BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Berdasarkan model OWEM (OPEC World Energy Model), permintaan

minyak dunia pada periode jangka menengah (2002-2010) diperkirakan

meningkat sebesar 12 juta barel per hari (bph) menjadi 89 juta bph atau

tumbuh rata-rata 1,8% per tahun. Sedangkan pada periode berikutnya

(2010-2020), permintaan naik menjadi 106 juta bph dengan pertumbuhan

sebesar 17 juta bph.

Pengetahuan tentang minyak bumi dan gas alam sangat penting untuk

kita ketahui, mengingat minyak bumi dan gas alam adalah suatu sumber

eneri yang tidak dapat diperbaharui, sedangkan penggunaan sumber energi

ini dalam kehidupan kita sehari-hari cakupannya sangat luas dan cukup

memegang peranan penting atau menguasai hajat hidup orang banyak.

Sebagai contoh minyak bumi dan gas alam digunakan sebagai sumber

energi yang banyak digunakan untuk memasak, kendaraan bermotor, dan

industri, kedua bahan bakar tersebut berasal dari pelapukan sisa-sisa

organisme sehingga disebut bahan bakar fosil.

Oleh karen itu sebagai generasi penerus bangsa, kita juga harus

memikirkan bahan bakar alternatif apa yang dapat digunakan untuk

menggantikan bahan bakar fosil ini, jika suatu saat nanti bahan bakar ini

habis. Minyak bumi biasanya berada 3-4 km di bawah permukaan laut.

Minyak bumi diperoleh dengan membuat sumur bor. Minyak mentah yang

diperoleh ditampung  dalam kapal tanker atau dialirkan melalui pipa ke

stasiun tangki atau ke kilang minyak. Minyak mentah (cude oil) berbentuk

cairan kental hitam dan berbau kurang sedap. Minyak mentah belum dapat

digunakan sebagai bahan bakar maupun untuk keperluan lainnya, tetapi

harus diolah terlebih dahulu. Minyak mentah mengandung sekitar 500 jenis

hidrokarbon dengan jumlah atom C-1 sampai 50. Titik didih hidrokarbon

meningkat seiring bertambahnya jumlah atom C yang berada di dalam

molekulnya. Oleh karena itu, pengolahan minyak bumi dilakukan melalui

1

destilasi bertingkat, dimana minyak mentah dipisahkan ke dalam

kelompok-kelompok (fraksi) dengan titik didih yang mirip.

1.2 Rumusan Masalah

- Apa saja proses - proses pengolahan minyak bumi secara hidrokarbon ?

- Apa yang dimaksud dengan proses Cracking, Polimerisasi, Alkalisasi,

Isomerisasi, dan Reforming ?

- Apa saja manfaat dari proses- proses hidrokarbon tersebut ?

- Apa saja campuran / katalis yang diperlukan dalam proses- proses ini ?

1.3 Tujuan

- Mengetahui apa saja proses- proses pengolahan minyak bumi secara

hidrokarbon.

- Mengetahui definisi proses Cracking, Polimerisasi, Alkilasi,

Isomerisasi, dan Reforming

- Mengetahui manfaat dari proses proses hidrokarbon tersebut.

- Mengetahui campuran/ katalis yang diperlukan dalam proses ini.

1.4 Manfaat

Dengan adanya makalah ini diharapkan dapat membantu dalam

pemahaman mengenai proses proses yang terjadi dalam pengolahan minyak

bumi. Terutama proses- proses hidrokarbonnya.

2

BAB II

TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Pengertian Minyak Bumi

Minyak bumi (bahasa Inggris: petroleum, dari bahasa Latin: petrus –

karang dan oleum – minyak), dijuluki juga sebagai emas hitam, adalah cairan

kental, coklat gelap, atau kehijauan yang mudah terbakar, yang berada di

lapisan atas dari beberapa area di kerak bumi. Minyak bumi terdiri dari

campuran kompleks dari berbagai hidrokarbon, sebagian besar seri alkana,

tetapi bervariasi dalam penampilan, komposisi, dan kemurniannya.

Menurut Institut of Petroleum (IP)  minyak bumi adalah suatu zat yang terjadi

dalam bumi yang sebagian besar terdiri dari hidrokarbon padatan, cairan, dan

gas. Kebanyakan minyak bumi mengadung emulsi air, garam anorganik yang

mungkin terbentuk dalam pengeboran dan pengaliran atau pengangkutan.

Batasan secara tepat untuk minyak bumi sangat sulit diberikan. Secara

fisik bahan tersebut terlihat sebagai cairan berwarna cokelat kemerahan atau

hitam tetapi seringkali berwarna kehijauan atau flurosensi kebiruan dan dalam

sinar transmisi berwarna kekuning-kuningan, jingga, dan merah. Pada suhu

biasa minyak bumi berbentuk cairan yang sangat kental, setangah padat, dan

padat. Hal ini disebabkan oleh adanya kadar paraffin yang terkandung

didalamnya. (Jasji dan Nasution, 1997)

2.2 Teori Pembentukan Minyak Bumi

Membahas identifikasi minyak bumi tidak dapat lepas dari bahasan

teori pembentukan minyak bumi dan kondisi pembentukannya yang membuat

suatu minyak bumi menjadi spesifik dan tidak sama antara suatu minyak bumi

dengan minyak bumi lainnya. Berikut ini akan dibahas 2 teori pembentukan

minyak bumi.

2.2.1 Teori Anorganik (Abiogenesis)

          Teori Anorganik dikemukakan oleh Berthelok (1866) yang menyatakan

bahwa minyak bumi berasal dan reaksi kalsium karbida, CaC2 (dan reaksi

antara batuan karbonat dan logam alkali) dan air menghasilkan asetilen yang

dapat berubah menjadi minyak bumi pada temperatur dan tekanan tinggi.

3

CaCO3 + Alkali → CaC2 + HO → HC = CH → Minyak bumi

Kemudian Mandeleyev (1877) mengemukakan bahwa minyak bumi

terbentuk akibat adanya pengaruh kerja uap pada karbida-karbida logam dalam

bumi. Yang lebih ekstrim lagi adalah pernyataan beberapa ahli yang

mengemukakan bahwa minyak bumi mulai terbentuk sejak zaman prasejarah,

jauh sebelum bumi terbentuk dan bersamaan dengan proses terbentuknya bumi.

Pernyataan tersebut berdasarkan fakta ditemukannya material hidrokarbon

dalam beberapa batuan meteor dan di atmosfir beberapa planet lain. Secara

umum dinyatakan seperti dibawah ini:

Berdasarkan teori anorganik, pembentukan minyak bumi didasarkan pada proses kimia, yaitu :

a. Teori alkalisasi panas dengan CO2 (Berthelot)

Reaksi yang terjadi:

alkali metal + CO2 karbida

karbida + H2O ocetylena

C2H2 C6H6 komponen-komponen lain

Dengan kata lain bahwa didalam minyak bumi terdapat logam alkali dalam

keadaan bebas dan bersuhu tinggi. Bila CO2 dari udara bersentuhan dengan

alkali panas tadi maka akan terbentuk ocetylena. Ocetylena akan berubah

menjadi benzena karena suhu tinggi. Kelemahan logam ini adalah logam

alkali tidak terdapat bebas di kerak bumi.

b. Teori karbida panas dengan air (Mendeleyef)

Asumsi yang dipakai adalah ada karbida besi di dalam kerak bumi yang

kemudian bersentuhan dengan air membentuk hidrokarbon, kelemahannya

tidak cukup banyak karbida di alam.

2.2.2 Teori Organik (Biogenesis)

Teori Organik dikemukakan oleh Engker (1911) yang menyatakan bahwa

minyak bumi terbentuk dari proses pelapukan dan penguraian secara anaerob

jasad renik (mikroorganisme) dari tumbuhan laut dalam batuan berpori.

4

Berdasarkan teori Biogenesis, minyak bumi terbentuk

karena adanya kebocoran kecil yang permanen dalam

siklus karbon. Siklus karbon ini terjadi antara atmosfir

dengan permukaan bumi, yang digambarkan dengan dua

panah dengan arah yang berlawanan, dimana karbon

diangkut dalam bentuk karbon dioksida (CO2). Pada arah

pertama, karbon dioksida di atmosfir berasimilasi, artinya

CO2 diekstrak dari atmosfir oleh organisme fotosintetik

darat dan laut. Pada arah yang kedua CO2 dibebaskan

kembali ke atmosfir melalui respirasi makhluk hidup.

Mackuire yang pertama kali mengemukakan pendapatnya bahwa minyak

bumi berasal dari tumbuhan. Beberapa argumentasi telah dikemukakan untuk

membuktikan bahwa minyak bumi berasal dari zat organik yaitu:

Minyak bumi memiliki sifat dapat memutar bidang polarisasi,ini

disebabkan oleh adanya kolesterol atau zat lemak yang terdapat dalam

darah, sedangkan zat organik tidak terdapat dalam darah dan tidak

dapat memutar bidang polarisasi.

Minyak bumi mengandung porfirin atau zat kompleks yang terdiri dari

hidrokarbon dengan unsur vanadium, nikel, dsb.

Susunan hidrokarbon yang terdiri dari atom C dan H sangat mirip

dengan zat organik, yang terdiri dari C, H dan O. Walaupun zat organik

menggandung oksigen dan nitrogen cukup besar.

Hidrokarbon terdapat di dalam lapisan sedimen dan merupakan bagian

integral sedimentasi.

Secara praktis lapisan minyak bumi terdapat dalam kambium sampai

pleistosan.

Minyak bumi mengandung klorofil seperti tumbuhan

Minyak bumi selalu terbentuk dalam keadaan reduksi ditandai adanya

forfirin dan belerang. Minyak bumi dapat tahan pada perubahan tekanan dari 8-

10000 psi.

5

Ada beberapa hal yang mempengaruhi peristiwa diatas, diantaranya:

1. Degradasi Thermal

Akibat sedimen terkena penimbunan dan pembanaman maka akan

timbul perubahan tekanan dan suhu. Perubahan suhu adalah faktor yang

sangat penting.

2. Reaksi Katalis

Adanya katalis dapat mempercepat proses kimia.

3. Radioaktivasi

Pengaruh pembombanderan asam lemak oleh partikel alpha dapay

membentuk hidrokarbon parafin. Ini menunjukan pengaruh radioaktif

terhadap zat organic

4. Aktifitas Bakteri.

Bakteri mempunyai potensi besar dalam proses pembentukan

hidrokarbon minyak bumi dan memegang peranan dari sejak matinya

senyawa organik sampai pada waktu diagnosa, serta menyiapkan

kondisi yang memungkinkan terbentuknya minyak bumi.

5. Zat Organik sebagai Bahan Sumber

Jenis zat oragink yang dijadikan sumber minyak bumi menurut para

ahli dapat disimpulkan bahwa jenis zat organik yang merupakan zat

pembentuk utama minyak bumi adalah lipidzat organik dapat terbentuk

dalamkehidupan laut ataupun darat dan dapat dibagi menjadi dua jenis,

yaitu: yang berasal dari nabati dan hewani.

2.3 Komposisi Minyak Bumi

Jika dilihat kasar, minyak Bumi hanya berisi minyak mentah saja, tapi

dalam penggunaan sehari-hari ternyata juga digunakan dalam bentuk

hidrokarbon padat, cair, dan gas lainnya. Pada kondisi temperatur dan tekanan

standar, hidrokarbon yang ringan seperti metana, etana, propana, dan butana

berbentuk gas yang mendidih pada -161.6 °C, -88.6 °C, -42 °C, dan -0.5 °C,

berturut-turut (-258.9°F, -127.5°F, -43.6°F, dan +31.1° F), sedangkan karbon

yang lebih tinggi, mulai dari pentana ke atas berbentuk padatan atau cairan.

Meskipun begitu, di sumber minyak di bawah tanah, proporsi gas, cairan, dan

6

padatan tergantung dari kondisi permukaan dan diagram fase dari campuran

minyak bumi tersebut.

Jenis hidrokarbon yang terdapat pada minyak bumi sebagian besar terdiri

dari alkana, sikloalkana, dan berbagai macam jenis hidrokarbon aromatik,

ditambah dengan sebagian kecil elemen-elemen lainnya seperti nitrogen,

oksigen dan sulfur, ditambah beberapa jenis logam seperti besi, nikel, tembaga,

dan vanadium. Jumlah komposisi molekul sangatlah beragam dari minyak yang

satu ke minyak yang lain tapi persentase proporsi dari elemen kimianya dapat

dilihat di bawah ini:

Elemen Rentang persentaseKarbon 83,5 sampai 87,5%Hidrogen 11,5 sampai 14%Nitrogen 0.1 sampai 3,0%Oksigen 0.1 sampai 1.0%Sulfur 0.01 sampai 0.3%

(sumber: fadarina.teknologi minyak bumi.2012.hal;23)

Ada 4 macam molekul hidrokarbon yang ada dalam minyak mentah.

Persentase relatif setiap molekul berbeda-beda tiap lokasi minyaknya, sehingga

menggambarkan ciri-ciri dari setiap minyak.

Komposisi molekul berdasarkan beratHidrokarbon Rata-rata Rentang

Parafin 30% 15 sampai 60%Naptena 49% 30 sampai 60%Aromatik 15% 3 sampai 30%Aspaltena 6% sisa-sisa

7

BAB III

PROSES PERENGKAHAN

3.1 Definisi Proses Perengkahan

Perengkahan adalah reaksi pemecahan senyawa hidrokarbon molekul

besar pada temperatur tinggi menjadi molekul-molekul yang lebih kecil.

Hidrokarbon akan merengkah jika dipanaskan jika temperaturnya melebihi

350-400 oC dengan atau tanpa bantuan katalis. Parafin adalah hidrokarbon

yang paling mudah merengkah, disusul dengan senyawa-senyawa naftena.

Sedangkan senyawa aromatik sangat sukar merengkah. Proses perengkahan

yang terjadi hanya karena pemanasan dinamakan perengkahan termal (thermal

cracking). Sedangkan proses perengkahan yang terjadi dengan bantuan katalis

disebut perengkahan katalitik (catalytic cracking).

Pada tahun 1855, metode perengkahan petroleum ditemukan oleh prof.

Benjamin silliman dari Univesitas Yale. Metode thermal cracking pertama kali

ditemukan oleh vladimir Shukov pada tanggal 27 November 1891.

Perengkahan secara katalitik didasarkan pada proses yang diperkenalkan oleh

Alex Golden Oblad sekitar tahun 1936.

