMMMK

R

b

R

a

R

qZ

r

qH

,612

,,

/ˆ (7.120)

di mana qM-muatan atom dalam molekul ke-M. Suku ke-1 dan ke-2 disebut efek muatan-

muatan luar. Bisa terjadi bahwa beberapa atom tidak bermuatan. Suku ke-3 adalah energi

van der Waals; ini bisa berbeda dari satu ion ke ion lain, misalnya meskipun ion-ion Cl

dan Br bermuatan sama tapi berbeda vdW; Warshel (1976).

Jika Ψ(r,RA,RM) adalah fungsi gelombang molekul sebagai fungsi dari posisi

elekron, posisi inti dan posisi molekul maka berlaku persamaan nilai eigen

MAMAMA RRrRRERRrH ,,,,,ˆ (7.121)

dengan

MMMKMMMK EEEE / (7.122)

Prosedur perhitungan MK/MM adalah sebagai berikut:

1. Lakukan partisi molekul dalam bagian Mekanika Kuantum (MK) dan Mekanika

Molekul (MM).

2. Tentukan atom-tom penghubung antar kedua daerah (biasanya hidrogen, grup metal

atau halogen); atom-atom penghubung dikelola eksplisit selama perhitungan-

perhitungan MK.

3. Hapus hubungan antara atom-atom yang telah dihitung secara MK.

4. Buatlah daftar non-bond.

5. Hitung energi-energi dan gaya-gaya MM.

6. Hitung interaksi vdW dengan menggunakan daftar MK/MM vdW.

7. Hitunglah energi dan gaya-gaya interaksi elektrostatik MK dan MK/MM.

Atom-atom penghubung dipakai untuk untuk menyambungkan kerapatan

elektron; prosedurnya seperti dikemukakan oleh Gao (1996)adalah sebagai berikut:

1. Untuk daerah MK, ini adalah atom hidrogen. Atom ini berinteraksi dengan daerah MM

hanya secara elektrostatik.

2. Muatan untuk atom penghubung MM dibuat nol untuk menghindari penghitungan dua

kali interaksi elektrostatik

3. Interaksi vd Waals antara atom MK dan atom MM yang membentuk ikatan tidak

dihitung. Ikatan regang, sudut tekukan, dan torsi antara daerah MK dan daerah MM.

4. Interaksi-interaksi regangan, sudut tekuk dan torsi antara atom-atom kedua daerah

dihitung sebagaimana dalam MM.

7.8 Paket Piranti Lunak

Berbagai piranti lunak yang mampu melakukan perhitungan struktur elektronik antara

lain adalah Gaussian, GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure

Sistem), and CADPAC (Cambridge Analytical Derivatives Package). Gaussian

menggunakan metoda-metoda ab initio, DFT, semiempirik dan MM. GAMESS

menggunakan CI, MP2, CC dan DFT untuk koreksi korelasi electron. GAMESS juga

mampu melakukan perhitungan semiempirik. CADPAC mampu melakukan perhitungan-

perhitungan HF, MPPT, CC dan CI. Beberapa paket dirancang untuk perhitungan ab

initio yang sangat teliti khususnya untuk molekul kecil adalah MOLCAS, MOLPRO, and

COLUMBUS.

Page 221: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

213

Paket untuk perhitungan semiempirik yang banyak dipakai orang adalah MOPAC.

Paket ini berisi MNDO, MINDO3, AM1, PM3, MNDO dan PM5. Paket ini dapat

menunjukkan sifat-sifat dan reaktifitas molekul dari ratusan atom dalam fasa gas, larutan

dan padat. Paket semiempirik yang lain adalah ZINDO yang menggunakan parameter-

parameter spektroskopi. Paket AMSOL meliput berbagai model solvasi khususnya pada

AM1 dan PM3 untuk menghitung energi-energi Gibbs dari solvasi air dan berbagai

larutan organik.

Untuk mekanika molekul (MM) ada paket-paket CHARMM (Chemistry at

Harvard Macromolecular Mechanics) dan AMBER (Assisted Model Building with

Energi Refinement). CHARMM menggunakan fungsi energi potensial yang

diparametrisasi untuk protein, asam nukleik (DNA dan RNA), dan lipid. Energi-energi

bisa dievaluasi setelah parameter-parameter seperti konstanta gaya, geometri setimbang

dan jari-jari vd Walls ditetapkan. Nilai-nilai parameter diperoleh dari kombinasi hasil-

hasil studi eksperimen dan mekanika kuantum. Paket CHARMm yang merupakan versi

lain dari CHARMM mapu melakukan perhitungan QM/MM.

Paket AMBER adalah paket MM yang efisien dan akurat untuk medan-medan

gaya biomolekuler. Untuk biopolimer, paket TINKER menggunakan berbagai medan

gaya yang ada dalam AMBER dan CHARMM.

Page 222: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

214

Soal-soal

7.1 Buktikanlah bahwa faktor normalisasi fungsi gelombang dari N buah partikel yang

dibangun dengan cara determinan Slater adalah 1/ 𝑁!.

7.2 Berikanlah suatu contoh fungsi gelombang restricted HF dan unrestricted HF untuk

atom nitrogen.

7.3 Perhatikan persamaan (7.17). Jika fungsi-fungsi basis dianggap ril, integral

)()( kljiklij . Carilah integral-integral lain yang sama dengan )( klij .

7.4 Dua buah fungsi GTO masing-masing adalah 2

11 )(

1

Rreg

dan 2

22 )(

2

Rreg

dengan 1, R1, 2, dan R2 diketahui. Buktikan persamaan (7.33) untuk R dan ,

yakni pusat dan eksponen GTO hasil perkalian kedua GTO tersebut.

7.5 Hitunglah integral overlap antara dua buah GTO: 2

11 )(

1

Rreg

dan 2

22 )(

2

Rreg

dengan batas integral - r .

7.6 Dengan menggunakan fungsi-fungsi GTO, tunjukkan bahwa integral 4-pusat bisa

dinyatakan sebagai integral 2-pusat. Hal itu tidak terjadi jika menggunakan fungsi

STO.

7.7 Tunjukkan bahwa turunan pertama fungsi Gaussian jenis-s terhadap salah satu

koordinat Cartesian menghasilkan suatu fungsi Gaussian jenis-p.\

7.8 Dengan menggunakan persamaan (9.29) tunjukkan bahwa turunan GTO jenis-s

terhadap posisi inti xc, akan menghasilkan GTO jenis-p, dan turunan GTO jenis-p

akan menghasilkan perjumlahan GTO jenis-s dan GTO jenis-d.

7.9 Hasil fitting STO-1G, STO-2G dan STO-3G terhadap orbital 1s adalah sebagai

berikut:

STO-1G: 2271,0 re

STO-2G: 22 952.0258,0 433,0682,0 rr ee

STO-3G:222 425,3724,0269,0 154,0545,0445,0 rrr eee

Dengan menggunakan persamaan (7.42) hitunglah faktor normalisasi masing-

masing.

7.10 Dalam perhitungan struktur elektronik CH3Cl, tunjukkanlah basis set (a) minimal,

(b) split-valence dan (c) DZP. Tentukanlah jumlah fungsi basis yang diperlukan

masing-masing basis set.

7.11 Tentukanlah jumlah fungsi GTO dalam perhitungan ab initio dengan menggunakan

basis set 6-31G.

7.12 Tentukanlah jumlah fungsi basis dalam perhitungan struktur elektronik molekul

etanol, CH3CH2OH dengan menggunakan a) 6-31G, b)6-31G*, c)6-31G

**.

Page 223: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

215

BAB 8

BEBERAPA BESARAN MOLEKUL

Fungsi gelombang dan energ elektron suatu atom atau molekul yang dihasilkan oleh suatu

metoda ab initio atau semi-empirik selanjutnya bisa digunakan untuk menentukan

besaran-besaran atom dan molekul bersangkutan. Lebih daripada itu,fungsi gelombang itu

dapat pula digunakan untuk memahami sifat-sifat dan fenomena kimia dari atom dan

molekul. Dalam Bab 6 hal-hal tersebut telah mulai dikemukakan khususnya untuk

molekul organik terkonjugasi dengan menggunakan metoda perhitungan Hückel yang

sederhana.

8.1 Muatan atom

Meskipun berbagai konsep muatan-muatan titik atom digunakan secara luas dalam

mekanika molekul, namun tidak ada defenisi unik dari muatan atom di dalam molekul.

Untuk menganalisis muatan atom dalam molekul dapat dipakai metoda Analisa Populasi

Mullikan (1955). Dalam metoda ini kerapatan distribusi elektron atau probabilitas

menemukan elektron dalam suat elemen volume dv adalah

N

i

j

N

j

iijP (8.1)

Integral dalam keseluruhan ruang memberikan jumlah total electron

i j

ijij NSPdV (8.2)

Dalam hal ini, Piiadalah populasi netto di orbital atom i dan Qij=2Pij Sijadalah populasi

overlap antara orbital atom i dan j. Dalam skim Mulliken, populasi overlap dibagi oleh

atom-atom, sehingga muatan atom ke-i dapat dinyatakan sebagai

)( ij

ijijiii SPPQ (8.3)

Pada metoda perhitungan yang menerapkan aproksimaso zero differential overlap

(ZDO) seperti metoda Hückel, Pariser-Parr-Pople dan semiempirik lainnya, suku kedua

dalam persamaan (8.3) sama dengan Sij=0.

8.2 Momen Dipol Permanen

Molekul-molekul yang mempunyai satu ujung dengan muatan listrik lebih posistif

daripada ujung lainnya mempunyai sifat polar. Molekul-molekul polar mempunyai

momen dipol elektron permanen (μ). Komponen-x dari momen dipole permanen suatu

molekul didefenisikan seperti

i

ix xe ˆˆ0 (8.4)

dengan -e adalah muatan listrik elektron, xiadalah komponen ke-x dari vektor posisi

Page 224: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

216

elektron ke-i.Rumusan bagi komponen-komponen-y dan –z analog dengan persamaan

(8.4). Dengan komponen-komponen momen dipole μ0x, μ0y, dan μ0z, maka momen dipol

permanen dirumuskan seperti

2

0

2

0

2

00 zyx (8.5)

Satuan momen dipol adalah coulomb meter (Cm), tapi bisa juga debye (D) di mana

1D=3,3356410-30

Cm.

Jika 0 adalah fungsi gelombang keadaan dasar sistem elektron, maka nilai

ekspektasi momen dipole permanen adalah

dVxx 00

*

00ˆ

(8.6)

Untuk molekul dengan sel tertutup, substitusi persamaan (8.4) ke persamaan (8.6)

menghasilkan momen dipol elektron

N

i

N

n

ininx dVixiN

NNe

1

2/*

0 )()(!

)1(

(8.7)

di mana N adalah jumlah elektrondan n(i) adalah orbital molekul ke-n yang ditempati

elektron ke-i. Dengan menggunakan MO-LCAO, persamaan (8.7) menjadi

N

i

N

lk

ilikklx dVixiPN

NNe

,

*

0 )()(!2

)1(

(8.8)

di mana

2/

2N

n

nlnkkl ccP (8.9)

adalah kerapatan elektron untuk k=l atau order ikatan untuk kl.

Contoh 8.1 Momen dipole LiH

Dalam paragraf 5.8 telah dibahas struktur elektronik molekul LiH. Dalam keadaan dasar

molekul ini bersifat ionik: Li+0,9

H-0,9

. Perhitungan menghasilkan orbital molekul

LH ss 211 105,0954,0

Jarak antara kedua atom adalah 1.6 Ǻ. Misalkanlah molekul ini terletak pada sumbu-x,

maka sesuai persamaan (8.5), dengan N=2 momen dipole permanen yang ditimbulkan

oleh elektron adalah

)2)((2

122121211210 PSPPxxex

Dari orbital molekul di atas diperoleh

,82,111 P 024,0,20,0 2212 PP .

Page 225: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

217

Jika inti Li sebagai referensi posisi maka x1=0 dan x2=1,6 Ǻ. Maka momen dipol

permanen adalah

DCA

AC o

x

56,81086,2

)022,05,020,0282,1(6,1106,12

1

019

19

0

Data eksperimen adalah 5,99 D (Wharton et al. (1960)).

8.3 Polarizabilitas Listrik Statik

Jika molekul ditempatkan dalam suatu medan listrik statik atau berosilasi, sistem elektron

di dalam molekul akan mengalami gangguan. Dari gangguan itu dapat diturunkan

besaran-besaran listrik molekul, seperti polarizabilitas, permittivitas dan indeks bias.

