Mekanika Kuantum Molekul - Universitas Padjadjaran€¦ · 1.2 Molekul Ion Hidrogen 1.3 Molekul...

1

Mekanika Kuantum Molekul

S3 Fisika

2

1.1 Aproksimasi MO-LCAO

1.2 Molekul Ion Hidrogen

1.3 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Dasar

1.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi

1.5 Orbital Molekul Diatomik Homonuklir

1.6 Molekul Diatomik Heteronuklir

1. Teori Orbital Molekul

3

1.1 Aproksimasi MO-LCAO

Orbital mol dibangun melalui kombinasi linier dari orbital-orbital atom

1s2s 1s

Atom Li: 1s2 2s1

Atom H: 1s

Molekul LiH:

Elektron di 1s(H) dan elektron di 2s(Li) dalam molekul tak dapat membedakankedua orbital atom.

Orbital molekul dibangun oleh orbital atom 1s (H) dan 2s (Li).

1s

2s 1s

4

Roothaan: MO-LCAO

Orbital molekul dibentuk melalui kombinasi linier dari orbital-orbital atom.

Jika orbital-orbital atom dari N buah elektron adalah φ1, φ2, φ3,……, φN, makasuatu orbital molekul dapat dibentuk seperti:

.,..........,2,1; Njcj

jj ==∑ φψ

cj adalah koefisien bagi orbital atom φj dalam orbital molekul ψ.

Misalkan Hel adalah hamiltonian satu elektron, maka

εψψ =elH

( )∑ =−j

jijij cSH 0ε

∫∫ == ;;ˆ dvSdvHH jiijjeliij φφφφ

5

0.......................................

.....

......

0..........................................

.....

......

22222121

12121111

2

1

22222121

12121111

=−−

−−

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−−

−−

SHSH

SHSH

cc

SHSH

SHSH

εε

εε

εε

εε

• Energi orbital molekul ε1, ε2, ….., merupakan akar-akar dari determinan.

• Substitusi setiap εn ke persamaan sekuler akan menghasilkan seperangkatkoefisien cin bagi orbital molekul ψn. Itu masih harus dinormalisai:

1=∑∑ ijnji j

ni Scc

6

12 =∑i

nic

Persamaan sekuler menjadi sederhana jika Sij=δij.

0.............................

......

......

0.............................

....

......

2221

1211

2

1

2221

1211

=−

−

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

−

ε

ε

ε

ε

HH

HH

cc

HH

HH

Normalisasi:

• Program komputer dapat menyelesaikan persamaan sekuler hanyajika Sij=δij.

7

( )∑ =−j

jijij cSH 0ε

Proses diagonalisasi matriks H untuk menentukan ε dan c dalamkasus Sij≠δij

εCSCHelˆˆˆˆ =

21

21' ˆˆˆˆ −−= SHSH elel

CSC ˆˆ'ˆ 21

=

ε'ˆ'ˆ'ˆ CCHel = ( )∑ =−j

jijij cH 0'' εδ

'ˆˆˆ 21

CSC −=

PSPD ˆˆˆˆ 1−=

121

21 ˆˆˆˆ −−− = PDPS

Menentukan matriks S-1/2

21ˆ −D : akar dari inversi elemen-elemen diagonal

dari matrik D

Diperoleh ε dan matriks C’

8

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1435,0435,01

S⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−−

=6,245,145,146,13ˆ

elH

PSPD ˆˆˆˆ 1−= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=

565.000435.1

2/12/1

2/12/11435,0

435,01

2/12/1

2/12/1D

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−= −

2/12/1

2/12/1ˆ;2/12/1

2/12/1ˆ 1PP

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

33.100835,0ˆ 2

1D

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−=−

083,1248,0248,0083.1

2/12/1

2/12/133,100835,0

2/12/1

2/12/1ˆ 21

S121

21 ˆˆˆˆ −−− = PDPS

Contoh:

9

21

21' ˆˆˆˆ −−= SHSH elel

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=

74,2165,765,767,9

083,1248,0248,0083.1

6,245.145,146,13

083,1248,0248,0083.1

'ˆelH

ε'ˆ'ˆ'ˆ CCHel = 074,2165,7

65,767,9=

−−−−−−

εε

ε1=-25,45; ε2=-5,96

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

44,09,09,044,0

'C

'ˆˆˆ 21

CSC −= ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−=

696,0867,0082,1249,0

44,09,09,044,0

083,1248,0248,0083.1

C

ε1=-25,45; ε2=-5,96

10

1.2 Molekul ion Hidrogen

ba

-e

+e+e

ra rb

R

boaoe re

re

mH

πεπε 442ˆ

222

2

−−∇−=h

0

2

1

22222121

12121111

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−−

−−

c

c

SHSH

SHSH

εε

εε

Orbital-orbital atom yang terlibat:

as1φ bs1φdan

Persamaan sekuler:

;1 /2/32/11

oar

os e

a−=

πφ

as1φ

bs1φ

11

dvr

edvr

eQ

dvr

edvr

eP

dvr

em

dvr

em

E

QSEdvHHH

PEdvHH

PEdvHH

asbo

bsbsao

as

bsao

bsasbo

as

bsbo

bsasao

asH

Hbsasc

Hbsbs

Hasas

1

2

11

2

1

1

2

11

2

1

1

22

2

11

22

2

1

12112112

1122

1111

44

44

4242

ˆ

ˆ

ˆ

φπε

φφπε

φ

φπε

φφπε

φ

φπε

φφπε

φ

φφ

φφ

φφ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−∇−=

−===

−==

−==

∫∫

∫∫

∫∫

∫∫∫

hh

dvSS

dvS

dvS

ba

bb

aa

ss

ss

ss

112112

1122

1111

1

1

φφ

φφ

φφ

∫∫∫

==

==

==

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

R(dalam satuan ao)

Ene

rgi (

dala

m e

2/4p

i eps

ilon)

Q

P

EH=-13,6 eV

12

0

22222121

12121111

=

−−

−−

SHSH

SHSH

εε

εε

)(0)()( 1212112

12122

11 SHHSHH εεεε −±=−→=−−−

1212

12112

1212

12111

11

11

SQPE

SHH

SQPE

SHH

H

H

−−

−=−−

=

++

−=++

=

ε

ε

21122211

21122211

;1;

SSSSHHHH=====

13

11212

11221212111

2

1

111212

121211

0)()(

0

cSH

HccSHcH

c

c

HSH

SHH

εεεε

εε

εε

−−

−=→=−+−

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−−

−−

( )

)(221

221:

)(221

221:

221122

1212

1112

212

212

122

1112

112

211

12112

21

122

12

12

1122122

21

121

sbsa

sbsa

SScc

cc

SScc

ScSc

ScccScccc

cc

φφψεε

εε

φφψεε

εε

−−

=→−

=−==

−=→=

++

=→+

===

+=→=+→

=++→=++

=→=

14

)(22

1

);(22

1

1112

2

1112

1

bsas

bsas

S

S

φφψ

φφψ

−−

=

++

=

→−−

−=−−

=

→++

−=++

=

1212

12112

1212

12111

11

11

SQPE

SHH

SQPE

SHH

H

H

ε

ε

ε2

ε1

+ a

-b

+a bψ1

ψ2 ψ2 (anti-bonding)

ψ1 (bonding)

15

Kerapatan elektron di orbital molekul ψ1:

Sbaba ssss

222 11

21

212

1 +

++=

φφφφψ

Sbaba ssss

222 11

21

212

2 −

−+=

φφφφψ

Kerapatan elektron di orbital molekul ψ2:

Pada titik tengah antara inti a dan inti b, di mana ra=rb , φ1sa=φ1sb; kerapatan itu adalah

0;12 2

2

212

1 =+

= ψφ

ψSas

16

1.3 Molekul Hidrogen Keadaan Dasar

r12

rb1ra1

-e2

ba

-e

+e+e

ra2 rb2

R

1

12

22

4)2(ˆ)1(ˆˆ;

4ˆˆ

reHHH

ReHH

o

ccel

aboel πεπε

++=+=

2,1;442

)(ˆ22

22

=−−∇−= μπεπε

μμμ

μboaoe

c

re

re

mH h

)()()(ˆ μψεμψμ iiicH =

17

aboelo R

eEEπε4

2

+=

Energi keadaan dasar:

)1()2()2()1()1()2()2()1(

)2()1(4

)2(ˆ)1(ˆ)2()1(

ˆ

211112

2

1121

βαβαβαβα

ψψπε

ψψ

−−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++=

ΨΨ=

∫

∫

x

dvdvr

eHH

dvHE

o

cc

oeloel

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

21

11

11

βψαψ

βψαψ=Ψo

[ ])1()2()2()1()2()1(2

111 βαβαψψ −=Ψo

Fungsi Keadaan dasar:ε2

ε1 ψ1

ψ2

18

211112

2

11

211111

211111

)2()1(4

)2()1(

)2()2(ˆ)2()1()1(

)2()2()1()1(ˆ)1(

dvdvr

e

dvHdv

dvdvHE

o

c

cel

ψψπε

ψψ

ψψψψ

ψψψψ

∫

∫∫∫∫

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

+

=

121

211112

2

11

211111

2

)2()1(4

)2()1(

)2()2(ˆ)2()1()1(ˆ)1(

J

dvdvr

e

dvHdvHE

o

ccel

+=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

+=

∫

∫∫

ε

ψψπε

ψψ

ψψψψ

121 1 S

QPEH ++

−=ε

aboH

aboelo

ReJ

SQPE

ReEE

πε

πε

41)(22

42

12

2

++++

−=

+=

19

{ }abababaabbaaaaaaS

e

dvdvr

Se

dvdvr

eJ

o

ssss

sssso

o

baba

baba

4822)1(16

)]2()2([()]1()1([(1x

)]2()2([()]1()1(([)1(16

)2()1(4

)2()1(

2

2

21111112

11112

2

211112

2

1112

++++

=

++

+++

=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

∫∫

∫ ∫

πε

φφφφ

φφφφπε

ψψπε

ψψ

20

1.4 Molekul Hidrogen dalam Keadaan Tereksitasi

ψ1

ψ2

11Ψ

ψ1

ψ2

oΨ

[ ]