Pada geologi minyak bumi dan kimiawi, perengkahan adalah proses

dimana molekul organik komplekx terkonversi menjadi molekul sederhana

(contoh : hidrokarbon ringan) dengan cara pemutusan ikatan rangkap C=C

pada awalnya. Laju perengkahan dan produk akhir sangat dipengaruhi oleh

temperatur dan keberadaan katalis. Dalam proses perengkahan penyulingan

minyak digunakan produksi produk ringan ( seperti LPG dan bensin ) dari

fraksi distilasi minyak murni yang lebih berat dan residu seperti gas oil.

Perengkahan katalitik fluida (fluid catalytic cracking, FCC) memproduksi hasil

yang tinggi dari bensin dan LPG.

Sekarang ini thermal cracking banyak digunakan untuk mengupgrade

fraksi yang sangat berat atau untuk memproduksi fraksi berat atau distilasi,

bahan bakar dan kokas petroleum. dua hal yang penting dari thermal cracking 8

dalam hal range produk diwakili oleh proses temperatur tinggi yang disebut

steam cracking atau pirolisis ( 750-900 C, bahkan lebih) yang mena

memproduksi etilen berharga dan umpan lainnya untuk industri petrokimia dan

temperatur lunak meperlambat pembuatan kokas.

Metode Catalytoc Cracking ini menggunakan katalis asam padat dan

menggunakan temperatur yang tinggi untuk menghasilkan proses untuk

menguraikan molekul hidrokarbon yang besar menjadi yang kecil. katalis yang

biasa digunakan adalah alumina, silica, zeolit, dan beberapa jenis lainnya

seperti clay. selama proses ini, kereaktifan berkurang, oleh karena itu lebih

stabil dan kation sementara dapat bertahan lebih lama, lalu terakumulasi pada

sisi aktif katalis yang menyebabkan penumpukan produk karbon yang lebih

dikenal dengan kokas.

3.2 Macam-Macam Proses Perekahan

3.2.1 Thermal Cracking

 Proses perengkahan thermal (thermal Cracking) adalah suatu proses

pemecahan rantai hydrocarbon dari senyawa rantai panjang menjadi

hydrocarbon dengan rantai yang lebih kecil melalui bantuan panas. Suatu

proses perengkahan thermal bertujuan untuk mendapatkan fraksi minyak bumi

dengan boiling range yang lebih rendah dari feed (umpannya). Dalam proses

ini dihasilkan: gas, gasoline (naphtha), gas oil (diesel), residue atau coke.

Feednya dapat berupa gas oil atau residue.

Setelah mengalami pemanasan awal dan ditampung dalam akumulator,

proses pemanasan selanjutnya dilakukan dalam suatu furnace (dapur) sampai

mencapai temperatur rengkahnya. Keluar dari furnace, minyak yang sudah

pada suhu rengkah tadi dimasukkan dalam suatu soaker, yaitu suatu alat

berbentuk drum tegak yang berguna untuk memperpanjang reaksi perengkahan

yang terjadi. Selanjutnya hasil perengkahan dimasukkan kedalam suatu menara

/ kolom pemisah (fractionator) dimana berikutnya akan dipisahkan masing-

masing fraksi yang dikehendaki. Ada juga bagian yang dikembalikan lagi

untuk direngkah lebih lanjut yang disebut recycle stock.

9

Selain menghasilkan produk BBM (bahan bakar minyak) dan gas,

dalam proses perengkahan thermal juga dihasilkan cokes. Cokes yang

diharapkan hanya terbentuk di dalam chamber (coke drum) dapat pula

terbentuk di dinding tubes heater/furnace dan transfer line (pipa transfer).

Cokes tersebut terbentuk sedikit demi sedikit dan pada akhirnya akan

terakumulasi. Jika akumulasi sudah dianggap mengganggu jalannya operasi,

maka unit perengkahan thermal tersebut harus dihentikan untuk proses

penghilangan akumulasi cokes atau SAD (Steam Air Decoking). Untuk

memperkirakan apakah akumulasi cokes sudah berlebihan dan mengganggu

operasi atau belum biasanya dilihat dari tanda-tanda sbb :

1. Penurunan tekanan antara inlet dan outlet furnace sampai tingkat

maksimum tertentu.

2. Tekanan soaker/reaction chamber yang makin tinggi sampai tingkat

maksimum tertentu.

3. Temperatur tube metal (tube skin) makin naik.

Pembersihan akumulasi cokes tersebut disamping secara proses (SAD),

dapat juga dilakukan secara mekanis menggunakan pompa bertekanan tinggi

(aquadyne/hammelmann).

Unit-unit dari proses termal cracking adalah sebagai berikut:

1. Unit Visbreaking

Adapun alat utama dari unit ini adalah sebagai berikut :

A. Flash Chamber

Fungsi utama flash chamber adalah memisahkan residue

dari recycle untuk menghindari coking dalam heater/furnace.

Agar residue tidak overcracking, maka dapat dilakukan

quenching dari inlet flash chamber agar tempeaturnya menjadi

kurang lebih 450 degC saja. Kadang-kadang hal ini dihilangkan

jika sudah dilengkapi dengan sistem washing di top column dari

flash chamber, karena dianggap cukup membantu mendinginkan

10

bottom temperature. Sistem washing ini mempunyai keuntungan

antara lain :

Mencuci atau menahan residue yang akan ikut keatas

bersama uap.

Residue tidak terlalu melekat dengan coke terutama

sepanjang dinding chamber.

Bahan pencuci biasanya adalah sidecut yang dingin dari

fractionator. Untuk mengurangi residence time dari residue

didalam flash chamber, dibuat suatu bentuk leher yang

memanjang pada bagian bottom dengan menjaga level kurang

lebih 50%. Typical bottom temperature didalam first stage flash

chamber adalah 4250C dengan overhead temperature 3900C.

Sedangkansecond stage flash chamber bottom suhunya 4000C

dan overheadnya 2960C.

B. Reaction Chamber

Reaction Chamber membantu fungsi furnace agar tidak

terlalu besar. Dalam reaction chamber proses perengkahan

terjadi tanpa harus menambah panasan. Temperatur keluar

furnace kira-kira 480 degC dan keluar reaction chamber akan

turun menjadi kurang lebih 465 degC. Tekanan reaction

chamber dijaga kurang lebih 16.2 kg/cm2g untuk menjaga agar

semua material masih dalam fase liquid hingga pembentukan

coke minimum. Reaction chamber juga membantu berfungsi

sebagai surge chamber yang dapat menahan fluktuasi operasi.

C. Proses Variable

Seperti dijelaskan didepan bahwa visbreaker ini

menghasilkan light dan haeavy fraction. Yang diutamakan

sebenarnya bukan light fractionnya tetapi heavy heavy

11

fractionnya diinginkan seminimum mungkin tetapi masih

memenuhi spec fuel oil. Variabel-variabel utamanya adalah :

Charge stock properties

Cracking temperature

Residence time

Secara umum dapat dikatakan bahwa kenaikan baik

temperatur maupun residence time maka visbreaking severity

akan naik. Kenaikan dari severity of cracking akan menaikkan

produksi gas dan gasoline dan mengurangi viscosity dari

cracked residu. Feed stock dengan harga K rendah, hasil gas dan

gasoline makin rendah, tetapi makin tinggi viscosity residuenya

dan makin tinggi BS&W pada cracking temperature dan

residence time tertentu.

2. Delayed Cooking

Proses delayed coking dikembangkan dalam rangka me-

minimize residue yang dihasilkan dari pengolahan minyak mentah

melalui thermal cracking yang lebih severe. Jadi pada dasarnya

proses delayed coking adalah juga proses thermal cracking yang

dilakukan pada temperatur yang relatif sangat tinggi. Sebagai feed

untuk unit ini kebanyakan adalah vacuum residue (short residue) .

Pada operasi sebelum adanya delayed coking unit, operasi thermal

cracking dijaga sedemikian rupa sehingga tidak akan terbentuk coke

dalam heater/furnace.

Namun dengan berkembangnya teknologi dan semakin

meningkatnya kebutuhan oil product, telah dapat dikembangkan

suatu proses dimana pada pemanasan residue sampai temeperatur

yang tinggi didalam heater/furnace tetapi coke tetap tidak terbentuk

didalam heater/furnace tubes. Hal ini dilakukan dengan memberikan

velocity yang tinggi (residence time yang minimum) di dalam heater

dan menambah drum/chamber di outlet heater untuk tempat

12

terjadinya coking, sehinga proses ini kemudian disebut “Delayed

coking”.

Dari segi reaksi kimiawi sebenarnya tidak berbeda dengan

reaksi didalam proses thermal cracking yang lain, hanya disini

sebagai salah satu produk akhir adalah carbon (coke). Coke dalam

kenyataannya masih mengandung sejumlah volatile matter (VM)

atau Hydrocarbon (HC) dengan boiling point tinggi. Untuk

menghilangkan atau mengurangi kandungan volatile matter

didalamnya, coke dipanasi lebih lanjut sampai 2000 – 2300 degF

didalam suatu tanur/kiln yang berputar (Unit Calciner). Telah banyak

kilang-kilang didunia yang memiliki unit delayed coking baik

dengan tujuan untuk memproduksi calcined coke maupun dalam

rangka maximizing oil products. Produk yang lain seperti

unsaturated LPG, naphtha, gas oil kemudian diproses lebih lanjut

untuk mendapatkan produk akhir yang on-spec. Selanjutnya naphtha

diolah lebih lanjut di NHDT (Naphtha Hydrotreater), gas oil di

proses di Hydrocracker.

1. DISKRIPSI PROSES

Umpan vacuum residue yang berasal dari bottom vacuum

column pertama-tama dimasukkan kedalam fractionator

pada tray ke 2 sampai ke 4 dari bawah. Tujuannya adalah :

Untuk mendinginkan uap hydrocarbon yang datang dari coke

chamber ke fractionator untuk mencegah terbentuknya coke

didalamnya dan sekaligus untuk mengkondensasikan

sebagian heavy oil yang akan di-recycle.

Adanya lighter material didalam vacuum residue feed sudah

dapat stripped out.

Untuk preheating feed.

Fresh feed yang telah bercampur dengan heavy oil yang

condenser di bottom factionator dipompakan kedalam coker heater

yang kemudian masuk kedalam salah satu dari dua coke chamber

(drum). Untuk mengontrol velocity dan mencegah terbentuknya deposit

13

coke didalam tube diinjeksikan steam kedalam tube heater. Sejumlah

tertentu dari material yang tidak menguap dalam fluida yang keluar dari

heater akan tinggal didalam coke drum dan oleh karena adanya efek

temperatur dan residence time akan menyebabkan terbentuknya coke.

Uap yang keluar dari puncak coke drum akan dialirkan ke bottom

fractionator. Dalam uap yang keluar dari coke drum, mengandung

steam danhasil cracking yang terdiri dari gas, naphtha, gas oil. Uap

akan mengalir ke top column melalui quench tray, kemudian produk

gas oil akan ditarik dari tray diatas feed tray.

Sebagaimana dalam crude fractionator, dalam delayed coker

fractionator juga dilengkapidengan sistem hot dan cold reflux dengan

maksud selain untuk memperbaiki distilasi juga untuk memanfaatkan

panas yang didapat dalam column sehingga dapat digunakan untuk

preheating dll. Akibatnya yang juga merupakan suatu keuntungan,

bahwa beban overhead condensor akan lebih kecil. Untuk menarik

naphtha biasa dilakukan pada 8-10 tray diatas gas oil draw-off.

2. OPERASI PENGAMBILAN COKE.

Bila coke drum yang in-service (coking) telah penuh dengan

coke, aliran feed kemudian dipindahkan (switch) ke drum yang telah

kosong dengan mengoperasikan three way valve (switching valve),

sementara itu drum yang telah penuh dengan coke diisolate untuk

operasi pengambilan/pembongkaran coke.

Mula-mula dialirkan steam untuk menghilangkan uap

hydrocarbons yang masih ada didalam drum, kemudian didinginkan

dengan mengisi air secara pelan-pelan sesuai dengan cooling rate yang

dianjurkan agar tidak mengalami shock cooling. Pelaksanaan

pengambilan/ pembongkaran coke (decoking), dimulai dengan

membuka coke chamber, kemudian dengan mechanical drill atau

hydraulic system yang menggunakan air bertekanan tinggi.

Dengan sistem mechanical & water jet sedikit demi sedikit coke

yang mengisi hampir seluruh coke drum akan terpotong masuk kedalam

14

coke pit atau gerobag yang memang telah disediakan untuk selanjutnya

diangkut ke storage.

3. SIFAT FISIS DAN PENGGUNAAN COKE

Kebanyakan coke dihasilkan sebagai bahan yang keras, porous,

bentuknya tidak teratur dengan ukuran dari 20 inch sampai kecil

seperti debu. Coke type ini dikenal sebagai sponge coke.

Penggunaan dari coke jenis ini adalah untuk :

Pembuatan electrode untuk digunakan dalam electrical

furnace dalam pabrik Titanium oxide, baja.

Pembuatan anode untuk cell electrolytic dipabrik alumina.

Digunakan sebagai sumber carbon didalam pembuatan

elemen phosphor, calcium carbide, silica carbide.

Pembuatan graphite.

Typical analysis dari Petroleum sponge coke adalah sebagai

berikut : Wt % Wt % (Dari Delayed Coker) (Setelah Calcining) Air 2 –

4 nil Volatile matter 7 – 10 2 – 3 Fixed carbon 85 – 91 95 Kandungan

sulfur 0.5 – 1.0 1 – 2 Kandungan sulfur didalam petroleum coke yang

dihasilkan adalah bervariasi tergantung pada sulfur yang ada didalam

feed stock. Biasanya antara 0.3- 1.5 wt % tapi kadang-kadang juga bisa

mencapai 6%. Selain sponge coke, dikenal pula jenis coke lain yang

disebut needle coke. Needle coke dihasilkan dari feed stock yang

mengandung aromatic yang sangat tinggi. Needle coke ini lebih

disenangi daripada sponge coke untuk digunakan sebagai electrode

karena ia mempunyai electrical resistively dan coeficient thermal

expansion yang lebih rendah sehingga tidak mudah berubah bentuk dan

tidak boros pemakaiannya.

a. OPERASI DELAYED COKER

Sebagaimana telah disinggung dalam decoking, coke drum diisi

dan dikosongkan atas dasar suatu time cycle tertentu, sedang

fraksinator dioperasikan secara kontinyu untuk memproduksi LPG,

coker naphtha dan coker gas oil. Paling sedikit harus ada dua coke

15

drum, namun ada pula yang lebih seperti di UP II Dumai yang

mempunyai empat coke drum dengan pembagian : dua diisi / in

operation (coking) dan dua yang lain dikosongkan (decoking)

Typical waktu pengoperasian dari coke drum adalah sbb : Operasi

Waktu (jam) Pengisian dengan coke 24 Memindah (switch) dan

steaming out 03 Pendinginan (cooling down) 03 Drain 02 Buka tutup

dan decoking 05 Tutup kembali dan test 02 Pemasangan kembali 07

Spare time 02 48 Operating variable dalam delayed coker antara lain

adalah :

Temperatur outlet heater

Tekanan fractionating tower

Temperatur uap ex coke drum yang masuk fractionator

Free carbon content dalam feed.