Dalam medan listrik statik E

, misalkan pada sumbu-x, Hamiltonian mokekul

akan mengalami gangguan dengan

EzG ˆ (8.10)

Hamiltonian total adalah

EzHGHH ˆˆˆˆ )0()0( (8.11)

Berdasarkan teori gangguan yang tak bergantung waktu seperti telah dkemukakan dalam

paragraf 1.3 koreksi-koreksi terhadap energi keadaan dasar adalah

E00,

)1(

0 zE

0

2

)0(

0

)0(

0,0,)2(

0

j j

jzjz

EEE E

3

2)0(

0

)0(

00,0,0,

)0(

0

)0()0(

0

)0(

0,,0,)3(

0 E

ik k

zkzkz

ij jk

jzkjzkz

EEEEEEE

Energi keadaan dasar terkoreksi karena gangguan menjadi

.....3

2)0(

0

)0(

00,0,0,

)0(

0

)0()0(

0

)0(

0,,0,

0

2

)0(

0

)0(

0,0,

00,

)0(

00

E

EE

ik k

zkzkz

ij jk

jzkjzkz

j j

jzjz

z

EEEEEE

EEEE

(8.12)

Nilai ekspektasi momen dipol adalah

zμd

dEˆ0 -

E (8.13a)

Page 226: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

218

dan itu adalah

.........6

1

2

1ˆ 32

0 EEE zzzzzzzzzzzμ

(8.13b)

Jadi, dari persamaan (8.12) dan (8.13a) diperoleh

.....32ˆ 2

2)0(

0

)0(

00,0,0,

)0(

0

)0()0(

0

)0(

0,,0,

0)0(

0

)0(

0,0,

00,

EEik k

zkzkz

ij jk

jzkjzkz

j j

jzjz

zz

EEEEEEEE

Jika dibandingkan dengan persamaan (8.13b) diperoleh

00,0 zz (8.14)

0

)0(

0

)0(

0,,2

n n

nznoz

zzEE

(8.15)

02)0(

0

)0(

00,0,0,

0)0(

0

)0()0(

0

)0(

0,,0,6

mk

zmzmz

n nk

nzmnzkz

zzz

EEEEEE

(8.16)

Momen dipole z0 adalah momen dipol permanen dari molekul,sedangkan suku-suku

selanjutnya adalah momen dipol terinduksi medan listrik. Dalam persamaan di atas, zz

adalah polarizabilitasstatis linier (oder-1),zzz adalah polarizabilitas statis oder-2 atau

hiperpolarizabilitas order-1. Dalam persamaan (8.14-16), dengan )0(

0 sebagai fungsi

keadaan dasar, )0(

m dan )0(

n fungsi keadaan tereksitasi maka

dVzzz

)0(

0

*)0(

000,,0

(8.17)

dVnznz

)0(*)0(

00, (8.18)

dVnzmmnz

)0(*)0(

, (8.19)

Untuk molekul, fungsi keadaan eksitasi merupakan hasil dari transisi elektron dari suatu

orbital molekul ke orbital molekul yang lain. Misalkan )0(

m adalah keadaan eksitasi

elektron dari orbital molekul ke-i ke orbital molekul ke-k sehingga bia dituliskan )0()0(

kim dan )0(

n dari orbital molekul ke-j ke orital molekul ke-l atau )0()0(

ljn ,

maka

dVdV lzjljznz

*)0(*)0(

00, (8.20)

Page 227: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

219

h

jzjizihz

jz

lz

ljzkimnz

dVdVdV

dV

dV

dV

l,kji

lkji

lkji

lkji

danjika..

danjika.................................................

danjika....................................................

danjika.....................................................................0

***

h

*

i

*

k

)0(*)0(

,

(8.21)

lihat Szabo et al. (1989).Di dalam fluida, molekul berorientasi ke semua arah dengan

peluang yang sama, sehingga harga rata-rata polarizabilitas adalah

=⅓(xx+yy+zz). (8.22)

Jadi

0 0

2

0,

0)0(

0

)0(

0,0,

3

2

3

2

n n

nz

n n

nznz

EEE

(8.23)

dimana )0(0

)0(0 EEE nn dan nznznz 0,0,

2

0, .Intensitas suatu transisi diungkapkan

dengan kekuatan osilator, yakni

2

0,203

4nzn

e

mf

(8.24)

Sehingga polarizabilitas static bisa diungkapkan seperti

0

20

022

n n

n

E

f

m

e (8.25)

Contoh 8.2 Polarizabilitas osilator harmonis

Tinjaulah suatu sistem muatan, +e dan –e, yang terikat satu sama lain membentuk

osilator harmonis dengan konstanta pegas k. Andaikan sistem itu ditempatkan dalam

medan listrik yang sejajar sumbu-x.

Misalkan dalam keadaan setimbang jarak antara kedua muatan R. Dengan

perpanjangan jarak x, momen dipol adalah 0,x=e(R+x). Dari persamaan (8.26), dengan

menggunakan fungsi-fungsi gelombang osilator harmonis, polarizabilitas statis adalah

1

)0(

1

)0(

1,1,2

n n

nxnx

xxEE

dxxedxeRdxxRe nnnnx 1

*

1

*

1

*

1, )(

Pada suku pertama, karenan1 maka 01

* dxn . Pada suku kedua,

11

*

2nn

mdxx

Page 228: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

220

11,2

nnxm

e

)2/1()0( nEn

2

22

0)0(

1

)0(

11

2

1

22

22

m

e

me

EEme

n n

nn

xx

Karena m

k maka

k

exx

2

.

Dalam persamaan (8.14-16) telah ditunjukkan momen dipole listrik permanen dan

induksi oleh medan listrik luar yang sejajar sumbu-z. Jika medan listrik luar mempunyai

komponen pada sumbu-sumbu koordinat x, y dan z maka suatu komponen momen dipole

listrik dapat dinyatakan seperti

....6

1

2

10 dcbabcdcbabcbabaa EEEEEE

(8.26)

di mana a, b, c, d menyatakan koordinat x, y, z. Terlihat jelas bahwa ab adalah tensor

rank-1, hiperpolarizabilitas order-1 abc tensor rank-2 dan hiperpolarizabilitas order-2

abcd tensor rank-3.

Contoh 8.3 Polarizabilitas statis butadiena dengan metoda Hückel

Misalkan molekul butadiena memanjang pada sumbu-x seperti dalam gambar. Untuk

menghitung polarizabiltas diperlukan fungsi keadaan dasar dan fungsi-fungsi keadaan

tereksitasi serta energinya masing-masing. Fungsi keadaan dasar )0(

0 dengankonfigurasi

2

2

2

1 memilikienergi )0(

0E =21+22. Fungsi keadaan tereksitasi singlet )0(

1 dengan

konfigurasi 1

3

1

2

2

1 memiliki energi )0(

1E =21+2+3.Fungsi keadaan tereksitasi singlet

)0(

2 dengan konfigurasi 1

4

1

2

2

1 memiliki energi )0(

2E =21+2+4.Fungsi keadaan

tereksitasi singlet )0(

3 dengan konfigurasi 1

3

2

2

1

1 memiliki energi )0(

3E =1+22+3dan

fungsi keadaan tereksitasi singlet )0(

4 dengan konfigurasi 1

4

2

2

1

1 memiliki energi )0(

4E

=1+22+4.Jadi, Beda energiadalah )0(

0

)0(

1 EE =3-2,)0(

0

)0(

2 EE =4-2, )0(

0

)0(

3 EE =3-1

dan )0(

0

)0(

4 EE =4-1.

Perhitungan nx 0, dilakukan sebagai berikut:

0,

)0()0(

00, nxn

p

pnx dxxe

x

2CH 4

1CH2

3CH

4CH2

Page 229: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

221

Jika )0(

n adalah keadaan eksitasi yang diperoleh dengan mengeksitasikan satu elektron

dari orbital molekul ke-i ke orbital molekul ke-k maka persamaan di atas

n

pkp

p

ip

rpq

p

kr

rq

iqk

p

pinx

eX

xcce

dxxccedxxe

0

*

,

0,

dengan

pkp

p

ipn xccX 0

Dimana xp adalah jarak karbon ke-p dari suatu referensi disumbu-x. Misalnya, kalau

karbon nomor 1 dijadikan sebagai referensi maka x1=0, x2=r12cos 30o, x3= x2+r23 cos 30

o,

dan x4= x3+r34 cos 30o. Program MATLAB untuk menghitung polarizabilitas adalah

sebagai berikut:

%Program Hückel untuk Polarizabilitas Statis Butadiena

clc

F=[-11 -2.5 0 0;-2.5 -11 -2.5 0; 0 0-11 -2.5; 0 0 -2.5 -11];

% Energi keadaan dasar

[C,E]=eig(F);

E

disp('koefisien c')

% Bond order

for i=1:3

P(i,i+1)=2*C(i,1)*C(i+1,1)+C(i,2)*C(i+1,2);

end

% Panjang ikatan dua karbon bertetangga terdekat

for i=1:3

r(i)=1.5-0.15*P(i,i+1);

end

disp('panjangikatan, dalamsatuan Angstrom')

r

% Jarak relatif atom C relative terhadap karbon pertama dalam satuan Angstrom

x(1)=0;

x(2)=r(1)*0.866;

x(3)=x(2)+r(2)*0.866;

x(4)=x(3)+r(3)*0.866;

%Beda energi keadaandalamsatuan eV

DE(1)=E(3,3)-E(2,2);

DE(2)=E(4,4)-E(2,2);

DE(3)=E(3,3)-E(1,1);

DE(4)=E(4,4)-E(1,1);

% Momendipole (belumdikalimuatan e)

M(1)=0;

for i=1:4

M(1)=M(1)+C(i,2)*C(i,3)*x(i);

Page 230: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

222

end

M(2)=0;

for i=1:4

M(2)=M(2)+C(i,2)*C(i,4)*x(i);

end

M(3)=0;

for i=1:4

M(3)=M(3)+C(i,1)*C(i,3)*x(i);

end

M(4)=0;

for i=1:4

M(4)=M(1)+C(i,1)*C(i,4)*x(i);

end

% Polarizabilitasstatis

Polstat=0;

for n=1:4

Polstat = Polstat +2*M(n)*M(n)/DE(n);

end

Polstat

8.4 Polarizabilitas Listrik Dinamis

Polarizabilitas dinamis adalah polarizabilitas molekul yang ditempatkan dalam medan

listrik berosilasi. Misalkan medan berosilasi adalah tcos2E , maka momen dipole listrik

adalah

...........cos2)(0 tzzzz E

(8.27)

Gangguan yang dialami atom atau molekul oleh medan berosilasi pada sumbu-z adalah

titi

zz eettG EE cos2)(

(8.28)

Seperti telah dikemukakan dalam paragraf 1.4, fungsi keadaan yang bergantung waktu

dari molekul karena kehadiran gangguan adalah )(t ,

0

/)0(/)0(

0

)0()0(0 )()(

n

tiE

nn

tiE netaet

(8.29)

Dengan fungsi keadaan itu maka harga ekspektasi momen dipole adalah

0

*

0,0,,0

*)0(

0

*)0(

0

)0(*)0(

0

)0(

0

*)0(

0

*

00

00

)()(

)(ˆ)(ˆ

ˆ

)(ˆ)(

n

ti

nnz

ti

nnzz

ti

nzn

n

ti

nnz

z

zz

nn

nn

etaeta

etadvetadv

dv

dvtt

(8.30)

di mana

Page 231: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

223

)0(

0

)0(

0

EEnn

(8.38)31)

Koefisien an(t) adalah

ti

zn

ti

nn dttedvi

dvdtetGi

tatntn

0

)0(

0

*)0(

0

)0(

0

*)0( cos2ˆ)(ˆ1)( 00

E

(8.32)

0

)(

0

)(0,

00

)(n

ti

n

tinz

n

nn eeta

E (9.33)

Substitusi an(t) ini ke persamaan (8.30) akan menghasilkan

tn n

nzn

zz

cos2

2

0

2

22

0

0,0

0 E

(8.34a)

atau

tE

E

n n

nzn

zz

cos2

)(2

022

0

2

0,0

0 E

(8.34b)

Dari (8.34b) diperoleh polarizabilitas dinamis seperti

022

0

2

0,0

)(2)(

n n

nzn

zzE

E

(8.35a)

Karena harga rata-rata polarizabilitas =⅓(xx+yy+zz) maka

022

0

20,0

)(3

2)(

n n

nzn

E

E

(8.35b)

dimana nznznz 0,0,

2

0, , )0(0

)0(0 EEE nn dan adalah energi foton dari medan

berosilasi. Dalam implementasinya persamaan (8.41) harus dinyatakan sebagai berikut

0 00

2

0,0

))((2)(

n nn

nzn

zziEiE

E

(8.36)

di mana =h/denganadalah umur keadaan tereksitasi. Karena kita lebih mudah bekerja

dengan panjang gelombang, maka diganti dengan /24,1 di mana adalah panjang

gelombang dalam m.

Contoh 8.4 Polarizabilitas Dinamis

Berdasarkan persamaan (8.36) dapat disusun program MATLAB untuk perhitungan

polari- zabilitas dinamis butadiena sebagai berikut.

Page 232: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

224

%Program Hückel untuk Polarizabilitas Dinamis Butadiena

Clc

G=0.2i; %faktor redaman

F=[-11 -2.5 0 0;-2.5 -11 -2.5 0; 0 0-11 -2.5; 0 0 -2.5 -11];

[C,E]=eig(F);

for i=1:3

P(i,i+1)=2*C(i,1)*C(i+1,1)+C(i,2)*C(i+1,2);

end

for i=1:3

r(i)=1.5-0.15*P(i,i+1);

end

x(1)=0;

x(2)=r(1)*0.866;

x(3)=x(2)+r(2)*0.866;

x(4)=x(3)+r(3)*0.866;

DE(1)=E(3,3)-E(2,2);

DE(2)=E(4,4)-E(2,2);

DE(3)=E(3,3)-E(1,1);

DE(4)=E(4,4)-E(1,1);

M(1)=0;

for i=1:4

M(1)=M(1)+C(i,2)*C(i,3)*x(i);

end

M(2)=0;

for i=1:4

M(2)=M(2)+C(i,2)*C(i,4)*x(i);

end

M(3)=0;

for i=1:4

M(3)=M(3)+C(i,1)*C(i,3)*x(i);

end

M(4)=0;

for i=1:4

M(4)=M(1)+C(i,1)*C(i,4)*x(i);

end

% Polarizabilitas dinamis (A)

for m=1:4

L(m)=1.24/DE(m); % panjang gelombang

end

for k=1:1000

L(k)=0.1+k*0.0004;% panjang gelombang

A(k)=0;

for m=1:4

B(k)=(DE(m)+1.24/L(k)-G)*(DE(m)-1.24/L(k)-G);

A(k)=A(k)+abs(DE(m)*(M(m))^2/B(k));

end

end

plot(L,A)

xlabel('Panjang gelombang (um)'),ylabel('Polarizabilitas (arb.unit)')

Page 233: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

225

Hasil perhitungan dan analisa.

Keadaan-keadaan eksitasi singlet dan beda energinya masing-masing dengan keadaan

dasar:

1=23, E10=3.0902 eV setara dengan 01= 0.4013 m;

2=24, E20=5.5902 eV setara dengan 02=0.2218 m;

3=13, E30=5.5902 eV setara dengan 03=0.2218 m;

4=14,E40=8.0902 eV setara dengan 04= 0.1533m.

Momen transisi:

01 =-1.1498 (-1,610-19

) CÅ;

02 = 0;

03 =0;

04 =-0.0504 (-1,610-19

) CÅ;

Polarizabilitas sebagai fungsi panjang gelombang diperlihatkan dalam Gambar 8.1.

Terlihat bahwa polarizabilitas maksimum ada pada panjang gelombang 0,4m atau E10=

3.09eV. Itu terkait dengan hasil transisi elektron dari keadaan dasar 0 ke keadaan

eksitasi 1 di mana elektron bertransisi dari orbital molekul2 ke 3.

Bedasarkan simetri, butadiena memenuhi grup simetri C2h; lihat Contoh 6.5.

Representasi (IR) masing-masing fungsi keadaan adalah: (0)=Ag, (1)=Bu,

(2)=Ag, (3)= Ag dan (4)=Bu sedangkan IR dari momen dipole adalah (x)= Bu

di mana x adalah sumbu molekul. Berdasarkan

unx B )()()( 0

di mana x adalah sumbu molekul, maka keadaan eksitasi yang sesuai untuk transisi

elektron dari keadaan dasar 0 adalah 1 dan 4. Tetapi karena beda energi E40 yang

cukup besar dan momen dipole 04 yang sangat kecil maka polarizabilitas terkait transisi

04 sangat kecil dibandingkan polarizabiltas dengan 01 sehingga tidak terlihat.