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

21

)1()2()2()1()2()1(2

1

11

11

11

βψαψ

βψαψ

βαβαψψ

=

−=Ψo

[ ] [ ]

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧+=

−+=Ψ

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

21

)1()2()2()1()1()2()2()1(21

11

22

22

11

212111

βψαψ

βψαψ

βψαψ

βψαψ

βαβαψψψψ

Keadaan dasar

Keadaan tereksitasi singlet

1212 JEel += ε

21

ψ1

ψ2

13Ψ

[ ] [ ]⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

+−=Ψ

)2()1(

)2()1()2()1(2

1)2()1(

)1()2()2()1(2

121211

3

ββ

αββα

αα

ψψψψ

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎨

⎧

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⎪⎩

⎪⎨

⎧+=Ψ

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

21

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

21

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

21

21

21

21

21

21

21

21

21

13

βψβψ

βψβψ

αψαψ

βψβψ

βψβψ

αψαψ

αψαψ

αψαψ

Keadaan tereksitasi triplet

22

Energi keadaan tereksitasi singlet adalah:

dvHE elS 111 ˆ ΨΨ= ∫

[ ] [ ])2()1()2()1()2()1()2()1(

)1()2()2()1(ˆ)1()2()2()1( 2121212141

αββααββα

ψψψψψψψψ

−−

++= ∫x

dvHE elS

[ ] [ ]][ 43212

1

2121212121 )1()2()2()1(ˆ)1()2()2()1(

IIII

dvHE elS

+++=

++= ∫ ψψψψψψψψ

122121214

1221213

1221212

122121211

)1()2(ˆ)1()2(

)2()1(ˆ)1()2(

)1()2(ˆ)2()1(

)2()1(ˆ)2()1(

JdvHI

KdvHI

KdvHI

JdvHI

el

el

el

el

++==

==

==

++==

∫∫∫∫

εεψψψψ

ψψψψ

ψψψψ

εεψψψψ

23

121221 KJET −++= εε

121221 KJES +++= εε

Dengan cara yang sama diperoleh untuk triplet:

Energi keadaan tereksitasi singlet:

Tingkat energi keadaan:

oΨ

11Ψ

13ΨEs

Eo

ET

1212 KEs +−=Δ εε1212 KET −−=Δ εε

24

Transisi elektron

Peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen transisi, yaitu:

dvreM ekso Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ= ∑∫

μμrr

( )[ ]

[ ][[ ] ]

[]∫∫∫∫

∫ ∫ ∫∫

∫

∫

∫

∑∫

++

+=

++

+=

++=

Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ=

Ψ→Ψ

12121211112221

21112112211111

2121211

2121111

21212111

11

)1()1()2()2()1()1()2()2(

)2()2()1()1()2()2()1()1(2

)1()2()2()1()2()1(

)1()2()2()1()2()1(2

)1()2()2()1()2()1(22

11

dvdvrdvdvr

dvdvrdvdvre

dvr

dvre

dvrre

dvreM

SS

oo

ψψψψψψψψ

ψψψψψψψψ

ψψψψψψ

ψψψψψψ

χχψψψψψψ

μμ

rr

rr

r

r

rr

rr

25

[ ]∫∫ +=Ψ→Ψ 22211211 )2()2()1()1(

211 dvrdvreM

oψψψψ rrr

[ ]

)()1(2

)1()1()1()1()1(2

)]1()1([)]1()1([442

)1()1(2

112

111111112

1111112

12111

1

ba

ssss

ssss

rrS

e

dvrdvrS

e

dvrS

e

dvreM

bbaa

baba

o

rr

rr

r

rr

−−

=

−−

=

−+−

=

=

∫ ∫

∫

∫Ψ→Ψ

φφφφ

φφφφ

ψψ

)1(2 211

SeRM

o −=

Ψ→Ψ

Rrr ba

rrr=− 11

rb1ra1

-e2

ba

-e

+e+e R

1

26

[ ] 0)1()2()2()1()2()1(21

)(

212111

13

13

=−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ=Ψ→Ψ

∫ ∑

∑∫

TS

oo

dvre

dvreM

χχψψψψψψμ

μ

μμ

r

rr

[ ]⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

−=

=+

=

=

1);2()1(

0;)2()1()2()1(2

11);2()1(

s

s

s

T

M

M

M

ββ

αββα

αα

χ[ ])2()1()2()1(2

1 αββαχ −=S

=0

Ingat:

27

1.5 Orbital Molekul Diatomik Homonuklir

ψ1=c11(φa+φb)

ψ2=c22(φa-φb)

φbφa

E

φ1sa - φ1sb

φ1sa + φ1sb

φ1sa φ1sb

+ + +

+ -

+

(a)

Atom a sama denganatom b

28

+

-

+

-

+

2pya 2pyb

+ -

- +

+

-

2pya + 2pyb

2pya - 2pyb

+

2pza-2pzb

2pza+2pzb

2pza 2pzb

+- -+

+- -+

+- -

29

1.6 Molekul Diatomik Heteronuklir

φb

φa

ψ2=c21φa-c22φb

ψ1=c11φa+c12φb

E

Atom a tak sama dengan atom b

Tinjaulah molekul LiH;

Konfigurasi elektron dalam atom Li: 1s22s1

Konfigurasi elektron dalam atom H: 1s1

Maka orbital molekul dibentuk dengan orbital 2s(Li) dan 1s(H), yakni:

)(22)(11 LisHs cc φφψ +=

30

02221

1211 =−−−−

εεεε

HSHSHH

∫∫

∫∫

=

==

=

=

dvS

dvHHH

dvHH

dvHH

LisHs

LiselHs

LiselLis

HselHs

)(2)(1

)(2)(12112

)(2)(222

)(1)(111

ˆ

ˆ

ˆ

φφ

φφ

φφ

φφ

Karo dan Olsen (J. Chem. Phys. 30, 1232(1959)):

.47,077,515,663,10

12

22

11

=−=−=−=

SeVHeVHeVH

eVeV 833.3;745.100082.32204.22779.0

015,647,077,5

47,077,563,10

21

2

−=−==++

=−−−−

−−−−

εεεε

εεεε

31

Substitusi ε1 ke persamaan sekuler: c2=0.16 c1

12 2122

21 =++ SccccNormalisasi: c1=0,92 dan c2=0,15

)(2)(11 15,092,0 LisHs φφψ +=

)(2)(12 123,1657,0 LisHs φφψ −=

Substitusi ε2 ke persamaan sekuler: c2=-1.71 c1.

( ) ( ) ( )( )SH

cHccSHcH

cc

HSHSHH

εεεε

εεεε

−−

−=→=−+−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−−−

12

1112212111

2

1

2221

1211

0

0

32

Dalam keadaan dasar, kedua elektron ada di ψ1kerapatan elektron pada orbital ini adalah

[ ])(2)(2

)(222

)(122

1 )15,0)(92,0(2)15,0()92,0(22 LisHsLisHso φφφφψρ ++==

Pendekatan Mulliken: ][ 2)(2

2)(12

1)(2)(1 LisHsLisHs S φφφφ +=

2)(2

2)(1 1748,08226,1 LisHso φφρ +=∴

Banyaknya elektron di1s(H)

Banyaknya elektron di2s(Li)

Ikatan LiH dalam keadaan dasar: Li+0,87⎯H-0,87 ikatan ionik

1ψ

2ψ

1ε

2ε

33

Dalam keadaan tereksitasi singlet, satu elektronmenempati orbital ψ2 dan yang satu lagi tetaptinggal di orbital ψ1.

Kerapatan elektron:

1ψ

2ψ

1ε

2ε

22

21

22

21 06,194,0

LH sseks φφψψρ +=+=

Ikatan LiH dalam keadaan teriksitasi: Li-0,06⎯H+0,06 ikatan kovalen

34

2. PERSAMAAN HARTREE-FOCK

2.1 Persamaan Schrödinger

2.2 Hamiltonian Effektif Elektron Tunggal

2.3 Fungsi Keadaan Dasar Molekul

2.4 Energi Keadaan Dasar

35

Ψ=Ψ EH

H terdiri dari:

• kinetik semua elektron

• potensial masing-masing elektron karena inti –inti

• potensial antara elektron-elektron

• H: hamiltonian sistem elektron dan inti dalam molekul

• Ψ: fungsi gelombang yang menggambarkan keadaan dasar sistemelektron di dalam molekul

• E: energi keadaan dasar molekul

2.1 PERSAMAAN SCHRÖDINGER

36

• F(μ) disebut hamiltonian effektif elektron ke-μ di dalam molekul.

• Misalkan: )(μψ n orbital molekul ke-n yang ditempati elektron ke-μ, maka

)()()( μψεμψμ nnnF =

• εn: energi elektron di orbital molekul ψn

• Potensial antara elektron-elektron ditentukan hanya dengan cara aproksimasi.

2.2 Hamiltonian Effektif Elektron Tunggal

( ) ∑∑ +== BA ABo

BAN

RZZFH

,1 4ˆˆ

πεμ

μ

persamaan Schrodinger untuk satu elektron adalah:

• Hartree-Fock:

37

• Orbital molekul=kombinasi linier dari orbital-orbital atom

∑=i

iic φψ

• Jika F(μ) diketahui, ψn dan εn dapat dihitung

εψψ =F

( ) 0=−∑ jj

ijij cSF ε

∫∫ == .;ˆ dvSdvFF jiijjiij φφφφ

38

0

..........................................................