Semakin tinggi temperatur yang keluar heater akan menaikkan

proses cracking dan reaksi coking sehingga akan menaikkan pula

jumlah gas dan coker naptha yang dihasilkan dan sebaliknya produksi

coker gas oil yang berkurang. Menaikkan tekanan di fractionator

mempunyai pengaruh yang sama dengan menaikkan temperatur outlet

heater, karena dengan kenaikan tekanan di fractionator akan menambah

jumlah vapor yang terkondensasi termasuk gas oil yang akan

dikembalikan sehingga di-recycle bersama feed ke heater. Temperatur

dari uap hydrocarbon ex coke drum yang semakin tinggi akan

menaikkan end point dari produk coker gas oil sehingga jumlah gas oil

yang direcycle menjadi berkurang akibatnya produksi coke akan

berkurang pula. Dalam operasi delayed coker secara umum dapat

dinyatakan bahwa semakin banyak gas oil yang direcycle akan

menaikkan cracking yang selanjutnya akan menghasilkan gas, coker

naphtha, dan coke yang lebih banyak dan menurunnya produksi coker

gas oil.

Pada tahun 1855, metode perengkahan petroleum ditemukan

oleh prof. Benjamin silliman dari Univesitas Yale. Metode thermal

16

cracking pertama kali ditemukan oleh vladimir Shukov pada tanggal 27

November 1891. Perengkahan secara katalitik didasarkan pada proses

yang diperkenalkan oleh Alex Golden Oblad sekitar tahun 1936.

Pada geologi minyak bumi dan kimiawi, perengkahan adalah

proses dimana molekul organik komplekx terkonversi menjadi molekul

sederhana (contoh : hidrokarbon ringan) dengan cara pemutusan ikatan

rangkap C=C pada awalnya. laju perengkahan dan produk akhir sangat

dipengaruhi oleh temperatur dan keberadaan katalis.

Dalam proses perengkahan penyulingan minyak digunakan

produksi produk ringan ( seperti LPG dan bensin ) dari fraksi distilasi

minyak murni yang lebih berat dan residu seperti gas oil. perengkahan

katalitik fluida (fluid catalytic cracking, FCC) memproduksi hasil yang

tinggi dari bensin dan LPG. sekarang ini thermal cracking banyak

digunakan untuk mengupgrade fraksi yang sangat berat atau untuk

memproduksi fraksi berat atau distilasi, bahan bakar dan kokas

petroleum. dua hal yang penting dari thermal cracking dalam hal range

produk diwakili oleh proses temperatur tinggi yang disebut steam

cracking atau pirolisis ( 750-900 C, bahkan lebih) yang mena

memproduksi etilen berharga dan umpan lainnya untuk industri

petrokimia dan temperatur lunak meperlambat pembuatan kokas.

3.2.2 Catalytic Craking

Perengkahan secara katalitik didasarkan pada proses yang

diperkenalkan oleh Alex Golden Oblad sekitar tahun 1936. Pada

geologi minyak bumi dan kimiawi, perengkahan adalah proses dimana

molekul organik komplekx terkonversi menjadi molekul sederhana

(contoh : hidrokarbon ringan) dengan cara pemutusan ikatan rangkap

C=C pada awalnya. Laju perengkahan dan produk akhir sangat

dipengaruhi oleh temperatur dan keberadaan katalis. Dalam proses

perengkahan penyulingan minyak digunakan produksi produk ringan

( seperti LPG dan bensin ) dari fraksi distilasi minyak murni yang lebih

17

berat dan residu seperti gas oil. Perengkahan katalitik fluida (fluid

catalytic cracking, FCC) memproduksi hasil yang tinggi dari bensin dan

LPG.

Metode ini menggunakan katalis asam padat dan menggunakan

temperatur yang tinggi untuk menghasilkan proses untuk menguraikan

molekul hidrokarbon yang besar menjadi yang kecil. katalis yang biasa

digunakan adalah alumina, silica, zeolit, dan beberapa jenis lainnya

seperti clay. selama proses ini, kereaktifan berkurang, oleh karena itu

lebih stabil dan kation sementara dapat bertahan lebih lama, lalu

terakumulasi pada sisi aktif katalis yang menyebabkan penumpukan

produk karbon yang lebih dikenal dengan kokas. beberapa tumpukan

perlu dipindahkan yang biasanya dilakukan dengan pembakaran yang

bertujuan untuk meregenarasi katalis.

2.3.3 Hydrocracking

Hydrocracking adalah suatu katalis yang berjalan karena adanya

kenaikan tekanan parsial hidrogen. produk dari hasil proses ini

digunakan adalah uap jenuh hidrokarbon, tergantung dari kondisi reaksi

(suhu, tekanan, aktifitas katalis) produk tersebut dari etana, LPG,

sampai hidrokarbon yang lebih berat yang sebagian besar mengandung

isoparafin.

Hydrocracking adalah suatu proses yang berjalan akibat

penambahan katalis yang mempunyai dua fungsi yaitu yang dapat

menyusun ulang dan memecah rantai hidrokarbon sebaik penambahan

karbon pada senyawa aromatik dan olefin untuk memproduksi naphta

dan alkana produk utama dari hydrocracking adalah bahan bakar jet,

diesel, bensin, dengan bilangan oktan yang cukup tinggi dan LPG.

Semua produk ini mempunyai kandungan sulfur dan

kontaminan yang rendah. pada umumnya banyak terdapat di india,

karena tingkat permintaan untuk diesel dan bensin cukup tinggi.

18

Katalis Hydrocracking

Katalis yang digunakan dalam proses hydrocracking adalah bi-

functional catalyst (mempunyai dua fungsi, yaitu metal function dan

acid function). Metal function digunakan untuk sulfur removal, nitrogen

removal, olefin saturation, dan aromatic saturation. Sedangkan acid

function digunakan untuk hydrocracking. Berkaitan dengan katalis

hydrocracking, dikenal istilah supports dan promoters.

Supports berfungsi untuk menyediakan acid function

• Amorphous

• Zeolite

Promoters berfungsi untuk menyediakan metal function

• Grup VI A (Mo/Molybdenum, W/Tungsten)

• Grup VIII A (Co/Cobalt, Ni/Nikel, Pd/Palladium, Pt/Platinum)

Biasanya promoter berupa Pd, Pt, NiW, NiMo, CoMo, dan

CoW. Kekuatan hydrogenation-nya berturut-turut adalah Pt > Pd >

NiW > NiMo > CoMo > CoW > PdS > PtS. Namun Pd dan Pt sangat

tidak toleran terhadap sulfur dan harganya sangat mahal. Umumnya

katalis hydrocracking dikelompokkan menjadi 2 tipe berdasarkan

support-nya, yaitu amorphous dan zeolite. Tipe amorphous digunakan

jika diinginkan maksimasi produk distilat (kerosene dan diesel),

sedangkan tipe zeolita digunakan jika diinginkan maksimasi produk

naphtha.

Katalis type zeolite mempunyai kelemahan utama, yaitu lebih

sedikit memproduksi distilat (kerosene dan diesel). Oleh karena itu

beberapa tahun belakangan ini diproduksi katalis tipe semi-zeolite,

yaitu katalis yang mempunyai keunggulan seperti tipe zeolite dan

mempunyai kemampuan produksi distilat (kerosene dan diesel)

19

mendekati kemampuan tipe amorphous. Secara umum pemilihan katalis

adalah berdasarkan pada 5 faktor utama sebagai berikut :

• Initial activity (temperature)

• Selectivity (produk yang diinginkan)

• Stability (deactivation rate)

• Product quality (desired specification)

• Regenerability (kemudahan untuk diregenerasi)

Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan aktivitas katalis :

1. Catalyst properties:

• Meningkatkan acid site strength

• Meningkatkan acid site concentration

• Meningkatkan metal site strength

2. Kondisi operasi

• Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi

• CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi

• End point produk yang lebih tinggi

• LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah

• Feed components (Aromatic vs Parafinic)

Sedangkan faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan

selektivitas katalis :

20

1. Catalyst properties

• Mengurahi acid site concentration

• Metal-acid balance yang sesuai

• Struktur pori yang sesuai

2. Kondisi operasi

• Hydrogen partial pressure yang lebih tinggi

• CFR/Combined Feed Ratio yang lebih tinggi

• End point produk yang lebih tinggi

• LHSV/Liquid Hourly Space Velocity yang lebih rendah

Faktor-faktor yang mempengaruhi peningkatan stabilitas katalis :

1. Catalyst properties

• Metal-acid balance yang sesuai

• Initial metal dispersion yang tinggi

2. Kondisi operasi

• PNA/Poly Nucleic Aromatic concentration yang rendah

• Metal content yang rendah

• Salt concentration yang rendah

Umumnya katalis hydrocracking yang baru (fresh catalyst)

dibuat berbentuk oksida.Bentuk aktif dari katalis adalah metal sufide,

sehingga untuk mengaktifkan katalisyang berbentuk metal oksida

tersebut, maka dilakukan proses sulfiding. Proses sulfiding adalah

proses injeksi senyawa sulfide ke dalam system reactor sehingga bentuk

21

metal oksida dari katalis akan bereaksi dengan senyawa sulfide dan

berubah menjadi metal sulfide. Jumlah sulfur yang diinginkan untuk

dapat diserap oleh katalis selama proses sulfiding untuk dapat

mengaktifkan katalis adalah sebesar 8%wt katalis untuk katalis

hydrocracking. Sedangkan untuk graded catalyst yang digunakan

dihydrocracker, kebutuhan sulfur bervariasi antara 8 s/d 12%wt katalis.

Kondisi operasi yang penting diperhatikan saat proses sulfiding adalah

sebagai berikut :

• Hydrogen atmosphere (suasana hydrogen)

• Tekanan operasi normal

Pelaksanaan proses sulfiding dapat dilakukan dengan 2

cara/metode, yaitu in-situ sulfiding atau ex-situ sulfiding. In-situ

sulfiding adalah proses sulfiding yang dilakukan di hydrocracking plant

setelah katalis di loading ke dalam reactor. Metode in-situ sulfiding

merupakan metode yang paling sering dilakukan. Variabel operasi yang

dimonitor selama pelaksanaan in-situ sulfiding adalah :

• Reactor bed temperatures (jangan sampai terjadi temperature

runaway)

• Recycle gas H2S (untuk mengetahui saat sufur breakthrough)

• Injeksi sulfiding agent (untuk mengendalikan kenaikan reactor bed

temperature) dan kecepatan penambahan sulfur (untuk mengetahui

jumlah sulfur yang sudah diserap oleh katalis)

• Kandungan sulfur di stream yang keluar sistem

Pelaksanaan in-situ sulfiding dapat dilakukan dengan 2 macam

cara, yaitu fase liquid atau fase gas. Yang dimaksud dengan fase liquid

atau fase gas hádala fase dari sulfiding agent yang digunakan saat

diinjeksikan ke dalam sistem.

22

Ex-situ sulfiding adalah proses sulfiding yang dilakukan di luar

hydrocracking plant sebelum katalis di loading ke dalam reactor. Ex-

situ sulfiding biasanya dilaksanakan di tempat yang biasa melakukan

regenerasi katalis. Prosedur yang biasa dilakukan oleh vendor untuk

aktivasi dengan cara ex-situ sulfiding adalah sebagai berikut :

• Pressure up dengan hydrogen

• Heat up hingga 150oC

• Monitor kenaikan temperatur hingga temperatur tidak

mengalami kenaikan lagi

• Heat up hingga 350oC

• Tahan pada temperature 350oC untuk meyakinkan bahwa

proses sulfiding telah lengkap

• Kurangi temperatur

• Lakukan prosedur cut in feed

Keunggulan pelaksanaan ex-situ sulfiding dibandingkan in-situ

sulfiding adalah waktu startup yang lebih singkat (karena dilakukan di

luar hydrocracking plant), namun ex-situ mempunyai kelemahan yang

cukup mendasar yaitu pelaksanaan loading harus dilakukan secara inert

untuk menghindari reaksi katalis yang sudah berbentuk metal sulfide

dengan udara luar. Loading secara inert membutuhkan biaya lebih

banyak (karena harus menggunakan nitrogen) dan mempunyai resiko

yang lebih tinggi serta waktu yang lebih lama (karena harus dilakukan

dengan sangat hati-hati).

Senyawa sulfide yang dapat dipakai dalam proses sulfiding

adalah DMDS (Dimethyl disulfide), Ethyl mercaptan, TBPS (Di-

Tertiary Butyl Poly Sulfide), DMS (Dimethyl Sulfide), DMSO

23

(Dimethyl Sulfide Oxyde), dan n-Butyl mercaptan (3 senyawa pertama

adalah yang paling sering digunakan untuk proses sulfiding).

Loading katalis hydrocracker dilakukan dengan 2 macam

metode, yaitu dense loading dan sock loading. Dense loading dilakukan

dengan menggunakan dense loading machine, sedangkan sock loading

dilakukan dengan hanya mencurahkan katalis melalui sock yang

dipasang menjulur dari permanent hopper ke dasar reaktor atau

permukaan katalis (jarak ujung sock ke permukaan katalis tidak boleh

melebihi 60 cm untuk menghindari pecahnya katalis). Dense loading

method sangat mandatory dilakukan untuk katalis hydrocracker,

sedangkan untuk graded catalyst dan inert catalyst dapat menggunakan

sock loading terutama karena ukurannya yang cukup besar sehingga

tidak memungkinkan untuk menggunakan dense loading machine untuk

me-loading. Jumlah reaktor hydrocracker bervariasi tergantung

kapasitas unit dan jenis hydrocracker (single stage atau two stage). Jika

single stage maka jumlah reaktor biasanya dua.