Transisi 02 dan 04 adalah terlarang; hal ini didukung oleh hasil perhitungan

02 = 03 =0.

Gambar 8.1 Polarizabilitas dinamis butadiena yang dihitung dengan metodaHückel.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

Panjang gelombang (um)

a(a

rb.u

nit)

Page 234: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

226

8.5 Indeks bias bahan optik

Dalam teori medan elektromagnet dikemukakan bahwa permittivitas relatif r suatu bahan

optik adalah perbandingan permittivitas bahan itu dengan permittivitas ruang hampa

휀𝑟=휀/휀0 dan indeks bias bahan adalah 𝑛 = 휀𝑟 . Dengan permittivitas relatif itu diperoleh

suseptibilitas listrik

𝜒𝑒 = 휀𝑟 − 1.

Suseptibilitas sebagai karakteristik bahan diungkapkan melalui polarisasi listrik yang

diinduksikan oleh medan listrik di dalam bahan,

E0eP .

Di fihak lain polarisasi dapat pula dinyatakan sebagai

ENP di mana Nadalah kerapatan molekul (N/V); medan listrik E harus dinyatakan sebagai

penjumlah medan luar dan medan yang terinduksi secara lokal di dalam molekul, yakni

03/ P . Jadi, secara lengkap polarisasi dinyatakan seperti 03/ PEP N sehingga

diperoleh

E0

0

0

3/1

/

N

NP

dan suseptibilitas listrik bahan menjadi

0

0

3/1

/

N

N

e

(8.37)

sedangkan indeks bias bahan

00

0

21

3/1

3/21

N

N

N

n (8.38a)

Akhirnya dengan persamaan (8.35b) untuk polarizabilitas maka indeks bias di atas

menjadi

022

0

2

0,0

0 )(31

n n

nzn

E

En

N

(8.38b)

Untuk deteilnya baca Atkins et al. (2005).

8.6Interaksi Dispersi

Gaya dispersi adalah gaya tarik-menarik antara dua molekul tak bermuatan. Gaya ini

timbul karena kopling antara dipol-dipol listrik dari kedua molekul sebagai akibat dari

fluktuasi sesaat distribusi muatan pada molekul. Dipol pada satu molekul bisa

menginduksikan dipol pada molekul tetangganya, lalu terjadilah interaksi antara

keduanya(baca Atkins et al. 2005)..

Interaksi antara kedua dipole 𝜇 𝐴dan 𝜇 𝐵 yang berjarak satu sama lain 𝑅 merupakan

gangguan terhadap Hamiltonian molekul,

Page 235: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

227

ABGHH (0)

(8.39a)

dengan

BA HHH (0) (8.39b)

adalah Hamiltonian sebelum ada gangguan, dan

23

0

3

4

1

R

.RR..

RG BA

BAAB

(8.40a)

Jika diandaikan R

pada sumbu-z, maka gangguan di atas menjad

BzAzByAyBxAxABR

G

24

1

0

(8.40b)

Misalkan (0)(0)(0) ΨΨΨBABA nnnn adalah fungsi keadaan gabungan kedua molekul sebelum ada

gangguan

(0)(0)(0)(0)(0) ΨΨBABABA nnnnnn EEH (8.41)

Misalkan molekul-molekul itu non-polar, maka koreksi order-1 untuk energi adalah

0ΨΨ *(0)

00

*(0)

00

(1) BAdVdVGEBABA

(8.42)

sedangkan koreksi order-2

0)(0)(

(0)(0)

00

0000(2)

B

A BABA

BABA

nn nn

,nnnn,

EE

GGE

(8.43)

di mana

BBAABBAABBAA

BABA

BABABA

n,Bzn,Azn,Byn,Ayn,Bxn,Ax

BAnnBzAzByAyBxAx

nnnn,

dVdV

dVGG

000000

(0)(0)*(0)

0

*(0)

0

(0)*(0)

0000

2

Ψ)Ψ2-(ΨΨ

ΨΨ

dan

BBAABBAABBAA

BABA

BABABA

n,Bzn,Azn,Byn,Ayn,Bxn,Ax

BABzAzByAyBxAxnn

nn,nn

dVdV

dVGG

000000

(0)

0

(0)

0

*(0)*(0)

(0)

00

*(0)

00

2

Ψ)Ψ2-(ΨΨ

ΨΨ

Perkalian 0000 ,nnnn, BABAGG menghasilkan sembilan suku. Di sana ada enam suku yang

harganya nol; misalnya ))(( 0000 BBBBAAAA n,Byn,Bxn,Ayn,Ax . Tiga suku lainnya berharga

tidak nol, misalnya ))(( 0000 BBBBAAAA n,Bxn,Bxn,Axn,Ax . Dari ketiga suku itu berlaku

Page 236: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

228

AAAA n,Axn,Ax 00 =AAAA n,Ayn,Ay 00 =

AAAA n,Azn,Az 00 dan berlaku pula AAAA n,Axn,Ax 00

=AAAA n,An,A 00

3

1 . Dengan demikian maka koreksi order-2 adalah

0)(0)(

(0)(0)

00

0000

2

3

0

2))((

4

1

3

2

B

A BABA

BBBBAAAA

nn nn

n,Bn,Bn,An,A)(

EERE

(8.44)

Karena

)]()-[()(-)( (0)

0

(0)(0)

0

(0)(0)(0)(0)

0

(0)

0

(0)(0)

00 BBAABABABABAEEEEEEEEEE nnnnnn

maka E(2)

<0; artinya energi itu adalah energi tarikan yang berbanding terbalik dengan R6.

8.7 Polarizabilitas magnet

Momentum linier sebuah elektron di dalam medan magnet B

adalah Aep

di mana A

adalah vektor potensial dari B

: AB

(baca Atkins et al. 2005). Dengan demikian,

Hamiltonian sebuah elektron di dalam medan magnet adalah

222

22

2

)()(ˆ

.

.

Am

epA

m

eV

m

p

Vm

AepAepH

(8.45a)

di mana pAAp

.. . Jika medan magnet ituhomogen maka

rBA

2

1,

sehingga LBprBprB

.).()( . . Hamiltonian dalam persamaan (8.45a) menjadi

222

222ˆ . A

m

eB

m

eV

m

pH L

(8.45b)

Sekarang nyatakanlah B

pada sumbu-z, maka A=Br/2 dengan r2=x

2+y

2. Jadi, persamaan

di atas menjadi

)(822

ˆ 22222

yxBm

eB

m

eV

m

pH zL

(8.45c)

Dari persamaan ini sebutlah

)(8

,2

ˆ

2222

)2(

)1(

2)0(

ˆ

,

yxBm

e

Bm

eG

Vm

pH

G

Lz

(8.46)

Maka koreksi order-2 terhadap energi elektron adalah

Page 237: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

229

2

0 0

00

2

0

22

0

2

000

0

002

00

2

0

28B

E

LL

m

edV)yx(

m

e

EE

LLG

n n

n,zn,z*

n)(

n

)(

n,zn,z)()(E

(8.47)

di mana dVLL nz

*

n,z 00dan )()(

nn EEE 0

0

0

0 .

Polarizabiltas magnet suatu molekul diturunkan sebagai berikut. Misalkan mz

adalah komponen dipole magnet molekul di dalam medan magnet 𝐵 yang terletak pada

sumbu-z, maka .....Bm zzz di mana zz adalah polarizabilitas magnet dari molekul.

Energi dipole itu yang dipandang sebagai koreksi order-2 bagi energi molekul adalah

....BdB....BdBmE zz

B

zz

B

z

)( 2

21

00

2

0 )(

(8.48)

Dengan mempersamakan kedua persamaan di atas maka polarizabilitas magnet dari

molekul adalah

0 0

0,0,

2

2

0

22*

0

2

2)(

4 n n

nznz

zzE

LL

m

edVyx

m

e

(8.49)

Untuk molekul yang berotasi secara bebas, berlaku harga rata-rata )(31

zzyyxx .

Karena 2222222 2)()(y)( rxzzyx

dan 2

00,0,0,0,0,0, nnznznynynxnx LLLLLLL

maka harga rata-rata polarizabilitas magnet molekul adalah

0 0

2

0

2

2

0

2*

0

2

66 n n

n

E

L

m

edVr

m

e

(8.50)

Suku pertama dikenal sebagai polarizabilitas diamagnetikdan suku kedua polarizabilitas

paramagnetik (baca Atkins et al. 2005).

Contoh 8.5 Tinjaulah sebuah elektron yang menempati orbital Slater 2px. Andaikan

energi orbital ini sebesar E di bawah orbital 2py. Hitunglah polarizabilitas magnet dalam

arah sumbu-z yang dimiliki elektron itu.Dari persamaan (3.64c) orbital STO untuk soal

ini adalah

cossin

2

2/5

2

r

px re

Page 238: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

230

sinsin

2

2/5

2

r

py re

Dengan menggunakan px2 untuk 0 dan

py2 satu-satunya untuk n maka

2

2

2

*

2

2

2

*

2

2

2

*

20,0,ˆ

dVidVidVLLL pxpxpypxpyzpxnznz

dVyxdVyx pxpxpx )()( 222

22

22*

2

dddrrrer r sin)sin(cossin2

22

22/5

277

5

2

0

2

0

5

0

265

6

15

16

2

!6

2

cossin2

dddrer r

Akhirnya, dengan persamaan (8.49) diperoleh polarizabilitas magnet

Em

e

m

ezz

2

2

2

2

2

22

3

dan

Em

e

m

e 2

2

2

2

2

6

8.9 Aktivitas Optik

Aktivitas optik adalah rotasi bidang polarisasi gelombang elektromagnet ketika melalui

bahan. Sifat bahan seperti itu berkaitan dengan kemampuan bahan untuk memecah berkas

cahaya terpolarisasi-bidang menjadi dua yang terpolarisasi melingkardengan arah rotasi

yang berlawanan, kiri dan kanan. Sifat itu yang disebutsebagai circular birefringence dari

medium, Jika medium memiliki indeks bias n+dan n

- masing-masing bagi cahaya

terpolarisasi melingkar-kanan dan –kiri di sepanjang sumbu-z dengan frekuensi , maka

vektor-vektor medan listrik dari cahaya yang terpolarisasi melingkar-kiri dan –kanan

adalah

)sinˆcosˆ( jiE

(8.51)

di mana

c

znt

(8.52)

Dari persamaan (8.51), medan listrik hasil superposisi kedua vektor medan listrik itu

adalah

Page 239: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

231

)]sin(sinˆ)cos(cosˆ[ ji-EEE

(8.53)

Tampak bahwa jika bahan tidak bersifat circular birefringence di mana t

maka seperti terlihat dalam Gambar (8.2a), superposisi di atas adalah

ti cos2ˆE

(8.54)

Tetapi, dalam bahan yang bersifat circular birefringence di mana ada perbedaan indeks

bias antara polarisasi melingkar-kanan dan –kiri, salah satu akan menjalar lebih cepat

daripada yang lain sehingga timbul perbedaan fasa antara keduanya. Hal inilah yang

diperlihatkan oleh persamaan (8.52). Superposisi dalam persamaan (8.53) menjadi

tji cos)sinˆcosˆ(2 -EEE

(8.55)

di mana

c

nnz

2

)(

(8.56)

adalah pergeseran sudut yang dialami cahaya terpolarisasi bidang dalam waktu t setelah

menjalar sejauh z; lihat Gambar (8.2b).

(a) (b)

Gambar 82 (a) Tidak bersifat circular birefringence, dan (b) bersifat circular

birefringence.

Cahaya sebagai gelombang elektromagnet, ketika melalui bahan yang bersifat

circular birefringenceakan menginduksikan polarisasi 𝑃 (baca Atkins et al. 2005),

dt

BdP

EN (8.57)

di mana N adalah kerapatan molekul (N/V), E

dan B

adalah medan listrik dan medan

magnet dari gelombang elektromagnet (tegak lurus satu sama lain), polarizabilitas

listrik dan karakteritik molekul. Dengan kedua macam polarisasi di atas maka indeks

bias adalah

00 221

cn N

(8.58)

E

E-

E+

E-

E+

E

t, z

Page 240: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

232

dengan tanda + untuk polaritas melingkar –kanan dan tanda - untuk polaritas melingkar-

kiri. Jadi, LR nn menjadi

0c

ωβnn N (8.59)

dan pergeseran sudut pada persamaan (8.56) menjadi

2

0

2

2

2z

c

z0

NN

(8.60)

di mana c=1/(0µ0)1/2

, kecepatan cahaya dalam ruang hampa dan 0 adalah permeabilitas

ruang hampa. Molekul dengan > 0 atau nn disebut bersifat dextrorotary dan

molekul dengan <0 atau nn disebut bersifat laevorotary. Selanjutnya akan

diturunkan parameter .

Pada saat cahaya menjalar di dalam bahan optik, komponen medan listrik ℇ dan

komponen medan magnet 𝐵 dari cahaya itu menimbulkan gangguan terhadap

Hamiltonian elektron dari molekul dalam bahan. Jika 𝜇 dan𝑚 masing-masing adalah

momen dipole listrik dan momen dipole magnet dari molekul maka gangguan itu adalah

)(.)(.)(ˆ tBmttG

E (8.61)

di mana Lm , dan L

adalah momentum sudut total elektron, γ adalah rasio

giromagnetik elektron. Di dalam bahan yang bersifat circular birefringence vektor-vektor

medan dalampersamaan (8.61) harus dinyatakan melingkar- kanan dan melingkar-kiri,

)(.)(.)(ˆ tBmttG

E (8.62)

Dengan menggunakan vektor-vektor medan

ℇ ± 𝑡 = 휀 𝑖 cos𝜔𝑡 ± 𝑗 sin𝜔𝑡

𝐵 ± 𝑡 = 𝐵 ±𝑖 sin 𝜔𝑡0 − 𝑗 cos𝜔𝑡 (8.63)

maka gangguan dalam persamaan (8.62) dapat dituliskan menjadi

)cossin()sincos()(ˆ tmtmBtttG yxyx (8.64)

Nilai ekspektasi momen dipole terinduksi oleh medan-medan di atas adalah

0

*

0000 )()(

n

ti

nn

ti

nnnn etaeta

(8.65)

dengan an (t) adalah koefisien bagi fungsi keadaan terganggu yang bergantung waktu,

Page 241: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

233

t

ti

nn dtetGi

ta n

0

00)(

1)(

(8.66)

Karena integral di atas diawali dari t=0, maka gangguan pada persamaan (8.64) harus

diawali dari nol sehingga harus dikalikan dengan (1-et/

). Dengan itu maka persamaan

(8.65) menjadi

22

0

00,0,0

022

0

00,0,0

cossin)(

sincos)(

2

n

nnxnyn

n n

nnynxn

ttiBmi

titBm

(8.67a)

Kita tahu bahwa momen dipol listrik adalah ril, sedangkan momen dipolmagnet adalah

imaginer (karena momentum sudut adalah operator yang imajiner). Oleh sebab itu setelah

melalui penyusunan kembali, persamaan (8.67) dapat dituliskan sebagai berikut.