...........

...........

3

2

1

32323131

222121

121211

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−−−−−−

ccc

SFSFFSF

SFF

εεεεεε

0

.......................................................

...........

...........

32323131

222121

121211

=−−−−−−

SFSFFSF

SFF

εεεεεε

• Energi orbital molekul ε1, ε2, ….., merupakan akar-akar dari determinan.

• Substitusi setiap εn ke persamaan sekuler akan menghasilkan seperangkatkoefisien cin bagi orbital molekul ψn. Itu masih harus dinormalisai.

• Persamaan sekuler menjadi sederhana jika Sij=δij.(lihat Bab 1.1)

persamaan sekuler

39

2.3 Fungsi Keadaan Dasar Molekul

)4()4()4()4()4()4()4()4()3()3()3()3()3()3()3()3()2()2()2()2()2()2()2()2(

)1()1()1()1()1()1()1()1(

!41

2211

2211

2211

2211

βψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψβψαψ

=Ψo ε2

ε1 ψ1

ψ2

ε3

ε4

ψ3

ψ4

• Fungsi ini adalah hasil determinan Slater dari semua orbital molekul

yang diduduki elektron.

• α dan β menyatakan orientasi spin elektron.

• Bersifat anti-simetrik terhadap pertukaran elektron.

40

∑+=BA ABo

BAel R

ZZEE, 4πε

2.4 Energi keadaan dasar molekul

• Eel: energi total sistem elektron dalam molekul

+=∑=

occ

nnnelE

1εη

Jumlah elektron pada orbital ψn2,1,0=nη

Prinsip Pauli

0

ε4

ε3

ε2

ε1

- PI

ψ4

ψ3

ψ2

ψ1

PI: potensial ionisasi elektron diorbital molekul ψ3

Energi interaksi elektron-eletron

41

3. Metoda HÜCKEL

3.1 Teori Elektron-π

3.2 Metoda Hückel

3.3 Besaran-besaran kimia3.4 Aplikasi metoda Hückel

Radikal Allil, Butadiena, Siklo-profenil, Siklo-butadiena3.5 Poliena linier3.6 Poliena siklis3.7 Pengaruh heteroatom dan substituen3.8 Spektrum Absorpsi3.9 Metoda Pariser-Parr-Pople

42

3.1 Teori Elektron-π

• Jarak antara elektron-π dan elektron-σ cukup besar sehingga interaksiantara mereka relative lebih kecil daripada interaksi antara elektron-elektronsejenis.

• Interaksi antara elektron-π dan elektron-σ diabaikan, sehingga orbital molekul dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier dari orbital-orbital 2pz saja. Pandangan inilah yang mendasari teori elektron-π.

Ikatan-σ

Ikatan-π

Ikatan-π

43

⎩⎨⎧

≠=

==jiji

S ijij jika0jika1

δ

12 =∑i

ic

α= - potensial ionisasi elektron-π, β= - energi ikatan- π

3.2 Metoda Hückel (1930)

⎪⎩

⎪⎨

⎧=

0βα

ijFjika i=j

jika i dan j berikatan langsung

lainnya

Tidak menghitung energiinteraksi elektron-elektron}

44

3.3 Besaran-besaran molekul

∑=r

riri cq 2η nr=jumlah elektron di ψr (0, 1, 2)

langsungberikatanjdani;∑=r

rjririj ccp η

• Rapat elektron-π di karbon ke-i:

• Order ikatan antara karbonke-i dan karbon tetangganya.

)(15,05,1 Apro

ijij −=• Panjang ikatan antara karbonke-I dan karbon tetangganya:

∑=r

rroE εη• Energi total:

lokod EEE −=• Energi delokalisasi:

αβα 21 )22( ggElok ++=• Energi lokalisasi:

g1 = jumlah ikatan rangkap, g2 = jumlah elektrontak berpasangan (radikal)

• Valensi bebas elektron-π: ∑=−=j

ijiii pPPF ;732,1

45

3.4 Aplikasi metoda Hückel

Radikal Allil

CH2

CH

CH2

010

1101

0

0==

−−

−

xx

xβ

εαββεαβ

βεαxx βαε

βεα

−=−

= ;

2,0,2023 −=→=− xxx

bondinganti2

bondingnonbonding2

3

2

1

−−=

−=+=

βαε

αεβαε

1

2

3

46

( ) 0=−∑ jj

ijij cSH ε

Substitusi ε1: c1=0,500; c2=0,707; c3= 0,500

3211 5,0707,05,0 φφφψ ++=

Substitusi ε2: c1=0,707; c2=0; c3= -0,707

312 707,0707,0 φφψ −=

Substitusi ε3: c1=0,500; c2=-0,707; c3= 0,500

3213 5,0707,05,0 φφφψ +−=

ψ1

ψ2

ψ3

ε2

ε3

ε1

Radikal allil

00

0

3

2

1

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−−

−

ccc

εαββεαβ

βεα

47

.1)707,0()5,0(2

222

221

2111

=+=

+= ccq

.1)0()707,0(2

222

222

2122

=+=

+= ccq

.1)707,0()5,0(2

222

223

2133

=−+=

+= ccq

3211 5,0707,05,0 φφφψ ++=

312 707,0707,0 φφψ −=

3213 5,0707,05,0 φφφψ +−=

c11 c12 c13

∑=r

riri cnq 2

c21 c23

c31 c32 c33

Rapat muatan radikal allil

CH2

CH

CH2

1

2

3ψ1

ψ2

ψ3

ε2

ε3

ε1

Radikal allil

48

Axrxxxccccp

414,1707,015,052,1707,00707,0707,05,022

12

2221121112

=−=→=+=+=

Arxxxccccp

414,1707,0707,005,0707,022

23

2322131223

=→=+=+=

CH2

CH

CH2

025,1707,0732,1318.0)707,0707,0(732,1

025,1707,0732,1

3

2

1

=−==+−=

=−=

FFF

Order ikatan dan panjang ikatan:

Valensi bebas:

Atom C1 dan C3 sangat reaktif

1; ±== ∑ ijccnpr

rjririj

CH2

CH

CH2

∑=−=j

ijiii pPPF ;732,1

=

CH2

CH

CH2

1

2

3

49

Eo=2ε1+ε2=3α+2√2 β=-40,02 eV.

Sebagai radikal konfigurasi elektron:ψ12ψ2

1

Elok=1(2α+2β)+1α=3α+2β=-38eV

Ed = Eo- Elok=0,8β. =-2,02eV

Sebagai kation konfigurasi elektron ψ12

Eo=2ε1 =2α+2√2 β=-29.02eV

Elok=1(2α+2β)+0.α=2α+2β=-27

Ed = Eo- Elok=0,8β.=-2.02 eV

CH2

CH

CH2 2

2

1

2

3

βαε

αεβαε

+=

=−=

1ψ

2ψ3ψ

CH2

CH

CH2+

2

2

1

2

3

βαε

αεβαε

+=

=−=

1ψ

2ψ3ψ

Sebagai anion konfigurasi elektron: ψ12ψ2

2

Ean=2ε1+2ε2=4α+2√2 β=-51,02eV

Elok=1(2α+2β)+2α=4α+2β=-49 eV

Ed = Eo- Elok=0,8β.=-2.02 eV

CH2

CH

CH2

..

2

2

1

2

3

βαε

αεβαε

+=

=−=

1ψ

2ψ3ψ

Karena energi Ed sama maka stabilitas allil dalam ketiga konfigurasiadalah sama.

50

Butadiena

CH2

CH2CH

CH1

2

3

40

100110011001

=

xx

xx

x

x

βαεβεα

−=

−=

x4-3x2+1=0, x=-1,62, -0,62, 0,62, 1,62

βαεβαεβαεβαε

62,162,062,0

62,1

4

3

2

1

−=−=+=+=

ψ4(anti-bonding)

-0,3760,607-0,6070,376ψ4

ψ3(anti-bonding)LUMO

0,607-0,376-0,3760,607ψ3

ψ2 (bonding); HOMO

-0,607-0,3760,3760,607ψ2

ψ1 (bonding)0,3760,6070,6070,376ψ1

c4c3c2c1

Orbital mol.Atom karbonOrbital mol.

ε2

ε3

ε1 ψ1

ψ2

ψ3

ψ4ε4

Keadaan dasar butadiena

51

% Program butadiena dgn metoda Huckelalpa=-11;beta=-2.5;for i=1:4

H(i,i)=alpa;endfor i=1:3

H(i,i+1)=beta;H(i+1,i)=beta;

end% Energi orbital molekul dan koefisien bersangkutan (penyelesaian persamaan sekuler)[C,D]=eig(H);for i=1:4

E(i)=D(i,i);Enddisp(‘Energi Orbital Molekul')Edisp(‘Koefisien C’) C% Bond orderfor i=1:3

P(i,i+1)=2*C(i,1)*C(i+1,1)+C(i,2)*C(i+1,2);end% Panjang ikatan dua karbon bertetangga terdekatfor i=1:3

r(i)=1.52-0.15*P(i,i+1);end

52

Kerapatan muatan

.1)607,0(2)376,0(2

2222

221

2111

=+=

+= ccq

.1)376,0(2)607,0(2

2222

222

2122

=+=

+= ccq

.1)367,0(2)607,0(2

2222

223

2133

=−+=

+= ccq

.1)607,0(2)367,0(2

2222

224

2144

=−+=

+= ccq

Artinya, pada setiap atom karbon ada satu elektron.