Reaktor pertama biasanya terdiri dari 2 bed, bed 1 terdiri dari

inert catalyst dan graded catalyst yang terutama berfungsi sebagai

particulate trap yang menangkap partikel-partikel yang dapat

menyebabkan tingginya pressure drop reaktor atau mengakibatkan

terjadinya channeling. Pada lapisan setelah inert catalyst dan graded

catalyst adalah hydrotreating catalyst dan kemudian baru hydrocracking

catalyst. Inert catalyst berfungsi sebagai high voidage support material

untuk menahan kotoran-kotoran yang mungkin terikut bersama feed.

Graded catalyst biasanya merupakan katalis yang selain fungsi

utamanya sebagai particulate trap juga berfungsi sebagai demetalization

catalyst dan hydrotreating catalyst (NiMo, CoMo, atau Mo). Bentuk

terbaik untuk graded catalyst adalah ring karena mempunya void

fraction yang tinggi. Hydrocracking catalyst berfungsi untuk

hydrocracking, sering juga dilengkapi dengan kemampuan untuk

hydrotreating. Sedangkan reaktor kedua berisi hydrocracking catalyst

seluruhnya. Jika two stage maka jumlah reaktor biasanya tiga. Reaktor

24

pertama dan kedua seperti pada single stage hydrocracker. Sedangkan

reaktor ketiga seperti pada reaktor kedua, seluruhnya berisi

hydrocracking catalyst. Reaktor ketiga ini berfungsi untuk mengolah

recycle feed yang berasal dari main fractionator bottom. Quenching

distributor diperlukan untuk mengontrol reactor bed temperature agar

tidak terjadi temperature excursion/runaway.

Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa

parameter sebagai berikut :

• Peak temperature, yaitu temperature bed maksimum. Peak

temperature biasanya dibatasi oleh desain reactor atau dibatasi oleh

kecenderungan kemungkinan terjadinya temperature runaway.

Reaktor yang didesain menggunakan katalis amorphous mempunyai

mechanical design reactor maksimum 454 oC.

• DT reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi

dengan temperature inlet reaktor. Untuk katalis amorphous T

maksimum agar tidak terjadi temperature runaway adalah 28oC (fresh

feed reactor) dan 14oC (recycle feed reactor). Sedangkan untuk katalis

zeolite, DT maksimum agar tidak terjadi temperature runaway adalah

42oC (fresh feed reactor) dan 21oC (recycle feed reactor).

• DP (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat

adanya impurities yang mengendap pada katalis.

• Jumlah produk gasoline ataupun middle distillate (kerosene atau

diesel).

• Radial temperature difference, yaitu perbedaan temperature radial.

Radial temperature difference yang tinggi dapat terjadi karena terjadi

channeling, yaitu distribusi aliran dalam reaktor yang tidak merata.

Channeling dapat terjadi pelaksanaan loading katalis yang tidak baik,

frekuensi start-stop yang sering, frekuensi emergency stop yang sering

(terutama saat depressuring reaktor), pelaksanaan prewetting yang

25

kurang sempurna, atau perubahan komposisi feed yang mendadak

yang menyebabkan temperature bed reaktor menjadi lebih tinggi

daripada kebutuhan dan menyebabkan terjadinya coking pada katalis.

Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan

oleh beberapa faktor yaitu :

• Umur katalis

Umur katalis hydrocracker diukur berdasarkan kemampuan

setiap satuan berat katalis hydrocracker untuk mengolah feed. Umur

katalis hydrocracker dapat mencapai 18 m3 feed/kg katalis.

• Akumulasi senyawa ammonia pada katalis

Reaksi hydrotreating yang terjadi di dalam reaktor hydrocracker

akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam umpan

menjadi ammonia. Ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk

mengisi active site katalis. Jika active site katalis tertutup oleh ammonia

maka aktivitas katalis akan langsung menurun. Untuk menghindari

terjadinya akumulasi ammonia pada permukaan katalis, diinjeksikan

wash water pada effluent reactor, sehingga ammonia akan larut dalam

air dan tidak menjadi impurities bagi recycle gas. Ammonia bersifat

racun sementara bagi katalis. Jika injeksi wash water dihentikan atau

kurang maka akan terjadi akumulasi ammonia pada permukaan katalis,

namun setelah injeksi wash water dijalankan kembali maka akumulasi

ammonia pada permukaan katalis akan langsung hilang.

• Coke

Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :

1. Terjadi reaksi kondensasi HPNA (heavy polynucleic aromatic).

2. Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperature terlalu tinggi atau

umpan minyak terlalu ringan).

26

3. Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau

hydrogen purity recycle gas yang rendah).

4. Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih

rendah daripada disain).

Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan

hydrogen partial pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada

recycle gas), atau penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap

HPNA.

• Keracunan logam

Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam

organic terdekomposisi dan menempel pada permukaan katalis. Jenis

logam yang biasanya menjadi racun katalis hydrocracker adalah nikel,

vanadium, ferro, natrium, kalsium, magnesium, silica, arsenic, timbal,

dan phospor.Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent dan tidak

dapat hilang dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah

dengan membatasi kandungan logam dalam umpan. Best practice

batasan maksimum kandungan logam yang terkandung dalam umpan

hydrocracker adalah 1,5 ppmwt untuk nikel dan vanadium, 2 ppmwt

untuk ferro dan logam lain, serta 0,5 ppmwt untuk natrium.

• Kandungan air dalam katalis

Air dapat masuk ke dalam katalis jika pemisahan air dari feed

hydrocracker di dalam tangki penyimpanan tidak sempurna ataupun

terjadi kerusakan steam coil pemanas tangki penyimpanan. Air dapat

dicegah masuk ke dalam reactor dengan memasang filter 25 micron.

• Severity operasi

Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan laju

pembentukan coke meningkat, sehingga akan meningkatkan laju

deaktivasi katalis. Seiring dengan berjalannya waktu, maka katalis akan

27

mengalami deaktivasi karena alasan-alasan seperti yang telah

disebutkan di atas. Untuk mengembalikan keaktifan katalis, maka dapat

dilakukan regenerasi katalis. Regenerasi katalis yaitu proses

penghilangan karbon, nitrogen, dan sulfur dari permukaan katalis

dengan cara pembakaran. Regenerasi katalis dapat dilakukan secara in-

situ (dilakukan didalam hydrocracking plant) atau secara ex-situ

(dilakukan diluar hydrocracking plant oleh vendor regenerasi katalis).

Seiring dengan meningkatnya margin hydrocracker maka pada

beberapa tahun belakangan ini sudah tidak pernah lagi dilakukan in-situ

catalyst regeration karena memakan waktu operasi dan biaya yang

tinggi.

Ex-situ catalyst regeneration menjadi pilihan utama, karena

dapat menghilangkan potential loss operasi dan biaya lebih murah serta

resiko yang jauh lebih kecil. Dengan semakin tingginya margin

hydrocracker bahkan banyak kilang hydrocraker yang sudah tidak lagi

melakukan regenerasi katalis; sebagai gantinya kilang hydrocracker

tersebut selalu menggunakan katalis baru untuk operasinya. Pola seperti

ini dapat dilakukan untuk hydrocracker yang mengolah umpan yang

tidak banyak impuritiesnya, sehingga umur katalis tidak dibatasi oleh

pressure drop reactor tetapi sepenuhnya disebabkan oleh aktivitas

katalis.

28

BAB IV

PROSES ALKILASI, POLIMERISASI & ISOMERISASI

4.1 Proses Alkilasi

Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi

molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan

katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi

secara umum adalah sebagai berikut: 

                             RH + CH2=CR’R’’ R-CH2-CHR’R”.

Proses alkilasi adalah kombinasi antara molekul olefin dan isoparafin

dengan bantuan katalis asam untuk pembentukan katalis asam untuk

pembuatan produk alkilat berangka oktan tinggi yang merupakan salah satu

komponen utama bensin.

Proses alkilasi dari umpan campuran antara molekul olefin C3/C4/C5

dan isoparafin C4     dengan bantuan katalis asam, adalah untuk pembuatan

produk alkilat berangka oktana tinggi yang merupakan salah satu komponen

utama bensin.

Umpan olefin yaitu propilena, butilena dan amilena diperoleh dari

proses rengkahan baik termal (coking dan visbreaker) maupun katalitik

(rengkahan katalitik). Sumber isoparafin seperti isobutana dan isopentana

dihasilkan dari proses perengkahan katalitik, reformasi katalitik,

penghidrorengkahan dan proses isomerisasi butana dan pentana. Isobutana

lebih banyak dipakai pada proses alkilasi daripada isopentana yang dapat

langsung dipakai sebagai komponen bensin. Umpan olefin dan iso-parafin

harus kering dengan kandungan sulfur rendah untuk mengurangi kebutuhan

katalis asam dan menjaga mutu produknya. Rasio tinggi antara iso-butana dan

olefin menghasilkan produk alkilat berangka oktana tinggi dengan titik didih

akhir rendah. Angka oktana (RON) produk alkilat dari berbagai jenis umpan

olefin propilena, butilena, isobutilena, amilena dan propilena/ butilena adalah

sekitar 88–97.

29

Pada temperatur tinggi, reaksi akan menghasilkan produk alkilat

berangka oktana tinggi dengan titik didih akhir rendah, tetapi reaksi alkilasi

tidak berjalan baik pada temperatur <35oC. Proses alkilasi dengan katalis asam

sulfat lebih sensitive terhadap temperatur reaktor daripada dengan katalis asam

fluorida. Tekanan operasi harus cukup untuk menjaga hidrokarbon umpan dan

katalis asam dalam keadaan cair. Pada kondisi operasi yang sama, karakteristik

produk alkilat tidak berbeda banyak bila menggunakan katalis asam baik asam

sulfat maupun asam fluorida. Tabel 3.25 Karakteristik Alkilat dari Berbagai

Jenis Umpan Olefin

a. Reaksi Alkilasi

Reaksi alkilasi dengan katalis asam dimulai dengan

pembentukan ion karbonium (C+4H9 ) dengan mentransfer proton (H+)

dari katalis asam ke molekul umpan olefin, dan kemudian ion

karbonium tersebut berkombinasi dengan molekul umpan isobutana

untuk menghasilkan kation tertier butil (iso C+ 8H9). Reaksi antara

kation tertier butil tersebut dengan umpan butilena-1 dan butilena-2

akan membentuk masing-masing ion karbonium oktil (iso C+8H17)

dengan dua cabang (dimetil) dan tiga cabang (trimetil) yang selanjutnya

akan bereaksi dengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan

produk alkilat isooktana yaitu masing-masing bercabang dua dan tiga

metal.

b. Mekanisme Reaksi Alkilasi

Dengan isomerisasi umpan butilena-1 menjadi butilena-2 yang

kemudian berkombinasi dengan umpan isobutana, maka produk alkilasi

akan menghasilkan isooktana bercabang tiga metil, berangka oktana

lebih tinggi. Salah satu reaksi penting dalam proses alkilasi propilena

adalah terbentuknya isobutilena dari hasil kombinasi kedua molekul

umpan propilena dan isobutana, dan berkombinasinya molekul

isobutilena tersebut dengan umpan isobutana akan menghasilkan

produk isooktana bercabang tiga metil yang berangka oktana -RON -

100. Isobutilena tersebut terbentuk dengan timbulnya transfer hidrogen

30

dari isobutana ke propilena. Reaksi alkilasi adalah eksotermis dengan

pelepasan panas reaksi sekitar 124.000–140.000 BTU per barel

isobutana bereaksi.

c. Katalis Alkilasi

Katalis asam sulfat dan asam fluorida kuat digunakan pada

proses alkilasi umpan olefin dan isoparafin. Kekuatan asam kedua

katalis tersebut harus dijaga di atas 88% berat agar supaya tidak

terbentuk reaksi polimerisasi. Asam sulfat mengandung SO3 bebas atau

berkonsentrasi di atas 99,3% berat dapat menimbulkan reaksi samping

polimerisasi. Kekuatan optimal asam fluorida adalah sekitar 82–93%

berat dengan kadar air 1% volume. Untuk menjaga kekuatan asam

sulfat >88% berat, maka sebagian katalis yang telah dipakai diganti

dengan katalis baru asam sulfat 99,3 % berat. Pemakaian katalis asam

fluorida adalah sekitar 18–30 lb per barel produk alkilat.

Kelarutan isobutana di dalam fase asam hanya sekitar 0,1%

berat di dalam katalis asam sulfat, dan 3% berat di dalam katalis asam

fluorida. Terlarutnya sebagian kecil polimer bersama olefin di dalam

katalis asam akan dapat menaikkan kelarutan isobutana di dalam katalis

asam tersebut. Olefin lebih mudah larut daripada isobutana di dalam

fase asam. Rasio antara katalis asam dan umpan hidrokarbon dapat

mengontrol derajat kontak antara katalis dan hidrokarbon.

Rasio rendah akan menghasilkan produk alkilat berangka oktana

rendah dengan titik didih akhir tinggi, sedang kelebihan katalis asam di

dalam reaktor akan terjadi pada rasio tinggi. Berdasarkan hasil

penelitian, pada suatu kondisi proses alkilasi tertentu dapat diperoleh

rasio optimal antara katalis asam dan hidrokarbon umpan. Karakteristik

produk alkilat dengan katalis asam sulfat dan asam fluorida disajikan

pada.

31

 4.1.1 Alkilasi Asam Sulfat

Pada proses alkilasi asam sulfat, komponen gasoline dengan

angka oktan tinggi dibuat melalui reaksi isobutana dengan olefin.

Butilena merupakan senyawa yang paling umum dipakai, karena

produk yang dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat diperoleh

hanya dengan sedikit asam sulfat dibandingkan dengan olefin lainnya,

jika diproses pada kondisi operasi yang sama.

Didalam industri minyak bumi, umpan isobutana dan butilena

sebagian besar berasal dari hasil perengkahan berkatalis. Isobutana

sebagian kecil juga terdapat dalam minyak mentah bersama-sama

dengan normal butane. Umpan Butana-butilena (BB) yangberasal dari

berbagai operasi perengkahan adalah suatu campuran isobutilena,

butilena-1, butilena-2, isobutana dan normal butane dengan sedikit

butadiene. Semua olefin-olefin ini termasuk kedalam reaksi yang akan

menghasilkan alkilat. Alkilat tersebut esensinya merupakan campuran

2,2,4 trimetil pentane : 2,2,3 trimetil pentane dan 2,3,4 trimetil pentane.

Secara garis besar unit alkilasi itu terdiri menjadi 3 bagian yaitu :

1.            Bagian Reaktor dan Treating

2.            Bagian Pendingin

3.            Bagian Fraksionasi

Umpan masuk reactor adalah isobutana yang konsentrasinya

tinggi dengan kemurnian 85-90 % (berat), stok olefin yang biasanya

campuran BB dari berbagai hasil operasi perengkahan dan reforming.