022

0

00

022

0

000

)(1Im

2)(Re

2

n n

nn

n n

nnn

dt

tBdmt

E (8.67b)

di mana Re menyatakan bagian ril dan Im bagian imajiner. Terlihat bahwa persamaan ini

sama dengan N/P

dalam persamaan (8.57) sehingga diperoleh

0

22

0

00Im2

n n

nnm

(8.68)

Dengan demikian maka pergeseran sudut pada persamaan (8.60) adalah

0

22

0

002 Im2

n n

nnmz

0N

(8.69)

Page 242: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

234

Soal-soal

8.1 Polarizabilitas volum didefenisikan seperti 04/' . Molekul tetrachlorometan

mempunyai polarizabilitas volum1,0510-29

m3. Hitunglah (a) besarnya momen dipol

terinduksi oleh medan listrik 10000 V/m, dan (b) perubahan energi molar.

8.2 Sebuah elektron di dalam kotak dimensi-1 (sepanjang sumbu-x) yang panjangnya L.

Andaikan di tengah kotak ada muatan positif yang menyebabkan timbulnya momen

dipol tetapi tidak mempengaruhi fungsi gelombang elektron. Hitunglah

polarizabilitas sistem sejajar sumbu-x.

8.3 Tentukanlah polarizabilitas dan polarizabilitas volum suatu atom hidrogen. Untuk

mudahnya misalkan keadaan dasar adalah 1s dan keadaan tereksitas 2pz.

8.4 Rancanglah perhitungan variasi bagi polarizabilitas atom hidrogen. Gunakan fungsi

coba =1s+a2pz yang belum dinormalisasi dengan a sebagai parameter variasi.

Hamiltoniannya adalah 𝐻 = 𝐻 0 + 𝑒𝑧ℰ. Tentukanlaj nilai optimal a dan tentukanlah

zz. Harga eksperimen polarizabilitas volum adalah 6,610-31

m3.

8.5 Pada sumbu-x, dua buah muatan +e dan –e dihubungkan oleh gaya dengan konstanta

gaya k . Sistem ditempatkan dalam medan listrik yang sejajar sumbu-x. Hitunglah

hiperpolarizabilitas xxx.

8.6 Kekuatan osilator dari transisi sekitar 160 nm dalam etana adalah 0.3. Hitunglah

polarizabiltas volum molekul itu. Harga eksperimen: 4,2210-30

m3.

8.7 Tinjaulah dua partikel masing-masing di dalam kotak dimensi-satu. Jarak antara pusat

kedua kotak adalah R. Setiap sistem dapat dipandang sebagai model atom seperti

dalam soal nomor 8.2. Hitunglah energi dispersi jika kotak-kotak itu (a) pada satu

garis, (b) berdampinga tapi tidak pada satu garis.

8.8 Hitunglah energi dispersi antara dua buah atom hidrogen. Jarga eksperimen

polarizabilitas volume atom hydrogen adalah 6,610-31

m3.

Page 243: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

235

BAB 9

SPEKTROSKOPI MOLEKUL

Metoda spektroskopi secara langsung memberikan informasi tentang struktur molekul

dan sifat kimia-fisiknya. Teori Kuantum dapat memberikan landasan fisis dari spektrum

serta hubungan antara struktur mikroskopik molekul dan parameter-parameter spektral

yang makroskopik. Secara umum asal-muasal fisis spektrum molekul adalah interaksi

antara radiasi gelombang elektromagnet dan materi. Peran dari teori kuantum dalam

spekroskopi molekul adalah memberikan model sederhana dan mendeskripsikan

spektrum secara singkat dengan menggunakan parameter-parameter empirik. Parameter-

parameter itu bergantung pada elektron-elektron yang terkandungan dalam molekul dan

interaksi-interaksinya yang dapat dihitung dengan menggunakan metoda-metoda

komputasi yang ada.

9.1 Resonansi Magnetik Inti (NMR)

Di dalam medan magnet luar B

, spin-inti atom hidrogen dalam molekul mengalami

interaksi dengan hamiltonian seperti

a a ab

baabaaNN IIJBIgH)(

ˆ.ˆ.ˆ)1(ˆ

(9.1)

di mana gN dan N adalah faktor-g dan magneton Bohr inti, a konstanta perisai di inti

ke-a, aI dan

bI masing-masing spin-inti ke-a dan ke-b dan Jabkonstanta kopling antara

kedua spin. Reonansi suatu inti hidrogen tergeser ke medan magnet yang lebih kecil

daripada medan magnet luar sebagai akibat dari awan elektron disekitar inti. Konstanta

perisai awan elektron inilah yang membedakan suatu proton dengan proton lain di dalam

molekul. Oleh sebab itu merupakan parameter penting dalam spektroskopi NMR.

Selain itu, interaksi antara spin-spin menyebabkan pecahnya suatu signal absorpsi spin

karena interaksinya dengan spin lain. Struktur multiplet spektrum NMR muncul jika

molekul mengandung inti-inti yang berbeda konstanta perisi. Jumlah garis yang

disebabkan inti a dalam molekul AXn adalah 2nIx+1. Spasi antara dua garis dalam

spektrum suatu gugus adalah Jax.

Sebagai contoh Gambar 9.1 memperlihatkan signal NMR dari etilklorida (CH3-

CH2-Cl). Gugus CH3 memberikan signal dengan dua pecahan dan gugus CH2

memberikan signal dengan empat pecahan. CH2 muncul pada posisi medan lebih kecil

Gambar 9.1 Signal NMR etilklorida (CH3-CH2-Cl).

daripada CH3. Karena frekuensi Larmour sama pada kedua kelompok hidrogen, maka

konstanta perisai dari CH2 lebih kecil daripada CH3. Luas dibawah kurva signal

sebanding dengan jumlah atom hidrogen yang menimbulkan signal itu.

J12 J12 J12 J12 J12

B2B1 B

CH2 CH3 TMS

Page 244: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

236

Dari persamaan (9.1) jelaslah adanya dua parameter penting dalam spektroskopi

NMR, yakni konstanta prisai dan konstanta kopling spin-spin. Kedua parameter ini akan

dibahas satu persatu sebagai berikut.

Konstanta Perisai

Dalam metoda semiempirik, Pople (1962) mengemukakan bahwa medan magnet

luar B memodifikasi fungsi basis atom iAdari atom amenjadi

rA

hc

ieaaa iii

.exp (9.2)

di mana ai

A

adalah vektor potensial medan magnet luar di posisi atom a. Dengan

demikian maka pembentukan orbital molekul di dalam medan magnet sebagai kombinasi

linier dari orbital-orbital atom (MO LCAO) menjadi

a i

inin BBcBaa

)()()( , (9.3)

di mana koefisien LCAO dan fungsi basis telah dinyatakan sebagai fungsi medan magnet

luar. Begitu pula fungsi keadaan molekul sebagai determinan Slater dari seluruh orbital

molekul yang ditempati elektron, juga akan bergantung pada medan magnet luar.

Konstanta perisai suatu inti a, menurut Pople merupakan penjumlahan sebagai

berikut,

ab

ab

p

aa

d

aaa (9.4)

di mana d

aa adalah konstanta perisai diamagnetik lokal, dan p

aa konstanta perisai

paramagnetik. Suku ketiga adalah perisai yang ditimbulkan oleh arus antar atom yang

terinduksi oleh medan magnet; komponen ini dapat dipandang konstant.

Jika integral-integral multi-pusat diabaikan, komponen perisai diamagnetik adalah

a

aaaa

i

ai

a

iii

d

aa dVr

Pmc

e

1

3 2

2

(9.5)

Dalam hal ini aaiiP adalah elemen matriks P dari molekul yang belum terganggu medan

magnet. Komponen perisai paramagnetik adalah

ap

a

p

p

aa

p

aa dVr

XN aa 232

11 (9.6a)

b

nymznzny

nynznzny

occ

n

unocc

p np

xx

P

aa

zz

P

aayy

P

aaxx

P

aa

P

aa

bbbb

aaaa

cccc

cccccm

NeX

XXXX

,,,,

,,,,22

22 1

3

1

(9.6b)

Page 245: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

237

Dalam persamaan (9.6b) di atas indeks xx menyatakan komponen tensor suseptibilitas

paramagnetik lokal; penjumlahan dilakukan pada semua orbital molekul yang diduduki

(n) dan yang tidak diduduki elektron (p). Penjumlahan terhadap semua atom

bdilakukan terhadap semua atom termasuk atom a; koefisien LCAO npny aa

cc ,2, .

Komponen yy

P

aaX dan zz

P

aaX diperoleh dengan cara substitusi siklik: xy, yz, zx.

Integral (1/r3)2pa bergantung pada muatan atom a. Dengan eksponen orbital Slater

(STO), integral itu bergantung pada jumlah rata-rata elektron dari atom a. Perumusan

untuk integral ini adalah

24

13

232a

ap

a

p

ZdV

r aa (9.7a)

dengan harga efektif muatan inti untuk orbital 2p adalah

a

i

ii

o

aa nPZZa

aa ,35,0 (9.7b)

di mana o

aZ adalah muatan inti efektif atom terisolasi, dan an jumlah elektron valensi

atom a.

Konstanta Kopling

Konstanta kopling dalam persamaan (9.1) dapat diungkapkan secara lengkap

seperti

abbaab KJ (9.8a)

di mana A dan B adalah rasio giromagnetik spin inti a dan b. Kabdikenal sebagai

kontribusi kontak Fermi antara spin inti a dan b(Memory, 1968) dengan ungkapan

v

mbvv

ma

m

mab

dVrS

dVrSEEgK

)(ˆ

)(ˆ3

8

3

2

0

0

0

1

0

2

(9.8b)

di mana g dan masing-masing adalah faktor-g dan magneton Bohr elektron, S dan vS

adalah vektor spin elektron ke- dan ke-, rajarak antara elektron ke- dan inti ke-a,

rbvjarak antara elektron ke- dan inti ke-b,0 adalah fungsi keadaan dasar dengan energi

E0 dan m adalah fungsi keadaan tereksitasi ke-m dengan energi Em.

Fungsi keadaan dasar adalah suatu determinan Slater tunggal untuk keadaan

singlet sel-tertutup adalah seperti persamaan (7.20b),

2/2/110 ........... NNnn (9.9)

maka fungsi-fungsi keadaan tereksitasi yang berkaitan dengan perpindahan elektron dari

orbital molekul ke-n ke orbital molekul-p adalah seperti persamaan (7.20c dan d),

Page 246: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

238

Singlet: 2/2/112/2/11

0 ...................... NNnpNNpnpn (9.10)

2/2/11

1

2/2/112/2/11

0

2/2/11

1

.......

..............

.......

:Triplet

NNpnpn

NNnpNNpnpn

NNnppn

(9.11)

Jumlah fungsi sejenis np adalah sama dengan perkalian jumlah orbital molekul yang

diduduki dan jumlah orbital molekul yang tak diduduki elektron dalam keadaan dasar.

Fungsi keadaan eksitasi np menggantikan m dan energi Enp menggantikan Emdalam

persamaan (9.8b). Aproksimasi kasar terhadap beda energi Enp – E0= p-n. Substitusi

persamaan (9.9) ke persamaan (9.8b) menghasilkan

dVrdVr

gK

nbppan

N

n

unocc

Np

npab

)1()()1()1()()1(

)(3

8

3

2

11

2/

12/

1

2

(9.12)

Mengingat orbital molekul sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital atom, maka

selanjutnya persaamaan (9.11) menjadi

dVrdVrcccc

gK

bbaanbpbpana

a b

jbjiaijjii

N

n

unocc

Np i j

npab

)1()()1()1()()1(

)(3

8

3

2

11

2/

12/

1

2

,,,,

(9.13)

Sifat delta-Dirac adalah,

2

1

2

1

)0()1()()1(

)0()1()()1(

bbb

aaa

ijbj

iiai

dVr

dVr

(9.14)

di mana )0(ai

dan )0(bi

adalah orbital-orbital atom di pusat koordinat atom a dan atom

b. Jadi, persamaan (9.13) menjadi

22

2/

12/

1

2

)0()0(

)(3

8

3

2

,,,, banbpbpana

a b

iijjii

N

n

unocc

Np i j

npab

cccc

gK

(9.15)

Dalam persamaan di atas terungkap polarizabiltas atom-atom, yakni

Page 247: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

239

2/

12/

1

,,,,)(4

N

n

unocc

Np

jjiinpji nbpbpanabacccc (9.16)

Dengan demikian maka persamaan (9.15) menjadi

222

)0()0(3

8

6

1ba

a b

ba ii

i j

jiab gK

(9.17)

Jika a dan b adalah atom-atom hidrogen, maka orbital atom dalam persamaan itu adalah

1s.

9.2 Spektroskopi Inframerah

Spektrum inframerah ditimbulkan oleh transisi radiatif antara tingkat-tingkat vibrasi

molekul pada keadaan elektronik molekul yang sama. Spektrum dikarakterisasikan oleh

frekuensi absorpsi seperti frekuensi-frekuensi pita dan intensitas pita bersangkutan.

Penentuan frekuensi-frekuensi vibrasi dilakukan melalui analisa dengan menggunakan

koordinat normal.

Tinjaulah suatu molekul poliatomikyang mengandung N buah atom. Misalkan

atom ke-imengalami pergeseran kecil sejauh ∆𝑟 𝑖=(x,x+1,x+2), =3(i-1)+1.Maka

energi kinetik (T) dan energi potensial (V)molekul diungkapkan sebagai berikut

N

i

ii

dt

xdmT

3

1

2

2

1

(9.18a)

N

ji

jiij xxkV3

21 (9.18b)

Dalam persamaan (9.18a) arus diingat bahwa m1=m2=m3, m4=m5=m6 dan seterusnya.