Order-ikatan

912,0)376,0607,0607,0376,0(222 2221121112

=+=+=

xxccccp

436,0)376,0376,0607,0607,0(222 2322131223

=−=+=

xxccccp

912,0)607,0376,0376,0607,0(222 2423141334

=+=+=

xxccccp

r12=r34=1,363 Å

r23=1,435 Å

CH2

CH2CH

CH1

2

3

4

53

Valensi bebas

384.0)436,0912,0(732,1820,0912,0732,1

32

41

=+−===−==

FFFF atom C1 dan C4 yang berada

diujung-ujung molekul lebih reaktif

CH

CH

CH2

CH2

+CH2

CH2

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

butadiena + etilena→ sikloheksena

Energi keadaan dasar: Eo=2ε1+2ε2=4α+4,48β.

Energi lokalisasi: Elok=2(2α+2β)

Energi delokalisasi: Ed=0,48 β.

54

Keadaan tereksitasi dengan konfigurasi elektron-π ψ12ψ2

1ψ31

ψ1

ψ2

ψ3

ε2

ε3

ε1

ψ4ε4

456,0)376,0(607,0376,0607,0)607,0376,0(22 3231222112113412

=−++=++==

xxxccccccpp

737,0376,0376,0)607,0607,0(2

222

33322322131223

=+−=

++=

x

ccccccp

r12=r34=1,432 Å dan r23=1,389Å;

CH2

CH2CHCH1

2

3

4Eeks=4α+1,62β.

Elok=(2α+2β)+2α=4α+2β,

Elok>Eeks. Artinya, keadaan eksitasisamasekali tidak stabil.

55

Siklo-profenil

Molekul ini mengandung tiga atom karbon yang membentuk siklis, bisa berupakation, radikal dan anion.

011

1111=

xx

xx3-3x+2=0

βαεεβαε

−==→==+=→−=

3232

11

122

xxx

Radikal

CH

CH

CH CH

CH

CH

Anion

CH

C+H

CH

Kation

ε2=ε3

ε1

;42)2(2 βαβα +=+=katE;33)2(2 βαβαβα +=−++=radE βαβαβα 24)(2)2(2 +=−++=anE

βα 22 +=lokEβααβα 23)22( +=++=lokE βααβα 242)22( +=++=lokE

β=delE β2=delE 0=delE

Kation paling stabil

56

Keadaan dasarenergi orbital molekul

E =

-16.0000 -8.5000 -8.5000

koefisien c

C =

0.5774 0.7071 0.40820.5774 -0.7071 0.40820.5774 0 -0.8165

57

Siklo-butadiena

CH CH

CH CH

0

101110011101

=

xx

xx

βαεαεε

βαε

220

22

44

3232

11

−=→===→==

+=→−=

xxx

x

Eo=2ε1+2ε2=4α+4β;

Elok=2(2α+2β) =4α+4β.

Jadi, energi delokalisasi 0

Molekul ini sama sekali tidak stabil, atau dengan perkataan lain tidakdapat disintesis.

1ε2ε 3ε

4ε

58

Prosedur Perhitungan Metoda Hückel1. Gambarkan molekul; berikan nomor pada setiap atom karbon.

2. Perhatikan karbon-karbon yang berikatan langsung.

3. Tuliskan elemen-elemen matriks Hij; Hii=α; Hij=β kalau i dan j berikatan langsung; Hij=0 kalau i dan j tidak berikatan langsung.

4. Kalau dihitung dengan tangan:

- susunlah persamaan sekuler.

- hitung determinan sekuler untuk memperoleh energi orbital molekul ε1, ε2, ……dst. Buat urutan mulai dari yang paling negatif sebagai ε1.

- Substitusikan setiap ε untuk menentukan koefisien-koefisien c bagi orbital molekulbersangkutan. Jangan lupa normalisasi:

5. Kalau dihitung dengan program komputer:

- Tuliskan harga-harga α dan β

- Tuliskan elemen-elemen matriks Hij

- Tuliskan [C,D]=eig(H)

- Jalankan untuk memperoleh energi orbital molekul εi=D(i,i); periksa urutan energi; mulai dari yang paling negatif sebagai ε1. Periksa koefisien-koefisien c bersangkutan.

1......22

21 =++ cc

59

3.5 Poliena terkonjugasi linier

Persamaan sekuler:

xccc

x

k

k

k

βαε −==

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

+

−

;0

....

....

............................................

................................................0110....

.............................................

.............................................

1

1

011 =++ +− kkk cxcc

k=1, 2, ……, N adalah nomor yang diberikan pada atom-atom karbon

Syarat batas: 01 == +No cc

Andaikanlah solusi persamaan matriks:ϕϕ ikik

k BeAec −+=

0)( )1()1()1()1( =+++++ +−+−−−− ϕϕϕϕϕϕ kikiikikkiki BeAeBeAexBeAe

ϕϕϕϕϕ cos20))(( −=→=+++ −− xexeBeAe iiikik

60

ϕβαεϕϕϕϕϕ cos2cos20))(( +=→−=→=+++ −− xexeBeAe iiikik

Syarat batas: 01 == +No cc

0)( )1()1(1 =−=

−=→+=+−+

+ϕϕ NiNi

N

o

eeAc

ABBAc

NnNn .........,,2,1;

1=

+=

πϕ0])1sin[( =+ ϕN

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++=

1cos2

Nn

nπβαε ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

++=

1sin

12

Nnk

Ncnk

π

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++== ∑∑ 1

sin1

2Nnk

Nc

kk

kknkn

πφφψ

di mana φk adalah orbital 2pz di atom karbon ke-k

61

…………………..α non-bonding

bonding

anti-bonding

N=2 N=3 N=4 N=5 N→∞

Untuk N ganjil orbital energi α adalah non-bonding, semua di bawahnyaadalah bonding dan semua di atasnya anti-bonding.

Untuk N genap, orbital molekul ke-N/2 disebut homo, dan orbital ke(N/2+1) disebut lumo.

εΔ

62

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 0,1 0,2 0,3

1/N

Gap

(sat

uan

beta

)

Beda energi antara lumo dan homo: ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛++

=Δ πβε11

cos4 21

NN

63

3.6 Poliena terkonjugasi siklis

βεα −

==++ +− xcxcc kkk ;011

Syarat batas: kNk cc +=

ϕikk ec ∝Misalkan ϕϕ )( kNiik ee += 1=ϕiNe

⎩⎨⎧

−±±

±±==ganjilN);1(

genapN;2/......,,2,1,0;2

21 NN

nNnπϕ

0)1()1( =++ +− ϕϕϕ kiikki exee

0=++− ϕϕ ii exe ϕcos2−=x

Cos(Nφ)=1…….Nφ=+n2π

64

Nknink e

Nc /21 π=

∑=k

Nknikn e

N/21 πφψ

n-indeks utk orbital molekul

k-indeks utk orbital atom

)/2cos(2 Nnn πβαε +=

N=3 N=4 N=5 N=6 N=7

65

Kation siklo-propenilstabil

Siklo-butadienatidak stabil

Anion siklo-pentadienastabil

+

Benzen stabil

CH CH

Siklo-oktatetraenatidak stabil

Stabiltas dan kearomatikan sistem ring

66

Teori MO dari siklik poliena menunjukkan stabilitas eletronik dari senyawacincin dengan jumlah elektron: 2(=4x0+2), 6(=4x1+2), 10(=4X2+2), dst.

Aturan ini ditemukan oleh Hückel dengan rumus:

4n+2, n=0, 1, 2, …..

Sistem2 koplanar monosiklik dengan 4n+2 buah elektron-π mempunyaistablitas tinggi dan aromatik. Hal ini merupakan akibat dari konfigurasi seltertutup sebagaimana atom2 gas inert.

Aturan Huckel berlaku juga bagi hidrokarbon2 di mana carbon tak jenuhdiasumsikan berada pada perimeter molekul; contohnya naftalena danazulen.

Naftalena Azulena

67

Untuk orbital nonbonding ε=α, ataux=0,

0'∑ =j

jc

βεα −

==+∑ xcxcj

ji ;0'Secara umum:

di mana cj adalah koefisien bagi orbital 2pz dari atom ke-j yang berikatanlangsung dengan atom ke-i.

( )5313 62 φφφψ +−= 3

131

31

−

0 0

Bagi atom ke-i, jumlah semua koefisien cj di mana atom ke-j berikatanlangsung dengan aton ke-i, adalah nol.

Sumbangan MO nonbonding terhadap kerapatan muatan padasetiap atom:

31

31 3

1

68

3.7 Pengaruh heteroatom dan substituen

Dalam suatu molekul heterosiklik, suatu atom karbon bisa diganti dengan atom lain, dan di dalam molekul yang tersubstitusi atom hidrogen diganti dengan atom lain.

Kehadiran atom lain dalam molekul heterosiklis menyebabkan elemen matriksHii untuk heteroatom berbeda dengan atom karbon yang masih ada. Demikianpula Hij juga berubah.

Secara umum besaran α dan β untuk heteroatom dirumuskan sebagai beikut:

βββαα

iCCi

iCi

kh

=+=

−

1.01.5N=0.80.5N-1.01O=0.82O-kiChiAtom dengan ikatan (i-C)

69

Formaldehid H2C=O

011

1=

+xx

0=−+

−εβαβ

βεα

hO==1, kOC=1

x=0,62 dan x=-1,62 :

ε1= α+1,62 β, ε2= α-0,62 β.