Kedua jenias umpan tersebut bila diperlukan dipanaskan dengan larutan

soda untuk memisahkan H2S dan merkaptan yang terdapat didalam

umpan. Kadar soda dalam larutan dicuci. Pencucian soda (soda setter)

dijaga 5-6 oBe atau 2 % NaOH. Untuk menekan terjadinya reaksi

samping \, terutama polimerisasi, maka dipakai umpan isobutana dalam

jumlah yang besar, sekitar 4-5 kali jumlah olefin. Didlam reactor terjadi

daur-ulang antara isobutana dan asam sulfat jenuh dengan isobutana

32

yang akan menaikkan nisbah isobutana/olefin didalam reactor menjadi

400-500.

Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi

harus terjadi pada suhu rendah untuk menekan terjadinya reaksi

berkelanjutan atau polimerisasi. Suhu reactor biasanya dijaga sekitar

7oC atau 45oF, dimana suhu operasi beragam antara 0-20 oC atau 32-

68 oF. Operasi pada suhu dibawah 0 o tidak menarik karena dapat

menaikkan viskositas emulsi campuran asam/hidrokarbon dan memberi

kemungkinan terjadinya pembekuan asam sehingga menyulitkan dalam

operasinya. Sebaliknya suhu diatas 20oC juga tidak menarik karena

samngat cenderung mempercepat reaksi polimerisasi yang akan

menyebabkan kenaikan konsumsi asam dan menurunkan yield alkilat.

Tekanan operasi tidak begitu berpengaruh terhadap efisiensi

alkilasi. Tekanan system harus tinggi untuk menjaga hidrokarbon

berada dalam fasa cairan dan perbedaan hidraulik cukup untuk

mengatur fluida mengalir dalam system reactor. Untuk maksud tersebut

reactor biasanya beroperasi pada tekanan sekitar 7 kg/cm2.

Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98% (berat) dimasukkan

secara terus-menerus atau dengan secara injeksi asam dari belakang.

Nisbah asam dan hidrokarbon didalam reactor adalah 1:1. Penambahan

asaam segar didalam reactor dilakukan apabila konsentrasinya kurang

dari 88% (berat). Kualitas alkilat. Yield alkilat dan umur katalis asam

merupakan fungsi daripada komposisi umpan masuk dan kondisi

operasi dalam reactor.

Yield diperoleh apabila alkilasi isobutana dilaksanakan dengan

berbagai olefin yang berbeda. Yield tersebut secara luas dipengaruhi

oleh kondisi operasi, tetapi mudah melihat bahwa perbedaan yang

sangat besar dalam yield alkilat terjadi karena menggunakan umpan

olefin yang berbeda. Umur katalis dipertimbangkan dipengaruhi oleh

umpan olefin. Berbagai umur katalis dapat diharapkan terlihat pada

table dibawah. Pengaruh umpan olefin terhadap kualitas alkilat dapat

33

juga terlihat pada table diatas. Harga-harga yang diberikan untuk

propilena,butilena dan amilena saja, karenaproduk yang deperoleh

langsung dari butilena.

4.1.2 Alkilasi Asam Fluorida

Alkilasi dengan menggunakan asam fluoride sebagai katalis

telaah dijumpai dalam 2 kelompok operasi pengilangan

minyak. Pertama dalam pembuatan komponen dasar utnuk deterjen

sintesis, yang diperoleh dari alkilasi benzene dengan olefin yang sesuai,

seperti propilena tetramer, olefin yang diturunkan dari perengkahan lili,

dan lain-lain. Alkilasi ini banyak dijumpai dalam bidang

petrokimia. Kedua dalam pembuatan komponenen blending untuk

avgas yang berkualitas tinggi melalui alkilasi isobutana dengan

propilena, butilena dan pentilena (amilena).

Proses alkilasi asam fluoride utnuk pembuatan komponen dasar

avgas ini telah dikembangkan oleh Philips Petroleum Company dan

oleh UOP Company. Operasi proses ini sangan sama dengan operasi

alkilasi asam sulfat. Perbedaannya yang sangat penting adalah terletak

adalah pada pengolahan asam bekas yang siap dan terus-menerus dapat

diregenerasi sehingga konsumsi asam flourida sangat sedikit.

Regenerasi asam bekas ini dipengaruhi oleh cara destilasi yang sangat

sederhana, dimana asam dapat dipisahkan dari caampurab azeotrop

H2O-HF dan polimer yang terbentuk dari proses alkilasi. Titik didih HF

pada tekana 1 atm adalah 19,4 oC dan berat jenisnya 0.988. Tanpa

proses regenerasi, baik air maupun polimer akan terakumulasi didalam

asam dan akan berpengaruh buruk terhadap yield dan kualitas produk.

Asam yang sudah diregenerasi didaur ulang kedalam reactor.

Pada alkilasi isobutana dengan butilena, proses alkilasi HF

memproduksi suatu alkilat yang mengeandung 2,2,3 trimetil pentane

yang persentasenya lebih besar daripada proses alkilasi asam sulfat.

Angka oktan alkilat yang dihasilkan sangat tergantung pada jenis olefin

sebagai berikut :

34

            i-C4H10 + i-C4H8                  iso Oktana (ON = 92-94 )

            i-C4H10 + i-C5H10                 iso Nonana (ON = 90-92 )

i-C4H10 + i-C3H6                  iso Oktana (ON = 89-91 )

4.1.3 Alkilasi Asam Posfat

 Alkilasi menggunakan asam posfat dimaksudkan untuk

memprodukasi isopropyl benzene atau kumen dengan mereaksikan

propilena dengan benzene. Katalis asam posfat berbentuk padatan dapat

mengendung campuran kieselguhr, tepung, magnesia, seng khlorida,

seng oksida dan lain-lain yang dikalsinasi pada suhu 180-250 oC.

Nisbah benzene dan propilena dijaga pada 6/1 atau lebih besar, dan

yield yang diperoleh sekitar 96%(V) kumen dan 4% (v) adalah alkilat

aromatic berat.

4.1.4 Unit Proses Alkilasi

Umpan olefin dan isobutana harus kering dengan kadar sulfur

rendah untuk mengurangi kelebihan katalis asam dan menjaga mutu

produk alkilat. Umpan kering olefin dan isobutana bersama sirkulasi

isobutana dimasukkan ke dalam reactor melalui beberapa pipa untuk

menjaga temperatur sepanjang reaktor. Reaksinya bersifat eksotermik

dan panas reaksi tersebut dibuang melalui penukaran panas dengan

sejumlah besar air bertemperatur rendah untuk menjaga temperatur

optimal reaksi sekitar 350C. Keluaran dari reaktor masuk ke dalam

pengendap (settler) dan dari situ endapan asam (Gravitas Spesifik = 1

dan alkilat = 0,7) disirkulasikan ke reaktor. Fase hidrokarbon berkadar

HF 1–2% mengalir melalui penukar panas ke pelucut isomer

(isostripper).

Butana jenuh (make up) juga dimasukkan ke isostripper. Produk

alkilat dikeluarkan dari bawah isostripper. Isobutana yang belum

bereaksi ditampung dari samping isostripper dan disirkulasikan kembali

ke reaktor. Semua produk dibebaskan dari HF dengan pemurnian KOH

sebelum meninggalkan unit. Pada bagian atas isostripper keluar

35

isobutana, propana dan HF dikirim ke dalam depropanizer. Keluaran

dari atas depropanizer dibersihkan dari HF, dan akan dihasilkan produk

propana bermutu tinggi dari bawah stripper. Dari bagian bawah

depropanizer dihasilkan isobutana untuk disirkulasikan kembali ke

reaktor. Sirkulasi HF diregenerasi secara kontinu pada suatu tingkat

yang diinginkan untuk mengontrol mutu alkilat dan menurunkan

konsumsi HF. Bagian kecil dari polimer dan azeotrop HF (constant

boiling mixture – CBM) dikeluarkan dari regenerator HF untuk

dinetralisasi.

4.1.5 Proses Alkilasi HF

Alkilat berangka oktana tinggi dengan distribusi angka oktana

baik dan sensitivitas rendah (baik) memberikan keuntungan di negara-

negara Eropa yang mensyaratkan angka oktana motor (MON) dan

Amerika Serikat dengan persyaratan knock performance, yaitu (RON +

MON)/2 pada spesifikasi bensin. Alkilat mengandung isoparafin dan

bebas dari hidrokarbon tak jenuh (olefin dan aromatik). Pemakaian

alkilat pada pembuatan bensin ramah lingkungan di Amerika Serikat

pada tahun 2000[10] sekitar 15% volume. Komposisi molekul

isoparafin dari alkilat disajikan pada.

Sehubungan dengan katalis asam bekas dapat mencemari

lingkungan, maka sejak tahun 200 an beberapa industri katalis sedang

mengembangkan katalis baru yaitu suatu katalis butir padat identik

telah katalis heterogen industri lainnya, tetapi belum ada informasi

lengkap yang dipublikasikan. Kondisi operasi identik dengan proses

alkilasi dengan memakai katalis HF, yaitu: temperatur reaktor 10–

40oC, dan rasio isobutana/olefin sekitar 10–15:1.Unit pengolahan

Pertamina mengolah berbagai jenis minyak bumi sebesar 1.063 MBCD

pada tujuh unit yang mengoperasikan 12 unit proses konversi yang

berpotensi dalam pembuatan umpan proses alkilasi isobutana dan olefin

(propilena dan butilena) lihat table.

36

Unit pengelolahan Pertamina mengoperasikan baru satu unit

proses alkilasi dengan katalis asam sulfat di UP III Plaju/S. Gerong. UP

VI Balongan memakai produk gas olefin dari proses perengkahan

katalitik untuk proses polimerisasi (kondensasi) untuk pembuatan

komponen bensin polimer. UP II Dumai/S. Pakning dan UP IV Cilacap

mempunyai potensi untuk pembangunan suatu proses alkilasi agar

supaya dapat ditingkatkan potensi kilang tersebut dalam pembuatan

bensin ramah lingkungan.

4.1.6 Alkilasi Termis

 Alkilasi termis adalah alkilasi yang mengolah etilena yang

diikuti oleh propilena, butena, dan isobutilena dengan bantuan panas.

Kondisi  operasi proses ini tinggi, suhu sekitar 950oF dan tekanan

sekitar 3000-5000 psia. Umpan olefin yang diperkaya seperti tersebut

diatas dapat diproduksi dari proses dekomposisi hidrokarbon yang

beroperasi pada suhu 1200-1425 oF dan tekanan 1 atm. Kondisi

sedemikian sangat memungkinkan untuk pembentukan etilena. Etilena

diserap didalam isobutana untuk dimasukkan kedalam dapur melalui

zona perendaman. Sedikit ter atau material yang mempunyai titik didih

diatas gasoline dapat dihasilkan karena konsentrasi etilennya rendah

dalam zona reaksi. Diperlukan waktu 2-7 detik unutk mencapai suhu

950oF, tergantung pada jumlah hidrokarbon yang diolah dan jumlah

isobutilena yang didaur ulang.

 Campuran etana dan propane direngkah pada suhu sekitar

1400 oF dan tekanan 6-8 psig utnuk pembentukan propilena yang

optimum. Gas-gas yang terbentuk dibebaskan dari material yang lebih

besar dari C2 melalui scrubber, lalu diikuti dengan kompresi dan

pendinginan. Etilena kemudian diserap oleh cairan isobutana pada suhu

-30oF, sedangkan gas hydrogen dan metana dipisahkan dari system.

Campuran etilena dan isobutana pada dapur alkilasi melalui preheater

pada suhu 950oF. Nisbah isobutana daan etilena pada 9/1 atau lebih

pada zona reaksi. Yield yangdikirim kemenara depropanizer berupa

cairan pada bagian bawah yang menghabiskan 7% (berat etana, propane

37

dan isobutanayang mengandung kira-kira 30-40% neoheksana.

Neoheksana dikarakterisasi sebagai bahan campuran avgas dengan

sifat-sifat yang sempurna dan sangat mudah menerima TEL. Senyawa

ini mempunyai RVO 9,5 psi ; titik didh 121oF dan angka oktan 95.

4.2 Proses Polimerisasi

Polimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul kecil

menjadi molekul besar. Reaksi umumnya adalah sebagai berikut :

M CnH2n   Cm + nH2 (m+n)

Contoh polimerisasi yaitu penggabungan senyawa isobutena dengan

senyawa isobutana menghasilkan bensin berkualitas tinggi, yaitu isooktana.

4.2.1 Proses Polimerisasi

Proses polimerisasi atau proses kondensasi katalitik umpan olefin

rendah dengan katalis asam akan menghasilkan produk oligomer olefin (bensin

polimer atau polygasoline) berangka oktana tinggi RON 93–100 dengan trayek

titik didih mendekati trayek didih bensin. Umpan olefin adalah propilena (C3)

dan butilena (C4) yang dihasilkan dari proses perengkahan baik termal maupun

katalitik, dan produk bensin polimer yang dihasilkan mengandung olefin C6,

C7, dan C8 (bensin polimer).

Proses UOP Catalytic Condensation Olefin C3/C4 menggunakan katalis

asamfosfat kieselguhr (katalis padat) untuk menghasilkan produk bensin

polimer. Proses ini adalah proses polimerisasi non-selektif yang dapat juga

dipakai untuk polimerisasi olefin C3/C4 menjadi produk olefin berat bertrayek

38

titik didih tinggi seperti bahan bakar avtur dan solar, yang produknya ini masih

perlu dihidrogenerasi untuk menjenuhkan hidrokarbon olefinnya.[34] Proses

IFP Dimersol mempolimerisasi olefin propilena (C3) dengan menggunakan

katalis asam fosfat dan juga katalis alkil alumina untuk pembuatan produk

dimer (heksena) yang digunakan sebagai komponen bensin dimat. Proses

dimersol ini adalah proses polimerisasi selektif yang dapat juga dipakai untuk

dimerisasi olefin C3/C4 khusus untuk pabrik alkohol. Polimerisasi etilena akan

menghasilkan produk polimer berat, sedang pentena sudah dapat langsung

dipakai sebagai komponen bensin.

Proses polimerisasi propilena berjalan lebih lambat daripada butilena.