Parameterkij disebut konstanta gaya. Untuk menyederhanakan persamaan di atas

didefeniskan koordinat terbobot massaseperti

iii xmq (9.19)

sehingga persamaan (9.18a) dan (9.18b) menjadi

63 2

2

1 N

i

i

dt

dqT (9.20a)

63

1,1

21

N

ji

jiij qqKV (9.20b)

Koordinat terbobot q yang berkaitan dengan translasi dan rotasi harus dikeluarkan karena

tidak mengandung konstanta gaya. Itu sebabnya jumlah koordinat menjadi 3N-6. Energi

total adalah

Page 248: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

240

63

1,1

21

63

1

2

21

N

ji

jiij

N

i

i qqKdt

dqE (9.21)

Kesulitan dengan suku kedua timbul dari kehadiran perkalian silang untuk ij.

Kesulitan itu di atas dengan menggunakankoordinat normalQkyang merupakan kombinasi

linier dari koordinat {qi} (Wilson (1955).Contoh cara menentukan koordinat normal dapat

dilihat dalam Apendiks 7. Dalam koordinat normal energi total menjadi

63

1

22

1

263

1

21

N

i

ii

N

i

i Qdt

dQE (9.22)

Hamiltonian molekul yang mencakup seluruh atom dalam koordinat normal

adalah

22

12

22

21ˆ

ˆˆ

ii

i

i

i

i

QQ

H

HH

(9.23)

Karena Hamiltonian itu merupakan penjumlahan, maka fungsi gelombangnya adalah

produk dari fungsi-fungsi gelombang modus,

)(......).........()( 2211 i

i

i QQQ (9.24)

Dalam hal ini berlaku

)()(ˆiiiii QEQH (9.25a)

dengan

i

i

Qa

iinnii aeQaHNQ ii

ii

;)()(

2/2

(9.25b)

Di sini i di sebut frekuensi modus normal ke-i. Fungsi gelombang modus ke-i dengan

frekuensi idan energi

iiin nE 21 (9.26)

Jadi, fungsi keadaan dasar adalah

i

ii

Q

i

QaQaQNeeN ii 2222/2/

0 ;22

(9.27)

dengan energi

i

iE 21

0 (9.28)

Intensitas absolut dari absorpsi pita ke-i menurut Einstein adalah

nmnmi Bc

310

(9.29)

Page 249: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

241

dengan c adalah kecepatan cahaya dalam ruang hampa, /mnnm EE adalah

frekuensi transisi antara keadaan myang berenergi Em dan keadaan nyang berenergi En,

sedangkan Bnm adalah koefisien absorpsi yang dirumuskan seperti

2

2

2

3

8nmnmB

(9.30)

Elemen martriks dari momen dipole nm adalah

Rrmnnm dVdVRrRr ),.(ˆ),(

(9.31)

Di sini, fungsi keadaan dinyatakan sekaligus sebagai fungsi dari posisi elektron ( r

) dan

inti ( R

). Fungsi keadaan diungkapkan sebagai produk dari fungsi keadaan elektron dan

fungsi keadaan inti,

)(),(),( QQrRr oscel

(9.32a)

di mana Qk adalah koordinat normal osilasi inti modus ke-k.

Misalkan transisi berlangsung antara keadaan vibrasi osc

n1 yang berenergi

21

1 n dan keadaan vibrasi osc

n2 yang berenergi 2

12 n dalam keadaan elektron

yang sama, maka

)(),(),(

)(),(),(

2

1

QQrRr

QQrRr

osc

n

el

om

osc

n

el

on

(9.32b)

maka persamaan (9.31) menjadi

Q

osc

n

osc

n

Qr

osc

n

el

o

osc

n

el

onm

dVQQQ

dVdVQQrQQr

)()()(

)(),(ˆ)(),(

21

21

(9.33)

dengan

r

el

o

el

o dVQrQrQ ),(ˆ),()(

(9.34)

Di sekitar kedudukan setimbang, dapat dinyatakan

k

k

k

o QQ

Q

0

)(

(9.35)

Dari persamaan (9.35), 0 adalah momen dipole permanent dari molekul sehingga tidak

berperan dalam vibrasi molekul seperti terlihat dalam persamaan berikut

Page 250: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

242

k

Q

osc

nk

osc

n

k

Q

osc

n

osc

nonm dvQQQQ

dvQQ )()()()(2121

0

(9.36)

Integral dalam suku pertama itu nol karena fungsi-fungsi keadaan osilasi untuk

n1n2orthogonal satu sama lain. Jadi

k

Q

osc

nk

osc

n

k

nm dvQQQQ

)()(21

0

(9.37)

alam persamaan (9.37) di atas jelas bahwa signal inframerah terjadi jika dipenuhi

0/0 kQ yang disebut aktif inframerah. Integral dalam persamaan (9.37) memiliki

harga hanya jika memenuhi aturan seleksi 121 nn , seperti telah dikemukakan dalam

Bab 1 mengenai osilator harmonis. Transisi dari n1=0 ke n2=1 dikenal sebagai transisi

fundamental.

Dari segi simetri seperti diperlihatkan oleh persamaan (4.24) transisi

fundamental itu aktif inframerahjika modus normal bersangkutan memiliki spesis simetri

yang sama dengan salah satu komponen dari momen dipole.

)()()(21

osc

n

osc

ni (9.38)

9.3 Spektroskopi Raman

Spektroskopi Raman didasarkan pada hamburan foton oleh molekul, bukannya karena

absorpsi foton seperti pada spektroskopi IR. Proses hamburan adalah sebagai berikut.

Tinjaulah sebuah molekul yang berinteraksi dengan sebuah gelombang electromagnet.

Misalkan vektor medan listrik berosilasi ,

)cos( 00 tEE

(9.39)

datang mengenai molekul. Medan itu menginduksikan momen dipole di dalam molekul

)cos()( 00 t E

(9.40)

di mana polarizabilitas molekul (0) diungkapkan seperti

)cos()()(

0

0 tQQ

kk

k

(9.41)

dengan k adalah frekensi vibrasi modus normal dari inti-inti molekul.Jadi, momen dipol

pada persamaan (9.40)menjadi

Page 251: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

243

tQQ

tQQ

t

ttQQ

kk

k

kk

k

kk

k

)cos(2

1

)cos(2

1)cos()(

)cos()cos()(

0

0

0

0

000

0

0

00

E

E

(9.42)

Suku pertama menggambarkan hamburan yang tidak mengubah frekuensi; hamburan ini

disebut hamburan elastik Rayleigh. Suku kedua menggambarkan hamburan yang

menambah frekuensi; hamburan ini disebut hamburan tak-elastik anti-Stokes. Suku ketiga

menggambarkan hamburan yang mengurangi frekuensi; hamburan ini disebut hamburan

tak-elastik Stokes; yang kedua dan ketiga disebut hamburan Raman. Proses di atas

digambarkan seperti Gambar 9.2.

(a) (b) (c)

Gambar 9.2 Diagram energi yang memperlihatkan hamburan elastis Rayleigh (a),

hamburan Raman inelastis anti-Stokes (b) dan Stokes (c). 0 adalah frekuensi cahaya

datang,R adalah frekuensi cahaya terhambur dan kfrekuensi modus normal inti-inti

molekul.

Polarizailitas adalah tensor yang komponennya bisa dituliskan seperti

zyxkjikikjijiiiiind ,,,,;, EEE

(9.43)

Intensitas hamburan Raman sehubungan dengan transisi vibrasi nm adalah

𝐼𝑛→𝑚 = 𝜎𝑛→𝑚 𝐼0 (9.44)

I0=intensitas cahaya datang dan nm adalah cross section hamburan.

ji

ijkmn

,

24

0 )( (9.45)

Sifat polarizabilitas sebagaitensor berakibat terhadap polarisasi hamburan Raman.

Misalkan koordinat-fix dari molekul searah osilasi medan listrik, katakanlah sumbu-z.

Gelombang elektromagnet menjalar sepanjang sumbu-y dan detektor cahaya ditempatkan

ℏ𝜔0 ℏ𝜔0 ℏ𝜔0 ℏ𝜔𝑅 ℏ𝜔0 ℏ𝜔𝑅

ℏ𝜔𝑘 ℏ𝜔𝑘

Page 252: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

244

pada sumbu-x, maka hamburan Raman terdiri atas dua polarisasi, yakni sejajar medan

listrik (I//) dan tegak lurus medanlistrik (I). Intensitas masing-masing adalah

𝐼∥∞ 𝛼𝑧𝑧 2 ℰ𝑧

2

𝐼⊥∞ 𝛼𝑦𝑧 2 ℰ𝑧

2 (9.46)

Jika molekul tidak terorientasi, maka hubungan antara sifat polarisasi dan tensor

hamburanmenjadirumit dan komponen-komponen tensor tidak bisa ditentukan.

9.4 Spektroskopi UV-Vis

Kebanyakan molekul memperlihatkan karakteristik absorpsi radiasi elektromagnet, baik

dalam daerah ultraviolet-dekat maupun daerah sinar tampak. Absorpsi menyebabkan

eksitasi elektron dari suatu keadaan elektronik berenergi rendah ke keadaan elektronik

berenergi tinggi yang diiringi oleh perubahan gerakan-gerakan rotasi dan vibrasi. Hal ini

menyebabkan spektrum memiliki karakter pita.

Setiap energi keadaan elektronik merupakan fungsi parametrik dari koordinat -

koordinat inti sehingga memiliki kaitan dengan energi potensial elektronik. Kurva energi

potensial untuk suatu keadaan elektronik sangat berperan dalam interpretasi spektrum.

Pada umumnya, keadaan elektronik yang berbeda memiliki kurva potensial yang berbeda

pula seperti diperlihatkan dalam Gambar9.3. Biasanya, harga minimum energi potensial

untuk keadaan tereksitasi lebih besar daripada keadaan tereksitasi ril dan tergeser ke jarak

antar atom yang lebih besar pula. Di dalam gambar itu, transisi A disebut transisi 00

yakni transisi yang tidak mengandung vibrasi molekul, dan transisi B adalah maksimum

dari pita absorpsi.

Gambar 9.3 Kurva energi potensial untuk keadaan elektronik dasar dan tereksitasi.

Sebelum mengabsorpsi radiasi elektromagnet, molekul berada dalam keadaan

dasarnya, sebutlah o, dan jika suhu cukup rendah keadaan vibrasi terendah

dengan Q menyatakan koordinat normal dari vibrasi pada keadaan dasar. Keadaan ini

diungkapkan sekaligus seperti

(9.47)

)()( Qo

o

)();( )(

, QQR o

oooo

Keadaan tereksitasi

B A

Jarak antar atom (R)

Keadaan tereksitasi ril

Keadaan dasar

Page 253: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

245

Jika molekul mengabsorpsi radiasi, elektron bertransisi ke keadaan elektronik

yang ebih tinggi, m, misalnya pada suatu keadaan vibrasi tertentu, )'()( Qm

s . Keadaan

tereksitasi ini diungkapkan sekaligus seperti

)'()';( )(

, QQR m

smsm (9.48)

Dalam persamaan di atas Q’ adalah koordinat normal pada keadaan tereksitasi.

Probabilitas transisi antara kedua keadaan di atas berbanding lurus dengan kuadrat

momen dipol transisi elektron. Jika adalah momen dipol listrik dari molekul, maka

momen dipol transisi dirumuskan seperti

Q

m

som

o

o

QR

m

sm

o

oo

smoo

ms

oo

dVQQ

dVdVQQRQQR

dVM

)'()(

)'()';(ˆ)();(

ˆ

)()(

)()(

,,

(9.49)

Dengan

Rmoom dVQRQR )';(ˆ);( (9.50)

Menurut aproksimasi Born-Oppenheimer, jika vibrasi dalam keadaan dasar itu berada

dalam konfigurasi yang setimbang, Qo, maka persamaan (9.49) dapat disederhanakan

menjadi

Q

m

s

oo

oom

ms

oo dVQQM )'()( )()( (9.51)

Integral Q

m

s

oo

o dVQQ )'()( )()( disebut faktor overlap Franck-Condon. Faktor ini

mencapai harga maksimum jika potensial-potensial keadaan dasar dan tereksitasi

elektronik berimpit. Jadi, dari semua transisi yang mungkin, intensitas tertinggi adalah

transisi yang mempertahankan konfigurasi inti dalam keadaan dasar. Transisi ini disebut

transisi vertikal (B) seperti terlihat dalam Gambar9.3. Probabilitas transisi elektron dari

keadaan dasar yang ditunjukkan oleh persamaan (9.47) ke keadaan tereksitasi dalam

persamaan (9.48) adalah

2)()(

2

2

)'()()][(

~ Q

m

s

oo

o

om

omms

oo dVQQP

(9.52)

di mana adalah frekuensi radiasi gelombang elektromagnet dan om adalah

s

omsom

h

EE (9.53)

dengan )(m

smms EE (9.54)

Page 254: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

246

dimana E0 adalah energi keadaan dasar 0 dan Em adalah energi keadaan elektronik

tereksitasi m dan s(m)

adalah energi vibrasi ke-s dalam keadaan elektronik tereksitasi

m. Untuk transisi 00 (A) probabilitas transisi dalam persamaan (9.52) mencapai

maksimum. Intensitas absorpsi dari suatu transisi elektron sebanding dengan probabiltas

transisi tersebut.

Dalam teori orbital molekul, suatu keadaan elektronik tereksitasi dapat dibangun

dari keadaan dasar dengan memindahkan satu elektron dari orbital molekul terisi ke

orbital molekul yang kosong seperti diperlihatkan dalam Gambar 9.4. Jadi, setelah

menyelesaikan perhitungan untuk keadaan dasar, selanjutnya keadaan-keadaan tereksitasi

dapat dibangun. Misalnya, jika keadaan tereksitasi m merupakan hasil pemindahan

elektron dari orbital molekul ike orbital molekul kmaka m= k

i .

0 k

i

Gambar 9.4 Keadaan dasar 0 dan keadaan tereksitasi k

i yang terkait dengan transisi

elektron dari obital molekul i ke orbital molekul k.

Dengan demikian persamaan (9.50 ) dapat dinyatakan seperti

dVdVdV ki

k

imom ˆˆˆ00 (9. 55)

Selanjutnya, dengan mengungkapkan orbital molekul sebagai kombinasi linier dari

orbital-orbital atom diperoleh

dVcc qp

pq

kqipom ˆ (9.56)

Ungkapan klasik dari momen dipol adalah

p

pprq

(9.57)

di mana pr

adalah vektor posisi muatan ke-p yakniqp.