H11=α, H22=α+β, H12=H21=β

212 525,0851,0 φφψ −=

211 851,0525,0 φφψ +=

qC=0,55; qO=1.45 OC+0,45 -0,45

1ψ

2ψ

70

N1,19

0.94

0.990.99

0.94

0.95

Piridin

E(eV)-6.00

-8.50

-13.50

-16.001,001.00

1.001.00

1.00

1.00

-6.38

-8.50

-9.33

-13.50

-13.65

-15.89

Benzen

Sebagian muatan dari atom-atom karbon pindah ke atom nitrogen yang mempunyai keelektronegatifan lebih besar dari atom karbon.

71

%PiridinclcclcH(1,1)=-12.25;for n=2:6

H(n,n)=-11;endfor n=2:5

H(n,n+1)=-2.5;H(n+1,n)=-2.5;

endH(1,2)=-2.0;H(2,1)=-2.0;H(1,6)=-2.0;H(6,1)=-2.0;[C,D]=eig(H);Cfor n=1:6

E(n)=D(n,n);endE

for j=1:6q(j)=0;for n=1:3

q(j)=q(j)+2*C(j,n)^2;end

endq

N1

2

34

5

6

72

3.8 Spektrum Absorpsi

Eksitasi elektron dari satu keadaan ke ke keadaan lain terkait dengantransisi momen dipole; eksitasi dari keadaan berenergi lebih rendah kekeadaan berenergi lebih tinggi merupakan akibat dari absorpsi foton.

Keadaandasar

KeadaantereksitasioΨ 1Ψ

βα 48,44 +=oE βα 24,341 +=E

oΨ

1Ψ

βα 48,44 +=oE

βα 24,341 +=E

hf

β24,11

−=−= oEEhf

73

λ

)(24,1)(eVE

mEhcEhf

Δ=→Δ=

Δ=

μλλ

Intensitas sebanding dengan probabilitas transisi

74

4. METODA HÜCKEL YANG DIPERLUAS (1963)

• Dalam metoda ini elektron-σ dan elektro-π diperlakukan serentak tanpa mengabaikan integral overlap.

• Orbital atom menggunakan orbital jenis Slater (STO) sebagai basis set bagi elektron valensi.

• Misalnya, untuk atom hidrogen hanya ada orbital 1s, untuk atom-atom lithium sampai flor adalah 2s dan 2p.

• Dalam persamaan sekuler:

( )∑ =−i

jnijnij cSF 0ε

( ) KSFFF ijjjiiij += 5,0

• Fii merupakan negatifnya potensial ionisasi elektron valensi untuk elektron di orbital atom ke-i.

75

• Harga parameter K=1,75 memberikan hasil yang baik bagi energi total; tetapi parameter ini dapat juga didekati dengan K=2-Sij.

17,422s, 2pF

13,612s, 2pO

14,552s, 2pN

11,262s, 2pC

13,601sH

PI (eV)OrbitalAtom

76

∑ ∑∑⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+==

μ ν μνμ πεμμ

reHHH

o

c

4)(ˆ)(ˆˆ

2

21

Perumusan Hatree-Fock-Roothaan

∑−∇−=a ao

ac

reZ

mH

μμ πε

μ42

)(ˆ2

22h

vo

n dVr

e

μνπενψ

4)(

22∫

νμνπε

νψνψ dVr

e

omn 4

)()(2

∫

5. Metoda Pariser-Parr-Pople

Secara aproksimasi, potensial antar elektron dipandang sebagai potensialelektron ke-μ dalam medan rata-rata dari elektron ke-ν yang menduduki orbital molekul ke-n,

Potensial antarelektron

Dan jika elektron bertukar tempat antara orbital-orbital molekul,

77

∑+=ν μνπε

μμr

eHHo

c

4)(ˆ)(ˆ

2

21

[ ]∑ −+=2/

)(ˆ)(ˆ2)(ˆ)(ˆN

nnn

c KJHF μμμμ

)(1)(4

)()(ˆ 22

μψνψπε

μψμ νμν

mno

mn dVr

eJ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡= ∫

)(1)()(4

)()(ˆ2

μψνψνψπε

μψμ νμν

nmno

mn dVr

eK⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡= ∫

Hamiltonian elektron tunggal

Hamiltonian efektif elektron tunggal

78

Persamaan eigen elektron tunggal:

)()()(ˆ μψεμψμ mmmF =

( )∑ =−i

jnijnij cSF 0ε

∑=i

iic φψ

∫= dvFF jiij φφ ˆ*

dvS jiij ∫= φφ *

79

νμμν

νφνφμφμφπε

dvdvr

eklij lkji

o∫ ∫=

)()()()(4

)(**2

νμμν

νφνφμφμφπε

dvdvr

ekjil jkli

o∫ ∫=

)()()()(4

)(**2

[ ]∑ −+=lk

klcijij kjilklijPHF

,2

1 )()(

μμφμμφ dvHH jc

icij )()(ˆ)(*∫=

∑=occ

nlnknkl ccP *2

80

Fij

{P0ij}, delta

Start

{εn},{cnj}

{Pij}

|{Pij}-P0ij}|≤deltatidak

{P0ij}={Pij}

iter=1

iter=iter+1

{εn},{cnj}}

Stop

yes

81

Pariser-Parr-Pople mengasumsikan dua hal:1. sebagaimana di dalam metoda Hückel.

2. zero differential overlap (ZDO).

ijijS δ=

ijiiji δμφμφμφμφ )()()()( ** =

klijikklij kkiiklij δδγδδ == )()(

⎪⎩

⎪⎨⎧

−

−=

+−=

lainnya;

terdekattetanggajdani;

21

21

21

ijij

ijijij

iiiiiii

P

PF

PIF

γ

γβγ

82

terdekattetangga,58,01

112 ji

rijij +=γ

ijij Pr 15.052,1 −=

Ohno:

Coulson:

iiii AIiiii −== )(γ

3.5018.66F

2.3715.85O

1.3613.19N

0.4710.67C

A (eV)I (eV)Atom

85

Secara umum absorpsi tersebut dirumuskan sebagai berikut:

∑ Γ−−

ΨΨΨΨ−=−

m m

oqmmpopq i

qpPA)(

),;,();(0 ωω

μμωωωω

h

00 EEmm −=ωh

μp menyatakan komponen-p dari momen dipole listrik, dan p, q masing-masing menyatakan sumbu-x, y atau z

Γ adalah faktor redaman dengan 0,1< <0,2 eV Γh

:mpo ΨΨ μ Komponen-p dari momen dipole yang mentransisikanelektron dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi-m

86

;)( 0

∑ Γ−−ΨΨΨΨ

=m m

oxmmxoxx i

Aωω

μμh

∑=ΨΨi

isirimxo xcceμ

Misalkan kita ingin melakukan perhitungan untuk komponen dipol sepanjangmolekul; persamaan absorpsi di atas dapat dinyatakan sebagai:

∑=i

ix xeμ

CH2

CH2CH

CH x

∫ ΨΨ=ΨΨ dvmxomxo μμ

87

3. SIMETRI MOLEKUL

3.1 Simetri dan Grup Simetri

3.2 Representasi Grup

3.3 Grup dan Fisika Kuantum

3.4 Perkalian Langsung

3.5 Beberapa contoh aplikasi

88

Suatu operasi simetri terhadap suatu molekul akan mengalihkan molekulitu ke suatu orientasi yang ekivalen dengan semula.

Operasi simetri itu diungkapkan dengan simbol .

3.1 Simetri dan Grup Simetri

Contoh:

1. Opersasi simetri rotasi 360o/n: Cn

HHC

O

z

C2

CClH

HClCz

C2

H

HH

N

C3

z

Trans-dikloroetilenFormaldehid

89

2. Refleksi melalui bidang, σv , σv’ , σh, dan σd:

Bidang molekulBidang molekul

H

H

C

Oσv σv’

σv: pencerminan dengan bidang yang tegak lurus bidang molekul

σv’: pencerminan dengan bidang molekul

Formaldehid Ammonia

H

H

H

N

z

σv

σv

σv

90

σh: pencerminan dengan bidang yang tegak lurus sumbu rotasiσd: pencerminan dengan bidang yang membagi dua sudut antara dua sumburotasi C2

Trans-dikloroetilen

C2

C2

σd

benzen

Bidang molekul

CCl

H

H

ClCz σh(xy)

91

3. Rotasi tak sesungguhnya yakni rotasi Cn yang diikuti dengan refleksi σh. Rotasi ini dinyatakan dengan Sn=σhCn

Contohnya: S2=σh(xz) C2(y) dan S2=σh(yz) C2(x)

CCl

H

H

ClC

x

y

C2(x)

C2(y)

σh(xz)

σh(yz)

z

92

4. Inversi, yakni operasi σh yang diikuti oleh rotasi C2. Jadii=C2σh.

i=C2(z)σh(xy). Benda yang memenuhi operasi inversimiliki pusat simetri.

Pusat simetri

CClH

HClC

z

C2(z)

σh(xy).

93

Grup Simetri

Suatu molekul memiliki beberapa operasisimetri. Misalnya molekul formaldehida: I, C2, σv, σv’

Operasi-operasi simetri merupakan elemen-elemen dari grup simetri molekul formaldehida. Simbol dari grup simetri itu: C2v mengambarkanelemen-elemennya.

H

H

C

Oσv σv’

C2

CCl

H

H

ClCz σh

Trans-dikloroetilen: I, C2, σh, i

Simbol grup simetri: C2h

C2 i

94

2. Jumlah elemen dalam grup disebut order grup, h.

C2v→h=4; C2h→h=4

1. Salah satu elemen grup adalah identitas, I.

Jika A adalah elemen di dalam grup yang sama dengan I, makaIA=AI=A.