Pada temperatur rendah, tekanan tinggi dengan konversi umpan rendah, proses

polimerisasi olefin tersebut dapat menghasilkan produk bensin polimer

berangka oktana tinggi. Produk polimer berat dihasilkan pada proses

polimerisasi olefin pada temperature dan tekanan tinggi. Kondisi operasi proses

polimerisasi olefin adalah temperatursekitar 170–225oC dan tekanan sekitar

28–80 kg/cm2.[8] Bensin polimer dengan kandungan olefin tinggi >90% vol

mempunyai angka oktana tinggi dengan sensitivitas (RON-MON) tinggi

(kurang baik)

Sensivitas tinggi dari bensin polimer tersebut merupakan suatu

kelemahannya dibanding komponen bensin alkilat tetapi kedua bensin (polimer

dan alkilat) mempunyai distribusi angka oktana homogen (baik). Keuntungan

proses polimerisasi ini, ialah bahwa ia tidak memerlukan umpan isobutana

yang produksinya terbatas seperti halnya proses alkilasi.

4.2.2 Reaksi Polimerisasi Olefin

Reaksi polimerisasi olefin dengan katalis asam berjalan dengan

pembentukan senyawa antara ion karbonium dari umpan olefin dan proton

(H+) dari katalis asam.Ion karbonium memberikan beberapa reaksi, di

antaranya:

- Membentuk ion karbonium besar dengan bergabung dengan umpan

olefin.

39

- Pecah menjadi ion karbonium kecil dan olefin.

- Berisomerisasi dengan perpindahan posisi proton (H+) dan/atau grup

metal (CH3) menjadi isomer ion karbonium.

- Mengikat anion hidrogen (H-) dari olefin umpan dan terbentuk parafin

dan/atau melepas proton (H+) menjadi olefin.

Reaksi antara senyawa antara ion karbonium dengan umpan olefin akan

menghasilkan produk polimer olefin (bensin polimer) dan proton. Proses

polimerisasi propilena non-selektif menghasilkan produk dimmer (isoheksena)

sekitar 2–5% volume dari umpan propilena dan sisanya produk terimer

(isononena) dengan kadar dimetil heptena sekitar 60% volume. Pada

temperature tinggi dengan kekuatan asam katalis tinggi yaitu: H2SO4 > 90%

berat, reaksi polimerisasi lanjut dapat terjadi antara ion karbonium dan produk

dimer yang menghasilkan produk parafin dan ion karbonium olefin, melalui

pelepasan proton dari ion karbonium olefinik tersebut akan terbentuk diolefin

yang berpotensi untuk membentuk polimer tinggi (kokas) yang dapat merusak

katalis polimer.

1. Mekanisme Reaksi Polimerisasi Olefin

a. Katalis Polimerisasi Olefin

Katalis polimerisasi terdiri atas empat jenis yaitu katalis asam fosfat

cair, katalis padat asam fosfat dengan penunjang kieselguhr, kupri pirofosfat

dengan karbon aktif sebagai pendukung,dan katalis alkil aluminium (senyawa

organic kompleks berbasis pada Raney nikel).

b. Pembentukan Diolefin

Laju reaksi polimerisasi olefin dipengaruhi oleh konsentrasi katalis

asam. Konsentrasi asam tinggi mengarah ke pembentukan polimerisasi tinggi

yang akan membentuk produk poliolefin/residu yang akan menutupi

permukaan katalis padat.

Aktivitas katalis mempengaruhi derajat konversi umpan olefin, sedang

kualitas produk polimer yang dihasilkan ditentukan oleh selektivitas katalis

tersebut. Derajat hidratasi optimum dari katalis padat dapat menghasilkan

40

katalis beraktivitas tinggi. Makin tinggi temperatur makin tinggi diperlukan

derajat hidratasi katalis yang diperlukan. Derajat hidratasi katalis harus dijaga

tetap dengan injeksi air ke dalam umpan olefin.

Racun katalis asam fosfat adalah senyawa sulfur, basa, amonia,

senyawa nitrogen organik. Oksigen dapat mempercepat reaksi polimerisasi

tinggi yang produknya akan mengendap pada permukaan katalis padat. Umpan

olefin yang mengandung kadar butadiena > 3% vol akan terpolimerisasi

menjadi kokas.

c. Unit Polimerisasi Olefin

Unit polimerisasi terdiri atas dua macam proses berikut:

A. Proses Kondensasi UOP

Umpan olefin C3/C4 dimasukkan ke dalam reactor feed surge

drum dan dicampur dengan propana dan/atau butana sebagai pengencer

umpan olefin <30% volume untuk membatasi panas reaksi polimerisasi.

[8] Kemudian campuran tersebut dimasukkan ke dalam reaktor yang

berisi beberapa lapisan katalis padat dan juga sebagian campuran

umpan diinjeksikan di antara lapisan katalis tersebut untuk menjaga

kenaikan temperatur tinggi.

Produk polimer dimasukkan ke dalam bejana sentak (flash

drum) setelah didinginkan pada penukar panas oleh campuran umpan,

dan uap dari atas flash drum didinginkan dan lalu disirkulasikan ke

umpan dan juga sebagai injeksi umpan ke samping reaktor. Produk cair

dari bawah flash drum dimasukkan ke dalam kolom pemantap stabilizer

untuk mendapatkan produk bensin polimer dengan tekanan uap (RVP)

yang diinginkan dan produk LPG keluar dari atas kolom stabilizer.

Kondisi operasi adalah temperatur sekitar 150–200oC dan tekanan

sekitar 3,45–6,9 MPa (500–1000 psi).

Proses Kondensasi Katalitik UOP

Air diinjeksikan ke dalam umpan hidrokarbon untuk menjaga

derajat hidratasi katalis. Katalis kekurangan air dapat menimbulkan

pembentukan produk polimer tinggi dan kokas, sedang katalis yang

41

terlalu basah mengakibatkan katalis menjadi lembut yang akan

menyumbat reaktor. Dengan menjaga derajat kadar air katalis (katalis

optimal) dan mengontrol kotoran umpan, akan diperoleh umur optimal

katalis.

B. Proses Dimersol IFP

Proses dimersol olefin propilena dengan katalis alkil aluminium

menghasilkan produk dimer (heksena) atau dimat berangka oktana

RON 97 yang dipakai sebagai komponen utama bensin. Proses berjalan

pada temperatur kamar dan tekanan yang cukup untuk membuat umpan

propilena dalam fase cair. Umpan propilena harus berkadar tinggi,

karena campuran hidrokarbon etilena dan butilena akan meracuni

katalis. Kotoran umpan yaitu air, asetilena, sulfur, propadiena dan

butadiena harus dibatasi, sehingga diperlukan pemurnian umpan

propilena sebelum diolah.

Katalis diinjeksikan ke dalam umpan yang disirkulasi sekitar

reaktor yang dikelilingi pendingin untuk pengontrolan temperatur

reaktor. Produk dimat diinjeksikan dengan amonia untuk merusak

katalis dengan pembentukan garam yang dapat dihilangkan dengan

pencucian air sekitar 15 (galon per menit) per 1000 (barrel per stream

day-barel per hari operasi) BPSD produk dimat. Dimat yang sudah

dicuci dimasukkan ke dalam kolom stabilizer untuk pemisahan produk

propana/LPG dari produk utama dimat tersebut.

4.3 Proses Isomerisasi

Proses isomerisasi adalh proses dimana paraffin rantaia lurus dikonversi

menjadi senyawa-senyawa rantai cabang yang sinambung dengan

menggunakan katalis.

4.3.1 Proses Isomerisasi     

Proses isomerisasi katalitik ditujukan untuk mengkonversi

umpan nafta ringan (C5–C6) berangka oktana rendah (RON 65–70)

menjadi produk isoparafin berangka oktana tinggi RON 87–92 dengan

42

sensitivitas (RON–MON) rendah (baik) dengan bantuan katalis

bifungsional. Umpan normal parafin dan isoparafin bercabang tunggal

mengalami isomerisasi menjadi isoparafin bercabang banyak, berangka

oktana tinggi.

Angka oktana produk isomerat dengan proses isomerisasi

langsung (satu tahap) hanya mencapai RON 82–84, tetapi dengan

pemisahan normal parafin dari isoparafin bercabang satu dari produk

campuran isomerat dan mensirkulasikannya kembali bersama umpan

nafta ringan (proses isomerisasi dua tahap) akan diperoleh kenaikan

angka oktana produk isomerat sekitar 6–8 angka, yaitu RON 92.

(1,6,28) Proses isomerisasi dapat pula dipakai untuk pembuatan produk

isobutana yang merupakan salah satu umpan proses alkilasi dengan

penambahan satu kolom deisobutanizer pada unit proses tersebut.

Katalis isomerisasi adalah identik dengankatalis reformasi

bifungsional yang mengandung inti aktif logam platina dan inti aktif

asam alumina klor dan/atau zeolit yang juga berfungsi sebagai

penyangga katalis.

Proses isomerisasi pentana (C5) dengan sirkulasi umpan dapat

menaikkan angka oktana dari umpan RON 70–75 menjadi produk

isomerat RON 92. Peningkatan angka oktana dari proses isomerisasi

heksana (C6) adalah lebih rendah daripada proses isomerisasi pertama

tersebut, yaitu sekitar 10–15 saja. Kenaikan angka oktana dari proses

isomerisasi C5/C6 dipengaruhi oleh komposisi C5 dan C6 dari umpan

nafta ringan. Isomerisasi heptana hanya memberikan isoparafin rendah

bercabang satu yang angka oktananya tidak begitu besar. Pada

isomerisasi C6 dan C7 dapat terjadi reaksi samping hidrorengkah.

Dapat dicatat bahwa isomerat yang dihasilkan berkadar paraffin

tinggi dengan angka oktan tinggi dan sensitivitas yang rendah (ROM =

MON) (baik). Sehubungan dengan dua komponen utama bensin lainnya

(bensin perengkahan katalitik dan reformat) berkadar aromatic tinggi

mempunyai sensitivitas yang lebih tinggi ( MON << RON ) ( kurang

43

baik ), maka hal ini membuat isomerat menjadi komponen bensin

berharga didalam industri pembuatan bensin ramah lingkungan.

4.3.2 Reaksi Isomerisasi Parafin

Reaksi isomerisasi paraffin dengan bantuan katalis

biofungsional yang terdiri dari inti aktif logam dan inti aktif asam

mempunyai mekanisme reaksi.

Senyawa antara molekul ion karbonium. Selanjutnya senyawa

antara ion isokarbonium tersebut berisomerisasi menjadi isomer ion

karbonium dan dengan melepas kembali proton (H+ ) ke inti asam

katalis kemudian dihidrogenasi dengan bantuan inti aktif logam

menjadi produk iso-parafin.

A. Umpan Isomerisasi Parafin

Umpan proses isomerisasi adalah nafta ringan 30–75oC yang

mengandung sebagian besar pentana (C5) dan heksana (C6) dengan

sedikit campuran siklopentana dan metil siklopentana. Umumnya

parafin adalah normal parafin dan sedikit isoparafin bercabang satu

sehingga angka oktana umpan nafta ringan ini adalah rendah, yaitu

sekitar RON 65–70.

B. Katalis Isomerisasi Paraffin

Katalis isomerisasi adalah katalis bifungsional yang identik

dengan katalis proses reformasi katalitik, yaitu terdiri atas dua jenis

inti aktif: inti aktif logam (platina) dan inti aktif asam (Al2O3-Cl

dan Al2O3-SiO2), yaitu antara lain :

- Platina–klor alumina -Pt/Al2O3-Cl

- Platina–zeolit-Pt/Al2O3-SiO2

- Sulfated metal oxide -platina – alumina (Al2O3)

44

     4.3.3 Unit Proses Isomerisasi

Proses isomerisasi umpan nafta dengan menggunakan katalis

biofungsional terdiri dari dua jenis yaitu :

1. Tahap Isomerisasi 1 tahap (Proses Isomerisasi TIP)

Umpan digabung dengan sirkulasi gas hydrogen dan

dipanasi sampai temperature panas reaksi lalu dimasukkan

kedalam reactor . Produk keluar dari bagian bawah reactor,

didinginkan dan dilewatkan pada satu separator dan dari atas

separator keluar gas hidrogen yang disirkulasikan kembali ke unit.

Isomerat cair yang keluar dari bawah separator dimasukkan ke

kolom stabilizer untuk menghilangkan produk gas LPG dari

produk isomerat tersebut. Benzena di dalam umpan nafta ringan

dihidrogenasi menjadi siklo-heksana yang selanjutnya terkonversi

sebagian menjadi parafin. Jika proses zeolit satu tahap ini

digabung dengan sistem Iso Sieve Molecular diperoleh proses

isomerisasi dua tahap Zeolitic Process/TIP. Pada proses ini

normal parafin (yang tidak terkonversi) dari produk isomerat

dipisahkan dalam kolom absorben berisi pengayak molekul

(molecular sieve) berukuran pori tertentu, dan selanjutnya normal-

parafin yang telah dipisahkan dari produk disirkulasikan kembali

ke dalam reaktor. Proses isomerisasi dua tahap ini dapat

menghasilkan produk isomerat berangka oktana tinggi RON 88

yaitu lebih tinggi sekitar 8 angka daripada proses zeolit satu tahap

tersebut.

2. Tahap Isomerisasi 2 tahap (Proses PENEX UOP)

Proses Penex UOP memakai katalis yang lebih aktif yang

dioperasikan pada temperatur lebih rendah (120–180oC) dengan

dua reaktor, dan temperatur reactor kedua lebih rendah daripada

reaktor pertama yang akan meningkatkan derajat isomerisasi

umpan parafin. Untuk temperatur operasi rendah ini tidak

diperlukan suatu pemanasan khusus dan begitu juga dengan

45

kebutuhan hidrogen yang rendah tidak diperlukan suatu sistem

sirkulasi gas hidrogen. Proses Penex satu tahap ini dapat

menghasilkan produk isomerat berangka oktana 82–85 dengan

perolehan isomerat mencapai 100% volume.

46

BAB V

PROSES REFORMING

5.1 Proses Reforming

Reforming adalah perubahan dari bentuk molekul bensin yang bermutu

kurang baik (rantai karbon lurus) menjadi bensin yang bermutu lebih baik

(rantai karbon bercabang). Kedua jenis bensin ini memiliki rumus molekul

yang sama bentuk strukturnya yang berbeda. Oleh karena itu, proses ini juga

disebut isomerisasi. Reforming dilakukan dengan menggunakan katalis dan

pemanasan.

Contoh reforming adalah sebagai berikut :

Reforming juga dapat merupakan pengubahan struktur molekul dari

hidrokarbon parafin menjadi senyawa aromatik dengan bilangan oktan tinggi.