Dalam teori elektron-, setiap atom karbon memiliki satu elektron-, sehingga

qp=-e pada setiap atom karbon, dan indeks p menyatakan atom karbon ke-p. Sebutlah xp

sebagai komponendari vektor posisi atom di sepanjang sumbu molekul, maka

p

px xe (9.58)

Jika titik pusat dipilih pada suatu ujung molekul, maka dp dapat dipandang sebagai jarak

k k

i i

Page 255: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

247

atom ke-p dari ujung itu. Jadi,

p

p

kpipq

r

rp

pq

kqipmx xccedxxcce

0, (9.59)

Dengan metoda Hückel dan Pariser-Parr-Pople persamaan di atas secara mudah dapat

dihitung. Berikut adalah program absorbsi butadienadengan metoda Hückel.

% Program Absorpsi butadiena dengan metoda Huckel.

clc

clear;

close all;

G=0.02i; %faktor redaman

for i=1:4

F(i,i)=-11;

end

for i=1:3

F(i,i+1)=-2.5;

F(i+1,i)=-2.5;

end

disp('Keadaan dasar')

% Energi orbital molekul dan koefisien bersangkutan

[C,D]=eig(F);

for i=1:4

E(i)=D(i,i);

end

E

C

% Bond order

for i=1:3

P(i,i+1)=2*C(i,1)*C(i+1,1)+2*C(i,2)*C(i+1,2);

end

%

% Panjang ikatan dua karbon bertetangga terdekat

for i=1:3

r(i)=1.52-0.15*P(i,i+1);

end

% Jarak mendatar

for i=1:3

s(i)=r(i)*cos(30/57.3);

end

x(1)=0;

x(2)=s(1);

x(3)=d(2)+s(2);

x(4)=d(3)+s(3);

%

% Beda energi (DE)dan panjang gelombang (pg)

DE(1)=E(3)-E(2);

DE(2)=E(4)-E(2);

Page 256: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

248

DE(3)=E(3)-E(1);

DE(4)=E(4)-E(1);

DE

pg(1)=1.24/DE(1);

pg(2)=1.24/DE(2);

pg(3)=1.24/DE(3);

pg(4)=1.24/DE(4);

pg

%

% Momen dipole transisi

M(1)=0;

for p=1:4

M(1)=M(1)+C(p,2)*C(p,3)*x(p);

end

M(2)=0;

for p=1:4

M(2)=M(2)+C(p,2)*C(p,4)*x(p);

end

M(3)=0;

For p=1:4

M(3)=M(3)+C(p,1)*C(p,3)*x(p);

end

M(4)=0;

For p=1:4

M(4)=M(4)+C(p,1)*C(p,4)*x(p);

end

%

%Absorpsi sebg fungsi energi foton dalam panjang gelombang L (um)

for k=1:1000

L(k)=0.1+k*0.0004;% panjang gelombang

A(k)=0;

for m=1:4

B(m)=(DE(m)+1.24/L(k)-G)*(DE(m)-1.24/L(k)-G);

A(k)=A(k)+abs((M(m))^2/B(m));

end

end

plot(L,A)

xlabel('Panjang gelombang (um)'),ylabel('Absorpsi (arb.unit)')

Hasil perhitungan dan analisa

Keadaan-keadaan eksitasi singlet dan beda energinya masing-masing dengan keadaan

dasar:

1=23, E10=3.0902 eVsetara dengan 01= 0.4013m;

2=24, E20=5.5902 eVsetara dengan 02=0.2218m;

3=13,E30=5.5902 eVsetara dengan 03=0.2218m;

4=14,E40=8.0902 eVsetara dengan 04= 0.1533m.

Momen transisi:

01 =-1.1498(-1,610-19

) CÅ;

02 = 0;

03 =0;

Page 257: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

249

04 =-0.0504 (-1,610-19

) CÅ;

Spektrum UV-Vis diperlihatkan dalam Gambar 9.5.Terlihat bahwa spektrum

mengandung hanya sebuah puncak pada panjang gelombang 0,4 m.. Berdasarkan posisi

panjang gelombang (beda energi), puncak itu mewakili transisi dari 01, di mana

elektron bertransisi dari orbital molekul 2 ke orbital molekul 3.

Bedasarkan simetri, butadiena memenuhi grup simetri C2h; lihat Contoh 6.5.

Representasi (IR) masing-masing fungsi keadaan adalah: (0)=Ag, (1)=Bu,

(2)=Ag, (3)= Ag dan (4)=Bu sedangkan IR dari momen dipole adalah (x)= Bu

di mana xadalah sumbu molekul. Berdasarkan

und B )()()( 0

maka keadaan eksitasi yang sesuai untuk transisi elektron dari keadaan dasar 0 ke1 dan

4. Tetapi karena beda energi E40 yang cukup besar dan momen dipole 04yang sangat

kecil maka puncak 04 sangat kecil dibandingkan dengan 01 sehingga tidak

terlihat. Transisi 02 dan 04 adalah terlarang; ini didukung ole hasil

perhitungan 02 = 03 =0.Hasil perhitungan di atas mirip dengan hasil perhitungan dalam

Contoh 8.4 untuk polarizabilitas.

Gambar 9.5 Spektrum absorpsi UV-Vis butadiena.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.80

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Panjang gelombang (um)

Abso

rpsi

(arb

.unit)

Page 258: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

250

Apendiks 1

Beberapa Konstanta

Konstanta gravitasi: G = 6,6726 x 10-11 nm2/kg

2

Konstanta gas universal: R = NAkB = 8,314 J/mole-K

Konstanta Boltzmann: kB = 1,38066 x 10-23

J/K

Konstanta Stefan-Boltzmann: σ = 5,6703 x 10-8 W/m2K

4

Konstanta Faraday: F = 96,485 C/mole

Konstanta Coulomb: o4/1 = 8,988 x 109 Nm2/C

2

Konstanta Planck: ћ=h/2 = 1,054557 x 10-34

Js

Konstanta Rydberg R = 1,09737 x 107 /m

Konstanta struktur halus: α = 1/137,036

Kecepatan cahaya: c = 2,99792 x 108 m/s

Angstrom: Å =10-10

m= 10-4

μm= 0,1 nm

Elektron volt: eV = 1,6022 x 10-19

J

Muatan elektron: -e = -1,6022 x 10-19

C

Permittivitas ruang hampa: εo = 8,85419 x 10-12

C2/Jm

Bilangan Avogadro: NA = 6,022 x 1023

/mole

Satuan massa atom: u = 1,661 x10-27

kg = 931,5 MeV/c2

Massa diam elektron: me = 9,11 x 10-31

kg = 0,511 MeV/c2

Massa diam proton: mp = 1,673 x 10-27

kg = 938,28 MeV/c2

Massa diam neutron: mn = 1,675 x 10-27

kg = 939,57 MeV/c2

Massa diam alfa: mα = 6,6448 x 10-27

kg = 3727,41 MeV/c2

Jari-jari Bohr: ao = 5,29177 x 10-11

m

Energi atom Hidrogen: En = -13,6057 eV/n2, n=1 ,2, .....

Magneton Bohr: μB = 9,2741 x 10-24

J/T

Magneton inti: μN = 5,0508 x 10-27

J/T

Page 259: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

251

Apendiks 2

Beberapa Integral

1. bxb

xbx

bdxbxx cossin

1sin

2

2. )2sin(4

1

2sin 2 bx

b

xdxbx

3. )2cos(8

1)2sin(

44sin

2

22 bx

bbx

b

xxdxbxx

4. )2cos(4

)2sin(8

1

46sin

23

322 bx

b

xbx

bb

xxdxbxx

5. )1(1

2 bxe

bdxxe bxbx

6.

32

22 22

bb

x

b

xedxex bxbx

7. 0.....;,2,1,0;!

0

1

qnq

ndxex

n

qxn

8.

2/1

0

2

2

1

bdxe bx

9. ......,3,2,1;2

)12.....(3.12/1

12

0

1

22

nb

ndxex

nn

bxn

10. ,.....2,1,0;!

.......!2

1! 22

1

nn

tataate

a

ndxex

nnat

n

t

axn

Page 260: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

252

Apendiks 3

Transformasi koordinat Cartesian ke koordinat bola

cos,sinsin,cossin rzryrx (A3.1)

2222 zyxr (A3.2)

222cos

zyx

z

(A3.3)

x

ytg (A3.4)

zyxr

r,,;

(A3.5)

Dari persamaan (A3.2) dan (A3.1) diperoleh:

cossin222 rxx

rr

sehingga

cossin

x

r (A3.6a)

Dengan cara yang sama diperoleh pula

cos

sinsin

z

r

y

r

(A3.6b)

Dari persamaan (A3.3) diperoleh

33

coscossinsin

r

rr

r

xz

x

sehingga

rx

coscos

(A3.7a)

z

r

y x

Page 261: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

253

dengan cara yang sama diperoleh pula

rz

ry

sin

sincos

(A3.7b)

i persamaan (A3.4) dan (A3.1)

22222 cossin

sinsin

cos

1

r

r

x

y

x

sehinnga

cos

sin

rx

(A3.8a)

Dengan cara yang sama diperoleh pula

0

sin

cos

z

ry

(A3.8b)

Substitusi persamaan (A3.6)-(A3.8) ke persamaan (A3.5) menghasilkan:

cos

sincoscoscossin

rrrx

rrz

rrry

sincos

sin

cossincossinsin

(A3.9)

Selanjutnya diperoleh juga

2

2

2222

2

22

22

sin

112

rr

ctg

rrrr (A3.10)

Page 262: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

254

APENDIKS 4

Karakteristik Beberapa Atom

4.1 Konfigurasi Elektron danEnergi Ionisasi

Z Atom Konfigurasi Simbol E. Ionisasi

(eV)

1 H 1s 2S1/2 13,60

2 He 1s2

1S0 24,28

3 Li He+2s 2S1/2 5,39

4 Be He+2s2

1S0 9,32

5 B He+2s22p

2P1/2 8,30

6 C He+2s22p

2

3P0 11,26

7 N He+2s22p

3

4S3/2 14,55

8 O He+2s22p

4

3P2 13,61

9 F He+2s22p

5

2P3/2 17,42

10 Ne He+2s22p

6

1S0 21,56

11 Na Ne+3s 2S1/2 5,14

12 Mg Ne+3s2

1S0 7,64

13 Al Ne+3s23p

2P1/2 5,98

14 Si Ne+3s23p

2

3P0 8,15

15 P Ne+3s23p

3

4S3/2 10,48

16 S Ne+3s23p

4

3P2 10,36

17 Cl Ne+3s23p

5

2P3/2 13,01

18 Ar Ne+3s23p

6

1S0 15,76

19 K Ar+4s 2

S1/2

4,34

20 Ca Ar+4s2 1

S0

6,11

21 Sc Ar+3d 4s2

2D3/2

6,54

22 Ti Ar+3d24s

2

3F2

6,83

23 V Ar+3d34s

2

4F3/2

6,74

24 Cr Ar+3d54s

7S3

6,76

25 Mn Ar+3d54s

2

6S5/2

7,43

26 Fe Ar+3d64s

2

5D4

7,87

27 Co Ar+3d74s

2

4F9/2

7,86

28 Ni Ar+3d84s

2

3F4

7,63

29 Cu Ar+3d10

4s 2S1/2

7,72

30 Zn Ar+3d10

4s2

1S0

9,39

31 Ga Ar+3d10

4s24p

2P1/2

6,00

32 Ge Ar+3d10

4s24p

2

3P0

7,88

33 As Ar+3d10

4s24p

3

4S3/2

9,81

34 Se Ar+3d10

4s24p

4

3P2 9,75

35 Br Ar+3d10

4s24p

5

2P3/2

11,84

36 Kr Ar+3d10

4s24p

6

1S0 14,00

37 Rb Kr+5s 2S1/2 4,18

38 Sr Kr+5s2

1S0 5,69

39 Y Kr+4d5s2

2D3/2 6,38

40 Zr Kr+4d25s

2

3F2 6,84

41 Nb Kr+4d45s

6D1/2 6,88

42 Mo Kr+4d45s

2

7S3

7,10

43 Tc Kr+4d55s

2

6S5/2

7,29

44 Ru Kr+4d75s

5F5

7,37

45 Rh Kr+4d85s

4F9/2 7,46

Page 263: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

255

46 Pd Kr+4d10

1S0

8,33

47 Ag Kr+4d10

5s 2S1/2 7,57

48 Cd Kr+4d10

5s2

1S0 8,99

49 In Kr+4d10

5s25p

2P1/2 5,79

50 Sn Kr+4d10

5s25p

2

3P0 7,34

51 Sb Kr+4d10

5s25p

3

6D1/2 8,64

52 Te Kr+4d10

5s25p

4

3P2 9,01

53 I Kr+4d10

5s25p

5

2P3/2 10,45

54 Xe Kr+4d10

5s25p

6

1S0 12,13

55 Ca Xe+6s 2S1/2 3,89

56 Ba Xe+6s2

1S0 5,21

57 La Xe+5d 6s2

2D3/2 5,61

58 Ce Xe+4f 5d 6s2

1G4 6,54

59 Pr Xe+4f3 6s

2

4I9/2 5,48

60 Nd Xe+4f4 6s

2

5I4 5,51

61 Pm Xe+4f5 6s

2

6H5/2 5,60

62 Fm Xe+4f6 6s

2

7F0 5,67

63 Eu Xe+4f7 6s

2

8S1/2 6,16

64 Gd Xe+4f75d 6s

2

9D2 6,74

65 Tb Xe+4f9 6s

2

6H15/2 6,82

66 Dy Xe+4f10

6s2

5I8

67 Ho Xe+4f11

6s2

4I15/2

68 Er Xe+4f12

6s2

3H6

69 Tm Xe+4f13

6s2

2F7/2

70 Yb Xe+4f14

6s2

1S0 6,22

71 Lu Xe+4f14

5d 6s2

2D3/2 6,15

72 Hf Xe+4f14

5d2 6s

2

3F2 7,00

73 Ta Xe+4f14

5d3 6s

2

4F3/2 7,88

74 W Xe+4f14

5d4 6s

2

6D0 7,98

75 Re Xe+4f14

5d5 6s

2

6S0 7,87

76 Os Xe+4f14

5d6 6s

2

5D4 8,70

77 Ir Xe+4f14

5d7 6s

2

4F9/2 9,20

78 Pt Xe+4f14

5d8 6s

2

3D3 8,88

79 Au Xe+4f14

5d10

6s 2S1/2 9,22

80 Hg Xe+4f14

5d10

6s2

1S0 10,43

81 Tl Xe+4f14

5d10

6s26p

3P1/2 6,11

82 Pb Xe+4f14

5d10

6s26p

2

3P0 7,42

83 Bi Xe+4f14

5d10

6s26p

3

4F3/2 7,29

84 Po Xe+4f14

5d10

6s26p

4

3P2 8,43

85 At Xe+4f14

5d10

6s26p

5

2P3/2

86 Rn Xe+4f14

5d10

6s26p

6

1S0 10,75

87 Fr Rn+7s

88 Ra Rn+7s2

1S0 5,23

89 Ac Rn+6d 7s2

2D3/2 6,90

90 Th Rn+6d27s

2

3F2

91 Pa Rn+5f26d 7s

2

4K11/2

92 U Rn+5f36d 7s

2

5L6 4,00

Page 264: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

256

4.2 Elektronegativitas beberapa atom

Z Atom E. negativitas

(eV)