3. Perkalian antara dua elemen menghasilkan elemen lain dalam grup itu.

IC2σvσv’σv’

C2Iσv’σvσv

σvσv’IC2C2

σv’σvC2II

σv’σvC2Ih=4

Tabel perkalian grup C2v Jika AB=BA makaA dan B disebutkomut, misalnyaσvC2= C2σv

Jika AB ≠BA, makaA dan B disebuttidak komut

Sifat-sifat grup simetri

H

H

C

Oσv σv’

C2

95

Tabel perkalian grup C3v

IC32C3σvbσvaσvcσvc

C3IC32σvaσvcσvbσvb

C32C3Iσvcσvbσvaσva

σvaσvcσvbC3IC32C3

2

σvbσvaσvcIC32C3C3

σvcσvbσvaC32C3II

σvcσvbσvaC32C3Ih=6 Ammonia

Hc

Hb

Ha

N

z

σva

σvb

σvc

C3, C32

96

4. Antara elemen-elemen grup berlaku aturan asosiasi: ABC=A(BC)=(AB)C

σv(C2σv’) = σvσv=I

(σvC2)σv’= σv’σv’=I ⎭⎬⎫

σv(C2σv’)= (σvC2)σv’

5. Setiap elemen memiliki resiprok yang juga elemen grup. Dalam grup simeri C3v: C3C3

2=I→C3=(C32)-1 dan C3

2=(C3)-1

Jadi, resiproknya C3 adalah C32 dan sebaliknya.

6. Dalam suatu grup terdapat beberapa grup-grup kecil yang memenuhi sifat 2-5; grup kecil itu disebut subgrup.

Order subgrup merupakan faktor bulat dari order grup (h); misalnya grup C2v dengan h=4, mempunyai tiga buah subgrupberorder 2, masing-masing (I, C2), (I, σv) dan (I, σv’).

97

7. Jika A dan X adalah dua elemen grup maka B=X-1AX juga elemengrup. B disebut hasil transformasi similaritas A dengan X.

Jika X-1X=XX-1=I, maka A=XBX-1.

Jika X adalah resiprok dari Y: X=Y-1 atau Y=X-1 , makaA=Y-1BY dan B=YAY-1

Dalam Grup C3v:σvaC3= C3σvc=σvb→ σvc =C3

-1σvaC3 dan σva= C3σvc C3-1;

jadi σvc dan σva berkonjugasi.

98

Kelas dari Grup

Suatu set lengkap elemen-elemen grup yang saling berkonjugasi disebutkelas dari grup tersebut.

Jika XAX-1, XBX-1, dan XCX-1 semuanya menghasilkan A, B, dan C untuksuatu operasi X, maka A, B, dan C membentuk kelas. Jumlah kelas dalamsuatu grup merupakan faktor bulat dari order grup (h).

Dalam grup C2v :Semua elemen grup komut satu sama lain, AX=XA sehinggaX-1AX=X-1XA=A. Jadi, setiap elemen dalam grup C2v membentuk satu kelas-1, sehinggajumlah kelas dari grup ini adalah empat.

IC2σvσv’σv’

C2Iσv’σvσv

σvσv’IC2C2

σv’σvC2IIσv’σvC2Ih=4

99

Dalam grup C3v:

I membentuk kelas-1, C3 dan C32 membentuk kelas-2 dan σva, σvb dan σvc

membentuk kelas-3; jadi jumlah kelas dari grup adalah 3.

23

23

113

1

23

23

113

1

23

23

113

1

CCC

CCC

CCC

vcvcvbvcvcvc

vbvbvavbvbvb

vavavcvavava

===

===

===

−−−

−−−

−−−

σσσσσσ

σσσσσσ

σσσσσσ

312

31

312

31

312

31

CC

CC

CC

vavcvavcvcvc

vcvbvcvbvbvb

vbvavbvavava

===

===

===

−−

−−

−−

σσσσσσ

σσσσσσ

σσσσσσ

Maka C3 dan C32 membentuk suatu kelas-2





2


σvcσvbσvaC32C3II

σvcσvbσvaC32C3Ih=6

100

vbvavavc

vavcvcvb

vcvbvbva

CCCC

CCCC

CCCC

σσσσ

σσσσ

σσσσ

===

===

===

−−

−−

−−

23

133

13

23

133

13

23

133

13

vavbvbvc

vcvavavb

vbvcvcva

CCCC

CCCC

CCCC

σσσσ

σσσσ

σσσσ

===

===

===

−−

−−

−−

32

323

23

32

323

23

32

323

23

Maka σva, σvb dan σvc membentuk suatu kelas-3





2


σvcσvbσvaC32C3II


101IC32C3σvbσvaσvcσvc




2


σvcσvbσvaC32C3II


Kelas dalam grup C3v:

IC2σvσv’σv’

C2Iσv’σvσv

σvσv’IC2C2

σv’σvC2II

σv’σvC2Ih=4

Kelas dalam grup C2v:

Jumlah kelas, 3.

Jumlah kelas, 4.

102

3.2 Representasi GrupRepresentasi suatu grup adalah suatu kumpulan matriks berukuran (nxn) yang dapat mengungkapkan operasi grup itu pada sesuatu fungsi atau satukumpulan fungsi-fungsi.

;;; zzIyyIxxI ===

;;; 222 zzCyyCxxC =−=−=

;;; zzyyxx vvv =−== σσσ

Operasi elemen-elemen C2v terhadap komponen vektor translasi

xy

zrrσv

σv’

;;; ''' zzyyxx vvv ==−= σσσ

1-1-11y

-11-11x

1111z

σv’σvC2IC2v

103

Operasi elemen-elemen C2v terhadap rotasi

zzvzzvzzzz RRRRRRCRRI −=−=== '2 ;;; σσ

xxvxxvxxzx RRRRRRCRRI =−=−== '2 ;;; σσ

z

yyvyyvyyyy RRRRRRCRRI −==−== '2 ;;; σσ

Rz

x

y

σv

σv’

xRy

σvσv’

y

z

σv σv’

Rx

1-1-11Rx

-11-11Ry

-1-111Rz

σv’σvC2IC2v

xy

zrrσv

σv’

1-1-11y

-11-11x

1111z

σv’σvC2IC2v

104

Operasi simetri C2v terhadap translasi dan rotasi

1-1-11y, Rx

-11-11x, Ry

-1-111Rz

1111z

σv’σvC2IC2v

perkalian dua matriksmemenuhi tabel perkalian

representasi suatu grup Γ

adalah sekumpulan matriks

Ada 4 buah representasi dari grup C2v, jika menggunakan x, y, z, Rx, Ry dan Rz sebagai basis pembentukannya.

105

Operasi elemen-elemen C2v terhadap kedua hidrogen dari H2O

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛1001

IHH

HH

Ib

a

b

a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛0110

22 CHH

HH

Ca

b

b

a

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛1001

'' vb

a

b

av H

HHH

σσ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛0110

va

b

b

av H

HHH

σσ

vvC σσ =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

0110

1001

0110

'2

O

Ha Hb

σv

σv’

C2

Kumpulanmatriks inimerupakansuaturepresentasi darigrup C2v

Representasi suatu grup bergantung pada fungsi yang digunakan sebgaibasis pembentukannya.

106

Meskipun suatu grup memiliki tak berhingga banyak representasi, namunada jumlah terhingga dari representasi yang memiliki suatu signifikansikhusus. Representasi-representasi itu disebut representasi-representasiirreducible (IR).

Misalkan matriks P, Q, .., masing-masing berdimensi n adalah representasisuatu grup. Jika dengan matriks X dapat dilakukan transformasi similaritaspada masing matriks P, Q,.., , maka

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

2

11

00P

PPXX ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

2

11

00

QQ

QXX

Maka Pn, Qn,…..adalah matriks-matriks berdimensi sama yang < n (reducible); P1 dan P2 tak harus berdimensi sama.

Matriks-matriks Pn, Qn, ….. merupakan representasi dari grup itu juga.

Jika tidak mungkin menemukan suatu transformasi similaritas yang mereduksi semua matriks dari representasi grup, maka representasi itudisebut representasi irreducible (IR).

107

B2

B1

A2

A1

IR

1-1-11y, Rx

-11-11x, Ry

-1-111Rz

1111z

σv

’

σvC2IC2v

Grup C2v

Simbol dari IR-IR dalam grup C2v

Semua matriks dalam setiap IR berdimensi 1.

108

Jumlah elemen-elemen diagonal suatu matriks disebut trace atau karakterdari matriks itu dan diberi simbol χ.