Pada proses ini digunakan katalis molibdenum oksida dalam Al2O3 atauplatina

dalam lempung. Contoh reaksinya :

5.2 Catalytic Reforming

Sejak tahun 1940 catalytic reforming telah digunakan untuk

menggantikan thermal reforming. Proses ini memperbaiki kualitas gasoline

yang dihasilkan dari cracking yang masih mempunyai angka oktan rendah.

Catalytic reforming jauh lebih efisien dari pada thermal reforming.

Penggunaan katalis akan mempercepat reaksi dan lebih mudah pengendalian

operasinya. Katalis yang digunakan dapat terbuat dari platinum-alumina atau

47

platinum-rhenium-alumina. Katalis tersebut berperan sebagai pemacu reaksi

siklohidrogenasi dan reaksi lain seperti pembentukan aromatik.

Hydroforming unit telah digunakan pada awal perang dunia kedua,

catalytic reforming tersebut untuk menghasilkan aviation gasoline yang banyak

digunakan untuk keperluan militer. Sekitar tahun 1955, Universal Oil Product

(UOP) telah mendemonstrasikan bahwa katalis platiunum dapat mendorong

reaksi dehidrogenasi, khususnya dalam pembentukan aromat dalam skala

komersial.

Dengan demikian sejak tahun itu hampir seluruh thermal reforming digantikan

dengan catalytic reforming.

Tujuan utama catalytic reforming adalah untuk mengkonversi

hidrokarbon menjadi aromatik yang reaksi utamanya adalah dehidrogenasi

naphthene. Senyawa aromat tidak hanya berfungsi sebagai komponen bahan

bakar motor tetapi juga banyak digunakan sebagai bahan baku industri

petrokimia.

Didalam straight-run naphtha pada umumnya masih banyak impurities

yang dapat meracuni katalis. Agar tidak meracuni katalis, maka terlebih dahulu

dilakukan hydrotreating terhadap naphtha tersebut. Hydrotreating adalah proses

penghilangan impurities seperti senyawa sulfur, nitrogen dan arsenik melalui

proses hidrogenasi. Hidrogen yang digunakan untuk keperluan treating ini

berasal dari reforming unit itu sendiri.

48

Gambar 1 : Product from Thermal Reforming and from Catalytic Reforming

Di dalam reaksi catalyitc reforming kemungkinan terjadinya olefin

sangat kecil sekali, hal ini disebabkan oleh adanya reaksi hidrogenasi olefin,

yang mana secara cepat begitu olefin terbentuk langsung dijenuhkan menjadi

paraffin. Hal ini dapat dipahami lebih dalam lagi dengan melihat gambar 1

yang menunjukkan perbedaan hasil reforming secara thermal dan catalytic.

Kelihatan dari sini bahwa senyawa aromat lebih banyak dihasilkan pada

catalytic reforming dan olefin hanya ada pada hasil thermal reforming.

Di dalam catalyic reforming, hidrogen dihasilkan sebagai hasil samping.

Sebagian dari hidrogen yang dihasilkan disirkulasikan kembali untuk menjaga

tekanan didalam reactor dan mencegah terjadinya pembentukan coke.

Disamping itu hidrogen ini banyak dimanfaatkan untuk proses yang lain seperti

hydrotreating, hydrocracking dan isomerization plant, bahkan tidak sedikit

yang digunakan untuk keperluan industri petrokimia. Meskipun reaksi

isomerisasi juga kemungkinan terjadi, namun tidak banyak mempengaruhi

kenaikan angka oktan karena jumlahnya relatif kecil.

5.2.1. Catalytic Reforming Process

Berbagai unit yang digunakan dalam catalytic reforming process ada

yang menggunakan tekanan tinggi dan ada juga yang menggunakan tekanan

49

rendah.

Gambar 2 menunjukkan unit yang beroperasi pada tekanan tinggi, unit ini

relatif murah tetapi kurang fleksibel dibandingkan dengan yang bertekanan

rendah. Keterbatasan unit ini ialah angka oktan dan jumlah hasilnya rendah.

Proses yang menggunakan tekanan tinggi diantaranya termasuk platforming,

catforming, houdriforming, salvaforming dan Sinclair-Baker Process.

Katalis yang digunakan adalah platinum, catalyst deposit biasanya

sedikit.

Proses lain yang meregenerasi katalis dan sementara operasi tetap berjalan

diantaranya adalah ultraforming dan powerforming yang menggunakan katalis

platinum (Pt), fluid hydroforming dan hydroforming menggunakan katalis

molybdena on alumina (Mo dalam Al2O3), thermoforming menggunakan

katalis chromia on alumina (Cr dalam Al2O3) dan hyperforming menggunakan

katalis molybdate on alumina (Mo dalam Al2O3).

Berbagai macam proses yang dikembangkan oleh beberapa perusahaan

diantaranya adalah seperti yang terlihat dalam table 1.

Gambar 3 menunjukkan proses catalytic reforming yang dikenal

sebagai platforming. Feed memasuki prefractionator untuk menghilangkan

light ends termasuk juga disolved oxygen dan H2O. Disamping itu

prefractionator ini juga unuk mengatur boiling range. Boiling range yang

dikehendaki adalah 100 - 360oF yang selanjutnya bercampur dengan recycle

hydrogen gas dan bersama-sama memasuki heater pertama. Recycle gas rate

sekitar 8.000 scf/bbl of feed. Dari heater pertama kemudian memasuki reactor

pertama dan keluar dipanasi lagi pada heater kedua, begitu seterusnya sampai

tiga tingkat.

50

Gambar 2 : Simplified Regeneration of Reactor

Reactor berupa bejana berbentuk silinder yang di dalamnya berisi katalis. Uap

mengalir melalui setiap reactor dan kontak dengan katalis kemudian bereaksi

sebagaimana yang diinginkan. Karena reaksinya menyerap panas, maka setiap

akan memasuki reactor dipanasi terlebih dahulu di dalam reheater. Aliran

meninggalkan dasar gas separator menuju ke fractionator untuk dipisahkan

komponen-komponennya.

Reformat adalah produk yang digunakan sebagai komponen untuk

pencampuran premium dan aviation gasoline. Gas meninggalkan separator

menuju ke H2S absorber untuk dihilangkan H2S yang terkandung di dalam

hidrogen. Sebagian dari hidrogen yang dihasilkan disirkulasikan kembali ke

proses dengan maksud untuk menghindari terbentuknya coke dalam katalis.

Suhu reaksi di dalam reactor sekitar 850 - 950oF dan tekanan sekitar 200 - 700

psig.

51

Tabel 1 : Beberapa proses dan perusahaan yang mengembangkannya

Regenerasi katalis yang dilakukan ketika keaktifan katalis turun hingga

dibawah batas yang telah ditetapkan. Meskipun keaktifan katalis dapat

dipulihkan dengan cara regenerasi, namun lama-kelamaan katalis akan

mengalami degradasi, dan meskipun dapat diregenerasi tetapi hasilnya akan

berada di bawah batas ekonomis. Oleh karena itu katalis yang demikian harus

diganti dengan yang baru.

Proses dengan cara konvensional ini, untuk melakukan regenerasi harus

menghentikan operasi. Dewasa ini banyak dilakukan inovasi terhadap proses

yang dapat dioperasikan secara kontinyu dan tanpa menghentikan proses

sewaktu regenerasi.

Gambar 3 : Catalytic Reforming (Conventional Platforming)

Gambar 4 menunjukkan continuous platforming yang dikembangkan

oleh UOP. Proses tersebut menggunakan reactor, heater, separator, dan

52

fractionator. Platforming adalah suatu proses catalytic reforming yang paling

banyak digunakan dibandingkan dengan jenis yang lain. Katalis platinum untuk

reforming tekanan rendah sama seperti untuk reforming tekanan tinggi, kecuali

proses yang meliputi reactor tambahan seperti yang disebut swing reactor yang

memungkinkan untuk regenerasi. Jika sebuah reactor harus ditempatkan pada

siklus regenerasi, maka swing reactor menggantikannya. Proses tersebut dapat

diulang-ulang sampai regenerasi katalis dilakukan sepenuhnya. Tekanan

operasi reactor berkisar antara 125 - 300 psig dan recycle gas bervariasi antara

1.500 - 2.500 scf/bbl of feed. Ultra forming proses seperti yang terlihat dalam

gambar 5 merupakan lisensi dari Standard Oil of California, dalam proses ini

menggunakan beberapa reactor dan swing reactor dengan suatu fixed bed

catalyst. Swing reactor adalah pusat untuk meregenerasikan katalis.

Ultraforming dapat menhasilkan produk yang mempunyai angka oktan 95 -

103 (research octane number). Xylene dengan kemurnian tinggi juga dapat

dihasilkan melalui fraksinasi ultraformate. Di dalam ultraforming, katalis yang

digunakan dapat diregenerasi sampai 600 kali atau lebih tanpa kehilangan

selektivitasnya yang signifikan dan tanpa diperlukan penggantian dalam jangka

waktu pendek.

Gambar 4 : Continuous Platforming with Katalis Regeneration

Proses lain yang sangat populer disebut houdriforming berlisensi dari

Houdry Division of Air Product and Chemicals seperti yang terlihat dalam

gambar 6 menggunakan dua buah atau lebih fixed bed reactor yang masing-

53

masing dilengkapi dengan heater. Dan naphtha yang diumpankan bercampur

dengan recycle gas yang banyak mengandung hidrogen.

Gambar 5 : Ultraforming Fixed-Bed Process

Gambar 6 : Houdriforming

Jika kandungan sulfur di dalam naphtha tinggi, maka sebelumnya harus

dilakukan hidrodesulfurisasi yang hidrogennya dapat diperoleh secara langsung

dari houdriforming. Disamping dengan cara tersebut, sulfur juga dapat

dihilangkan dengan cara absorpsi dengan menggunakan ethanolamine sebagai

solvent-nya.

Houdriforming menggunakan katalis platinum dalam alumina atau bimetallic.

Jika houdriforming digunakan untuk menghasilkan aromatik, konversi naphtha

menjadi benzene, toluene dan xylene mendekati 100% dari harga teoritis

benzene.

54

Kondisi operasi proses ini suhunya berkisar antara 900 - 1.0000F dan tekanan

100 - 400 psig

3. Feed

Feedstock untuk catalytic reforming biasanya adalah naphtha atau

straight-run gasoline yang mempunyai angka oktan rendah, konversi naphtha

paling tidak adalah menjadi butane dan bahan-bahan yang lebih ringan. Lebih

baik lagi jika naphtha banyak mengandung naphthene karena dapat

menghasilkan aromat yang tinggi.

Butane yang dihasilkan dari catalytic reforming mengandung isobutane

sekitar 40- 50%, dan pentane mengandung iso-pentane sekitar 50 - 65%.

Pretreatment terhadap feedstock mutlak diperlukan untuk operasi yang

menggunakan katalis platinum. Katalis tersebut sangat sensitif terhadap

nitrogen, chloride, sulfur, air (water), lead dan arsenic. Proses yang digunakan

untuk pretreatment adalah hydrotreating dengan menggunakan katalis cobalt-

molybdenum. Hidrogen yang diperlukan untuk hydrotreating ini berasal dari

catalytic reforming itu sendiri.

4. Katalis

Katalis mempunyai peranan yang sangat penting di dalam proses

catalytic reforming. Mengapa demikian, karena beberapa kondisi yang

dibutuhkan untuk mendapatkan aromatik dari hidrokarbon lain tanpa

menggunakan katalis ternyata hasil-hasilnya relatif rendah, oleh karena itu

katalis dehidrogenasi digunakan untuk memperbaiki hasil dan kondisi reaksi.

Beberapa macam katalis yang banyak digunakan untuk keperluan ini dintaranya adalah:

• Platinum on alumina

• Platinum on silica-alumina

• Chromia on alumina

• Molybdena on alumina

55

Dasar katalis adalah alumina, sedangkan elemen-elemen yang

menghidrogenasi adalah platinum, dan persentase platinum berkisar antara 0,3

- 0,6%.

Elemen-elemen lain yang kemungkinan ada adalah halida kurang lebih antara 0

-1%. Dalam hal chromia on alumina, dasar katalisnya adalah alumina dan

elemen yang menghidorgenasi adalah chromia yang persentasenya sekitar 10 -

15%.

Katalis yang paling disukai adalah katalis yang memacu produksi aromatik dan

menekan terjadinya proses hidrocracking.

Jika katalis lain yang dikenal dengan nama bimetallic catalyst adalah

katalis yang mengandung platinum dan metal promotor lain seperti misalnya

rhenium. Katalis semacam ini umumnya untuk operasi pada tekanan rendah

dan suhu tinggi dengan siklus regenerasi menengah.

Selectivity adalah merupakan bentuk persaingan kecepatan reaksi yaitu

dehidrogenasi untuk menghasilkan aromatik dan hidrocracking untuk

menghasilkan paraffin yang lebih ringan. Katalis platiunum umumnya yang

paling aktif dan juga sangat mahal harganya. Katalis seperti ini mempunyai

fungsi ganda, platinum beraksi sebagai dehydrogenating agent, dan zat asam

seperti fluorine atau chlorine beraksi sebagai isomerization agent.

Olefin merupakan hasil reaksi intermediate, meskipun demikian pada

kondisi reforming hanya sedikit sekali olefin yang ada. Variabel operasi yang

sangat penting adalah tekanan, sedangkan variabel-variabel lain yang perlu

diperhatikan adalah suhu, space velocity, recycle gas rate, dan ukuran partikel

katalis. Space velocity dinyatakan sebagai perbandingan feed rate yang masuk

terhadap jumlah katalis didalam reactor. Satuan space velocity dinyatakan

sebagai wt/hr/wt atau vol/hr/vol.

Operasi catalytic reforming biasanya terjadi pada tekanan tinggi dan hydrogen

yang dihasilkan disirkulasikan kembali ke dalam reactor. Kondisi operasi untuk

katalis tertentu ditunjukkan dalam tabel

56

2. Feedstock

Feedxtock untuk catalytic reforming biasanya adalah naphtha atau

straight-run gasoline yang mempunyai angka oktan rendah, konversi naphtha

paling tidak adalah menjadi butane dan bahan-bahan yang lebih ringan. Lebih

baik lagi jika naphtha banyak mengandung naphthene karena dapat

menghasilkan aromat yang tinggi.

Butane yang dihasilkan dari catalytic reforming mengandung isobutane sekitar

40 - 50%, dan pentane mengandung iso-pentane sekitar 50 - 65%.