Z Atom E. negativitas

(eV)

1 H 0,76 12 Mg 0

2 He 0 13 Al 0,47

3 Li 0,62 14 Si 1,35

4 Be 0 15 P 0,78

5 B 0,21 16 S 2,08

6 C 1,31 17 Cl 3,63

7 N 0 18 Ar 0

8 O 1,47 19 K 0,50

9 F 3,41 26 Fe 0,16

10 Ne 0 35 Br 3,38

11 Na 0,52 53 I 3,07

Page 265: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

257

APENDIKS 5

Tabel Karakter Beberapa Grup Simetri

C2 E C2 Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A +1 +1 z, Rz x2, y

2, z

2, xy

B +1 -1 x, y, Rx, Ry yz, xz

C3 E C3 (C3)2

Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A +1 +1 +1 z, Rz x2+y

2, z

2

E +1

+1

+

+*

+*

+

x+iy; Rx+iRy

x-iy; Rx-iRy (x

2-y

2, xy) (yz, xz)

C2v E C2 (z) v(xz) v(yz) Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A1 +1 +1 +1 +1 z x2, y

2, z

2

A2 +1 +1 -1 -1 Rz xy

B1 +1 -1 +1 -1 x, Ry xz

B2 +1 -1 -1 +1 y, Rx yz

C3v E 2C3 (z) 3 v Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A1 +1 +1 +1 z x2+y

2, z

2

A2 +1 +1 -1 Rz -

E +2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y

2, xy) (xz, yz)

Page 266: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

258

C2h E C2 (z) i h Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

Ag +1 +1 +1 +1 Rz x2, y

2, z

2, xy

Bg +1 -1 +1 -1 Rx, Ry xz, yz

Au +1 +1 -1 -1 z -

Bu +1 -1 -1 +1 x, y -

D2 E C2 (z) C2 (y) C2 (x) Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A +1 +1 +1 +1 - x2, y

2, z

2

B1 +1 +1 -1 -1 z, Rz xy

B2 +1 -1 +1 -1 y, Ry xz

B3 +1 -1 -1 +1 x, Rx yz

D3 E 2C3 (z) 3C'2 Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A1 +1 +1 +1 - x2+y

2, z

2

A2 +1 +1 -1 z, Rz -

E +2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry) (x2-y

2, xy) (xz, yz)

D4 E 2C4 (z) C2 (z) 2C'2 2C''2 Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y

2, z

2

A2 +1 +1 +1 -1 -1 z, Rz -

B1 +1 -1 +1 +1 -1 - x2-y

2

B2 +1 -1 +1 -1 +1 - xy

E +2 0 -2 0 0 (x, y) (Rx, Ry) (xz, yz)

Page 267: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

259

D2h E C2 (z) C2 (y) C2 (x) i (xy) (xz) (yz) Fungsi linier,

rotasi

Fungsi

kuadrat

Ag +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2, y

2, z

2

B1g +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 Rz xy

B2g +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 Ry xz

B3g +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 Rx yz

Au +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 - -

B1u +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 z -

B2u +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 y -

B3u +1 -1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 x -

D3h E 2C3 (z) 3C'2 h (xy) 2S3 3 v Fungsi linier,

rotasi

Fungsi

kuadrat

A'1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y

2, z

2

A'2 +1 +1 -1 +1 +1 -1 Rz -

E' +2 -1 0 +2 -1 0 (x, y) (x2-y

2, xy)

A''1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 - -

A''2 +1 +1 -1 -1 -1 +1 z -

E'' +2 -1 0 -2 +1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

D4h E 2C4 (z) C2 2C'2 2C''2 i 2S4 h 2 v 2 d

Fungsi

linier,

rotasi

Fungsi

kuadrat

A1g +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x

2+y

2,

z2

A2g +1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 -1 Rz -

B1g +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 - x2-y

2

B2g +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 +1 - xy

Eg +2 0 -2 0 0 +2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

A1u +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 - -

A2u +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 z -

Page 268: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

260

B1u +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 - -

B2u +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 - -

Eu +2 0 -2 0 0 -2 0 +2 0 0 (x, y) -

D6h E 2C6

(z) 2C3 C2 3C'2 3C''2 i 2S3 2S6

h

(xy)

3

d

3

v

Fungsi

linier,

rotasi

Fungsi

kuadrat

A1g +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x

2+y

2,

z2

A2g +1 +1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 Rz -

B1g +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 - -

B2g +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 - -

E1g +2 +1 -1 -2 0 0 +2 +1 -1 -2 0 0 (Rx,

Ry)

(xz,

yz)

E2g +2 -1 -1 +2 0 0 +2 -1 -1 +2 0 0 - (x

2-y

2,

xy)

A1u +1 +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 - -

A2u +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 z -

B1u +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 - -

B2u +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 -1 - -

E1u +2 +1 -1 -2 0 0 -2 -1 +1 +2 0 0 (x, y) -

E2u +2 -1 -1 +2 0 0 -2 +1 +1 -2 0 0 - -

Td E 8C3 3C2 6S4 6 d Fungsi linier,

rotasi Fungsi kuadrat

A1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y

2+z

2

A2 +1 +1 +1 -1 -1 - -

E +2 -1 +2 0 0 - (2z2-x

2-y

2, x

2-y

2)

T1 +3 0 -1 +1 -1 (Rx, Ry, Rz) -

T2 +3 0 -1 -1 +1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

Page 269: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

261

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 =(C4)2 i 6S4 8S6 3 h 6 d

Fungsi

linier,

rotasi

Fungsi

kuadrat

A1g +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 - x2+y

2+z

2

A2g +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 - -

Eg +2 -1 0 0 +2 +2 0 -1 +2 0 -

(2z2-x

2-

y2, x

2-

y2)

T1g +3 0 -1 +1 -1 +3 +1 0 -1 -1 (Rx, Ry,

Rz) -

T2g +3 0 +1 -1 -1 +3 -1 0 -1 +1 - (xz, yz,

xy)

A1u +1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 -1 - -

A2u +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 - -

Eu +2 -1 0 0 +2 -2 0 +1 -2 0 - -

T1u +3 0 -1 +1 -1 -3 -1 0 +1 +1 (x, y, z) -

T2u +3 0 +1 -1 -1 -3 +1 0 +1 -1 - -

Page 270: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

262

Apendiks 6

Beberapa Program Komputer

6.1 Program SCF Atom He

%Program SCF Atom He

clc

clc

% Integral overlap

S=[1 0.837; 0.837 1];

[T,D]=eig(S); % D adalah matriks hasil diagonalisasi matriks S dan T matriks

transformasi

D1=inv(D); % inversi matriks D

S1=T*(D1^0.5)*T;%matriks S^(-0.5)

%Nilai awal P

a=2;

C0(2,1)=1/sqrt(1+a^2+2*a*S(1,2));

C0(1,1)=a*C0(2,1);

for i=1:2

for j=1:2

P0(i,j)=2*C0(i,1)*C0(j,1);

end

end

%Hamiltonian teras

H=[-50.3095 -51.2293;-51.2293 -43.1582];

%Integral-integral Coulomb

V(:,:,1,1)=[24.6595 24.5806;24.5806 32.1809];

V(:,:,1,2)=[24.5806 25.9494;25.9494 35.3212];

V(:,:,2,1)=[24.5806 25.9494;25.9494 35.3212];

V(:,:,2,2)=[32.1809 35.3212;35.3212 49.4932];

%V

delta=0.01;%P(1,1)-P0(1,1) paling kecil

W=0.002;

iter=1;

% Looping untuk P-----------------------------------------------------------------

while delta>W

% Matriks Fock

for i=1:2

for j=1:2

F(i,j)=H(i,j);

for k=1:2

for l=1:2

F(i,j)=F(i,j)+P0(k,l)*(V(i,j,k,l)-0.5*V(i,l,k,j));

end

end

end

end

F1=S1*F*S1;

[C1,E]=eig(F1); % C1 adalah matriks C’

%

Page 271: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

263

C=S1*C1;

b=C(1,1)/C(2,1);

CIT(2,1)=1/sqrt(1+b^2+2*b*S(1,2));

CIT(1,1)=b*CIT(2,1);

%Perhitungan P

for i=1:2

for j=1:2

P(i,j)=2*CIT(i,1)*CIT(j,1);

end

end

delta=abs(P(1,1)-P0(1,1));

for i=1:2

for j=1:2

if delta>W

P0(i,j)=P(i,j);

end

end

end

iter=iter+1; %kembali ke looping P------------------------------------

end

% Looping selesai

iter

% Energi orbital dan koefisien2

E

C

% Energi keadaan dasar

E0=E(1,1)+0.5*(P0(1,1)*H(1,1)+2*P0(1,2)*H(1,2)+P0(2,2)*H(2,2));

E0

6.2 Program Huckel yang diperluas

% Program Huckel yang diperluas

clc

S=[1 0.435; 0.435 1];

F=[-13.6 -14.5; -14.35 -24.6];

[P,D]=eig(S); % D adalah matriks hasil diagonalisasi matriks S dan P matriks

transformasi

D1=inv(D); % inversi matriks D

S1=P*(D1^0.5)*P; %matriks S^(-0.5)

F1=S1*F*S1;

[C1,E]=eig(F1);% C1 adalah matriks C’

display(’energi mo’)

E

C=S1* C1*(S^0.5);

display(’koefisien LCAO’)

C

6.3 Program Pariser-Parr-Pople

%Program Pariser-Parr-Pople untuk Molekul Linier

clc

Page 272: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

264

clc

Iu=15.6;

S=0.005;

delta=1;

M=4;

%Nilai awal P

for u=1:M

for v=1:M

if u==v

P0(u,v)=1;

else

P0(u,v)=0;

end

end

end

% Looping untuk P

iter=1;

while delta>S

%for iter=1:100

for u=1:M

for v=1:M

if v==u

r(u,v)=0;

elseif v>u+1

r(u,v)=0;

elseif v<u-1

r(u,v)=0;

else

r(u,v)=1.52-0.2*P0(u,v);

end

end

end

for u=1:M

for v=1:M

if abs(u-v)>1

V(u,v)=0;

else

V(u,v)=11/sqrt(1+0.584*r(u,v)^2);

end

end

end

% Matriks Fock

for u=1:M

for v=1:M

if u==v

F(u,v)=-Iu+0.5*P0(u,v)*V(u,v);

elseif abs(u-v)==1

F(u,v)=-2.5-0.5*P0(u,v)*V(u,v);

else

F(u,v)=0;

Page 273: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

265

end

end

end

[C,D]=eig(F); %diagonalisasi

for u=1:M

E(u)=D(u,u); %energi orbital molekul

end

% Jumlah elektron pada orb molekul

for u=1:M

if u<=M/2

m(u)=2;

else

m(u)=0;

end

end

%Perhitungan P

for v=1:M

for u=1:M

jum=0;

for w=1:M

if u==v

P(u,v)=1;

elseif abs(u-v)==1

jum=jum+sum(m(w)*C(u,w)*C(v,w));

P(u,v)=jum;

else

P(u,v)=0;

end

end

end

end

delta=max(abs(P-P0));

for u=1:M

for v=1:M

if delta > S

P0(u,v)=P(u,v);

end

iter=iter+1; %kembali ke looping P

end

end

end

r

E

iter

Page 274: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

266

Apendiks 7

Koordinat dan Frekuensi Normal

Tinjaulah molekul linier B-A-B dengan massa atom-atom mA dan mB . Misalkan ketiga

atomnya terletak pada sumbu-x dengan pergeseran masing-masing x1, x2, and x3.

Misalkan perubahan panjang ikatan x1-x2 dan x3-x2 sehingga energi potensial

sistem adalah

223

2

212

1

2

1xxkxxkV

(A7.1)

Andaikan konstanta pegas antara atom-atom,k12=k23=k. Dalam bentuk matriks

kk

kkk

kk

k

0

2

0

ˆ (A7.2)

Koordinat yang terboboti massa adalah

iii xmq (A7.3)

sehingga konstanta gaya dalam koordinat ini adalah

ij

jiji

ij kmmqq

VK

12

(A7.4)

atau

BAB

ABAAB

ABB

m

k

mm

k

mm

k

m

k

mm

k

mm

k

m

k

K

0

2

0

(A7.5)

Energi potensial dan energikinetik dalam koordinat terboboti massa adalah

ji

jiij qqKV,2

1

(7A.6)

i

iqT 2

2

1 ,

dt

dqq i

i

(A7.7)

Dengan demikian persamaan gerak satu atom adalah

Page 275: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

267

0

ii q

V

q

T

dt

d

atau

j

jiji qKq 0

(A7.8)

atau dalam bentuk matriks,

qKq ˆˆˆ

(A7.9)

Koordinat normal adalah kombinasi linier dari koordinat terboboti massa,

inin qcQ

(A7.10)

atau dalam bentuk matriks

qCQ ˆˆˆ

(A7.11)

Dari persamaan (A7.9) dan (A7.11) diperoleh

Q

QCKCQ

ˆˆ

ˆˆˆˆˆ 1

(A7.12)

di mana 1ˆˆˆˆ CKC (A7.13)

Artinya, adalah matriks diagonal dari matriks K dengan C adalah matriks vektornya.

Dengan matriks K dalam persamaan (A7.5), maka

0

0

2

0

3

2

1

c

c

c

m

k

mm

k

mm

k

m

k

mm

k

mm

k

m

k

BAB

ABAAB

ABB

(A7.14)

Determinan matriks di atas harus sama dengan nol,

0

0

2

0

BAB

ABAAB

ABB

m

k

mm

k

mm

k

m

k

mm

k

mm

k

m

k

Dari determinan itu diperoleh akar-akar atau elemen diagonal matriks

BA

BA

B mm

mmk

m

k 2,,0 321 (A7.15)

Page 276: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

268

Dari akar-akar itu diperoleh frekuensi-frekuensimodus normal

BA

BA

B mm

mmk

m

k 2,,0 321 (A7.16)

Selanjutnyasubstitusi masing-masing n ke persamaan (A7.14) akan

menghasilkan koefisien cni yang kemu harus dinormalisasi.