Karakter tidak berubah karena transformasi similaritas. Jadi, matriks-matriks yang menggambarkan operasi-operasi simetri dari kelas yang sama mempunyai karakter yang sama pula.

x,yRx, Ry

-1-1-1111Rz

111111z


000-1-12x,yRx, Ry

-1-1-1111Rz

111111zσvcσvbσvaC3

2C3I

Operasi simetri C3v terhadap translasi dan rotasi

Karakter C3v

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛1001

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

−

21

21

21

21

3

3⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−

−−

21

21

21

21

3

3⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −1001

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

−

21

21

21

21

3

3⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

− 21

21

21

21

3

3

109

000-1-12x,yRx, Ry

-1-1-1111Rz

111111zσvcσvbσvaC3

2C3Ih=6

Tabel Karakter C3v

EA2A1IR

0-12x,yRx, Ry

-111Rz

111z3σva2C3Ih=6

Tabel Karakter C3v

110

Sifat-sifat penting dari IR-IR suatu grup

hli

i =∑ 2

Jumlah kelas C2v: 4, dan C3v: 3

• Jumlah kuadrat dari dimensi IR-IR sama dengan order grup

• Jumlah IR sama dengan jumlah kelas

211l

EA2

A1

IR

0-12x,yRx, Ry

-111Rz

111z

3σva2C3Ih=6

Tabel Karakter C3v

A1: l1=1

A2: l2=1

E: l3=2

62 =∑i

il

111

• Karakter-karakter dari IR-IR dapat dipandang sebagai komponen vektordalam ruang berdimensi h. Vektor-vektor yang terkait dengan dua IR berbeda adalah ortogonal.

ijjR

i hRR δχχ =∑ )()(

EA2A1IR

0-12x,yRx, Ry

-111Rz

111z3σva2C31Ih=6

Tabel Karakter C3v

χi(R) adalah karakter matriks yang sesuai dengan operasi simetri R dari IR ke i

i: A1 dan j=E,

1[1x2] + 2[1x(-1)] + 3[(1)x 0]=0

i: E dan j=E, 1[2x2] + 2[-1x(-1)] + 3[0x 0]= 6

Ri,j

112

Andaikan χ(R) adalah karakter operasi simetri R dari suatu representasitereduksi. Maka χ(R) dapat dinyatakan sebagai kombinasi linier darikarakter-karakter operasi itu dalam berbagai IR dari grup bersangkutan:

EA2A1IR

0-12x,yRx, Ry

-111Rz

111z3σva2C3Ih=6

Tabel Karakter C3v

∑=i

ii RaR )()( χχ ∑=R

ii RRh

a )()(1 χχ

Γ?IR

103χ(R)3σva2C3IR

Contoh:

Jika suatu sistem memiliki karakter untuk setiap operasi simetri dalam grupC3v adalah sbb, tentukanlah representasi sistem itu.

Representasi Sistem:

Γ=A1+ E

aA1=[1(3x1)+2(0x1)+3(1x1)]/6=1

aA2=[1(3x1)+2(0x1)+3(1x -1)]/6=0

aE=[1(3x2)+2(0x -1)+3(1x0)]/6=1

113

-1

σv’

Γ?

IR

-3-15χ(R)

σvC2IR

Contoh:

Jika suatu sistem memiliki karakter untuk setiap operasi simetri dalam grupC2v adalah sbb, tentukanlah representasi sistem itu.

B2

B1

A2

A1

IR

1-1-11y, Rx

-11-11x, Ry

-1-111Rz

1111z

σv

’

σvC2Ih=4Tabel karakter C2v

aA1=[5x1+(-1)x1+(-3)x1+(-1)x1]/4=0

aA2=[(5)x1+(-1)x1+(-3)x(-1)+(-1)x(-1)]/4=2

aB1=[5x1+(-1)x(-1)+(-3)x1+(-1)x(-1)]/4=1

aB2=[5x1+(-1)x(-1)+(-3)x(-1)+(-1)x1]/4=2

Γ=2A2+B1+2B2

114

zHbHa

C

Oy

21001

11

11

=→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛I

b

a

b

a Iss

ss

I χ

00110

11

11

222 =→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛C

a

b

b

a Css

ss

C χ

00110

11

11

=→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛vv

a

b

b

av s

sss

σχσσ

21001

11

11

''' =→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛vv

b

a

b

av s

sss

σχσσ

2002χ(R)σv’σvC2I

Tabel karakter Grup C2v

[ ][ ][ ][ ] 112101012

012101012

012101012

112101012

41

41

41

41

2

1

2

1

=+−−=

=−+−=

=−−+=

=+++=

xxxxa

xxxxa

xxxxa

xxxxa

B

B

A

A

B2

B1

A2

A1

IR

1-1-11y, Rx

-11-11x, Ry

-1-111Rz

1111z

σv

’

σvC2Ih=4

Γ=A1+B2

115

3.3 Grup dan Fisika Kuantum

φφ EH =ˆPersamaan eigen bagi sistem partikel:

Sebelum dan sesudah operasi simetri R, konfigurasi partikel tetap sajasehingga hamiltonian H itu tidak berubah. Jadi, dapat disimpulkan bahwahamiltonian H dan operasi simetri R komut satu sama lain.

HRRH ˆˆ =

φφφ ERHRRH == ˆˆ

Jadi Rφ adalah fungsi eigen bagi . H

φ fungsi yang nondegenerate.

φφ 1±=R

Artinya, operasi simetri terhadap fungsi eigen non-degenerate menghasilkanrepresentasi grup dengan matriks berdimensi-1, yakni ±1. Karena berdimensi-1 maka representasi itu irreducible .

116

Jadi, dengan χj (R) adalah karakter IR ke-j untuk operasi R maka fungsiyang bertransformasi seperti IR ke-j adalah

∑=R

jj RR φχϕ )(

Fungsi ϕj disebut fungsi yang teradaptasi simetri (symmetry adapted function).

117

∑ ∑==j j

jjiijjii bRaR ϕϕφφ ;

Misalkan {φi} dan {ϕi} dua kumpulan fungsi-fungsi yang merupakan basis untuk representasi grup.

Jika R adalah salah satu elemen dari grup itu maka

Perkalian Langsung

∑ ∑==lj lj

ljikjlljlkjiki cbaR, ,

, ϕφϕφϕφ

Kumpulan fungsi-fungsi {φiϕk} yang disebut perkalian langsung (direct product) dari φi dan ϕk, juga membentuk basis untuk

Karakter dari matriks C itu untuk elemen grup R adalah:

∑ ∑ ===lj lj

lljjjljlC RRbacR, ,

, )()()( ϕφ χχχ

Karakter dari representasi hasil perkalian langsung dua kumpulan fungsi, sama dengan perkalian karakter-karakter dari representasi-representasi yang berbasiskan kedua kumpulan fungsi itu.

118

Contoh 1: elemen matriks dari hamiltonian

dvHH jiij ψψ ˆ∫=Karena Hamiltonian sistem elektron tidak berubah terhadap sesuatuoperasi simetri, maka ia memiliki reprentasi simetri penuh dari molekul(misalnya IR A1 dalam C2v, dan IR Ag dalam C2h).

Maka, dari segi representasi persamaan di atas menjadi:

)()()( jiH ψψ ΓΓ=Γ

Contoh 2:Transisi elektron, misalnya dari keadaan dasar Ψo ke suatu keadaantereksitasi,Ψn, peluang bertransisi sebanding dengan kuadrat momen transisiyang diungkapkan dengan

dvM nono ΨΨ= ∫→ μ

119

dvzeM noz

no ΨΨ= ∫→ ˆ)(

Jika medan listrik cahaya terpolarisasi dalam arah-z.maka maka transisitersebut terkait dengan komponen momen transisi:

)()()( noz ΨΓΨΓ=Γ

Untuk itu, dalam ungkapan representasi harus dipenuhi:

Dalam menetapkan representasi suatu fungsi keadaan, harus diketahuikonfigurasi elektron pada fungsi itu.

Setiap orbital molekul memiliki representasi sendiri, sehingga representasisuatu fungsi keadaan sama dengan representasi perkalian langsung dariorbital-orbital molekul yang diduduki elektron-elektron bersangkutan.

Jika suatu orbital molekul memiliki representasi A1 dalam grup C2v, makasetiap elektron yang menduduki orbital itu dinyatakan dengan representasi a1; untuk dua elektron di orbital itu representasi merupakan a1a1 yang hasilnyadapat dilihat dalam tabel karakter C2v.

120

Contoh:

Suatu molekul memenuhi grup C2v dengan struktur elektronik keadaandasar Ψo dan tereksitasi Ψ1, Ψ2 .

ψj-orbital molekul

Ψn- fungsi keadaan

ψ5

ψ3

ψ4

ψ2

ψ1

ψ5

ψ3

ψ4

ψ2

ψ1

b2

b1

b1

a1

a1

Ψo Ψ1

b2

b1

b1

a1

b2

b1

b1

a1

a1

Ψ2

a1

ψ5

ψ3

ψ4

ψ2

ψ1

1111221111 ))()(()( Aaaabbbbaao ===ΨΓ

22111211111 ))()()(()( Aaaabbbbaa ===ΨΓ

22111211112 ))()()(()( Bbaaabbbaa ===ΨΓ

1Ψ2Ψ

0Ψ0E

1E2E

A1

A2

B2

y, Rx

x, Ry

Rz

z

h=4

B2

B1

A2

A1

IR

1-1-11

-11-11

-1-111

1111

σv’σvC2I

121

2211 )()()ˆ( AAAo ==ΨΓΨΓ=Γ μ

Berdasarkan )()()( noz ΨΓΨΓ=Γ

maka

2212 )()()ˆ( BBAo ==ΨΓΨΓ=Γ μ

Berdasarkan tabel karakter C2v jelas bahwa tidakmenggambarkan representasi dari salah satu komponen x, y maupun z, sedangkan menggambarkan representasi komponen y.

Jadi, transisi dari Ψo ke Ψ1, tidak mungkin terjadi, sedangkan dari Ψo keΨ2 mungkin terjadi melalui momen transisi .