Pretreatment terhadap feedstock mutlak diperlukan untuk operasi yang

menggunakan katalis platinum. Katalis tersebut sangat sensitif terhadap

nitrogen, chloride, sulfur, air (water), lead dan arsenic. Proses yang digunakan

untuk pretreatment adalah hydrotreating dengan menggunakan katalis cobalt-

molybdenum. Hidrogen yang diperlukan untuk hydrotreating ini berasal dari

catalytic reforming itu sendiri.

Tabel 2 : Kondisi operasi untuk katalis tertentu

5. Produk

Senyawa aromat lebih banyak dihasilkan pada catalytic reforming dan

olefin hanya ada pada hasil thermal reforming. Di dalam catalyic reforming,

hidrogen dihasilkan sebagai hasil samping. Sebagian dari hidrogen yang

dihasilkan disirkulasikan kembali untuk menjaga tekanan didalam reactor dan

mencegah terjadinya pembentukan coke. Disamping itu hidrogen ini banyak

dimanfaatkan untuk proses yang lain seperti hydrotreating, hydrocracking dan

isomerization plant, bahkan tidak sedikit yang digunakan untuk keperluan

industri petrokimia. Meskipun reaksi isomerisasi juga kemungkinan terjadi,

57

namun tidak banyak mempengaruhi kenaikan angka oktan karena jumlahnya

relatif kecil.

6. Variabel Operasi

Variabel operasi yang sangat penting adalah tekanan, sedangkan

variabel-variabel lain yang perlu diperhatikan adalah suhu, space velocity,

recycle gas rate, dan ukuran partikel katalis. Space velocity dinyatakan sebagai

perbandingan feed rate yang masuk terhadap jumlah katalis didalam reactor.

Satuan space velocity dinyatakan sebagai wt/hr/wt atau vol/hr/vol.

a. Tekanan

Tekanan akan mempengaruhi kecepatan reaksi dan juga mempengaruhi

yield dan stabilitas katalis. Naiknya tekanan pada reaktor akan berakibat

meningkatnya reaksi hydrocracking dan menurunnya reaksi aromatisasi.

Sebaliknya jika tekanan operasi menurun akan mengakibatkan naiknya produk

cairan karena berkurangnya reaksi hydrocracking, selain itu produksi hidrogen

dan kemurnian hidrogen akan meningkat tetapi disisi lain akan meningkatkan

karbon yang menempel pada permukaan katalis.

b. Suhu

Suhu merupakan variabel untuk mengatur kualitas produk. Katalis

mampu beroperasi pada suhu yang sesuai dengan kemampuan jenis katalis

tersebut. Suhu yang terlalu tinggi dapat aktivitas katalis bertambah. Suhu

reaktor biasanya sebagai weight average inlet temperatur (WAIT) yaitu fraksi

katalis dalam setiap reaktor bed dikali dengan inlet temperatur.

Menaikkan suhu berarti menaikkan aromatisasi dan hydrocracking

dimana suhu inlet reaktor akan memberikan sempurnanya aromatisasi, angka

oktan produk dan yield yang diinginkan seperti menurunkan feed harus

dilakukan penurunan temperatur terlebih dahulu sebab jika feed yang

diturunkan terlebih dahulu akan berakibat overcracking dan naiknya

pembentukan karbon di permukaan katalis.

c. Ukuran Partikel Katalis

Ukuran dan bentuk katalis bermacam-macam. Ukuran partikel katalis

juga sangat berpengaruh terhadap kecepatan reaksi pada proses catalytic

reforming.

58

d. Liquid Hour Space Velocity (LHSV)

Liquid hour space velocity adalah banyaknya naphta feed dalam kubik

meter yang lewat pada sejumlah katalis yang juga dalam kubik meter per jam.

LHSV digunakan untuk menentukan feed dengan basis volume dalam satuan

waktunya. Space Velocity mempunyai akibat paling besar pada kualitas produk

seperti angka oktan.

 Charge rate , m3/jam.

L H S V = --------------------------------------

Volume katalis di reaktor , m3

Menaikkan space velocity akan mengakibatkan kualitas produk

menurun karena sejumlah reaksi yang dikehendaki juga berkurang. Untuk

mengimbangi hal tersebut maka suhu reaktor harus dinaikkan sehingga

sebanding dengan kenaikkan jumlah feed yang masuk. Mengubah feed rate

mempunyai efek yang kecil terhadap aromatisasi tetapi berakibat besar

terhadap reaksi hydrocracking sehingga menurunkan feed rate akan

mengakibatkan bertambahnya reaksi hydrocracking dan bertambahnya jumlah

karbon yang menempel di permukaan katalis.

e. H2/HC ratio

H2/HC ratio dapat diartikan sebagai perbandingan mole hidrogen

recycle gas dengan mole feed yang diolah. Hidrogen recycle gas digunakan

untuk mencegah pembentukan karbon di permukaan katalis. H2/HC ratio

meningkat akan membuat naphta yang melewati reaktor lebih cepat dan panas

akan lebih banyak untuk reaksi yang membutuhkan panas.

Untuk mencegah rusaknya katalis H2/HC ratio harus dipertahankan

diatas minimum yang diizinkan. Menaikkan H2/HC ratio tergantung

kemampuan peralatan sedangkan menurunkannya akan berakibat pembentukan

karbon di katalis akan lebih cepat. Cara menaikkan H2/HC ratio :

- Menaikkan kapasitas kompresor- Menurunkan feed pada recycle tetap- Menaikkan tekanan separator

59

Menaikkan H2/HC ratio tanpa mengubah kondisi operasi dari unit akan

mengakibatkan: :

- Turunnya hidrogen di recycle gas

- Naiknya Pressure drop di reaktor

- Efisiensi kompresor turun.

5.3 Steam Reforming

(www.global-hydrogen-bus-platform.com/teknologi/hydrogenproduction/reforming)

Steam reforming menggunakan hidrokarbon ( gas alam yaitu liquid

petroleum gas dan nafta ) sebagai pakan adalah proses yang paling umum

untuk menghasilkan hidrogen .

Sampai saat ini , steam reforming dirancang untuk kapasitas produksi

mulai dari 200 sampai 100.000 Nm3 / h. Dengan menggunakan tipe baru

dikembangkan pembaharu sekarang mungkin untuk melayani berkisar dari 50

hingga 200 Nm3 / h ekonomi dengan kompak , pembangkit hidrogen skala

kecil berdasarkan steam reforming gas alam . Ini rentang kapasitas cocok untuk

memasok armada kendaraan kecil dengan hidrogen . Kemampuan untuk

60

beberapa start-up dan shut-down operasi adalah penting untuk memungkinkan

fleksibilitas maksimum .

a. The Steam Proses Reformer

Proses ini dibagi menjadi generasi aliran reformate kaya hidrogen

dengan cara uap methanereforming ( SMR ) dan hidrogen pemurnian

berikut dengan cara tekanan adsorpsi ( PSA ) .

Proses terutama terdiri dari:

 1.  Pre - Treatment Feed

Bahan baku hidrokarbon desulphurised misalnya menggunakan karbon

aktif filter , bertekanan dan , tergantung pada desain pembaharu , baik

dipanaskan dan dicampur dengan uap proses atau langsung disuntik dengan

air ke pembaharu tanpa perlu penukar panas eksternal . Air segar pertama

melunak dan demineralisasi oleh sistem pendingin air pertukaran ion .

Salah satu pilihan adalah tekanan tinggi reformasi dengan penukar panas

terintegrasi dan tekanan kerja sampai 16 bar yang mengurangi volume

geometrik dari pembuluh pembaharu dan sangat ideal untuk perawatan hilir

melalui PSA atau kompresi . Pilihan lainnya adalah untuk mengoperasikan

pembaharu pada tekanan rendah ( 1,5 bar ) dengan rasio konversi

meningkat dan memampatkan reformate sebelum pemurnian .

2. Steam Reforming and CO-Shift Conversion

Steam Reforming dan Konversi CO, Metana dan uap dikonversi dalam

tungku pembaharu kompak pada kira-kira 900 ° C dengan adanya sebuah

katalis nikel untuk aliran reformate kaya hidrogen menurut reaksi berikut :

( 1 ) CH4 + H2O CO + 3 H2

( 2 ) CO + H2O + CO2 H2

Panas yang dibutuhkan untuk reaksi ( 1 ) diperoleh oleh

pembakaran bahan bakar gas dan membersihkan / gas sisa dari sistem

PSA . Setelah langkah reformasi gas sintesis dimasukkan ke dalam reaktor

COconversion untuk menghasilkan hidrogen tambahan . Panas pemulihan

61

uap atau bahan baku pemanasan berlangsung di berbagai titik dalam rantai

proses untuk mengoptimalkan efisiensi energi dari sistem pembaharu

( tergantung pada desain pembaharu ).

3. Gas Purification – PSA-System

Sistem Pemurnian hidrogen dicapai melalui tekanan adsorpsi ( PSA

) . Unit PSA terdiri dari empat kapal yang penuh dengan adsorben yang

dipilih. PSA mencapai kemurnian hidrogen tinggi dari 99,999 % volume

dan CO kotoran kurang dari 1 vppm (bagian per juta volumetrik )

memenuhi spesifikasi yang ditetapkan oleh sel pemasok bus bahan bakar.

Hidrogen murni dari unit PSA dikirim ke kompresor hidrogen , sedangkan

PSA off - gas dari memulihkan adsorben , disebut tailgas , diumpankan ke

burner pembaharu . Tergantung pada desain pembaharu , burner

penyembuhan digunakan menampilkan efisiensi tinggi dan oksida ( NOx )

emisi nitrogen rendah . Selama operasi normal , burner dapat dioperasikan

hanya pada aliran tailgas .

4. Steam Reformer Units in the HyFLEET:CUTE Project

Dua kota , Madrid dan Stuttgart , telah menginstal uap berskala kecil

reformasi tanaman onsite . Unit-unit ini disampaikan oleh Carbotech GmbH

untuk Madrid dan Mahler IGS untuk Stuttgart . Para reformator memiliki

efisiensi termal proyeksi dekat 65 % didasarkan pada nilai-nilai yang lebih

rendah pemanasan gas alam dan hidrogen . Di Madrid , pasokan jalan hidrogen

dan produksi di tempat dijalankan secara paralel . Karena tambahan sumber

hidrogen eksternal , kapasitas desain pembaharu ( 50 Nm3 / h) dapat

ditentukan di bawah nilai permintaan semua bus sel bahan bakar ( 75 Nm3 /

jam , HuFLEET : Proyek CUTE dan satu kendaraan tambahan ) .

Hal ini memungkinkan waktu yang lebih lama operasi reformer pada

beban penuh dan mengurangi jumlah siklus start-stop bila tidak semua bus

dalam pelayanan .

Karakteristik utama dari Dipasang Steam Reformer Teknologi:

62

Steam reforming tanaman dirancang sebagai solusi turn-key . Mereka

juga dapat dibangun di atas skid atau dalam satu wadah , sehingga mengurangi

kebutuhan ruang (daerah bersih setara max dua kontainer 20 kaki termasuk unit

PSA diperlukan) dan waktu commissioning . Satu-satunya interface yang

diperlukan adalah gas alam , air dan pasokan listrik.

Konstruksi modular memungkinkan perpanjangan kapasitas pabrik

setiap kali mungkin diperlukan . Hal ini dapat diwujudkan dengan baik

menambahkan modul lengkap pembaharu kemas atau dengan menambahkan

tabung reformer ke yang sudah ada ( tidak ada modul pembaharu baru

diperlukan ) .

Plant dirancang untuk operasi otomatis dan tanpa pengawasan . Ini

termasuk otomatis start - up dan shut -down dan penyesuaian beban otomatis

menggunakan sistem remote control ( misalnya melalui internet) . Kualitas

hidrogen terus dipantau dan dijamin oleh pemasok pembaharu .

Karakteristik Utama Keselamatan – Terkait

Plant reformer dirancang untuk memenuhi standar keamanan tertinggi

(peraturan EN , CE label dan arahan EC ) . Jika ada masalah yang berkaitan

dengan keselamatan terjadi sistem akan secara otomatis beralih ke keadaan

aman .

63

BAB VI

PENUTUP

6.1 Kesimpulan

Dari makalah yang telah dibuat ini, dapat disimpulkan bahwa :

- Perengkahan adalah reaksi pemecahan senyawa hidrokarbon molekul

besar pada temperatur tinggi menjadi molekul-molekul yang lebih

kecil.

- Hidrokarbon akan merengkah jika dipanaskan jika temperaturnya

melebihi 350-400 oC dengan atau tanpa bantuan katalis

- Proses perengkahan thermal (thermal Cracking) adalah suatu proses

pemecahan rantai hydrocarbon dari senyawa rantai panjang menjadi

hydrocarbon dengan rantai yang lebih kecil melalui bantuan panas.

- Semakin tinggi temperatur yang keluar heater akan menaikkan proses

cracking dan reaksi coking sehingga akan menaikkan pula jumlah gas

dan coker naptha yang dihasilkan dan sebaliknya produksi coker gas oil

yang berkurang

- Polimerisasi adalah proses penggabungan molekul-molekul kecil

menjadi molekul besar

- Reforming adalah perubahan dari bentuk molekul bensin yang bermutu

kurang baik (rantai karbon lurus) menjadi bensin yang bermutu lebih

baik (rantai karbon bercabang).

- Catalytic reforming jauh lebih efisien dari pada thermal reforming

6.2 Saran

Minyak bumi merupakan sumber energi yang dibutuhkan oleh semua

orang. Dimana untuk memenuhi kebutuhan itu minyak bumi harus diolah

menjadi beberapa fraksi melalui bebrapa proses proses, seperti cracking,

polimerisasi, isomerisasi, alkilasi, dan reforming.

64

DAFTAR PUSTAKA

- Id.wikipedia.org/wiki/kilang_minyak . Diakses pada 16 Oktober 20013

- http://processengineers.blogspot.com/2008/07/thermal-cracking.html.

diakses pada 16 Oktober 2013

- http://www.slideshare.net/wawashahab/pengolahan-minyak-bumi.

Diakses tanggal 16 Oktober 2013

- http://chemistry.blogspot.com/2012/10/isomerisasi-dan-

polimerisasi.html?m=1. Diakses pada 17 Oktober 2012

- http://kimia.upi.edu/utama/bahanajar/kuliah_web/2008/Riski

%20Septianadevana%200606249_IEG.o/halaman_14.html. Diakses

pada 17 Oktober 2013

- http://perpustakaancyber.blogspot.com/2013/04/proses-pengolahan-

minyak-bumi-danminyak-mentah-dan-komposisinya.html?m=1.

Diakses pada 19 Oktober 2013

65