Untuk 111211131 ;0 cab

bccc

BA

A

BA

B

mm

mc

mm

mcc

2;

2121311

sehingga dengan persamaan (A7.10)

3

2/1

2

2/1

1

2/1

3132121111

2

1qmqmqm

mm

qcqcqcQ

BAB

BA

(A7.17)

Untuk 2123222 ;0 cccm

k

B

2

1;

2

12321 cc

)(2

121

3232221212

qq

qcqcqcQ

(A7.18)

Untuk

BA

BA

mm

mmk

23

BA

B

BA

A

mm

mc

mm

mcc

2

2;

)2(2323331

3

2/1

2

2/1

1

2/1

3332321313

2)2(2

1qmqmqm

mm

qcqcqcQ

ABA

BA

(A7.19)

Page 277: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

269

INDEKS

ab initio, 179

Aktivitas optik, 230

AM1, 209

Analisa Populasi Mullikan, 215

aproksimasi Born-Oppenheimer, 121

aproksimasi densitas lokal (local

densityapproximastion, LDA), 199

atom helium, 62

Atom helium, 62

atom hidrogen, 235

atom litium, 78

Aufbau, 95

basis set DZ, 189

basis set minimal, 189

Basis Set Pople, 191

basis set SV, 190

bilangan kuantum

sudut total, 52

Born-Oppenheimer, 42

CNDO, 204

determinan Slater, 77, 84, 122, 181, 194,

195, 196

diamagnet, 99

effek Stark, 49

eksponen orbital, 85

elektronegativitas, 146

energi delokalisasi, 157

energi exchange, 200

energi korelasi, 200

energi orbita molekul, 122

feromagnet, 99

fonon (phonon), 9

foton (photon), 29

fraksi karakter ionik, 147

fungsi basis, 83, 187

fungsi eigen, 3

fungsi Gaussian terkontraksi, 189

fungsi harmonik bola, 38

fungsi yang teradaptasi simetri, 110

fungsional korrelasi tukar, 199

Hamiltonian efektif elektron tunggal,

122

Hamiltonian elektron-tunggal., 84

Hamiltonian total, 82

harga rata-rata besaran fisis, 47

hibrid MK/MM, 211

Hibridisasi Orbital-Orbital Atom, 145

highest occupied molecular orbital

(HOMO), 122

hiperpolarizabilitas, 218

HOMO, 162

Hückel, 152

Hund, 100

Hyleraas, 92

hyperfine interaction, 59

indeks bias, 226

INDO, 205

integral overlap, 201

Interaksi Dispersi, 226

interaksi konfigurasi, 192

irreducible representation, IR, 107

jari-jari Bohr, 44

kerapatan elektron, 128

koefisien kontraksi, 189

Kohn & Sham, 198

kombinasi linier, 26, 121

konstanta kopling, 57

konstanta kopling spin-spin, 236

konstanta Planck, 2

konstanta prisai, 236

konstanta Rydberg, 98

koordinat elliptik, 125

koordinat internal terbobot, 239

koordinat normal, 240

korelasi elektron, 192

kotak 1-dimensi, 4

lowest unoccupied orbital molecule

(LUMO), 122

LUMO, 163

magneton Bohr elektron, 54

Mekanika Molekul, 209

Metoda Hückel yang diperluas, 201

Metoda Pariser-Parr-Pople, 202

metoda semiempirik, 201

MNDO, 208

model Tomas-Fermi-Dirac, 198

Molekul Diatomik Heteronuklir, 140

Molekul Diatomik Homonuklir, 136

molekul H2, 129

molekul ion H+

2, 123

momen dipol

terinduksi, 28

momen dipole permanen, 215

momen magnet, 53

Page 278: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

270

momen transisi, 75

Mosley, 102

NDDO, 207

normalisasi fungsi, 5

Operasi simetri, 106

operator

momentum sudut, 34

momentum sudut spin, 52

operator Coulomb, 180

operator tukar, 180

orbital jenis Gaussian, 187

orbital jenis Slater (Slater-type orbital,

STO), 84

orbital molekul, 121

orbital-spin, 122

Osilator Harmonis, 8

paramagnet, 99

Pengaruh Heteroatom dan Substituen,

175

persamaan diferensial Laguerre

terasosiasi, 44

persamaan eigen, 12, 186

Persamaan eigen, 180

persamaan gelombang, 1

persamaan Hartree-Fock, 180

persamaan Legendre terasosiasi, 38

persamaan nilai eigen, 3

persamaan Schrödinger, 2

persamaan Schrödinger yang bergantung

waktu, 3

Persamaan sekuler, 156

PM3, 209

polarisasi listrik, 226

polarizabilitas diamagnetik, 229

polarizabilitas dinamis, 223

polarizabilitas magnet, 229

polarizabilitas paramagnetik, 229

polarizabilitas statis, 218

polinom Laguerre, 44

polinomial Hermite, 9

potensial

effektif, 43

sumur tak hingga, 4

probabilitas transisi, 27, 28

Representasi Matriks, 12

Resonansi Magnetik Inti (NMR), 235

restricted Hartree Fock (RHF), 183

Russel-Saunders, 99

sel tertutup (closed shell), 122

self-consistent field (SCF), 87, 181

self-consistent field (SCF)., 182

sifat ortogonalitas, 44

Slater, 201

Spektroskopi Inframerah, 239

Spektroskopi Raman, 242

Spektroskopi UV-Vis, 244

spin elektron, 52

spin-orbital, 181

spin-orbital elektron, 82

suseptibilitas listrik, 226

Teorema Kohn et al., 198

Teori Coupled-Cluster (CC), 195

Teori Fungsional Kerapatan (DFT), 197

Teori Gangguan Møller-Plesset (MP),

193

transisi, 48

absorpsi, 29

stimulat, 29

unrestricted Hartree Fock (UHF), 186

zero differential overlap (ZDO), 202

Page 279: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

271

DAFTAR PUSTAKA

Alonso, M. and E. J. Finn (1979), Fundamental University Physics, Quantum and

Statistical Physics, Addison Wesley.

Andzelm, J., M. Klobukowski, E. Radzio-Andzelm, Y. Saski, H. Tatewaki (1984),

Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations, (S. Huzinaga, Editor), Elsevier,

Amsterdam.

Atkins, P. and R. Friedman (2005), Molecular Quantum Mechanics, Oxford University.

Bartlett, R. J. (1989), Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: A

step toward predictive quantum chemistry, J. Phys. Chem. 93, 1697

Boas, Mary L. (1983), Mathematical Methods in the Physical Sciences, 2nd

ed. John

Wiley.

Boys, S. F. (1950), Electronic wave functions I. A general method of calculation for the

stationary states of any molecular system, Proc. R. Soc. (London), A200, 542

Ceperley, D. M., and B. J. Alder (1980), Ground State of the Electron Gas by a

Stochastic Method, Phys. Rev. Lett.45, 566–569.

Chandra, A. K. (1974), Introductory Quantum Chemistry, Tata McGraw-Hill

Clark, H. (1982), A first course in Quantum Mechanics, ELBS and Van Nostrand

Reinhold.

Clementi , E., and C. Roetti,(1974), At. Data Nucl. Data Tables 14,177

Clementi, E. and D.L. Raimondi (1963), Atomic screening constants from SCF

functions. IBM Res. Note NJ-27

Coester, F. (1958), Bound states of a many-particle system, Nuclear Physics 7: 421–

424.

Coester, F. and H. Kümmel (1960). Short-range correlations in nuclear wave

functions, Nuclear Physics 17: 477–485

Condon ,E. U., and G. H-Shortley (1935). Theory of Atomic Spectra, Cambridge

University Press

Cotton, F. A. (1963), Chemical Applications of Group Theory, Interscience

Dewar, M. J. S and W. Thiel W. (1977), Ground states of molecules. 38. The MNDO

method. Approximations and parameters. J. Am. Chem. Soc. 99, 4899

Dewar, M. J. S, E. G Zoebisch, E. F Healy, JJP Stewart.(1985), AMI: A New General

Purpose Quantum Mechanical Molecular Model, J. Am. Chem. Soc. 107, 3902-3909.

Page 280: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

272

Gaydon, A. G. (1953): Dissociation energies, Chapman & Hall,

Gao, J., (1996), Review on QM/M), Reviews in Comp. Chem. 7, 119-185

Goeppert-Mayer, M. and A. L. Sklar (1938), Calculations of the Lower Excited Levels

of Benzene, J. Chem. Phys. 6, 645

Hoffmann, R. (1963), An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons, J. Chem. Phys.39,

1397–1412.

Hohenberg, P. and W. Kohn (1964), Inhomogeous Gas, Phys. Rev. B 136, 864–871.):

Huzinaga, S.(1965), Gaussian-type functions for polyatomic systems. I, J. Chem. Phys.

42, 1293

Jackson, J. D. (1975), Classical Electrodinamics, Wiley

Jug, K. and D. N. Nanda (1980), SINDOl. A semiempirical SCF MO method for

molecular binding energy and geometry I. Approximations and parametrization. Theor.

Chim. Acta 57, 95-106.

Jug, K. and D. N. Nanda (1980), SINDOl II Application to ground states of molecules

containing carbon, nitrogen and oxygen atoms. Theor. Chim. Acta 57, 107-130.

Jug, K. and D. N. Nanda (1980), SINDOl III. Application to ground states of molecules

containing fluorine, boron, beryllium and lithium atoms. Theor. Chim. Acta 57, 131-

144.

Karo, A. M. and A. R. Olsen (1959),Configuration Interaction in the Lithium Hydride

Molecule. I. A Determinantal AO Approach, J. Chem. Phys. 30, 1232

Kohn, W. and L. J. Sham (1965), Self-Consistent Equations Including Exchange and

Correlation Effects, Phys. Rev.A 140, 1133–1138

Levine, Ira N. (1991), Quantum Chemistry, Prentice Hall

Mead, C. Alden (1979), The ’’noncrossing’’ rule for electronic potential energy

surfaces: The role of time‐reversal invariance, J. Chem. Phys. 70, 2276

Memory, J.D., Quantm Theory of Magnetic Resonance Parameters, McGraw-Hill, NY,

1968

Michael J., S. Dewar, and Edwin Haselbach (1970),Ground states of .sigma.-bonded

molecules. IX. MINDO [modified intermediate neglect of differential overlap]/2 method,

J. Am. Chem. Soc.92, 590

Mulliken, R. S. (1955), Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave

Functions. I, The Journal of Chemical Physics23, 1833

Murrel, J. N., S. F. A. Kettle, and J. M. Tedder (1977), Valence Theory, ELSB

Page 281: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

273

Nishimoto, K. and N. Mataga (1957),Electronic Structure and Spectraof Some Nitrogen

Heterocycles, Z. physik. Chem. (Frankfurt) 12, 335 and 13, 140 .

Ohno, K. (1964), Some Remarks on the Pariser-Parr-Pople Method, Theoret. Chim.

Acta 2, 219-227

Parr, Robert G and Weitao Yang, (1994). Density-Functional Theory of Atoms and

Molecules. Oxford University Press.

Pople, J, A., D. P. Santry and G. A. Segal (1965), Approximate Self-Consistent

Molecular Orbital Theory. I. Invariant Procedures, J. Chem. Phys. 43,S129

Pople,J.A (1962), Molecular Orbital Theory of diamagnetism, I. An approximate LCAO

scheme, J. Chem. Phys.37, 53.

Pople, J. A., D. L. Beveridge and P. A. Dobosh(1967), Approximate Self‐Consistent

Molecular‐Orbital Theory. V. Intermediate Neglect of Differential Overlap, J. Chem.

Phys. 47, 2026

Ridley, J., and M. Zener (1973), INDO technique for spectroscopy: Pyrrole and the

azines, Theor. Chim. Acta 32, 111-134

Roothaan, C. C. J. (1951). New Developments in Molecular Orbital Theory. Rev. Mod.

Phys.23, 69–89

Siregar, Rustam E. (2010), Fisika Kuantum, Teori dan Aplikasi, Wydia Padjadjaran

Slater, John. C. (1929), Theory of Complex Spectra , Phys. Rev. 34, 1293

Stewart J. J. P. J. (1989), Optimization of parameters for semiempirical methods I.

Method Compu . Chem. 10, 209-220. dan 221-264

Szabo, A. and N. S. Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to

advanced electronic structure theory, McGraw Hill Inc.

Tazartes, C. C., C. R. Anderson and E. A. Carter (1998), Automated Selection of

OptimalGaussian Fits to Arbitrary Functions in Electronic Structure Theory, J. Compt.

Chem.19, 1300

Warshel, A., and M. Levitt (1976), Theoretical Studies of Enzymic Reactions: Dielectric,

Electrostatic and steric stabilization of the carbonium ion in the reaction of lysozyme, J.

Mol. Biol. 103, 227-49.

Wharton, L. , L. Peter Gold and William Klemperer(1960), Dipole moment of lithium

hydride, J. Chem. Phys. 33, 1255

Wilson, E.B. (1933), Wave Functions for the Ground State of Lithium and

Three‐Electron Ions, J. Chem. Phys. 1, 210

Page 282: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

274

Wilson, E. B., J. C. Decius, P. C. Cross, (1955), Molecular Vibrations: The Theory of

Infrared and Raman Vibrational Spectra, McGraw-Hill Inc.

Page 283: MEKANIKA KUANTUM MOLEKUL - Universitas Padjadjaran · Mekanika Kuantum atau Fisika Kuantum. Pada hakikatnya, Fisika Kuantum bertolak dari sifat gelombang partikel. Jika bentuk potensial

275

Rustam E. Siregar adalah Guru Besar Emeritus di

Departemen Fisika FMIPA Universitas Padjadjaran

Bandung. Dia dilahirkan di Hutagodang Kabupaten

Labuhan Batu Sumatera Utara pada 3 Januari 1943. Lulus

Sarjana pada 1970 dari Jurusan Fisika FMIPA Universitas

Padjadjaran Bandung, lulus Magistert Sains pada tahun

1983 dan Doktor pada tahun 1993 dari Pascasarjana Fisika

Institut Teknologi Bandung.

Sejak tahun 1985 hingga sekarang dia mengampu mata kuliah Fisika Kuantum dan Mekanika

Kuantum Molekul di program studi S1 Fisika Universitas Padjadjaran. Pada tahun 2002-2015 dia

mengampu mata kuliah Kimia Kuantum di program studi S2 dan S3 Pascasarjana Kimia

Universitas Padjadjaran. Selain itu, dia juga aktif dalam penelitian material optik dan fotonik.

Email: [email protected]