2)ˆ( A=Γ μ

2)ˆ( B=Γ μ

)( ynoM →

1Ψ2Ψ

0Ψ0E

1E2E

x

λ1 λ2

Abs

y, Rx

x, Ry

Rz

z

h=4

B2

B1

A2

A1

IR

1-1-11

-11-11

-1-111

1111

σv’σvC2I

1Ψ2Ψ

0Ψ0E

1E2E

A1

A2

B2

122

3.4 Beberapa contoh aplikasi

1. Orbital molekul Formaldehida

Grup simetri: C2v

Orbital molekul dibangun dari 1sa, 1sb dari kedua H, 2s, 2px, 2py dan2pz baik dari C maupun O. Jadi, ada tiga tahap sbb:

1. Menentukan kombinasi linier dari orbital-orbital atom 1s dari keduaatom hidrogen.

zHbHa

C

Oy

2002χ(R)σv’σvC2I

21001

11

11

=→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛I

b

a

b

a Iss

ss

I χ

00110

11

11

222 =→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛C

a

b

b

a Css

ss

C χ

00110

11

11

=→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛vv

a

b

b

av s

sss

σχσσ

21001

11

11

''' =→⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛vv

b

a

b

av s

sss

σχσσ

y, Rx

x, Ry

Rz

z

h=4

B2

B1

A2

A1

IR

1-1-11

-11-11

-1-111

1111

σv’σvC2I

123

[ ][ ][ ][ ] 12x10x10x12x1

02x10x10x12x1

02x10x10x12x1

12x10x10x12x1

41

B

41

B

41

A

41

A

2

1

2

1

=+−−=

=−+−=

=−−+=

=+++=

a

a

a

a

Γ=A1+B2

Artinya, ada sebuah fungsi teradaptasi simetri A1 dan sebuahteradaptasi simetri B2. Fungsi-fungsi itu ditentukan sebagai berikut.

Operasi simetri dari IR A1 terhadap 1sa dan 1sb :

1-1-11B2

-11-11B1

-1-111A2

1111A1

σv’σvC2Ih=4

1sa1sb

1sb1sa

1sb1sa

1sa1sb

1sa1sb

σv’σvC2I

Jadi, IR A1 membentuk orbital molekul:

)1(2)1(2

)1(x1)1(x1)1(x1)1(x11

ba

abbaA

ss

ssss

+=

+++=ψ

( )baA ss 1121

1+=ψ

dinormalisasi

∑=R

jj RR φχϕ )(

124

Selanjutnya operasi simetri IR B2 diperoleh fungsi

1sa1sb

1sb-sa

1sb1sa

1sa1sb

1sa1sb

σv’σvC2I

)2(1s)2(1s

)(1s1x)(1s1x)(1s1x)(1s1x

ba

abba2

−=

+−−=Bψ

( )baB ss 1121

2−=ψ

dinormalisasi

2. Menentukan IR bagi orbital-orbital 2s, 2px, 2py dan 2pz dari karbondan oksigen. Untuk orbital 2s dan 2pz berlaku:

2s;(2s)σ2s;(2s)σ2s;(2s)C2s;(2s)I v'v2 ====2s 2pz

Jadi, transformasi orbital 2s dan 2pz memenuhi representasi A1.

;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 zzvzzvzzzz ppppppCppI ==== σσ

1-1-11B2

-11-11B1

-1-111A2

1111A1

σv’σvC2Ih=4

125

;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 xxvxxvxxxx ppppppCppI −==−== σσ

2px2py

;2)2(;2)2(;2)2(;2)2( '2 yyvyyvyyyy ppppppCppI =−=−== σσ

2py2py(1sa-1sb)/√2B2

2px2px-B1

2s, 2pz2s, 2pz(1sa+1sb)/√2A1

Atom OAtom CKedua atom HIR

Terlihat bahwa orbital 2px bertransformasi sesuai representasi B1 danorbital 2py bertransformasi sesai representasi B2.

Secara keseluruhan:

1-1-11B2

-11-11B1

-1-111A2

1111A1

σv’σvC2Ih=4

126

n→σ*

π→σ* n→σ*

3. Penggabungan hasil-hasil tahap 1 dan 2.

)2()2(2

)11(:

)2()2(:

)2()2()2()2(2

)11(:

33323132

222121

151413121111

yOyCba

xOxC

zOOzCCba

pcpcsscB

pcpcB

pcsCpcscsscA

++−

=

+=

+++++

=

ψ

ψ

ψ

ψ1 (σ)

n→π*π→π*

ψ3 (n)

ψ4 (π*)

ψ2 (π)

ψ5 (σ*)

B2

B1

B1

A1

A1

y, Rx

x, Ry

Rz

z

1-1-11B2

-11-11B1

-1-111A2

1111A1

σv’σvC2Ih=4

x

π→π*

π→σ*

λ

Abs

n→π*

127

2. Butadiena dengan metoda Hückel

Tinjau molekul butadiena H2C=CH-CH=CH2; berdasarkan teori Hückel ada empat buah orbital 2pz yang digunakan dalam pembentukan orbital molekul. Jadi, persamaan sekulernya adalah 4x4.

Ditinjau dari segi simetri: operasi-operasi simetri C2(z), σh(xy) dan i.

Jadi, molekul ini memiliki grup C2h dengan karakter:

bidang-xy =bidang molekul

1 3

x

z2 4

y

128

4

1000010000100001

4

3

2

1

4

3

2

1

=→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

χ

φφφφ

φφφφ

II

0

0001001001001000

)()( 2

1

2

3

4

4

3

2

1

2 =→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

χ

φφφφ

φφφφ

zCzC

4

1000010000100001

)()(

4

3

2

1

4

3

2

1

=→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

χσ

φφφφ

φφφφ

σ xyxy hh

0

0001001001001000

1

2

3

4

4

3

2

1

=→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

χ

φφφφ

φφφφ

ii

0404χ

φ1φ4φ1φ4φ4

φ2φ3φ2φ3φ3

φ3φ2φ3φ2φ2

φ4φ1φ4φ1φ1

iσh(xy)C2(z)I

129

Menentukan representasi:

a(Ag)=¼(4x1+0x1+4x1+0x1)=2;

a(Au)=¼(4x1+0x1-4x1-0x1)=0

a(Bg)=¼(4x1-0x1-4x1+0x1)=0;

a(Bu)=¼(4x1-0x1+4x1-0x1)=2. 0404χ

-11-11Bu

1-1-11Bg

-1-111Au

1111Ag

iσhC2IC2hh=4

Jadi representasi untuk butadiena adalah Γ=2Ag+2Bu.

130

⎪⎩

⎪⎨⎧

−=→−+−=

−=→−+−=

⎪⎩

⎪⎨⎧

+=→+++=

+=→+++=

)()(

)()(

3221

432324

4121

341413

3221

232322

4121

141411

φφϕφφφφϕ

φφϕφφφφϕ

φφϕφφφφϕ

φφϕφφφφϕ

u

g

B

A

0404χ

φ1φ4φ1φ4φ4

φ2φ3φ2φ3φ3

φ3φ2φ3φ2φ2

φ4φ1φ4φ1φ1

iσh(xy)C2(z)I

0404χ

-11-11Bu

1-1-11Bg

-1-111Au

1111Ag

iσhC2IC2hh=4

131

Dengan orbital-orbital molekul itu, maka elemen-elemen matriks Hij adalah

βααββαφφφφφφφφϕϕ

βββφφφφφφφφϕϕ

αααφφφφφφφφϕϕ

+=+++=

+++==

=+=

+++===

=+=

+++==

)(][

)(][

)(][

21

3323322221

2222

21

3424312121

212112

21

4414411121

1111

HHHHHH

HHHHHHH

HHHHHH

βββφφφφφφφφϕϕ

αααφφφφφφφφϕϕ

=+=

+−−===

=+=

+−−==

)(][

)(][

21

3424312121

434334

21

4414411121

3333

HHHHHHH

HHHHHH

βααββαφφφφφφφφϕϕ

−=+−−=

+−−==

)(][

21

3323322221

4444 HHHHHH

132

0

0000

0000

=

−−−

−+−

εβαββεα

εβαββεα

→

⎟⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

+=

βαββα

βαββα

0000

000

H

0:

;0:

=−−

−

=−+

−

εβαββεα

εβαββεα

u

g

B

A⎩⎨⎧

=−=+

=3

1

62,062,1

)(εβαεβα

ε gA

⎩⎨⎧

=+=−

=2

4

62,062,1

)(εβαεβα

ε uB

133

ψ4ε4

0:2

1 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

−cc

Ag εβαββεα ε1: c1=0,53, c2=0,85

ε3: c1=0,85,c2=-0,53.

⎩⎨⎧

+−+=−=+++=+=

)(375,0)(607,053,085,0)(607,0)(375,085,053,0

:3241213

3241211

φφφφϕϕψφφφφϕϕψ

gA

0:2

1 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

−cc

Bu εβαββεα ε2: c1=0,85; c2=-0,53

ε4: c1=0,53, c2=-0,85

⎩⎨⎧

−−−=−=−+−=−=

)(607,0)(375,085,053,0)(375,0)(607,053,085,0

:3241214

3241432

φφφφϕϕψφφφφϕϕψ

uB

ε3

ε1

ψ3

ψ2

ψ1

Agε2

Bu

134

TUGAS AKHIR KULIAH KUANTUM MOLEKUL

Buatlah suatu paper dan siapkan presentasi.Materi:1. Uraian lengkap metoda Hückel berdasarkan teori elektron-pi. Kemukakan

besaran-besaran molekul yang dapat dihitung dengan metoda tersebut.2. Buatlah program berbasis metoda Hückel untuk molekul heksatriena

(H2C=CH-CH=CH-CH=CH2). Tentukanlah : - Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.- Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin (keadaan dasar dan keadaan-keadaan tereksitasi).- Spektrum UV-Vis.

3. Molekul heksatriena memenuhi grup simetri C2h. Tentukanlah: - Orbital-orbital molekul dan energi bersangkutan.- Fungsi-fungsi keadaan yang mungkin.- Periksalah transisi-transi yang mungkin.

Mekanika Kuantum Molekul - Universitas Padjadjaran€¦ · 1.2 Molekul Ion Hidrogen 1.3 Molekul...

Documents

Transcript of Mekanika Kuantum Molekul - Universitas Padjadjaran€¦ · 1.2 Molekul Ion Hidrogen 1.3 Molekul...